JPS63115782A - 感圧複写紙用顕色シ−ト - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感圧複写紙に用いられる顕色シートに関するも
のでは、更に詳細には新規なサリチル酸共縮合樹脂の多
価金属化物および置換サリチル酸を含有させてなる感圧
複写紙用顕色シートに関する。

（従来の技術） 感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、筆記、タイ
プライタ−等、機械的または衝箪的圧力によって発色し
、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙であっ
て、転移タイプと称するもの、あるいは単体発色紙と称
されるもの等があるが、その発色機構は電子供与性の無
色色素と電子受容性の顕色剤とによる発色反応に基くも
のであル、１を子受容性顕色剤として、（１）　ＵＳＰ
　２，７１２，５０７に開示されている酸性白土、アク
パルガイド等の無機固体酸類、（２）特公昭４０−９３
０９に開示されている置換フェノールおよびジフェノー
ル類、（３）特公昭４２−２０１４４に開示されている
ｐ−置換フエノール−ホルムアルデヒド重合体、（４）
特公昭４９−１０３５６および特公昭５２−１３２７等
に開示されている芳香族カルボン酸金属塩等が提案され
、一部実用化されている。

このような感圧複写紙用顕色剤を含有させてなる顕色シ
ートが備えるべき性能として、シート製造直後および長
期保存後にも変わらない優れた発色性、保存時および日
光等の輻射線暴露時に黄変が少ないことおよび発色画像
が堅牢で輻射線、水または可塑剤により容易に消失また
は退色しないこと等が挙げられる。

従来提案されている顕色剤を塗工したシートは性能的に
一長一短がある０例えば、無機固体酸類は安価であるが
、保存時に空気中のガス、水分を吸着して紙面の黄変や
発色性能の低下を生じ、置換フェノール類は発色性が不
十分で発色画像の濃度が低い、ｐ−置換フェノールホル
ムアルデヒド重合体としてもっばら用いられているｐ−
フェニルフェノール−ノボラック樹脂は発色性は優れて
いるが、塗工紙が日光照射または保存中（殊に、空気中
の窒素酸化物）に黄変し、発色画像は著しく退色する。

又、芳香族カルボン酸金属塩は、発色性、黄変性、光に
よる退色性は良好であるが、水または可塑剤に対する耐
性は未だ十分とは云い難い。

さらに、一般に感圧複写紙の発色速度は使用温度の影響
を受け、低温下では著しく発色性能が低下し、冬期屋外
等の使用には困難が伴っていた。

また、顕色シートを長期間あるいは高温下に保管したの
ちの発色性能低下傾向についても改良が求められていた
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は上記の欠点を改良した感圧複写紙顕色シ
ートを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討を行っ
た結果、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は■サリチル酸およびα，α′−ジアルコ
キシーｐ−キシレンを主たる単量体として用いる共縮合
樹脂の金属化物と、置換サリチル酸とを含有してなるこ
とを特徴とする感圧複写紙用顕色シートである。

本発明の新規な感圧複写紙用顕色シートは従来公知の無
機固体酸またはｐ−フェニルフェノールノボラック樹脂
、ｐ−オクチルフェノールノボラック樹脂のＺｎ変性物
等に比較して、同等あるいはそれ以上の実用的に充分な
発色性（発色速度及び濃度）を有し、かつ発色画像は水
、可塑剤、光線により容易に褐色しない耐性を有するも
のである。

さらに、光照射による耐黄変性は大幅に向上すると共に
、感圧複写紙の使用過程で問題とされるＮＯｘに代表さ
れる酸化性ガス雰囲気に於ける紙面の黄変化傾向はまっ
たく認められない特徴を有す゛る。

更に本発明の顕色シートは、従前提案されている顕色剤
および置換サリチル酸を用いない、サリチル酸共縮合樹
脂多価金属化物を顕色剤とする顕色シートに比して、低
温下での発色性能（迅速にかつ濃色に発色する）に著し
くすぐれ、冬期あるいは屋外での使用時の問題点を解決
する。

また本発明の顕色シートは、今迄の樹脂系顕色剤を用い
た顕色シートに於いて共通の問題とされていた長期間保
存後、あるいは高温保管後の発色能（とりわけ、発色速
度）の低下傾向をいちじるしく改善するというすぐれた
特徴を有するものである。

本発明において用いられるサリチル酸共縮合樹脂多価金
属化物は、従来製造されたことのない新規な樹脂である
。

本発明で使用する共縮合樹脂の必須成分となるα，α′
−ジアルコキシーｐ−キシレンは、フェノール化合物と
の反応により対応するフェノール樹脂を与え、この樹脂
はへキサメチレンテトラミンの様な塩基性化合物と共に
更に反応させて硬化させる、いわゆる熱硬化型の重合組
成物として用いられている（特公昭４７−１５１１１）
　。

しかしながら、これらの熱硬化型の重合組成物では、フ
ェノール化合物としては石炭酸、アルキルフェノール類
、フェニルフェノール類、パラアミノフェノール、ピロ
ガロール、フロログリシツールを使用するものであり、
サリチル酸と反応させたものについては、全く知られて
いない、このことはフェノール化合物とα，α′−ジア
ルコキシーｐ−キシレンを酸性触媒下に反応させる際、
脱アルコール反応によりアルコールが生成するが、有機
カルボン酸を有するフェノール化合物、即ち本発明の一
成分であるサリチル酸では、酸性触媒下に生成するアル
コールとの反応によりサリチル酸エステル類およびそれ
ら樹脂の混合物を与えてしまい意図する目的物を得るこ
とが困難であることが容易に予想されるため、未だ検討
されていなかったものと考えられる。

しかしながら、驚くべきことに本発明者らはサリチル酸
およびα，α′−ジアルコキシ−ｐ−キシレン、あるい
はこれらの主たる単量体成分のほかメシチレンおよび／
またはｐ−置換フェノールを、さらに単量体成分として
酸触媒の存在下に、１１０℃以上の反応温度で反応させ
ると対応するエステル化反応等の副反応は殆ど生起せず
サリチル酸フェノール共縮合樹脂が得られることを見出
した。

本発明で用いる共縮合樹脂の主たる単量体成分としての
α，α′−ジアルコキシーｐ−キシレンは、好ましくは
、α，α′−ジメトキシーｐ−キシレン、α，α′−ジ
ェトキシーｐ−キシレン、α，α′−ジーｎ−プロポキ
シーｐ−キシレン、α、α′−イソプロポキシーｐ−キ
シレン、α，α′−ジーｎ−ブトキシーｐ−キシレン、
α、α′−ジー５ｅｃ−ブトキシーｐ−キシレン、α、
α′−ジイソブチルーｐ−キシレン等が挙げられる。

もう一方の主たる単量体成分はサリチル酸である。

これらの主たる単量体成分からなる共縮合樹脂を得ると
きのこれら成分の使用量はサリチル酸１モルに対してα
、α１−ジアルコキシーｐ−キシレンを０．１〜１．０
モルの割合である。

上記の主たる単量体成分のばかメシチレンおよび／また
はｐ−置換フェノールを単量体成分とする共縮合樹脂を
用いることもできる。

このような共縮合樹脂において使用するρ−置換フエノ
ールとしては、１〜１２個の炭素原子を有するｐ−アル
キルフェノール類、ｐ−シクロアルキルフェノール類、
ｐ−アラルキルフェノール類およびｐ−フェニルフェノ
ールが挙げられる。

ｐ−アルキルフェノールとしては、ｐ−クレゾール、ｐ
−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール〜ｐ
−５ｓｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノ
ニルフェノール等が挙げられる。Ｐ−シクロアルキルフ
ェノールとしては、ｐ−シクロペンチルフェノール、ｐ
−シクロヘキシルフェノールが挙げられる。ｐ−アラル
キルフェノールとしては、ｐ−ベンジルフェノール、ｐ
−α−メチルベンジルフェノール、Ｐ−α、α−ジメチ
ルベンジルフェノール等が挙げられる。

これらのフェノール類は単独で使用しても、２種以上を
併用してもよい。

このようなサリチル酸およびα、α“、ジアルコキシ−
ｐ−キシレンの主たる単量体成分のほか、ρ−置換フエ
ノールおよび／またはメシチレンを単量体成分とする共
縮合樹脂を製造するのにメシチレンおよびｐ−ＴＩＩＡ
フェノールを共に用いる場合は、メシチレンの使用量は
、サリチル酸１モルに対して０．１〜１５モル比、好ま
しくは０．５〜１０モル比であり、ｐ−Ｈ換フェノール
の使用量は、サリチル酸１モルに対して０．１〜１５モ
ル比、好ましくは　０．５〜１０モル比である。また、
α，α′−ジアルコキシーｐ−キシレンの使用量は、サ
リチル酸、メシチレンおよびｐ−Ｗ換フェノール３成分
の組み合わせによる１モルに対して０．１〜１．０モル
比、好ましくは０．３〜０．８モル比である。

また、メシチレンのみを用いる場合は、メシチレンの使
用量は、サリチル酸１モルに対して０．１〜２０モル比
、好ましくは０．５〜１０モル比である。

また、ｃｒｌ　　α°−ジアルコキシーｐ−キシレンの
使用量は、サリチル酸とメシチレン２成分の組み合わせ
による０モルに対して０．１〜１．０モル比、好ましく
は０．３〜０．８モル比である。

さらに、ｐ−置換フェノールのみを用いる場合は、Ｐ−
置換フェノールの使用量は、サリチル酸１モルに対して
０．１〜５０モル比、好ましくは０．５〜２０モル比で
ある。また、α、α′−ジアルコキシ−ｐ−キシレンの
使用量は、サリチル酸およびｐ　−置換フェノール２成
分の組み合わせによる１モルに対して０．１〜１．０モ
ル比、好ましくは、０．３〜０．８モル比である。

反応温度は１１０°Ｃ以上の温度であることが必要であ
り、１１０℃より低いと反応は極端に遅くなり、かつエ
ステル化反応等の副反応の生成が大きくなる。また反応
時間を出来るだけ短縮するためには約１３０〜２４０”
Ｃの温度範囲が望ましい０反応時間は１〜２０時間であ
る。酸触媒としては無機または有機の酸、殊に鉱酸、例
えば塩酸、リン酸、硫酸またはギ酸を、あるい：よ塩化
亜鉛、塩化第二錫、塩化第二鉄の様なフリーゾルタラフ
ッ形触媒を、メタンスルホン酸またはＰ−トルエンスル
ホン酸などの有機スルホン酸を単独で使用するか、また
は併用してもよい、触媒の使用量は、サリチル酸、α，
α′−ジアルコキシーｐ−キシレン、また必要に応じて
使用するメシチレンおよび／またはｐ−置換フェノール
の全重量の約０．０１〜５重世％であればよい。

本発明で用いる樹脂を製造する一般的な方法としては、
所定量のサリチル酸およびα，α′−ジアルコキシーｐ
−キシレン、あるいはこれらの主たる単量体成分のほか
メシチレンおよび／またはＰ−１ｔｌＡフエノールを単
量体成分として用いる場合はこれらを加え、さらに触媒
を同時に加え、そのまま昇温しで所定の温度で反応させ
る０反応が進行するにつれて生成するアルコールを系外
にトラップする。必要によっては系内に残存する微量の
アルコールを窒素により糸外に除去する。

反応終了後、内容物を排出して冷却後粉砕等により目的
物を得る。また樹脂中に未反応のサリチル酸が残存する
場合は、これを除去する方法として、樹脂の湯洗または
ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶
剤に溶解させて湯洗する方法等がとられる。

かくして製造されたサリチル酸共縮合樹脂より該金属化
物を製造するにはいくつかの公知の方法を適用出来る９
例えば、本樹脂のアルカリ金属塩と水溶性多価金属塩と
を水または双方可溶な溶媒中で反応させて製造できる。

すなわち、樹脂に対してアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩またはアルコキシド等を反応させて、樹脂のアルカリ
金属塩またはそれらの水溶液、アルコール溶液、あるい
は水−アルコール混合溶液を得たのち、水溶性多価金属
塩を反応せしめて生成する方法である。樹脂中のサリチ
ル酸１モルに対して約０．５〜１グラム当量の水溶性多
価金属塩を反応させることが望ましい。

また、樹脂をギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプ
ロン酸、ステアリン酸または安、セ、香酸等の有機カル
ボン酸の多価金属塩と混合し、加熱溶融することにより
製造できる。場合によっては、更に塩基性物質、例えば
炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニ
ウム、安息香酸アンモニウムを添加して、加熱溶融して
もよい、さらに、樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物を使用し、ギ酸アンモニウム、酢
酸アンモニウム、カプロン酸アンモニウム、ステアリン
酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム等の有機カルボ
ン酸アンモニウムあるいはアンモニア等の塩基性物質と
加熱溶融して製造できる。

加熱溶融して樹脂の金属化物を製造する場合、溶融温度
は通常１００〜１８０°Ｃの温度で行い、反応時間は樹
脂組成、溶融温度、多価金属塩の種類、使用量によるが
、１〜数時間程度である。また多価金属塩の使用量につ
いては、樹脂全重量に対して金属が１重量％〜約２０重
量％存在するように多価金属の有機カルボン酸塩、炭酸
塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物を使用することが
望ましい。

塩基性物質の使用量については特にＴ）にはないが、通
常樹脂全重足に対して１〜１５重世％使用する。塩基性
物質を使用する際は、あらかじめ多価金属塩と混合して
使用するのが更に好ましい。

本発明で用いるサリチル酸共縮合樹脂の金属化物の金属
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属類を除く金属であり、好ましい多価金属としては
、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、銅、亜鉛
、スズ、バリウム、コバルトおよびニッケル等が挙げら
れる。これらの中、亜鉛が特に有効である。

上記の顕色剤組成物に必要に応じてベンゾトリアゾール
誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ＮｌｔＷ体、の如き紫
外線吸収能を有する成分を添加混合したものを用いても
よい。

また、本発明に於いて前記サリチル酸共縮合樹脂多価金
属化物とともに用いられる直換サリチル酸とは、具体的
にはサリチル酸の３位および／または５位にアルキル基
、アラルキル基、アリール基等の置換基を有する非昇華
性、非運発性、非水溶性のサリチル酸誘導体であって、
具体例として５よ次のような化合物が列記される。

３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（α−メチルベンジル）サ
リチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（α、α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸、３．５−ジシクロへキシル
サリチル酸、３−シクロへキシル−５−フェニルサリチ
ル酸、３−シクロへキシル−５−ベンジルサリチル酸、
３−シクロへキシル−５−（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、３−ベンジル−５−（α、α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３−ベンジル−５−シクロへ
キシルサリチル酸、３−ベンジル−５−フェニルサリチ
ル酸、３−ベンジル−５−（α、α−ジメチルベンジル
）サリチル酸、３．５−ジベンジルサリチル酸、３−（
α−メチルベンジル）−５−シクロへキシルサリチル酸
、３−（α−メチルベンジル）−５−フェニルサリチル
酸、３．５−ジ（α−メチルベンジルサリチル酸）、３
，５−ジ（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３
−（α、α−ジメチルベンジル）−５−シクロへキシル
サリチル酸、３−（α、α−ジメチルベンジル）−５−
フェニルサリチル酸、３−（α、α−ジメチルベンジル
）−５−ベンジルサリチル酸、３−（α、α−ジメチル
ベンジル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３，５−ジ（ｐ−メチルベンジル）サリチル酸、３．５
−　（α−メチル−ｐ−メチルベンジル）サリチル酸、
３−ｐ−メチルベンジルサリチル酸、５−ｐ−メチルベ
ンジルサリチル酸、３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３．５−ジーｔｅｒ　ｔオクチルサリチル酸、
３−（α。

α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α。

α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サ
リチル酸、あるいは下記構造式で示されるような化合物
などが例示されるがこれらに限定されることはない。

また、サリチル酸と芳香族性化合物とをアルデヒド類で
縮合させた、樹脂状組成物も本発明でいう置換サリチル
酸に包含されるものである。

本発明に於いて用いる置換サリチル酸は、上記の如き物
質であるが、それ自体は感圧複写紙用顕色剤として用い
ても実質的な発色能力をまったく有しない、それにもか
かわらず、本発明の如く新規サリチル酸共縮合樹脂多価
金属塩と共に用いることにより、サリチル酸共縮合樹脂
多価金属化物単独使用系に比し、発色能力が著しく向上
し、発色画像の堅牢度も総じて向上し、かつ、顕色シー
トの高温あるいは長期保存後の顕色能力の低下が著しく
抑制される効果は極めて予想されがたいものであった。

本発明に於いて（ａ）サリチル酸共縮合樹脂多価金属化
物と（ｂ）置換サリチル酸とを含有させ顕色シートを作
成する方法としては、予め（Ａ）（ａ）サリチル酸共縮
合樹脂多価金属化物と（ｂ）置換サリチル酸を溶解混合
した均一樹脂状組成物として用いる方法、および（Ｂ）
顕色シートを作成する塗液中に（ａ）サリチル酸共縮合
樹脂多価金属化物と（ｂ）　置換サリチル酸とを別々に
添加する方法があげられる。

一般的に行われる水性塗液のコーティングによる感圧複
写紙顕色シートの製造プロセスに於いては、（ａ゛）予
めサリチル酸共縮合樹脂金属化物および高級脂肪酸を混
融した樹脂状組成物の水性懸濁液を用いた水性塗液を紙
等の支持体に塗布する方法、および（ｂ゛）サリチル酸
共縮合樹脂の水性懸濁液と置換サリチル酸の水性懸濁液
をそれぞれ用いた水性塗液を支持体に塗布する方法が挙
げられるが前者の方が一般的に用いられる。

顕色シートを作成するに際しては、−ｉに（１）白色の
無機あるいは有機顔料Ｍ（例えば、軽質あるいは重質の
炭酸カルシウム、モンモリロナイト族、カオリナイト族
等の粘土鉱物、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナ
、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン等に代表されるも
の）　、（２）接着剤類（例えば合成ゴムラテックス、
アクリルエマルジョンなどの水分散系高分子接着剤、変
性澱粉類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロースなどの水溶性接着剤などに代表されるものおよ
び（３）その他（ダスティング防止剤、粘度特性調節剤
、スライムコントロール剤、螢光増白剤、消泡剤、離型
剤など）を本願のサリチル酸樹脂多価金属化物および置
換サリチル酸の水性Ｑ、　？Ｒ液と混合して、用いるコ
ーティング方式に応じた粘度、固型分の水性塗液を予め
作成し、祇等の支持体に塗布乾燥する方法が用いられる
。

コーティングの方法としては、エアナイフコーター、バ
ーコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、ロ
ールコータ−などが一般的に用いられる。

本願に於いては、（ａ）サリチル酸共縮合樹脂金属化物
と（ｂ）置換サリチル酸の使用比率は、重量比で（ａ）
：　（ｂ）＝１００：１〜１００：１００が一般的であ
り、好ましくは１００：５〜１００：５０であり、がっ
、水性塗液中のサリチル酸共縮合樹脂多価金属化物は全
固型分中の５〜５０％が一般的である。

水性塗液の塗布量は乾燥重量で１　ｇ／ｍ”以上、好ま
しくは２〜１５ｇ／＋ａ”である。

本発明の顕色シートは、顕色剤成分および塗液の塗布量
が少なくてすみ、また、塗液の濃度、粘度等を比較的広
範囲に変えられ、がっ水性塗液の熱的及び機械的安定性
にすぐれていることがら、オンマシン塗工、オフマシン
塗工いずれも可能となり、性能上のみならず悠圧祇製造
工程上がちも大きなメリットを生ずる。

（作用と効果） 本発明はサリチル酸およびα，α′　−ジアルコキシ−
ｐ−キシレンを主たる単量体成分とする共縮合樹脂の多
価金属化物および置換サリチル酸を含有する顕色性能お
よび塗工適性のすぐれた感圧複写紙顕色シートを提供す
る。

本発明の怒圧復写紙用顕色ンートは、非常に良好な発色
性能（発色速度および濃度）を存し、とりわけ低温下に
おいても発色速度が著しくすぐれているという特徴を有
する。

更に本発明の感圧複写紙用顕色シートは、光および空気
中の窒素酸化物等のガスによる黄変傾向はなく、光ある
いは可塑剤等の溶剤、水等に対して発色像が極めて安定
である。

また、塗工紙を長期間保管しても、あるいは、塗工紙の
乾燥、保管あるいは輸送工程に於いて想定される、高温
保管後も発色能力の低下が極めて少なく、総じて長期間
保存性にすぐれた顕色シートであり、従来その不安定さ
故に用いられなかった用途への感圧紙の利用拡大が可能
となり、その実用上の意義が極めて大きいものである。

実施例に先だち、顕色シートの製造法および感圧複写紙
としての性能評価方法を次記する。

各側に用いる顕色剤を少量のアニオン系高分子界面活性
剤の存在下に湿式微粉砕して固型分４０重量％の水性懸
濁液とした（平均粒子径２．５μ）。

次ぎにこの懸濁液を用いて下記組成の水性塗液（（固型
分３０重世％）を調製する。

標準水性塗液組成　　　固型分重量比 顔料　　　　　１００ 顕色剤　　　　　　　　　　１７ 合成ゴムラテックス　　　　　８ 酸化澱粉　　　　　　　　　１２ ダスティング防止剤　　　　　１．５ 備考 顔料　　　　　　　　　炭酸カルシウム（ＴＰ−１２３
） 合成ゴムラテックス　　三井東圧ポリラック５２−Ａ 酸化澱粉　　　　　　　玉子コーンスターチエースＢ ダスティング防止剤　　日新化学　ＤＥＦ−９２２Ｆこ
の水性塗液をメイヤーバーコーターを用いて４０ｇ／＋
ｓ”の上質紙に乾燥塗布量が６ｇ／ｌｌｌ″となるよう
に塗布乾燥して感圧複写紙顕色シートを作成する。

このようにして得られた顕色シートの盛圧祇としての性
能評価方法は次のとおりである。

（１）発色速度および濃度（２０’Ｃ，６５χｔｉｌ＋
の恒温恒温室内で実施ン クリスタルバイオレントラフトン（ＣＶＬ）を主たる感
圧色素とする市販の青発色用上紙（十條製紙製ＮＷ−４
０７）を用い、実施例で得られた顕色シート（下用紙）
の画情布面を対向させて重ね合わせ、電子タイプライタ
−で打刻発色させる。

打刻後３０秒後および２４時間後の反射率をΣ−８０色
差計（日本重色製）を用いＹ値で表示する。

（２）発色像の耐光堅牢度 （１）の方法で発色させた顕色シートをカーボンアーク
フェードメーター（スガ試験機製ＦＡＬ−５型）で４時
間光照射処理し、試験後の発色像を、Σ−８０色差計で
測色してＹ値で表示した。試験前後の差が小さいほど発
色像の光による褪色が少なく好ましい。

（３）発色像の耐可塑剤性 ジオクチルツクレート（ＤＯＰ）を芯物質とする平均粒
子径５．０　μのメラミン・ホルムアルデヒド樹脂膜マ
イクロカプセルを調整し、少量の澱粉系バインダーを加
えた塗液をエアナイフコーターで上質紙上に乾燥塗布量
が５ｇ／ｍ″となるよう塗布乾燥しＤＯＰマイクロカプ
セル塗布紙を用意する＊　咳Ｄｏｐマイクロカプセル塗
布紙と１で発色さ廿た顕色シートの発色面を対向させた
のち１００Ｋｇ／ｃｍの線圧を有するスーパーカレンダ
ーロールを通過させ、発色面にＤＯＰを均一に浸透させ
る。

試験後４８時間後の濃度をΣ−８０色差計を用いＹ値で
表示する。Ｙ値が低くかつ試験前値との差が小さいほど
発色像の可塑剤耐性が良好であることを意味する。

（４）発色像の耐水性 （１）の方法で発色させた顕色シートを水中に２時間浸
漬し、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。

（５）顕色シートの黄変性 （５−ｔ）　ＮｏＸによる黄変 ＪＩＳ　Ｌ−１０５５（染色物および染料の酸化窒素ガ
ス堅牢度試験方法に基づき、顕色シートをＮａＮ０ｚ　
（亜硝酸ナトリウム）とｕｔｐｏ４（リン酸）との反応
にょり発生するＮｏ、ガス雰囲気の密閉容器中に１時間
保存して、黄変の程度を調べる。

試験終了後、１時間目にΣ−８０色差計を用い−Ｂ値で
表示する。　ＷＢ値が大きく、かつ未試験シートの−Ｂ
値との差が小さいほどＮＯ，雰囲気下での黄変性が少な
いことを意味する。

（５−２）光のよる黄変 顕色シートをカーボンアークフェードメーター（スガ試
験機製）に４時間照射して、試験後Σ−８０色差計を用
い同値で表示する。讐８値が大きく、かつ未試験シート
のＷＢ値との差が小さいほど光照射による黄変性が小さ
いことを意味する。

（６）顕色シートの耐熱性 長期間保存時あるいは高温保存時の発色能力の低下傾向
（とりわけ、発色直後の発色濃度の変化）を測定するこ
とにより評価した。

それぞれの顕色シートを８０°Ｃの恒温槽に２時間保管
したものについて、市販の青発色用上用紙（十條ＮＷ−
４０？）と組み合わせ線圧５０Ｋｇ／ｃｍのカレンダー
ロールを通過させて発色させる。

発色後１０秒口の発色濃度をΣ−８０色差計Ｙ値でＹ値
する。同様に発色試験を行った、未処理の顕色シートの
発色濃度に比して変化が少ない程、長期保存、耐熱安定
性が優れていることを意味する。

（７）低温時の発色性能 低温下での発色速度および濃度を調べるために５°Ｃに
管理された低温作業室内に前項とおなし線圧５０Ｋｇ／
ｃｍのカレンダーロールを設置し、それぞれの顕色シー
トを市販の青発色用上用紙（十條ＮＷ−４０７）と組み
合わせて前記ロールを通過させて発色させ、発色後１０
秒口の３０秒百合よび２４時間後の発色濃度をΣ−８０
色差計Ｙ値でＹ値する。Ｙ値が小さい程低温下で迅速か
つ濃色に発色することを意味する。

合成例１ 反応器にサリチル酸１３８ｇ（１，０モル）、メシチレ
ン３６１ｇ（３，０モル）、α、α′−ジメトキシーｐ
−キシレン３３２ｇ（２，０モル）を装入し、触媒にｐ
−トルエンスルホン酸２．０ｇと無水塩化亜鉛２．０ｇ
を加えた。ついで、撹拌しながら加熱し、温度１５０〜
１６０°Ｃで４時間反応を行ったところ１３３ｇのメタ
ノールが留出した０反応が終了した後、トルエン２００
０ｍ　ｌを加えて反応生成物を溶解させた。これに温水
４０００　ｍｌ！を加えて、還流下で３０分間撹拌した
後、下層である水層を分液除去した。この温水による未
反応モノマーの抽出分液操作を更に２回繰り返したのち
、溶剤のトルエンを減圧下で留去させた。ついで溶融樹
脂を排出し、淡褐色透明な樹脂を得た。

得られた共縮合樹脂１００ｇをフラスコに装入し加熱し
て１５０〜１６０℃の温度で溶融し、ついで、あらかし
め　酸化亜鉛２１ｇと重炭酸アンモニウム２．０ｇを混
合させたものを撹拌下に、３０分間にわたって徐々に添
加した。　　この後、１６０〜１７０°Ｃで１時間撹拌
し反応を終了した。咳系に熔融下に２−（２′−ヒドロ
キシ−３’、５’−シートブチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール３．０ｇを添加溶解混合し、淡黄
色透明のサリチル酸共縮合樹脂のＺｎ化物（顕色剤〔Ａ
〕）を得た。

合成例２ 合成例１で得たサリチル酸共縮合樹脂Ｚｎ化物５０部あ
たり、３−（ｐ−メチルベンジル）サリチル酸１０部を
溶融混合して顕色剤ＣＢ）を得た。

合成例３ 合成例１で得たサリチル酸共縮合樹脂Ｚｎ化物５０部あ
たり、５−　（４−（２，４，６−）リメチルベンジル
）−ベンジル）サリチル酸と３−　（４−（２゜４．６
−）リメチルベンジル）−ベンジル）サリチル酸との混
合物７部を溶融混合して顕色剤（Ｃ）を得た。

合成例４ 反応器にサリチル酸１３８ｇ（１，０モル）、メシチレ
ン２４０ｇ（２，０モル）　、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール２０６ｇ（１，０モル）α，α′−ジメトキ
シーｐ−キシレン３３２ｇ（２，０モル）を装入し、触
媒にｐ　−トルエンスルホン酸３．０ｇを加えた。つい
で、撹拌しながら加熱し、温度１５０〜１６０°Ｃで４
時間反応を行ったところ１１２ｇのメタノールが留出し
た。

反応終了後、トルエン２０００ｍ１！を加えて反応組成
物を溶解させた。これに温水４０００ｍｆｆ１を加え、
還流下で３０分間撹拌した後、下層である水層を分液除
去した。この温水による未反応モノマーの抽出分液操作
を更に２回繰り返したのち、溶剤のトルエンを減圧下で
留去した。ついで溶融樹脂を排出し、淡褐色透明な樹脂
を得た。

得られたサリチル酸−メシチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−オク
チルフェノール共縮合樹脂１００ｇをフラスコに装入し
、加熱して１５０〜１６０’Ｃの温度で溶融させた。つ
いで、あらかじめ安息香酸亜鉛１４ｇ重炭酸アンモニウ
ム８．５ｇを混合させたものを撹拌下に、溶融樹脂へ３
０分間にわたって徐々に添加した。

この後、１５５〜１６５°Ｃの温度で１時間撹拌し反応
を終了した６反応終了後、この亜鉛化物１００重量部に
２−　（２’−ヒドロキシ−５゛−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール４重量部を混合し１８０℃まで加熱混
融して、淡黄色透明のサリチル酸共縮合樹脂Ｚｎ化物（
顕色剤〔Ｄ〕）を得た。

合成例５ 合成例４で得たサリチル酸共縮合樹脂Ｚｎ化物５０部あ
たり、５−α、α−ジメチルベンジルサリチル酸８部を
溶融混合して顕色剤（Ｅ）を得た。

合成例６ 合成例４で得たサリチル酸共縮合樹脂Ｚｎ化物５０部あ
たり、メチレンビスサリチル酸５部を溶融混合して顕色
剤（Ｆ）を得た。

以上の合成例１〜６で得た顕色剤（組成物）は顕色シー
トの製造にさきだち予め少量のアニオン系高分子界面活
性剤の存在下に湿式微粉砕して、４０％固型分濃度を有
する水性懸濁液とした（平均粒子径２．５μ）。

実施σｇ−１ 顕色剤として合成例−２で得た顕色剤ＣＢ）、ＩＪ料と
して、炭酸カルシウム（奥多摩工業ＴＰ４２３）を用い
前出標準水性塗液を用いて顕色シートを得た。

実施例２ 顕色剤として合成例３で得た顕色剤（Ｃ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして顕色シートを得た。

実施例３ 顕色剤として合成例５で得た顕色剤（Ｅ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして顕色シートを得た。

実施例４ 顕色剤として合成例６で得た顕色剤ＣＦ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして顕色シートを得た。

実施例５ 顕色剤として合成例１で得た顕色剤（Ａ）を用い、標準
水性塗液に３．５−ジー（Ｐ−メチルベンジル）サリチ
ル酸・・−子め少量の界面活性剤の存在下に湿式微粉砕
して得た水性懸濁液を固型分比で顕色剤１００重量部あ
たり１０部加えた水性塗液を作成し顕色シートを得た。

実施例６ 顔料として炭酸カルシウムにかえて紙塗工用カオリン粘
土（Ｔｈｉｌｅ社Ｋａｏｂｒｉｔｅ）を同量用いた以外
は、実施例２と同様にして顕色シートを得た。

比較例１ 顕色剤として合成例−１で得た顕色剤（Ａ）を用゛い、
標準水性塗液により顕色シートを得た。

比較例−２ 顕色剤として合成例−２で得た顕色剤ＣＢ）を用い、標
準水性塗液により顕色シートを得た。

比較例−３〜５ 顕色剤としてそれぞれＰ−フェニルフェノールホルムア
ルデヒド縮合物（比較例−３）、サリチル酸ノニルフェ
ノールホルムアルデヒド共縮合物のＺｎ変性物（比較例
−４）、または２，５−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸Ｚｎと低分子量ポリスチレン（三洋化成ハイマー５
Ｔ−９５）との重量比で１００：５０の熔融混合物（比
較例−５）を用いて標準水性塗液により顕色シートを得
た。

比較例６ 顕色成分として３−　（ｐ−メチルベンジル）サリチル
酸（予め少量の界面活性剤の存在下に湿式微粉砕した水
性懸濁液として使用）のみを用いた以外は実施例１と同
様にして顕色シートを得た。

本例の顕色シートは、発色性能を有さず、以降の試験を
行わなかった。

本発明実施例、比較例の顕色シートの感圧複写紙とし、
この性能評価結果を表−１にまとめて示す。

表−１より明らかなように、本瀬の新規なサリチル酸共
縮合樹脂多価金属化物と置換サリチル酸誘導体を含有す
る顕色シートは、従来提案された顕色シートに比して著
しくすぐれた品質を示すことは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）サリチル酸およびα，α′−ジアルコキシ−
   ｐ−キシレンを主たる単量体成分として用いる共縮合樹
   脂の多価金属化物と（ｂ）置換サリチル酸とを含有する
   ことを特徴とする感圧複写紙用顕色シート。 ２）（ａ）サリチル酸およびα，α′−ジアルコキシ−
   ｐ−キシレンを主たる単量体成分として用いる共縮合樹
   脂の多価金属化物と（ｂ）置換サリチル酸との混融物を
   含有することを特徴とする感圧複写紙用顕色シート。 ３）共縮合樹脂の多価金属化物がサリチル酸−メシチレ
   ン−α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン共縮合樹脂の
   Ｚｎ化物である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の感圧複写紙用顕色シート。