KR910008290B1 - 살리실산수지다가금속화물의 제조방법 - Google Patents

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KR910008290B1 KR1019880010043A KR880010043A KR910008290B1 KR 910008290 B1 KR910008290 B1 KR 910008290B1 KR 1019880010043 A KR1019880010043 A KR 1019880010043A KR 880010043 A KR880010043 A KR 880010043A KR 910008290 B1 KR910008290 B1 KR 910008290B1
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미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
사와무라 하루오
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Abstract

내용 없음.

Description

살리실산수지다가금속화물의 제조방법
제1도는 감압복사지의 구조를 도시한 도면이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 상용지 2 : 중용지
3 : 하용지 4 : 마이크로캡슈울
5 : 현색제 6 : 필압
본 발명은 감압복사지용의 현색제로서 사용하는 신규의 살리실산수지다가금속화물의 제조방법에 관한 것이다.
감압복사지는 노-카아본지라고도 호칭되기, 필기, 타이프라이터등, 기계적 또는 충격적압력에 의해서 발색하고, 동시에 복수매의 복사를 할 수 있는 복사지로서, 전이(轉移)타이프라고 호칭되는 것, 혹은 단체(單體)발색지라고 호칭되는 것등이 있으나, 그 발색기구는 전자 공여성의 무색색소와 전자수용성의 현색제에 의한 발색반응에 의거한 것이다. 전이타이프의 감압복사지를 예를들어 이것을 제1도에 표시해서 설명하면 다음과 같다.
상엽지(1) 및 중엽지(2)의 이면에는 무색의 발색성감압색소를 불휘발성오일에 용해하고, 그것을 젤라틴등의 고분자피막으로 싼 직경 수미크론 내지 십수미크론의 마이크로캡슈울(4)이 도포되어 있다. 중엽지(2) 및 하엽지(3)의 표면에는 상기의 감압색소와 접촉하면 반응을 일으켜서 발색시키는 성질을 가진 현색제(5)를 포함한 도료가 도포되어 있다. 복사를 하기 위해서는 상-(중)-(중)-하의 순으로 겹쳐서(색소함유도포면과 현색제함유 도포면을 대향시킨다), 필압(6)이나 타이프타압등의 국부적압력을 가하면 그 부분의 캡슈울(4)이 찢어져서 감압색소용액이 현색제(5)에 전이해서 복사기록을 얻게 되는 것이다.
전자수용성현색제로서, ①USP2, 712, 507에 기재되어 있는 산성백토, 애터펄자이트등의 무기고체산류, ②일본국 특공서 40-9309에 기재되어 있는 치환페놀 및 디페놀류, ③일본국 특공소 42-20144에 기재되어 있는 P-치환페놀포름알데히드 중합체, ④동 특공소 49-10856 및 동 특공소 52-1327등에 기재되어 있는 방향족 카르복시산 금속염등이 제안되어, 일부 실용화되고 있다.
현색시이트가 구비해야 될 성능조건으로서, 시이트 제조직후 및 장기 보존후에도 변하지 않는 뛰어난 발색성을 갖일 것은 물론 보존시 및 일광등의 복사선폭로시에 황변이 적을 것 및 발색화상이 견로해서 복사선, 물 또는 가소제에 의해 용이하게 소실 또는 퇴색하지 않는 것등을 들 수 있다.
종래 제안되고 있는 현색제 및 그것을 도공한 시이트는 성능적으로 일장일단이 있다. 예를들면, 무기고체 산류는 값이 싸지만, 보존시에 공기속의 가스, 수분을 흡착해서 지면의 황변이나 발색성능의 저하를 발생하고, 치환페놀류는 발색성이 불충분하여 발색화상의 농도가 낮다. P-치환페놀포름알데히드 중합체로서 한결같이 사용되고 있는 P-페닐 페놀노보락수지는 발색성은 뛰어나지만, 도공지가 일광조사 또는 보존중(특히, 공기속의 질소산화물)에 황변해서, 발색화상은 현저하게 퇴색한다. 또, 방향족 카르복시산 금속염은, 내황변성은 양호하지만, 저온에 있어서의 발색성, 물 또는 가소제에 대한 내성 및 광에 대한 안정성은 아직 충분하다고는 말할 수 없다.
본 발명의 목적은 상기의 결점을 제외한 현색제로서 유용한 신규의 살리실산수지다가금속화물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하게 된 것이다. 즉 본 발명은,
[일반식 I]
Figure kpo00001
(식중에서, R1은 탄소수 1∼12의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 혹은 시클로알킬기를 표시함)으로 표시되는 살리실산에스테르류를 일반식(II)
[일반식 Ⅱ]
Figure kpo00002
(식중, R2, R3은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시한다.)으로 표시되는 스티렌유도체를 반응시키고, 얻게 되는 수지조성물을 가수분해한 후, 다가금속염과 반응 시키는 것을 특징으로 하는 살리실산수지의 다가금속화물의 제조방법이다.
본 발명의 신규현색제를 사용한 현색시이트는 무기고체산 또는 P-페닐페놀노보락수지를 사용한 현색시이트에 비교해서, 동등 또는 그 이상의 발색성을 가지고, 또 일광조사에 의한 황변도 개량되고, 특히 공기속의 질소산화물에 의한 내황변성은 대폭으로 향상하고, 취급 및 보존에 매우 유리하다.
한편, 방향족 카르복시산 금속염으로서 전형적인 살리실산계화합물의 금속염과 비교했을 경우, 종래부터 알려져 있는 방향족 카르복시산금속염의 현석제로서의 결점이다.
(a) 무색의 발색성색소를 용해시킨 불휘발성오일와의 상용성부족
(b) 어느 정도, 물에 용해한다.
(c) 광에 의해 발색상이 소실한다.
(d) 고가이다.
등을 개선시킬 수 있다. 이 결과, 저온에 있어서의 발색성, 광 및 물에 대한 발색상의 안정성등이 향상하고, 유용한 현색제를 값싸게 공급하는 것이 가능해졌다.
상기, 본 발명의 살리실산수지다가금속화물은 살리실산에스테르류에 강산촉매의 존재하에서 스티렌유도체를 프리델크라프츠 반응시켜(이하 제1단의 반응이라고 함), 얻게 된 수지조성물을 가수분해하고(이하 제2단의 반응이라고 함), 다시 이 가수분해후의 수지조성물을 다가금속염과 반응시켜서(이하 제3단의 반응이라고 함)제조한다.
제1단 및 제2단에서 제조되는 살리실산수지는, 종래, 전연 기재된 바가 없고, 본 발명자들이 신규로 발견한 것이다.
상기 제1단의 반응을 구체적으로 설명하면, 일반식(I)으로 표시되는 살리실산에스테르류에 일반식(II)으로 표시되는 스티렌 유도체를 강산촉매의 존재하에 반응시켜서 공축합수지를 얻는다.
종래, 살리실산의 알킬화로 각종 알킬치환살리실산을 얻는 방법은 일반적이고, 몇개가 알려져 있다.
예를들면, 살리실산에 이소부탄올을 반응시켜, tert-부틸 실리실산을 얻는 방법(＜실험화학강좌＞ 18권, 30페이지(1956), 마르센), 살리실산 1몰에 페닐에탄올을 2몰 반응시켜서 5-[α-메틸-4'-(α-메틸벤질)-벤질]-살리실산등을 얻는 방법(치바가이기샤, 일본국 특개소 61-100493)실리실산 1몰에 스티렌 2몰을 반응시켜서 5-[α-메틸-4'-(α-메틸벤질)-벤질]-살리실산과 3, 5-디(α-메틸벤질)살리실산의 혼합물을 얻는 방법(치바가이기샤, 일본국 특개소 62-84045)등이 있다.
또, 본 발명자들이 먼저, 살리실산과 각종 벤질화물을 축합시켜 여러가지의 공축합수지를 얻는 방법을 발견하고 있다(일본국 특원소 61-262019, 62-18472, 62-19672, 62-6218). 그러나 이것들은 어느 것이나, 살리실산과 알코올류 또는 알콕시화합물의 반응으로서, 살리실산에 직접 올레핀화합물을 반응시키는 방법은 알려져있지 않다. 이것은, 살리실산과 같은 카르복시산유도체에서는 전자흡인성기를 가졌기 때문에 올레핀류에 의한 알킬화의 반응성이 매우 작든가, 또는 전연없기 때문이다. 사실, 본 발명자등의 검토결과에서도 살리실산류에 스티렌과 같은 올레핀화합물을 반응시키는 것은 곤란하다는 것을 알았다. 그러나, 이러한 곤란한 사실에 대해서, 본 발명자등은 살리실산의 에스테르류를 스티렌유도체와 반응시키면 놀랍게도 용이하게 스티렌 유도체가 살리실산에스테르류의 벤전고리에 반응하는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명자들은 살리실산에스테르류를 강산촉매의 존재하에서 스티렌유도체를 순차적으로 반응시키면, 스티렌유도체의 α위가 살리실산골격의 수산기에 대해서, 오르토위 및/또는 파라위에 반응해서, 나아가서는, 잉여의 스티렌류가 살리실산골격에 결합한 스티렌유도체의 벤젠고리에 반응해서, 분자량이 증가하는 것을 알았다. 이 결과 유용하고 신규의 공축합수지를 얻게 된다. 상기 제1단의 반응에서 사용하는 살리실산에스테르류로서는, 살리실산메틸, 살리실산에틸, 살리실산-n-프로필, 살리실산이소프로필, 살리실산-n-부틸, 살리실산-이소부틸, 살리실산-tert-부틸, 살리실산 이소아밀, 살리실산-α-메틸 벤질등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 공업적으로 바람직하게는 값싼 살리실산메틸이다.
다음에, 상기 반응에 있어서 사용하는 일반식(II)에서 정의한 스티렌유도체로서는, 스티렌, O-메틸스티렌, m-메틸스티렌, P-메틸스티렌, O-에틸스티렌, P-에틸스티렌, O-이소프로필스티렌, m-이소프로필스티렌, P-이소프로필스티렌, P-tert-부틸스티렌, α-매틸스티렌, B-메틸스티렌등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 공업적으로 바람직한 것은 값싼 스티렌이다.
상기 스티렌유도체의 사용량은 살리실산에스테르류에 대해 1∼20몰비, 바람직하게는 2∼10몰비이다. 스티렌유도체의 사용량이 본 발명의 범위보다 작은 경우는 상엽지의 마이크로캡슈울속에 있는 불휘발성오일와의 상용성이나 물에 대한 불용화도 어느정도 손상되어, 많은 경우는, 살리실산분의 상대적인 비율이 감소하고, 발색농도가 소망의 수준에 달하지 않는다. 이 사용량의 범위에서 제조된 수지의 중량평균분자량은 500∼10, 000의 범위이다.
상기 제1단의 반응에서는, 강산촉매를 사용한다.
예를들면, 염산, 황산, 인산등의 광산류, 염화제2철, 염화아연, 염화알루미늄, 염화제2주석, 4염화티탄, 3불화붕소등의 프리델그라프츠형촉매 또는 메탈술폰산, 트리플루오로메탄술폰산등의 강산 촉매를 사용할 수 있다. 이들중, 특히 바람직한 것은 값싼 황산이다. 촉매의 사용량은 살리실산에스테르류와 스티렌유도체의 전중량에 대해서, 0.05∼200중량%, 바람직하게는 경제성을 고려해서 1∼100중량%의 범위이다.
또, 상기 제1단의 반응에서는 용제를 사용해도 좋다. 이 용제로서는, 반응에 불활성인 것, 예를들면 n-헥센, n-헵탄, n-펜타, 시클로헥산등의 지방족탄화수소류, 에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸등의 에스테르류, 염화메틸렌, 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 2-트리클로로에탄, 4염화탄소, 클로로포름, 모노클로로벤젠등의 할로겐화탄화수소용제, 아세트산, 프로피온산등의 유기산류, 아세톤, 메틸에틸케톤등의 케톤류, 기타 벤젠, 2황화탄소, 니트로메탄, 아세트니트릴, 테트라히드로프란등을 들 수 있다.
이들 용제의 사용량은 원료의 전중량에 대해서 경제성을 고려하면 30용량/중량배이하가 바람직하다.
제 1단의 방법을 실시할 때의 반응온도는, -20℃∼180℃, 바람직하게는 0∼120℃의 범위이다. 반응시간은 1∼30시간이다.
제1단의 반응에서 수지를 제조하는 방법으로서는 살리실산에스테르류 및 그 유기용제용액에 촉매를 장입하고, 소정의 온도에서 또한편의 원료인 스티렌유도체를 적하시키면서 반응시키는 방법이 일반적이다. 이때, 적하시간은 전체반응시간의 50%이상이 바람직하고, 통상은 1∼20시간이다. 반응후, 사용한 용제가 물에 불용인 경우는 물을 첨가해서 2층으로 수세분약한후, 용제를 유거시켜서 수지를 얻어도 좋고, 용제가 물에 용해하는 경우는, 물에 투입해서 석출한 수지를 얻을 수 있다.
제1단의 반응에서 얻게 된 살리실산에스테르공축합수지를 가수분해 하는 방법"(제2단의 반응)은, 통상의 산 또는 알칼리수용액에 의한 방법이 사용된다. 즉, 산에 의한 가수분해 방법에서는, 염산, 황산등의 광산(鑛酸)류, 황산에 아세트산과 같은 광산과 유기산의 병용, 벤젠술폰산, P-톨루엔술폰산, 클로로벤젠술폰산, 메탄술포산과 같은 유기술폰산류, 염화알루미늄, 염화아연, 염화 제2주석과 같은 루이스산, 나아가서는 트리플루오르메탄술폰산, Nation H(DU Pont사 : 상품명)와 같은 초강산류와 물에 의해 실시된다. 알칼리에 의한 가수분해 방법에서는, 가성소오다, 가성칼륨와 물에 의한 방법이 일반적이다.
이들 산 또는 알칼리에 의한 비율로 가수분해반응을 실시하는 경우, 산 또는 알칼리와 물의 비율은 임의의 비율로 행할 수 있으나, 통상 1 : 100~99, 바람직하게는 5 : 95~95 : 5(중량비)의 범위이다.
또, 제1단의 반응에서 얻게된 살리실산에스테르 공축합수지에 대해서 산 또는 알칼리등의 사용량은, 산의 경우, 임의의 비율로 행할 수 있으나, 통상은 산의 강도에 따라 0.05∼30배몰의 범위에서 행한다. 알칼리의 경우는, 원료인 살리실산에스테르에 대해서, 당량 이상∼30배몰의 범위이다.
반응온도는 50∼200℃의 범위, 바람직하게는 80∼160℃의 범위이다. 고온하에서 행하는 경우는, 오오토클레이브속에서 자연발생압력하에서, 행하지만 압력의 범위는 0∼30atm이다. 반응 시간은 1∼50시간의 범위이다. 반응시간을 단축할 목적으로 4급 암모늄염, 4급포스포늄염, 크라운에테르, 크리프테이트, 폴리에틸렌클리콜류등의 상간이동촉매를 반응촉진제로서 첨가해도 좋다.
또, 상기 반응에서는, 통산 무용매에서 행하지만, 용매를 사용해도 좋다. 이 용매로서는 N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피로리돈, 헥사메틸포수포트라아미드등의 비프로톤성극성용매, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올등의 글리콜류을 사용할 수 있고, 또 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 2-트리클로로에탄등의 물과 혼화하지 않는 용매도 사용된다. 이 용매의 사용량은, 원료에 대해서, 0.5∼10용량/중량배로 충분하다.
반응종료후, 반응액으로부터 목적물을 얻는 방법은 일반적인 방법, 즉, 분액, 희석, 농축등의 수단으로 가수분해후의 수지를 얻을 수 있다.
이렇게 해서 제조된 살리실산수지조성물에서 제3단의 반응으로 금속화물을 제조하는 데는 몇개의 공지방법을 적용할 수 있다. 예를들면, 본 수지의 알칼리금속염과 수용성다가금속염을, 물 또는 쌍방가용한 용매속에서 반응시켜서 제조할 수 있다. 즉, 수지에 대해서 알칼리금속의 수산화물, 탄산염 또는 알콕시드등을 반응시켜서, 수지의 알칼리 금속염 또는 그들의 수용액, 알코올용액, 혹은 물-알코올 혼합용액을 얻은 후, 수용성다가금속염을 반응시켜서 생성하는 방법이다. 수지속의 살리실산 1몰에 대해서 약 0.5∼1그램당량의 수용성다가금속염을 반응시키는 것이 바람직하다. 또, 수지와 개미산, 아세트산, 프로피온산, 길초산, 카프론산, 스테아르산 또는 벤조산등의 유기카르복시산의 다가금속염을 혼합해서, 가열용융하므로서 제조할 수 있다. 경우에 따라서는, 또 염기성물질, 예를들면 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아세트산암모늄, 벤조산암모늄을 첨가해서, 가열용융반응시켜도 좋다.
또, 수지와 다가금속의 탄산염, 산화물, 수산화물을 사용하고, 개미산암모늄, 아세트산암모늄, 카프론산암모늄, 스테아르산암모늄, 벤조산암모늄등의 유기카르복시산암모늄등의 염기성 물질과 가열용융 반응시킨 후 냉각해서 제조할 수 있다.
가열용융해서 수지의 금속화물을 제조하는 경우, 용융온도는 통상 100~180℃에서 행하고, 반응시간은 수지조성, 용융온도, 다가금속염의 종류, 사용량에 의하지만, 1∼수시간정도이다. 또 다가금속염은, 수지전체중량에 대해서 금속이 1중량% ∼ 약 20중량% 존재하도록 다가금속의 유기카르복시산염, 탄산염, 산화물, 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
염기성물질의 사용량에 대해서는 특히 제한은 없지만, 통상 수지전체 중량에 대해서 1∼15중량% 사용한다. 염기성물질을 사용할 때는, 먼저 다가금속염과 혼합해서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 가열용융법으로 제조되는 금속화수지의 연화점(JIS-K-2548에 의한 환구 연화점측정법)범위는 50∼120℃이다.
본 발명에서 사용하는 살리실산공축합수지의 금속화물의 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨등의 알칼리금속류를 제외한 금속을 포함하지만, 바람직한 다가금속으로서는, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 아연, 주석, 바륨, 코발트, 니켈등을 들 수 있다. 이들 중, 아연이 특히 유용하다.
본 발명에서 사용하는 현색제는, 기지의 현색제, 즉 활성백토등의 무기고체산, 페놀-포름알데히드수지등의 유기중합체 또는 방향족 카르복시산 금속염등과 병용하는 것은 하등지장이 없다.
본 발명에서 사용하는 현색제는 또 아연, 마그네슘, 알류미늄, 납, 티탄, 칼슘, 코발트, 니켈, 망간 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택된 다가금속의 산화물, 수산화물 또는 탄산염의 적어도 1종이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 살리실산수지다가금속화물을 사용해서 감압복사지용 현색시이트를 조제하는 방법으로서는, ①이 금속화물의 수성현탁액을 사용한 수성도료를 종이등의 지지체에 도포하는 방법, ②초지(秒紙)시에 이 금속화물을 뜨는(鹿)방법, ③이 금속화물을 유기용제에 용해 또는 현탁한 것을 지지체에 도포하는 방법등의 방법을 어는 것이나 사용할 수 있다.
도료를 작성할 때는 카올리인점토류, 탄산칼슘, 전분, 합성 또는 천연라텍스등을 배합해서 적동한 점도, 도공적성을 가진 도료를 만든다. 도료에 있어서 현색제 성분이 접하는 비율은 전체고형분중의 10∼70%가 바람직하고, 현색제의 성분의 비율이 10%미만에서는 충분한 발색성을 발휘할 수 없고, 또 70%을 초과하면 현색시이트의 지면특성이 저하한다. 도료의 도포량은 건조중량으로 0.5g/㎡이상, 바람직하게는 1∼10g/㎡이다.
본 발명의 신규 살리실산수지다가금속화물을 사용한 현색시이트는 무기고체산 또는 P-페닐-페놀노보락 수지를 사용한 현색시이트에 비교해서, 동등 또는 그 이상의 발색성을 가지고, 또 일광조사에 의한 황변도 개량되고, 특히 공기속의 질소산화물에 의한 내황변성은 대폭으로 향상되어, 취급 및 보존에 매우 유리하다.
한편, 방향족 카르복시산금속염으로서 전형적인 살리실산계화합물의 금속염과 비교했을 경우, 저온에 있어서의 발색성, 광에 의한 안정성 및 물에 대한 내성은 현저하게 향상한다. 또, 값싼 원료를 사용해서, 간단한 공정으로 제조할 수 있기 때문에 매우 유리하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
각 실시예 및 비교예에서 얻게된 감압복사지현색시이트의 성능 측정은 이하의 방법에 의해서 행하고, 그 결과는 표1에 일괄해서 표시하였다.
1. 발색속도 및 농도(5℃, 60% RH 및 20℃, 65% RH의 항은 항습실내에서 실시)
크리스탈바이올렛락톤(CVL)을 주된 감압색소로 하는 시판의 청발색용상지(일본국 쥬-조오 세이시제품 NW-40T)를 사용해서, 수성도료를 도포한 현색시이트(하용지)와의 양도표면을 대향시켜 겹쳐 포개고, 전자라이프라이터로 타압발색시킨다.
타자 1분 30초후, 및 24시간후의 2점에 대해서 측색(測色)해서 Y값으로 표시한다.
2. 발색상의 내광견로도
①의 방법으로 발색시킨 현색시이트를 카아본아아크페어드미터(수가시험기제작)에, 2시간(및 4시간)폭로하여 조사후의 반사율을 Σ80색차계를 사용해서 측정해서 Y값으로 표시하였다.
Y값이 낮고, 또한 시험전 값과의 차이가 작을수록 광에 의한 퇴색이 작고 바람직하다.
3. 내가소제성
디옥틸프탈레이트(DOP)를 중심물질로 하는 평균입자직경 5.0μ의 멜라민 ·포름알데히드수지막마이크로캡슈울은 조제하고, 소량의 전분계바인더를 첨가한 도액을, 에어나이프코-터로 상질지위에 건조도포량이 5g/㎡가 되도록 도포건조해서 DOP마이크로캡슈울 도포지를 준비한다. 이 DOP마이크로캡슈울도포지와 ①에서 발색시킨 현색시이트의 발색면을 대향시킨후 100kg/㎝의 선압(線壓)을 가진 슈우퍼캘린더로울을 통과시켜, 발생면에 DOP를 균일하게 침투시킨다.
1시간후의 반사율을 Σ-80 색차계를 사용해서 측정하고 Y값으로 표시한다. Y값이 낮고 또한 시험전값과의 차이가 작을수록 발색상의 가소제 내성이 양호한 것을 의미한다.
4. 발색상의 내수성
①의 방법으로 발색시킨 현색시이트를 물속에 2시간 침지하고, 발색상의 농도변화를 육안으로 관찰하였다.
5. 현색시이트의 황변성
(5-1)NOX에 의한 황변
JIS L-1055(염색물 및 염료의 산화질소 가스견로도 시험방법)에 의거, 현색시이트를 NaNO2(아질산나트륨)와 H3PO4(인산)와의 반응에 의해 발생하는 NOX가스분위기의 밀폐용기속에 1시간 보존해서, 황변의 정도를 조사한다.
보존종료후, 1시간째에 Σ-80색차계를 사용 WB값으로 표시한다.
WB값이 크고, 또한 미시험시이트의 WB값과의 차이가 작을수록 NOX분위기하에서의 황변성이 작은 것을 의미한다.
(5-2)광에 의한 황변
현색시이트를 카아본 아아크페어드미터(수가 시험기제작)에 4시간 조사하여, 조사후 Σ-80색차계를 사용 WB값으로 표시한다.
WB값이 크고, 또 미시험시이트의 WB값과의 차이가 작을수록 광조사에 의한 황변성이 작다는 것을 의미한다.
[실시예1]
살리실산메틸 15.2g(0.1몰), 1, 2-디클로로에탄 50ml, 96% 농황산 3.75g을 유리제반응기에 장입하고 심하게 교반하면서 스티렌 52g(0.5몰)을 0∼2℃에서 6시간에 걸쳐서 적하하였다. 그후, 같은 온도에서 3시간숙성(熟成)을 행하고 반응을 종료하였다. 다음에 반응액에 85% 황산용액 50g을 첨가하고, 가열해서 1, 2-디클로로 에탄을 유거하였다. 이속에 아세트산 50ml을 첨가하고 환류하에서 18시간 가수분해반응을 행하였다. 반응종료후, 반응액을 물 300ml에 투입하고, 정치(靜置)하면 다갈색의 수지가 침강하였다. 이것을 경사시켜 위층의 물을 버리고, 다시 온수 300ml로 2회 세정하였다.
얻게된 살리실산 공축합수지의 중량 평균분자량은 960이었다. 이 수지를 별도의 반응기에 넣고, 온도 150∼160℃에서 미리 벤조산 아연 16.3g과 중탄산암모늄 10g을 혼합시킨것을 30분간 서서히 첨가하였다.
첨가후, 같은 온도에서 1시간 교반을 계속하고, 배출해서 냉각후 분쇄해서 살리실산수지의 벤조산아연개질물(改質物) 79.5g을 얻었다. 이것의 연화점을 JIS-K-2548에 의한 환구연화점 측정장치로 측정하였든바 82℃이였다.
[실시예2]
살리실산벤질 22.8g(0.1몰), 염화메틸렌 75ml, 96%농황산 15.9g을 유리제 반응기에 사입하고 스티렌 83.2g(0.8몰)을 온도 5∼12℃에서 8.5시간에 결쳐서 적하하여 반응시켰다. 같은 온도에서 3시간 숙성시킨후, 희암모니아수로 중화하고 분액해서 공축합수지의 염화메틸렌용액을 얻었다. 이 공축합수지의 중량평균 분자량은 1380이였다. 다음에, 상기 용액을 가열하면서 용제를 유거시키고, 120℃까지 승온하였다. 약간 점조(粘調)한 공축합수지에 20%염화아연수용액 38g(0.05몰)을 적하하고, 환류상태에서 12시간 교반하였다. 그후, 승온해서, 온도 140℃에서 2시간 교반한후, 톨루엔 250ml을 첨가하였다. 다음에 온도 70∼80℃로 유지하고, 이것에 28% 암모니아수 7.3g(0.12몰)을 적하하고 1시간 교반하였다. 이어서, 정치하고 아래층의 물층을 분액해서 제거한 후, 승온해서 톨루엔을 유거시켰다. 적갈색의 수지액을 배출해서 냉각후 분쇄를 행하고 살리실산공축합수지의 아연개질물 93.5g을 얻었다. 이것의 연화점은 76℃이였다.
[실시예3]
실시예 1의 제1단의 반응에서 스티렌 대신 P-메틸스티렌 38.4g(0.3몰)을 사용하고, 마찬가지의 반응을 행하였다. 다음에, 이 반응액에 10%가성소오다 수용액 80g(0.2몰)을 첨가하고, 가열승온해서 용제를 유거시켰다. 이어서, 온도 100∼102℃에서 12시간 가수분해반응을 행하였다. 반응용액은 약간 백탁한 상태의 용액이고, 이것에 물 850ml을 첨가해서 희석한후, 5%환산아연 수용액 400g(0.07몰)을 온도 20∼25℃에서 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 석출한 침전물을 여과, 수세후 진공건조해서 백색의 살리실산수지아연염 52g을 얻었다. 연화점은 112℃이였다.
[실시예4]
실시예 1의 반응에서 스티렌대신 α-메틸스티렌을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 중량평균분자량 720의 살리실산공축합수지를 얻었다. 이 수지에 산화아연 4.1g(0.05몰)을 첨가하고 140∼150℃의 온도에서 2시간 반응시켰든바 적갈색투명한 살리실산 공축합수지의 아연개질물 76g을 얻었다. 연화점은 71℃이였다.
[비교예1]
P-페닐페놀 170g, 80%파라포름알데히드 22.5g, P-톨루엔술폰산 2.0g 및 벤젠 200g을 유리제반응기에 장입하고, 교반하면서 가열해서 반응에 의한 생성수를 벤젠과의 공비(共沸)로 계외로 유거시키면서 70∼80℃에서 2시간 반응시킨다. 반응후 10%수산화나트륨수용액 320g을 첨가하고, 수증기증류에 의해 벤젠을 유거하였다. 다음에 냉각해서 희황산을 적하해서 석출한 P-페닐페놀포름알데히드중합체를 여취, 수세, 건조해서 백색분말 176g을 얻었다.
[비교예]
온도계, 환류냉각기, 적하루우트 및 교반장치를 갖춘 반응기에 페놀 9.4g와 황산 0.2g을 넣는다. 다음에, 교반하면서 온도 50℃에서 적하로오트로부터 α-메틸스티렌 23.5g을 5시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후, 5시간 숙성해서 희탄산소오다수용액속에 투입하였다. 분액해서 유층(油層)을 얻고, 이것을 진공증류하였다. 진공도 3∼4mmHg에서 220℃이상의 유분(留分) 22g을 얻었다. 다음에, 이 유분에 40%가성소오다수용액 7.5g을 첨가하고, 크실렌의 환류하에서 탈수를 행하였다. 탈수후, 크실렌 혼합물을 오오토클레이브로 이액(移液)하고, 이어서, 온도 160℃에서 탄산가스를 30kg/㎠가 될때까지 도입하였다. 그후, 같은 온도에서 5시간 반응하였다. 반응후, 냉각해서 나머지 가스를 퍼어지하고, 반응액을 열수로 추출해서 희황산으로 중화하였든바 결정이 석출하였다. 이것을 여취해서 아세트산 수용액으로 재결정해서 3, 5-디(α, α-디메틸벤질)살리실산 8g을 얻었다. 이 살리실산 화합물에서 실시예 2와 마찬가지 방법으로 아연염을 제조하였다.
[현색제로서의 사용예
실시예 1∼4에서 얻게된 살리실산수지아연화물 및 비교예 1, 2의 화합물을 현색제로서 사용하여, 하기 조성으로 샌드그라인딩밀로 분산시켜서 현택액을 조제하였다.
현색제 6중량부
폴리비닐알코올(쿠라레 #117) 10%수용액 3중량부
물 22.5중량부
다음에 이 현탁액을 사용해서 하기 조성의 도료를 조제하였다.
현탁액 10중량부
경질탄산칼슘 10중량부
전분 0.8중량부
합성고무라텍스 0.8중량부
물 32.5중량부
이들 도료를 상질지에 건조시 도포량이 5.0∼5.5g/㎡가 되도록 도모건조해서, 현색시이트를 얻었다.
[표 1]
Figure kpo00003
본 발명의 살리실산수지다가금속화물은 값싼 원료를 사용해서, 간단한 작업공정으로 조제된다. 이것을 사용한 감압복사지용현색시이트에 있어서는, 현색제성분 및 도료의 도포량이 작아도 되며, 또 도료의 농도, 점도등을 비교적 광범위하게 바꿀수 있으므로, 온마시인도공, 오프마시인도공, 어느 것이나 가능해지고, 감압지 제조공정상에 큰 장점이 생긴다.
본 발명의 현색시이트는 광 및 공기속의 질소산화물등의 가스에 의한 황변성도 없고, 또, 광 및 가소제등에 대해서 발색상이 안정하고, 발색농도의 저하를 일으키지 않고, 내수성도 양호하기 때문에, 장기 보존안정성을 필요로하기 때문에 종래품에서는 부적당하였든 용도에의 이용확대가 가능해지고, 그 실용상의 의의는 매우 큰 것이다.

Claims (1)

  1. [일반식 I]
    Figure kpo00004
    (식중, R1은 탄소수 1∼12의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 혹은 시클로알킬기를 표시함)
    로 표시되는 살리실산에스테르류를 일반식(II)
    Figure kpo00005
    (식중, R2, R3은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시함.)로 표시되는 스티렌유도체를 반응시켜, 얻게 되는 수지조성물을 가수 분해한 후, 다가금속염과 반응시키는 것을 특징으로 하는 살리실산수지의 다가금속화합물의 제조방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68919786T2 (de) * 1988-08-15 1995-07-20 Mitsui Toatsu Chemicals Geruchlose von polyvalenten Metallen modifizierte Salizylsäurecopolymere, deren Herstellungsverfahren und ihre Verwendung als Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungspapierschichten.
US5272215A (en) * 1990-08-03 1993-12-21 The West Company, Incorporated Modified plastic elastomer block copolymers
EP0470516B1 (en) * 1990-08-06 1996-03-06 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Process for producing 3,5-di(alpha-methylbenzyl)salicylic acid derivative, and use of polyvalent-metal-modified product thereof as color developer
US5326739A (en) * 1990-08-06 1994-07-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Process for producing 3,5-di(α-methylbenzyl)salicylic acid derivative, and use of polyvalent-metal-modified product thereof as color developer
AU1866692A (en) * 1991-07-03 1993-01-21 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Color-developing composition, aqueous suspension of the composition, and color-developing sheet produced using the suspension and suitable for use in pressure-sensitive copying paper
US5382560A (en) * 1991-12-18 1995-01-17 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Color developers and sheets thereof
US5525686A (en) * 1993-12-21 1996-06-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyvalent metal salt of salicyclic acid resin and process for preparing it
EP0714785B1 (en) 1994-11-08 1999-01-07 Mitsui Chemicals, Inc. Sulfonated phenol (salt) containing color-developing agents and color-developing sheets
KR100318857B1 (ko) * 1999-07-21 2001-12-29 이의상 살리실산수지의 다가금속염 및 그 제조방법
CN1113919C (zh) * 2000-06-26 2003-07-09 十拿国际有限公司 芳羟基取代水杨酸金属盐树脂制备方法
US20050084790A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-21 Eastman Kodak Company Color developer composition and imaging element containing same
WO2005040242A1 (fr) 2003-10-29 2005-05-06 Zonglai Liu Composition de resine a developpant de couleur, emulsion et processus de preparation de celle-ci
CN103587270B (zh) * 2013-11-12 2015-04-15 新乡市瑞丰化工有限责任公司 一种膜转移机内涂布专用显色剂及其制备方法
EP3617681A4 (en) * 2017-04-27 2020-05-13 FUJIFILM Corporation STIMULI-SENSITIVE MAGNETIC PARTICLES AND THEIR MANUFACTURING METHOD

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2119520A (en) * 1936-07-20 1938-06-07 Harry G Brokering Bolt or pin and retaining member
US4046941A (en) * 1972-09-27 1977-09-06 Sanko Chemical Company Ltd. Support sheet with sensitized coating of organic acid substance and organic high molecular compound particulate mixture
JPS551195B2 (ko) * 1972-09-27 1980-01-12
JPS5841760B2 (ja) * 1976-05-29 1983-09-14 神崎製紙株式会社 呈色剤の製造方法
GB1571487A (en) * 1976-12-20 1980-07-16 Albright & Wilson Process for preparing a resin
US4173684A (en) * 1977-09-06 1979-11-06 The Mead Corporation Production of novel metal modified novolak resins and their use in pressure sensitive papers
JPS6043317B2 (ja) * 1978-05-12 1985-09-27 富士写真フイルム株式会社 記録材料
US4379897A (en) * 1980-03-28 1983-04-12 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Color-developer for pressure-sensitive sheets
US4400492A (en) * 1980-04-04 1983-08-23 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Color-developer for pressure-sensitive recording sheets
US4760108A (en) * 1984-12-25 1988-07-26 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Microcapsule-containing water-base coating formulation and copying and/or recording material making use of said coating formulation
JPS61202883A (ja) * 1985-03-06 1986-09-08 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感圧複写紙
US4748259A (en) * 1985-10-03 1988-05-31 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of mixtures of metal salts of ring-substituted salicylic acid compounds
EP0233450B1 (en) * 1986-01-17 1992-03-11 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Linear salicylic acid copolymers and their metal salts, production process thereof, color-developing agents comprising metal-resins of the copolymers, and color-developing sheets employing the agents
US5023366A (en) * 1986-11-05 1991-06-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Salicylic acid copolymers and their metal salts, production process thereof, color-developing agents comprising metal salts of the copolymers, and color-developing sheets employing the agents
DE3868099D1 (de) * 1987-03-24 1992-03-12 Mitsui Toatsu Chemicals Waesserige suspension und verfahren zu deren herstellung.
JPH05111A (ja) * 1991-06-24 1993-01-08 Matsushita Electric Works Ltd 厨房収納装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN1053212A (zh) 1991-07-24
DE3876535D1 (de) 1993-01-21
ES2036266T3 (es) 1993-05-16
US4952648A (en) 1990-08-28
BR8804105A (pt) 1989-03-07
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