JP3328363B2

JP3328363B2 - サリチル酸誘導体混合物の製造方法およびその金属塩ならびに顕色剤としての使用

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Publication number: JP3328363B2
Application number: JP08043193A
Authority: JP
Inventors: 良満田辺; 清春長谷川; 和良吉川; 正勝中塚; 勝和田; 政幸古屋
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-04-07
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 2002-09-24
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: JPH06293699A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はサリチル酸誘導体混合物
に関する。さらに詳しくは、記録材料用（例えば、感圧
複写紙用）の顕色剤として有用なサリチル酸誘導体混合
物、その金属塩および該金属塩を用いた顕色シートに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、感圧複写紙用の顕色剤とし
て、（１）酸性白土、アタパルガイド等の無機固体酸、
（２）置換フェノール類およびフェノール類、（３）ｐ
−置換フェノール−ホルムアルデヒド共重合体、（４）
芳香族カルボン酸金属塩等が提案されている。しかし、
無機固体酸類を顕色剤として使用した場合は、保存時の
空気中のガス、水分を吸着して紙面の黄変や発色性能の
低下を生じるという問題がある。置換フェノール類を顕
色剤として使用した場合には、発色性が不十分で、発色
画像の濃度が低いという欠点がある。また、ｐ−置換フ
ェノール−ホルムアルデヒド共重合体であるｐ−フェニ
ルフェノールノボラック樹脂を顕色剤として使用した場
合は、無色の色素（カラーフォーマー）を溶解させたカ
プセルオイルとの相溶性不足に基づく発色速度の低下
や、日光照射により、または保存中に塗工紙が黄変した
り、発色画像が著しく退色する等の問題点がある。さら
にまた、芳香族カルボン酸金属塩を顕色剤として使用し
た場合には、紙面の黄変性は少ないが、低温における発
色性や発色した際の到達濃度が悪く、また、発色画像が
水で消失するなど発色画像の保存安定性が不良であり、
顕色シートとして充分な性能を有しているとは言いがた
い。

【０００３】これらの欠点を改良するものとして、芳香
族カルボン酸金属塩の中でも、サリチル酸金属塩、特
に、３，５−ジ置換サリチル酸誘導体の金属塩を感圧複
写紙用の顕色剤として使用することが提案されている
（例えば、特公昭５１−２５１７４号公報）。サリチル
酸誘導体の製法としては、対応する２，４−ジ置換フェ
ノール誘導体と二酸化炭素とより、いわゆるコルベ−シ
ュミット反応を利用して製造する方法が知られている。
例えば、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸は、フェノールとα−メチルスチレンとから製造
される２，４−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェノ
ールに、二酸化炭素を作用させて製造されている。しか
し、この方法は、フェノールから２段階で製造され、さ
らには収率が低く、その上、カルボキシル基を導入する
際、反応を高温高圧下で行うため、特殊な高温高圧装置
を必要とする等の製造設備上の難点がある。

【０００４】また、オキシ安息香酸エステルとオレフィ
ン類とをアルカンスルホン酸の存在下に反応させて、ア
ルキル化オキシ安息香酸エステルを製造する方法が開示
されている（特公昭６１−２６７７２号公報）。例え
ば、サリチル酸メチルに、メタンスルホン酸の存在下に
スチレンを反応させ、３，５−ジ（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸メチルを得る方法が記載されている。得
られた３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸メ
チルを加水分解すれば、３，５−ジ（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸が得られる。しかし、この方法では、ス
チレンを反応原料として用いるため、スチレンの各種重
合物や他の副生物の生成を抑制することは難しい。本発
明者らが、特公昭６１−２６７７２号公報の実施例４を
追試したところ、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サ
リチル酸メチルの選択率は４３％と低く、製造効率上有
利な方法ではなく、さらに触媒のアルカンスルホン酸の
使用量も多く工業的に有利な方法とはいえない。

【０００５】これらの欠点を補うため、あるいは、製造
効率の問題点を改良する目的で、類似構造のサリチル酸
誘導体あるいは該誘導体を含有する組成物の製造方法が
幾つか提案されている。例えば、脂肪族カルボン酸の存
在下、有機スルホン酸または無機酸を触媒として、サリ
チル酸にスチレン化合物を反応させてジ置換サリチル酸
を得る方法が提案されている（特開平２−９１０４３号
公報）。この方法では、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族
カルボン酸と有機スルホン酸とを併用し、９０〜１３０
℃で反応を行い、かつ、使用する酸の総量は、サリチル
酸に対して５０重量％以上で実施されている。この方法
は、工業的に実施する場合、多量の廃酸の処理が問題と
なり、さらには、反応温度も比較的高温であり、工業的
に有利な方法とは言い難い。

【０００６】また、脂肪族スルホン酸の存在下で、サリ
チル酸に、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン等の
ビニル基含有環式化合物を１００〜１６０℃と比較的高
い温度で反応させる３，５−ジアラルキル置換サリチル
酸誘導体組成物の製造方法も開示されている（特開平３
−２２２７９３号公報）。また、サリチル酸１モルに、
スチレン系単量体が、平均２．４〜３．４モル付加した
環置換サリチル酸の製造法として、例えば、サリチル酸
に、メタンスルホン酸の存在下で、スチレンを１５０〜
１６０℃で作用させて、３，５−ジ置換サリチル酸組成
物を製造する方法も開示されている（特開平４−１２９
７８９号公報）。いずれの方法も、メタンスルホン酸を
使用し、比較的高い温度でスチレンを反応させている
が、スチレンを反応させる際の反応熱の制御が難しく、
反応温度も比較的高温であり、工業的に有利な方法とは
言い難い。さらにまた、上記の方法により製造されたサ
リチル酸誘導体の金属塩（例えば、亜鉛塩）を顕色剤と
して感圧複写紙に使用した場合、発色画像の水に対する
耐性および光に対する安定性、塗工紙の保存安定性等十
分とは言いがたい。

【０００７】さらに、発色性、発色画像の保存安定性、
光に対する発色画像の安定性、塗工紙の保存安定性等を
改善する試みとして、サリチル酸を樹脂化させてこの金
属化物を利用する方法も提案されている。例えば、サリ
チル酸とスチレン誘導体を有機溶媒中、酸触媒の存在
下、５０〜１５０℃で反応を行い、サリチル酸樹脂並び
に金属塩を得る方法が開示されている（特開昭６３−１
１２５３７号公報）。この場合、反応性が低いサリチル
酸を原料としているために、サリチル酸骨格にスチレン
類が有効に反応していないのか、理由は定かでないが、
この方法で得られたサリチル酸樹脂の金属塩を感圧複写
紙用の顕色剤として用いた場合、得られた顕色シートの
性能は、低温における発色性が悪い、発色濃度が低い、
長期保存における発色画像の低下あるいは消失、発色画
像が水で消失あるいは濃度低下する等、発色画像の保存
安定性が不良であり、顕色シートとして充分な性能を有
しているとは言いがたい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、サリ
チル酸誘導体混合物、該混合物の金属塩を工業的に容易
に製造する方法を提供することであり、さらに、発色像
の水に対する安定性や低温下での発色性を改良し、保存
時及び日光等の輻射線暴露による紙面黄変性および発色
画像の保存安定性の向上した顕色シートを提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、サリチル酸エステル
に、α−メチルベンジルハライド誘導体を、酸の存在下
で反応させて、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸エステル誘導体を含有する混合物を得、次いで、
スチレン誘導体を反応させて、サリチル酸エステル誘導
体混合物を生成させ得ること、その加水分解により得ら
れた該サリチル酸誘導体混合物の金属塩を顕色剤として
用いると、優れた特性を有する感圧複写紙用の顕色シー
トが得られること等を見出し、本発明を完成するに到っ
た。すなわち、本発明は、一般式（１）（化４）で表さ
れるサリチル酸エステルに、一般式（２）（化５）で表
されるα−メチルベンジルハライド誘導体を、酸の存在
下で反応させて、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サ
リチル酸エステル誘導体を含有する混合物を製造し、引
き続き一般式（３）（化６）で表されるスチレン誘導体
を反応させるサリチル酸エステル誘導体混合物の製造方
法、該サリチル酸エステル誘導体混合物を加水分解する
サリチル酸誘導体混合物の製造方法に関するものてあ
る。

【００１０】

【化４】（式中、Ｒ₁はアルキル基、アラルキル基またはアリー
ル基を表す）

【００１１】

【化５】（式中、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子またはアルキル基を
表し、Ｘはハロゲン原子を表す）

【００１２】

【化６】（式中、Ｒ₄およびＲ₅は水素原子またはアルキル基を
表し、Ｒ₆は水素原子またはメチル基を表す）また、該サリチル酸誘導体混合物を金属塩と反応させて
製造されるサリチル酸誘導体混合物の金属塩、該金属塩
を顕色剤として用いた顕色シートに関するものである。

【００１３】本発明に係る一般式（１）で表されるサリ
チル酸エステルにおいて、Ｒ₁はアルキル基、アラルキ
ル基またはアリール基を表し、好ましくは、炭素数１〜
１２の鎖状アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル
基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェニル基で
ある。一般式（１）で表されるサリチル酸エステルの具
体例としては、例えば、サリチル酸メチル、サリチル酸
エチル、サリチル酸−ｎ−プロピル、サリチル酸イソプ
ロピル、サリチル酸−ｎ−ブチル、サリチル酸イソアミ
ル、サリチル酸−tert−オクチル、サリチル酸ノニル、
サリチル酸ドデシル、サリチル酸シクロヘキシル、サリ
チル酸ベンジル、サリチル酸−α−メチルベンジル、サ
リチル酸フェニル等を例示することができるが、これら
に限定されるものではない。特に好ましいのはサリチル
酸メチルである。

【００１４】本発明に係る一般式（２）で表されるα−
メチルベンジルハライド誘導体において、Ｘはハロゲン
原子を表し、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子が好ましく、より好ましくは塩素原子である。また、
Ｒ₂およびＲ₃は水素原子またはアルキル基を表し、好
ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、sec −プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等の
炭素数１〜８のアルキル基である。一般式（２）で表さ
れるα−メチルベンジルハライド誘導体の具体例として
は、α−メチルベンジルクロライド、２−メチル−α−
メチルベンジルクロライド、３−メチル−αーメチルベ
ンジルクロライド、４−メチル−α−メチルベンジルク
ロライド、２−エチル−α−メチルベンジルクロライ
ド、４−エチル−α−メチルベンジルクロライド、４−
イソプロピル−α−メチルベンジルクロライド、４−ｎ
−ヘキシル−α−メチルベンジルクロライド、４−シク
ロヘキシル−α−メチルベンジルクロライド、２，３−
ジメチル−α−メチルベンジルクロライド、２，４−ジ
メチル−α−メチルベンジルクロライド、２，５−ジメ
チル−α−メチルベンジルクロライド、３，４−ジメチ
ル−α−メチルベンジルクロライド等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。本発明の製造方法に
おいて、一般式（２）で表されるα−メチルベンジルハ
ライド誘導体の使用量は、一般式（１）で表されるサリ
チル酸エステル誘導体１モルに対して、約１．５〜３モ
ルが好ましい。より好ましくは、約１．０〜２モルであ
る。

【００１５】本発明の製造方法で使用する酸は、塩酸、
硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、クロロベンゼンスルホン酸、塩化第二鉄、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム、パーフルオロアルカンスルホン
酸樹脂であるNafion（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）（Ｈ
型）等が挙げられる。これらは複数併用しても差し支え
ない。このうち、特に好ましいのは硫酸である。本発明
の製造方法において、硫酸を使用する場合は、９０重量
％以上の濃度を有する硫酸が好ましく、９５重量％以上
であることがより好ましい。９０重量％未満の濃度の硫
酸を使用した場合、反応効率が低下したり、反応完結ま
でに長時間を要する等、製造効率が低下し、好ましくな
い。また、酸の使用量は、一般式（１）で表されるサリ
チル酸エステル誘導体に対して５重量％以上あれば良
く、好ましくは、８〜３０重量％であり、特に好ましく
は、１０〜２５重量％である。

【００１６】一般式（３）で表されるスチレン誘導体の
具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレ
ン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン等があげられるが、これらに限定されるものではな
い。本発明の製造方法において、一般式（３）で表され
るスチレン誘導体の使用量は、一般式（１）で表される
サリチル酸エステル誘導体１モルに対して、約０．２〜
１０モルが好ましい。さらに好ましくは約０．５〜２モ
ルである。スチレン誘導体の使用量が上記範囲より少な
い場合は、上葉紙のマイクロカプセル中に不揮発性オイ
ルとの相溶性や水に対する不溶化、さらに保存および日
光等の輻射線暴露による紙面黄変性および発色画像の安
定性が所望の水準にまで達しないために好ましくなく、
一方、多い場合は、発色画像の濃度が所望の水準にまで
達しないために好ましくない。

【００１７】反応温度は、使用する酸の種類により若干
異なるが、約０〜１８０℃が好ましく、より好ましく
は、約５〜８０℃である。酸として、硫酸を用いる場合
は、約５〜５０℃が好ましい。また、反応時間は反応温
度により若干異なるが、通常は、約１〜１２０時間で、
より好ましくは約２〜２０時間である。一般式（１）で
表されるサリチル酸エステルと一般式（２）で表される
α−メチルベンジルハライド誘導体との反応に際し、有
機溶媒は使用しなくともよいが、該反応を有機溶媒の存
在下で実施することは好ましいことである。この場合、
好適に使用できる有機溶剤としては、反応に対し不活性
な有機溶媒であればよく、例えば、１，２−ジクロロエ
タン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，１，
１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジク
ロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトル
エン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、酢
酸、プロピオン酸等が挙げられ、これらは複数併用して
も差し支えない。尚、これらの有機溶媒の使用量に関し
ては、特に制限されるものではないが、経済性を考慮し
て、通常、一般式（１）で表されるサリチル酸エステル
誘導体に対して、３０（容量／重量）倍以下が好まし
い。

【００１８】本発明の製造方法において、一般的な方法
は、一般式（１）で表されるサリチル酸エステル、一般
式（２）で表されるα−メチルベンジルハライド誘導
体、酸、および、所望に応じて、有機溶媒を、所定量一
括して仕込み、そのまま所定の温度で反応させる方法
か、あるいは、一般式（１）で表されるサリチル酸エス
テルと酸、所望に応じて、有機溶媒を装入後、所定の温
度で、一般式（２）で表されるα−メチルベンジルハラ
イド誘導体を滴下しながら反応させる方法である。一般
式（１）で表されるサリチル酸エステルと、一般式
（２）で表されるα−メチルベンジルハライド誘導体と
を反応させ、得られたサリチル酸エステル誘導体混合物
に、引き続き、一般式（３）で表されるスチレン誘導体
を、所定の温度で滴下しながら反応させて、該サリチル
酸エステル誘導体混合物を得ることが出来る。

【００１９】本発明のサリチル酸エステル誘導体混合物
は、通常、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸エステル誘導体が全体の２０〜６０重量％、３−また
は５−（α−メチルベンジル）サリチル酸エステル誘導
体（以後、モノ置換サリチル酸エステル誘導体と略記す
る）が全体の０〜１０重量％、３，５−ジ（α−メチル
ベンジル）サリチル酸エステル誘導体に、さらにα−メ
チルベンジル誘導体および／またはスチレン誘導体が反
応したサリチル酸エステル誘導体（以後、トリ置換サリ
チル酸エステル誘導体と略記する）が全体の２０〜４０
重量％であり、且つ、これらの三成分で、全体の５０〜
９０重量％を構成するものである。残りは、トリ置換サ
リチル酸エステル誘導体に、さらにα−メチルベンジル
誘導体および／またはスチレン誘導体が反応したサリチ
ル酸エステル誘導体、あるいは、サリチル酸エステル誘
導体とα−メチルベンジル誘導体および／またはスチレ
ン誘導体が反応したオリゴマー等である。

【００２０】反応の経過は、高速液体クロマトグラフィ
ー（ＨＰＬＣ）等の分析手段により、一般式（１）で表
されるサリチル酸エステルまたは／および一般式（２）
で表されるα−メチルベンジルハライド誘導体および一
般式（３）で表されるスチレン誘導体等の変化率をモニ
ターすることにより決定することができる。本発明の
方法で得られたサリチル酸エステル誘導体混合物の加水
分解は、酸またはアルカリ水溶液を用い、公知の方法に
より実施することができる。好ましくはアルカリ水溶液
を用いて実施する。酸による加水分解方法では、酸とし
て、例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸類、硫酸と酢酸の混
合物などを使用し、通常、水媒体中で実施することがで
きる。アルカリ水溶液による加水分解方法では、アルカ
リ水溶液として、苛性ソーダ水溶液または苛性カリ水溶
液を使用する方法が一般的である。酸またはアルカリと
水の割合は、任意の割合で選択できるが、通常、重量比
で、１：１００〜１００：１、好ましくは１：５０〜５
０：１の範囲である。加水分解反応に用いる酸またはア
ルカリの使用量は、特に制限されるものではないが、通
常、酸を用いて加水分解を行う場合、使用する酸の強度
により若干異なるが、該サリチル酸エステル誘導体混合
物に対して、約０．０５〜３０倍モルの範囲であり、ア
ルカリを用いて加水分解を行う場合は、約１〜３０倍モ
ルの範囲である。

【００２１】加水分解反応の反応温度は、通常、２０〜
２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜１５０℃の範
囲である。また、反応時間は、反応温度により異なる
が、通常は、１〜５０時間の範囲である。尚、この際反
応時間を短縮する目的で、四級アンモニウム塩、四級ホ
スホニウム塩、クラウンエーテル、クリプテート、ポリ
エチレングリコール類等の相間移動触媒を反応促進剤と
して加えてもよい。また、この加水分解反応では、有機
溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、Ｎ
−メチルホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、イソ
プロパノール、エチレングリコール、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール等のアルコール類を例
示することができる。さらに、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−
トリクロロエタン等の水と混和しない溶媒も使用でき
る。有機溶媒の使用量は、サリチル酸エステル誘導体混
合物に対し、０．５〜１０（容量／重量）倍あれば充分
である。通常、加水分解反応は、ほぼ定量的に行われ、
加水分解生成物中の各成分の割合は、加水分解前のエス
テル誘導体中の各成分の割合とほぼ同様である。本発明
のサリチル酸誘導体混合物を製造する方法は、従来から
知られているフェノール類からコルベ−シュミット反応
により製造する方法に比べ、特殊な反応装置を必要とせ
ず、簡便な反応装置で実施できる。

【００２２】次に、本発明のサリチル酸誘導体混合物の
金属塩について述べる。本発明のサリチル酸誘導体混合
物の金属塩は、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの
１価の金属塩および２価乃至４価の金属塩を包含するも
のであり、それぞれ次のように製造することができる。
すなわち、本発明のサリチル酸誘導体混合物の金属塩に
おいて、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の
金属塩は、通常、サリチル酸誘導体混合物に、混合物中
のカルボキシル基に対して、当量以上の水酸化アルカリ
金属化合物、炭酸アルカリ金属化合物、炭酸水素アルカ
リ金属化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム）を水溶液中で作用させ製造す
ることができる。また、本発明のサリチル酸誘導体混合
物の金属塩において、２価、３価および４価の金属塩
は、通常、前記混合物のアルカリ金属塩の水溶液と、水
可溶性の対応する２価、３価または４価の金属化合物の
水溶液とから複分解法により、水難溶性または水不溶性
のサリチル酸誘導体混合物の金属塩として製造される。
この際、加熱を行ったり、または有機溶媒を共存させて
も良い。上記の水可溶性の２価、３価または４価の金属
化合物としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、塩
化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリ
ウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化アルミニウム
等の塩化物、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の酢酸塩が挙げ
られる。

【００２３】感圧複写紙用の顕色剤として用いる場合、
特に単独で用いる場合には、水難溶性または水不溶性の
２価または３価のサリチル酸誘導体混合物の多価金属塩
が好ましく、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、ニッケル、マンガン、コバルト、アルミニウムの塩
が好ましく、特に亜鉛塩は好ましい。ナトリウム、カリ
ウム等の１価の金属塩も、上記２価または３価の金属塩
と併用することにより、感圧複写紙用の顕色剤として好
適に使用することができる。本発明のサリチル酸誘導体
混合物の金属塩は、感圧複写紙用の顕色剤として優れた
特性を有するものである。該金属塩を顕色剤として用い
るには、例えば、サンドグラインディングミルのような
装置を用い、通常、水性媒体中で、粉砕し、適当な粒径
にして用いるとよい。尚、この際、各種の公知の粉砕時
の処方、技術（例えば、消泡剤、界面活性剤、分散剤、
バインダーなどの添加）がさらに付与できることは言う
までもない。実際に使用するには、さらに該顕色剤を溶
剤に懸濁させるか、溶解させて所望の形態にして用いれ
ばよく、公知の各種顕色剤との併用、即ち、活性白土の
ような無機固体酸、フェノール−サリチル酸ホルムアル
デヒド樹脂のような有機重合体または他の芳香族カルボ
ン酸金属塩等との併用も可能であり、更に、亜鉛、マグ
ネシウム、アルミニウム、鉛、チタン、カルシウム、コ
バルト、ニッケル、マンガンおよびバリウムからなる群
から選ばれた多価金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩
の少なくとも１種とを併用してもよい。

【００２４】本発明のサリチル酸誘導体混合物の金属塩
を顕色剤として感圧複写紙用顕色シートを調製する方法
としては、（１）該金属塩の水性懸濁液を用いて水性塗
料を調製し紙等の支持体に塗工する方法、（２）抄紙時
に該金属塩を漉き込む方法、（３）該金属塩を有機溶媒
に溶解または懸濁したものを用いて塗料を調製し支持体
に塗工する方法等のいずれの方法も使用できる。塗工に
より、紙等の支持体に顕色剤層を形成するには、顕色剤
は適当な粘度、塗工適性を有していることが望ましく、
前記（１）、（３）のような水性懸濁液としたり、溶媒
に溶解または懸濁させた後、さらにカオリン粘土類、炭
酸カルシウム、澱粉、合成または天然ラテックス等を配
合して適当な粘度、塗工適性に調製し塗料として用い
る。該塗料において顕色剤成分が占める割合は全固形分
中の１０〜７０％が望ましく、顕色剤の成分の割合が１
０％未満では十分な発色性を発揮しえず、また７０％を
超えると顕色シートの紙面特性が低下する。塗料の塗布
量は乾燥重量で０．５ｇ／ｍ²以上、好ましくは１〜１
０ｇ／ｍ²である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１サリチル酸メチル１５２ｇ（１．０モル）と９８％硫酸
１９ｇ（サリチル酸メチルに対し１２．５重量％）およ
び１，２−ジクロロエタン２００ｇをガラス製反応器に
装入し、１−クロロエチルベンゼン２８１ｇ（２．０モ
ル）を２０℃で４時間かけて滴下した。滴下終了後、同
温度で２時間攪拌した。その後、スチレン１０４ｇ
（１．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、
同温度で２時間攪拌を行い反応を終了した。その後５
％苛性ソーダにより中和した後、加熱して１，２−ジク
ロロエタンを留去し、次いでトルエン１５００ｍｌを加
え、次いで６０〜７０℃で０．５時間攪拌を行った。水
層を分離して除き、有機層より溶媒を留去して黄色樹脂
状のサリチル酸メチルエステル混合物４６０ｇを得た。
このサリチル酸メチルエステル混合物の高速液体クロマ
トグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析結果は、モノ置換
サリチル酸メチル４％、ジ置換サリチル酸メチル４８
％、トリ置換サリチル酸メチル２４％、他２４％であっ
た。

【００２６】実施例２実施例１で得られたサリチル酸メチルエステル混合物２
３０ｇを１０００ｍｌのガラス製反応器に装入し、水３
７０ｇを加え、９８〜１０２℃に昇温後、４９％苛性ソ
ーダ４２ｇ（ＮａＯＨ、０．５１モル）を同温度で１時
間かけて滴下し、次いで同温度で２時間攪拌した。その
後５０〜６０℃に冷却し、１０％硫酸水溶液により中和
した後、トルエン７００ｍｌを加え、同温度で０．５時
間攪拌を行った。水層を分離して除き、有機層より溶媒
を留去してサリチル酸誘導体混合物２１１ｇを得た。軟
化点６４℃。このサリチル酸誘導体混合物の高速液体
クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析結果は、モ
ノ置換サリチル酸４％、ジ置換サリチル酸４８％、トリ
置換サリチル酸２４％、他２４％であった。

【００２７】実施例３実施例２で得られたサリチル酸誘導体混合物１０５ｇ
に、２％苛性ソーダ５００ｇ（ＮａＯＨ、０．２５モ
ル）を加え、６０〜７０℃に昇温し溶解させた。その
後、２０〜３０℃に冷却し、４３％硫酸亜鉛水溶液９０
ｇを１時間かけて滴下し、２時間熟成後、濾過、水洗、
乾燥してサリチル酸誘導体混合物の亜鉛塩１１４ｇを得
た。軟化点７５℃。

【００２８】実施例４サリチル酸メチル１５２ｇ（１．０モル）、９６．５％
硫酸２８．４ｇ（サリチル酸メチルに対して１８．７重
量％）および１，２−ジクロロエタン６８ｇの混合物
に、１−クロロエチルベンゼン２８１ｇ（２．０モル）
を、２０℃で４時間かけて滴下した。滴下終了後同温
度で２時間攪拌した。その後、１，２−ジクロロエタン
１３２ｇを追加し、０．５時間攪拌した後、スチレン３
１２ｇ（３．０モル）を５時間かけて滴下した。滴下終
了後、同温度で２時間攪拌を行い反応を終了した。水８
００ｇを装入し、４９％苛性ソーダにより中和した後、
加熱して１，２−ジクロロエタンを留去し、４９％苛性
ソーダ８３．３ｇ（ＮａＯＨ、１．０２モル）を１００
〜１０２℃で２時間かけて滴下した。次いで、同温度で
３時間攪拌して加水分解を行った。加水分解物の高速液
体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析結果は、
モノ置換サリチル酸３％、ジ置換サリチル酸３５％、ト
リ置換サリチル酸１９％、他４３％であった。その後、
水１２００ｇを加えて希釈し、３０％硫酸によりｐＨ
９．２に調節し、２０〜３０℃で４３％硫酸亜鉛水溶液
３６０ｇを１時間かけて滴下し、２時間熟成後、濾過、
水洗、乾燥してサリチル酸誘導体混合物の亜鉛塩６９０
ｇを得た。軟化点６８℃。

【００２９】実施例５サリチル酸メチル１５２ｇ（１．０モル）、９５％硫酸
２８．８ｇ（サリチル酸メチルに対して１８．９重量
％）および１，２−ジクロロエタン６８ｇの混合物に、
１−クロロエチルベンゼン２８１ｇ（２．０モル）を２
０℃で４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３
時間攪拌した。その後、１，２−ジクロロエタン６８ｇ
を追加し、０．５時間攪拌した後、スチレン１０４ｇ
（１．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、
同温度で２時間攪拌を行い反応を終了した。水８００ｇ
を装入し、４９％苛性ソーダにより中和した後、加熱し
て１，２−ジクロロエタンを留去し、４９％苛性ソーダ
８３．３ｇ（ＮａＯＨ、１．０２モル）を１００〜１０
２℃で２時間かけて滴下した。次いで、同温度で２時間
攪拌して加水分解を行った。加水分解物の高速液体クロ
マトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析結果は、モノ置
換サリチル酸４％、ジ置換サリチル酸４７％、トリ置換
サリチル酸２２％、他２６％であった。その後、水１２
００ｇを加えて希釈し、３０％硫酸により、ｐＨ９．２
に調節し、２０〜３０℃で４３％硫酸亜鉛水溶液３６０
ｇを１時間かけて滴下し、２時間熟成後、濾過、水洗、
乾燥しサリチル酸誘導体混合物の亜鉛塩２２８ｇを得
た。軟化点９０℃。

【００３０】実施例６サリチル酸メチル３０．４ｇ（０．２モル）、塩化亜鉛
０．８ｇおよび濃塩酸０．１６ｇを仕込み、３５〜４０
℃に昇温し、１−クロロエチルベンゼン５６．２ｇ
（０．２モル）を２時間かけて滴下する。滴下終了後、
同温度で２０時間熟成した。その後、２０℃に冷却し、
１，２−ジクロロエタン２７．２ｇおよび９５％硫酸
５．８ｇを装入し、引き続き、同温度でスチレン１０．
４ｇ（０．１モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了
後、同温度で２時間攪拌を行い反応を終了した。水１６
０ｇを装入し、２０％苛性ソーダにより中和した後、加
熱して１，２−ジクロロエタンを留去し、４９％苛性ソ
ーダ１７ｇ（ＮａＯＨ、０．２１モル）を１００〜１０
２℃で２時間かけて滴下した。次いで、同温度で２時間
攪拌して加水分解を行った。加水分解物の高速液体クロ
マトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析結果は、モノ置
換サリチル酸７％、ジ置換サリチル酸６０％、トリ置換
サリチル酸２０％、他１３％であった。その後、水２４
０ｇを加えて希釈し、３０％硫酸によりｐＨ９．２に調
節し、２０〜３０℃で４３％硫酸亜鉛水溶液４１．５ｇ
を１時間かけて滴下し、２時間熟成後、濾過、水洗、乾
燥しサリチル酸誘導体混合物の亜鉛塩４５．６ｇを得
た。軟化点９２℃。

【００３１】比較例１クロロベンゼン６０ｍｌ、サリチル酸２７．６ｇ（０．
２モル）、濃硫酸１ｇの混合物に、約５０〜６０℃で、
スチレン６２．４ｇ（０．６モル）を加えた。これに５
０℃で酢酸亜鉛２水和物２１．９ｇを加えた。その後、
全ての溶媒を真空蒸留で除いた。このようにして得られ
たサリチル酸樹脂亜鉛化物は黄色の樹脂であった。

【００３２】比較例２ｐ−フェニルフェノール１７０ｇ、８０％パラホルムア
ルデヒド２２．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ
およびベンゼン２００ｇをガラス製反応器に装入し、攪
拌させながら加熱し、反応により副生する水をベンゼン
と共沸させて系外に留去させながら、７０〜８０℃で２
時間攪拌した。反応後、１０％苛性ソーダ水溶液３２０
ｇを加え、水蒸気蒸留によりベンゼンを留去した。次に
冷却して希硫酸を滴下し、析出したｐ−フェニルフェノ
ールホルムアルデヒド共重合体を濾過、水洗、乾燥して
白色粉末１７６ｇを得た。

【００３３】実施例３、４、５、６、比較例１、２で得
られた組成物の金属塩を、それぞれ顕色剤として用いた
感圧複写紙用顕色シートを、下記の方法で作製し、下記
の評価方法で評価した。性能評価結果は一括して第１表
（表１）、第２表（表２）に示した。・感圧複写紙用顕色シートの作製方法下記組成のものを、サンドグラインディングミルで分散
させて懸濁液を調製した。顕色剤６重量部ポリビニールアルコール（クラレ＃１１７）１０％水溶液３重量部水２２．５重量部次に上記の懸濁液を用いて下記組成の塗料を調製した。懸濁液１０重量部軽質炭酸カルシウム１０重量部澱粉０．８重量部合成ゴムラテックス０．８重量部水３２．５重量部この塗料を、上質紙に、乾燥時の塗布量が５．０〜５．
５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、顕色シート（下用
紙）を作製する。

【００３４】・感圧複写紙用顕色シートの評価方法（１）発色速度および発色濃度の測定（５℃、６０％Ｒ
Ｈおよび２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室内で実施）クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を主な感圧
色素成分とする市販の青発色用上用紙（十条製紙製、Ｎ
Ｗ−４０Ｔ）を用い、前記の方法で得られた感圧複写紙
用顕色シート（下用紙）との両塗布面を対向させて重ね
合わせ、電子タイプライターで打圧発色させる。打刻
後、１分３０秒後および２４時間後の発色濃度をそれぞ
れ測定し、Ｙ値で表示する。Ｙ値が低いほど発色濃度が
高いことを示している。（２）発色画像の耐水性上記（１）の方法で発色させた各顕色シートを、２０℃
の水中に２時間浸漬し、発色像の濃度をΣ−８０色差計
を用いて測定しＹ値で表示する。Ｙ値が低く、かつ、試
験前の値との差が小さいほど発色画像の耐水性が良好で
あることを意味する。（３）顕色シートの黄変性光による黄変性顕色シートを、カーボンアークフェドメーター（スガイ
試験機製）に、４時間照射し、照射後、Σ−８０色差計
を用いて反射率を測定し、ＷＢ値で表示する。ＷＢ値が
大きく、かつ、未処理シートのＷＢ値との差が小さいほ
ど、光照射による黄変性が少ないことを意味する。ＮＯ_Xによる黄変製ＪＩＳＬ−１０５５〔染色物および染料の酸化窒素ガ
ス堅牢度試験〕に基づき、顕色シートをＮａＮＯ₂（亜
硫酸ナトリウム）とＨ₃ＰＯ₄（リン酸）との反応によ
り発生するＮＯ_xガス雰囲気の密閉容器中に１時間保存
する。保存終了後、１時間目に、Σ−８０色差計を用い
て反射率を測定し、ＷＢ値で表示する。ＷＢ値が大き
く、かつ、未処理シートのＷＢ値との差が小さいほど、
ＮＯ_Xガス雰囲気下での黄変性がすくないことを意味す
る。

【００３５】

【表１】第１表の結果より、本発明のサリチル酸誘導体混合物の
亜鉛塩を顕色シートとする感圧複写紙は、低温時の発色
性に優れており、また発色画像の保存安定性（耐水性）
に優れていることが判明した。

【００３６】

【表２】第２表の結果より、本発明のサリチル酸誘導体混合物の
亜鉛塩を顕色シートとする感圧複写紙は、耐光性、耐Ｎ
Ｏ_X性に優れていることが判る。

【００３７】

【発明の効果】本発明は、有用なサリチル酸誘導体混合
物を、工業的に、且つ、容易に製造する方法を提供す
る。さらに、本発明のサリチル酸誘導体混合物の金属塩
を用いた顕色シートは、低温時の発色性に優れるため、
従来から問題となっていた寒冷地での使用にも好適であ
る。また、塗工紙の保存安定性ならびに発色画像が水に
対して消失するという問題点も改良されるため、従来使
用が制限されていた分野においても好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたサリチル酸メチルエステル
組成物のＩＲ（ＫＢｒ）図である。

【図２】実施例２で得られたサリチル酸組成物のＩＲ
（ＫＢｒ）図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 67/347 Ｃ０７Ｃ 69/94 69/94 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ４１Ｍ 5/18 １０８ (72)発明者和田勝福岡県大牟田市浅牟田町30番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者古屋政幸福岡県大牟田市浅牟田町30番地三井東圧化学株式会社内審査官星野紹英 (56)参考文献特開平５−998（ＪＰ，Ａ) 特開平６−227117（ＪＰ，Ａ) 特開平２−91043（ＪＰ，Ａ) 特開平４−89274（ＪＰ，Ａ) 特公昭51−25174（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 65/10 C07C 67/343 C07C 67/347 C07C 69/94

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）（化１）で表されるサリチ
ル酸エステルに、【化１】（式中、Ｒ₁はアルキル基、アラルキル基またはアリー
ル基を表す）一般式（２）（化２）で表されるα−メチルベンジルハ
ライド誘導体を、【化２】（式中、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子またはアルキル基を
表し、Ｘはハロゲン原子を表す）酸の存在下で反応させて、３，５−ジ（α−メチルベン
ジル）サリチル酸エステル誘導体を含有する混合物を製
造し、引き続き、一般式（３）（化３）で表されるスチ
レン誘導体を【化３】（式中、Ｒ₄およびＲ₅は水素原子またはアルキル基を
表し、Ｒ₆は水素原子またはメチル基を表す）反応させるサリチル酸エステル誘導体混合物の製造方
法。
【請求項２】請求項１記載の方法で製造されるサリチ
ル酸エステル誘導体混合物。
【請求項３】請求項１記載の方法により得られたサリ
チル酸エステル誘導体混合物を加水分解するサリチル酸
誘導体混合物の製造方法。
【請求項４】請求項３記載の方法で製造されるサリチ
ル酸誘導体混合物。
【請求項５】請求項４記載のサリチル酸誘導体混合物
を金属塩と反応させて製造されるサリチル酸誘導体混合
物の金属塩。
【請求項６】請求項５記載の金属塩を顕色剤として用
いた顕色シート。