DE3876535T2

DE3876535T2 - Durch polyvalente metalle modifizierte salizylsaeureharze, farbentwicklungsmittel und diese harze enthaltendes aufzeichnungspapier.

Info

Publication number: DE3876535T2
Application number: DE8888307353T
Authority: DE
Inventors: Yoshimitsu Tanabe; Akihiro Yamaguchi; Keizaburo Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1987-08-14
Filing date: 1988-08-09
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2008-08-10
Also published as: CA1306578C; KR890003819A; EP0303443B1; EP0303443A2; CN1012681B; DE3876535D1; BR8804105A; US4952648A; ES2036266T3; CN1053212A; CN1031235A; EP0303443A3; AU593173B2; KR910008290B1; AU2068988A

Description

Die Erfindung betrifft durch polyvalente (mehrwertige) Metalle modifizierte Salicylsäureharze, die als Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Kopierpapierblätter einsetzbar sind.
Druckempfindliche Kopierpapierblätter werden auch kohlenstofflose Kopierpapierblätter genannt. Sie erzeugen eine Farbe durch mechanischen oder stoßartigen Druck z.B. durch Schreiben von Strichen oder durch Schreibmaschineneindrükke, wodurch sie es gestatten, mehrere Kopien gleichzeitig herzustellen. Unter solchen druckempfindlichen Kopierpapierblättern gibt es solche, die "Kopierpapierblätter vom Übertragertyp" genannt werden, solche, die "selbstenthaltende Kopierpapierblätter" genannt werden, usw. Ihre Farberzeugungsmechanismen basieren jeweils auf einer farberzeugenden Reaktion zwischen einem elektronenabgebenden farblosen Farbstoffvorläufer und einem elektronenanziehenden Farbentwicklungsmittel. Indem ein druckempfindliches Kopierpapierblatt vom Übertragertyp als Beispiel genommen wird, wird dies unter Bezugnahme auf Figur 1 beschrieben, die eine chematische Querschnittsansicht ist, die den Aufbau des beispielhaften druckempfindlichen Kopierblattes zeigt.
Die Rückseiten eines CB(rückseitig beschichteten)-Blattes 1 und eines CF(vorderseitig beschichteten)/CB-Blattes 2 sind mit Mikrokapseln 4 beschichtet, die Durchmesser von mehreren Mikrometern bis etwas größer als 10 Mikrometer haben und die durch Lösen eines farblosen druckempfindlichen Farbstoffvorläufers in einem nicht-flüchtigen Öl und nachfolgendes Einkapseln der entstandenen druckempfindlichen Farbstoffvorläufer-Lösung mit hochmolekularen Filmen wie Gelatinefilmen erhalten worden sind. Andererseits sind die Vorderseiten der CF/CB-Blätter 2 und eines CF-Blattes 3 mit einer Beschichtungsformulierung beschichtet, die ein Farbentwicklungsmittel 5 enthält, das solche Eigenschaften aufweist, daß beim Kontakt mit dem druckempfindlichen Farbstoffvorläufer das Farbentwicklungsmittel 5 eine Reaktion mit dem Farbstoffvorläufer durchläuft, um dadurch zu bewirken, daß der Farbstoffvorläufer seine Farbe erzeugt. Um Kopien herzustellen, werden sie in der Reihenfolge gestapelt, daß das CB-Blatt, (CF/CB-Blatt), (CF/CB-Blatt) und das CF-Blatt aufeinanderliegen mit den beschichteten Seiten mit dem Farbstoffvorläufer in benachbarter Beziehung zu den Seiten, die mit dem Farbentwicklungsmittel beschichtet sind. Wenn ein Druck lokal durch einen Kugelschreiber 6 oder eine Schreibmaschine angewendet wird, werden die Kapseln 4 dort zerbrochen. Als Folge davon wird die druckempfindliche Farbstoffvorläufer-Lösung an das Farbentwicklungsmittel 5 übertragen, so daß kopierte Aufzeichnungen erhalten werden.
Als elektronenanziehende Farbentwicklungsmittel sind vorgeschlagen worden (1) anorganische feste Säuren wie saure Tonerde oder Kaolin und Attapulgit, wie sie im US-Patent Nr. 2,712,507 beschrieben sind; (2) substituierte Phenole und Diphenole, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9309/1965 beschrieben sind; (3) p-substituierte Phenol-Formaldehyd-Polymere, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20144/1967 beschrieben sind; (4) Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren, wie sie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 10856/1974 und 1327/1977 beschrieben sind; usw. Einige von ihnen sind bereits tatsächlich eingesetzt worden.
Es wird erwartet, daß ein Blatt, das mit einer Schicht aus einem Farbentwicklungsmittel in dem gestapelten Aufbau einer druckempfindlichen Kopierpapiereinheit beschichtet ist, und zwar ein Farbentwicklungsblatt, als Leistungsbedingungen, die zu erwähnen sind, folgendes erfüllt: geringes Gelbwerden während der Lagerung und beim Einfluß von Strahlen wie Sonnenlicht und gute Festigkeit erzeugter Farbmarkierungen, so daß sie nicht verschwinden oder leicht durch Strahlung, Wasser oder Weichmacher ausblassen, ganz zu schweigen von hervorragender Farbentwicklungsfähigkeit nicht nur direkt nach seiner Herstellung sondern auch nach seiner Lagerung über eine lange Zeitperiode.
Farbentwicklungsmittel, die bis heute vorgeschlagen worden sind, und Blätter, die mit derartigen herkömmlichen Farbentwicklungsmitteln beschichtet sind, haben sowohl Vorteile als auch Nachteile in ihrer Leistungsfähigkeit. Zum Beispiel sind anorganische feste Säuren nicht teuer, adsorbieren jedoch Gas und Feuchtigkeit in der Luft während der Lagerung. Sie bewirken daher Gelbwerden der Papieroberflächen und reduzierte Farberzeugungs-Leistungsfähigkeit. Substituierte Phenole haben unzulängliche Farberzeugungsfähigkeit und erzeugte Farbmarkierungen besitzen niedrige Farbdichten. Para-Phenylphenolnovolakharze, die gewöhnlich als p-substituierte Phenol-formaldehyd-Polymere verwendet werden, weisen hervorragende Farberzeugungsfähigkeit auf, aber Papierblätter, die mit ihnen beschichtet sind, unterliegen einem Gelbwerden,und erzeugte Farbmarkierungen werden signifikant abgeschwächt, wenn sie dem Sonnenlicht ausgesetzt werden oder während Lagerung (insbesondere durch Stickstoffoxide in der Luft). Weiterhin sind Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren gut bezüglich ihrer Vergilbungsbeständigkeit, aber ihre Farberzeugungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen, ihre Beständigkeit gegen Wasser oder Weichmacher und ihre Lichtfestigkeit können noch nicht als ausreichend angesehen werden.
Ausführungsformen der Erfindung können eine oder mehrere der folgenden Aufgaben lösen:
(a) ein neues Verfahren zur Herstellung eines durch polyvalente Metalle modifizierten Salicylsäureharzes zu schaffen,das als Farbentwicklungsmittel brauchbar ist, das frei von den oben beschriebenen Nachteilen ist. Obgleich es bekannt ist, daß durch Metalle modifizierte Salicylsäure-Derivate hervorragende Farbentwicklungseigenschaften aufweisen, sind einfache alkylsubstituierte Salicylsäure-Verbindungen von diesen Derivaten nicht zufriedenstellend für praktische Anwendung. Andererseits sind Salicylsäure-Verbindungen, die durch aromatische Gruppen substituiert sind, noch besser bezüglich verschiedener Eigenschaften. Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zum Umsetzen einer aromatischen Olefinverbindung zu einem Harz, so daß Eigenschaften wie Lichtfestigkeit und Wasserbeständigkeit weiter verbessert werden können.
(b) ein neues hervorragendes Farbentwicklungsmittel zu liefern, bei dem das so geschaffene durch polyvalente Metalle modifizierte Salicylsäureharz verwendet wird und das für die Verwendung in druckempfindlichen Kopierpapierblättern geeignet ist.
(c) eine druckempfindliche Kopierpapiereinheit zu liefern, bei der von dem Farbentwicklungsmittel Gebrauch gemacht wird.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren für die Herstellung eines durch polyvalente Metalle modifizierten Salicylsäure-Harzes, das das Umsetzen eines Styrol-Derivates, das durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
worin R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind und R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe bezeichnet, mit einem Salicylsäureester, der durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
worin R&sub1; eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, und nach Hydrolyse des so erhaltenen Salicylsäureesterharzes Umsetzen des entstehenden Salicylsäureharzes mit einem polyvalentem Metallsalz umfaßt.
Im Vergleich zu Farbentwicklungsblättern, bei denen eine anorganische feste Säure oder p-Phenylphenolnovolakharz verwendet wird, besitzt ein Farbentwicklungsblatt, bei dem ein neues Farbentwicklungsmittel eingesetzt wird, das das durch polyvalente Metalle modifizierte Salicylsäureharz umfaßt, entweder vergleichbare oder überlegene Farberzeugungsfähigkeit. Außerdem ist das letztgenannte Farbentwicklungsblatt auch bezüglich seiner Vergilbungsneigung beim Einfluß von Sonnenlicht verbessert. Insbesondere ist seine Vergilbungsbeständigkeit gegen Stickstoffoxide in der Luft signifikant verbessert, wodurch es äußerst vorteilhaft beim Hantieren und bei der Lagerung ist.
Metallsalze von Salicylsäure-Verbindungen sind herkömmlicherweise bekannt als typische Beispiele für Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren. Es ist jedoch bekannt, daß sie die folgenden Nachteile als Farbentwicklungsmittel aufweisen.
(a) Sie haben eine ungenügende Mischbarkeit mit einem nicht-flüchtigen Öl, in dem ein farbloser Farbstoffvorläufer gelöst ist.
(b) Sie sind etwas in Wasser gelöst.
(c) Erzeugte Farbmarkierungen verblassen, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden.
(d) Sie sind kostspielig.
Ausführungsformen des Salicylsäureharzes gemäß dieser Erfindung können deshalb zu niedrigen Kosten ein brauchbares Farbentwicklungsmittel liefern, das frei von den oben beschriebenen Nachteilen ist und in seiner Farbentwicklungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen und bezüglich der Stabilität von erzeugten Farbmarkierungen gegen Licht und Wasser verbessert ist, usw.
Das durch polyvalente Metalle modifizierte Salicylsäureharz gemäß dieser Erfindung kann hergestellt werden, indem bewirkt wird, daß ein Salicylsäureester und ein Styrolderivat Friedel-Crafts-Reaktion in Anwesenheit eines stark sauren Katalysators durchlaufen (hier die "Reaktion der ersten Stufe" genannt), das entstehende Salicylsäureesterharz hydrolysiert wird (hier die "Reaktion der zweiten Stufe" genannt) und dann das so erhaltene Salicylsäureharz mit einem polyvalenten Metallsalz umgesetzt wird (hier die "Reaktion der dritten Stufe" genannt).

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 illustriert den Aufbau eines druckempfindlichen Kopierpapierblattes, in der ein CB-Blatt 1, ein CF/CB- Blatt 2, ein CF-Blatt 3, Mikrokapseln 4, ein Farbentwicklungsmittel 5 und eine Kugelschreiberspitze 6 gezeigt sind.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die entsprechend in der ersten und in der zweiten Stufe erhaltenen Salicylsäureharze sind bisher überhaupt noch nicht beschrieben worden und sind von den Erfindern der vorliegenden Erfindung zum ersten Mal gefunden worden.
In der Reaktion der ersten Stufe wird das Styrolderivat, das durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, mit dem Salicylsäureester, der durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, in Anwesenheit des starken sauren Katalysators umgesetzt, so daß das Salicylsäureesterharz erhalten wird.
Es wurde herkömmlicherweise routinemäßig in der Praxis erreicht, daß alkylsubstituierte Salicylsäuren durch Alkylieren van Salicylsäure erhalten werden. Verschiedene Verfahren sind bekannt.
Eingeschlossen in derartige herkömmliche Verfahren sind z.B.,Isobutanol mit Salicylsäure umzusetzen, um tert-Butylsalicylsäure zu erhalten ("Jikken Kagaku Koza (Handbook of Experimental Chemistry)", 18, 30 (1956), Maruzen Company Ltd.), 2 Mol Phenylethanol mit 1 Mol Salicylsäure umzusetzen, um 5-[α -Methyl-4'- (α-methylbenzyl)-benzyl]salicylsäure zu erhalten (japanische Patentoffenlegungsschriften Nr. 100493/1986 und 96449/1987, beide im Namen von Ciba-Geigy AG).
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits Verfahren zum Erhalten verschiedener Co-Kondensationsharze durch Kondensieren von Salicylsäure mit einer Vielzahl von Benzylverbindungen gefunden (japanische Patentanmeldungen Nr. 262019/1986, 18472/1987, 19672/1987 und 6218/1987). Alle diese Verfahren beinhalten jedoch eine Reaktion zwischen Salicylsäure und einer Alkohol- oder Alkoxy-Verbindung. Ein Verfahren zum Erhalten dibenzylsubstituierter Salicylsäuren in zwei Arten durch eine direkte Reaktion zwischen einer Olefinverbindung und Salicylsäure ist in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 84045/1987 beschrieben. In dieser Schrift, die EP-A-219,457 entspricht, wird ein Verfahren beschrieben zum Herstellen eines Gemisches aus einem Metallsalz mit der Formel (1)
und einem Metallsalz mit der Formel (2)
worin in den Formeln (1) und (2):
Me ein n-wertiges Metallion ist und n 2, 3 oder 4 ist; und Ringe A und B unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ringen, die unsubstituiert oder substituiert mit Halogen, niederem Alkyl, niederem Alkoxy oder α-Methylbenzyl sind; gekennzeichnet dadurch, daß zusammen umgesetzt werden: (a) 2 Mole Salicylsäure; (b) wenigstens 2 Mole einer Styrolverbindung mit der Formel (3)
und (c) wenigstens 2 Mole einer Styrolverbindung der Formel (4)
worin die Benzolringe A' und D' unsubstituiert oder substituiert mit Halogen, niederem Alkyl oder niederem Alkoxy sind; wobei diese Reaktion in Anwesenheit einer aromatischen Sulfonsäure verläuft; und 2 n Mole des entstehenden Gemisches aus der Salicylsäure-Verbindung der Formel (5)
und der Salicylsäure-Verbindung der Formel (6)
(wobei in den Formeln (5) und (6) A und B die Bedeutungen haben, die für die Formeln (1) und (2) angegeben wurden) mit zwei Molen eines Salzes von einem n-wertigen Metall mit einer anorganischen Säure oder einer niederen aliphatischen Säure umgesetzt werden; wobei n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Das Produkt kann z.B. ein Gemisch von Zinksalzen von 5-[α-Methyl-4'-(α-methylbenzyl)-benzyl-]salicylsäure und von 3,5-Bis-[α-methylbenzyl-]salicylsäure sein.
Dibenzylsalicylate von nur zwei Arten werden als die aromatischen substituierten Salicylsäure-Verbindungen in der obigen Reaktion erhalten. Dies ist der niedrigen Reaktionsfähigkeit von Salicylsäure zuzuschreiben. Diese zwei Arten von Dibenzylsalicylaten beinhalten jedoch noch die oben beschriebenen Nachteile, wenn sie als Farbentwicklungsmittel eingesetzt werden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch überraschenderweise gefunden, daß trotz der oben erwähnten niedrigen Reaktionsfähigkeit von Salicylsäure ein Styrolderivat leicht mit dem Benzolring von einem Salicylsäureester bei ihrer Reaktion reagiert.
Und zwar haben die Erfinder gefunden, daß dann, wenn ein Salicylsäureester und ein Styrolderivat einer nachfolgenden Reaktion in Anwesenheit eines starken sauren Katalysators unterworfen werden, die α-Stellung des Styrolderivats zu dem Salicylsäure-Skelett an beiden Stellungen ortho und/oder para zu der Hydroxylgruppe des Salicylsäure-Skeletts reagiert und überschüssiges Styrolderivat zu dem Benzolring des Styrolderivats, gebunden an das Salicylsäure-Skelett, reagiert, was dadurch zu einem erhöhten Molekulargewicht führt. Als Ergebnis wird ein neues und brauchbares Harz von dem Salicylsäureester erhalten. Als erläuternde Beispiele für den Salicylsäureester, der in der Reaktion der ersten Stufe verwendet werden kann, können genannt werden Methylsalicylat, Ethylsalicylat, n-Propylsalicylat, Isopropylsalicylat, n-Butylsalicylat, Isobutylsalicylat, tert-Butylsalicylat, Isoamylsalicylat, tert-Octylsalicylat, Nonylsalicylat, Dodecylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Phenylsalicylat, Benzylsalicylat, α-Methylbenzylsalicylat usw. Man sollte jedoch im Gedächtnis behalten, daß die vorliegende Erfindung nicht notwendigerweise auf den Einsatz dieser als Beispiel angeführten Salicylsäureester beschränkt ist. Vom industriellen Standpunkt wird wirtschaftliches Methylsalicylat bevorzugt.
Als erläuternde Beispiele für das Styrolderivat, das durch die allgemeine Formel (II) definiert ist und bei der obengenannten Reaktion verwendet wird, können genannt werden Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, o-Isopropylstyrol, m-Isopropylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-tert- Butylstyrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol usw. Man sollte jedoch im Gedächtnis behalten, daß die vorliegende Erfindung nicht notwendigerweise auf den Einsatz dieser vorstehend als Beispiel genannten spezifischen Styrolderivate beschränkt ist. Vom industriellen Standpunkt wird Styrol wegen seines wirtschaftlichen Preises bevorzugt.
Das Styrolderivat kann in einer Menge von 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 2 bis 10 Mol, pro Mol des Salicylsäureesters verwendet werden. Wenn das Styrolderivat in einer Menge verwendet wird, die kleiner als die untere Grenze ist, die für die vorliegende Erfindung spezifisch angegeben ist, werden die Verträglichkeit mit einem nichtflüchtigen Öl in Mikrokapseln auf einem CB-Blatt und die Wasserunlöslichkeit bis zu einem bestimmten Ausmaß verschlechtert. Andererseits führt eine Menge, die größer als die obere Grenze ist, zu einer Abnahme des relativen Anteils der Salicylsäure und die Dichte einer zu erzeugenden Farbe wird nicht ein gewünschtes Niveau erreichen. Das gewichtsgemittelte durchschnittliche Molekulargewicht eines Salicylsäureesterharzes, das durch Verwendung des Styrolderivats innerhalb des oben spezifizierten Bereiches erzeugt wird, fällt in einen Bereich von 500 bis 10000.
In dieser Reaktion der ersten Stufe wird ein starker saurer Katalysator verwendet.
Brauchbare starke saure Katalysatoren umfassen z.B. Mineralsäuren wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Eisen (III)- chlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinn (IV)-chlorid, Titantetrachlorid und Bortrifluorid, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure usw. Hiervon wird Schwefelsäure wegen ihres wirtschaftlichen Preises besonders bevorzugt. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,05 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Salicylsäureesters und des Styrolderivats, verwendet werden, wobei 1 bis 50 Gew.-% vom wirtschaftlichen Standpunkt bevorzugt werden.
Weiterhin kann auch ein Lösungsmittel in der Reaktion der ersten Stufe verwendet werden. Erläuternde Beispiele für das Lösungsmittel umfassen solche, die für die Reaktion inert sind, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, n-Heptan, n-Pentan und Cyclohexan; Äther wie Ethyläther und Ethylenglycoldimethyläther; Ester wie Ethylacetat und Butylacetat; halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Monochlorbenzol; organische Säuren wie Essigsäure und Propionsäure; Ketone wie Aceton und Methylethylketon; und zusätzlich Benzol, Kohlendisulfid, Nitromethan, Acetonitril, Tetrahydrofuran und dergleichen.
Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit ist es wünschenswert, solch ein Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als dem 30-fachen als Volumen/Gewicht des Gesamtgewichtes der Ausgangsmaterialien einzusetzen.
Die Reaktionstemperatur bei der praktischen Durchführung der Reaktion der ersten Stufe kann von -20ºC bis +180ºC, vorzugsweise von 0ºC bis +120ºC, reichen. Die Reaktionszeit kann in einem Bereich von 1 bis 30 Stunden liegen.
Die Reaktion der ersten Stufe wird im allgemeinen durchgeführt, indem der Katalysator in den Salicylsäureester oder seine organische Lösungsmittellösung inkorporiert wird und dann der Salicylsäureester mit dem anderen Ausgangsmaterial, nämlich dem Styrolderivat, bei einer vorherbestimmten Temperatur umgesetzt wird, während das letztere tropfenweise zugegeben wird. Hierbei kann die Zeit der tropfenweisen Zugabe vorzugsweise wenigstens 50% der gesamten Reaktionszeit einnehmen und kann üblicherweise von 1 bis 20 Stunden reichen. Wenn das verwendete Lösungsmittel in Wasser unlöslich ist, kann Wasser zu dem Reaktionsgemisch nach der Reaktion hinzugegeben werden. Nach dem Waschen des Reaktionsgemisches mit dem Wasser und Gestatten, daß sich das entstehende Gemisch in zwei Schichten trennt, kann das Lösungsmittel abdestilliert werden, um das Harz zu erhalten. Wenn das Lösungsmittel in Wasser löslich ist, kann das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen werden und das Harz dann als ein Niederschlag erhalten werden.
Die Hydrolyse (Reaktion der zweiten Stufe) des in der Reaktion der ersten Stufe erhaltenen Salicylsäureesterharzes kann unter Verwendung einer üblichen Säure oder einer wäßrigen Alkalilösung durchgeführt werden. Und zwar kann Azidolyse im allgemeinen in der Praxis durchgeführt werden, indem Wasser und eine Mineralsäure wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, sowohl eine Mineralsäure als auch eine organische Säure wie Schwefelsäure und Essigsäure, eine organische Sulfonsäure wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Chlorbenzolsulfonsäure oder Methansulfonsäure, eine Lewis-Säure wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Zinn (IV)-chlorid, oder eine ultrastarke Säure wie Trifluormethansulfonsäure oder "Nafion H" (Handelsname; Produkt von E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.) verwendet werden. Alkalihydrolyse kann allgemein durchgeführt werden, indem Ätznatron oder Potasche und Wasser verwendet werden.
Bei der praktischen Durchführung der Hydrolyse mit solch einer Säure oder Alkali kann das Verhältnis der Säure oder des Alkali zu Wasser so gewählt werden, wie es gewünscht wird, wird aber im allgemeinen von 1:100 bis 99:1, vorzugsweise 5:95 bis 95:5, gewichtsmäßig reichen.
Bezüglich des Anteils einer zu verwendenden Säure oder Alkali relativ zu dem Salicylsäureesterharz, das in der Reaktion der ersten Stufe erhalten worden ist, kann irgendein gewünschtes Verhältnis im Falle der Säure gewählt werden, aber ihr Anteil kann üblicherweise aus einem Bereich des 0,05 bis 30-fachen molmäßig in Abhängigkeit von der Stärke der Säure gewählt werden. Im Falle des Alkali kann ihr Anteil innerhalb eines Bereiches von der Äquivalentmenge bis zum 30-fachen molmäßig relativ zu dem Salicylsäureester als dem Ausgangsmaterial liegen.
Die Reaktionstemperatur kann von 50 bis 200ºC reichen, wobei 80 bis 160ºC bevorzugt sind. Wenn die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, wird sie unter einem natürlich auftretenden Druck in einem Autoklaven durchgeführt. Der Druck reicht von 1 bis 30 Atmosphären. Die Reaktionszeit reicht von 1 bis 50 Stunden. Ein Phasenübertragungskatalysator wie ein quaternäres Ammoniumsalz, quaternäres Phosphoniumsalz, Kronenether, Cryptat oder Polyethylenglycol kann als ein Reaktionsbeschleuniger hinzugegeben werden, um die Reaktionszeit abzukürzen.
Obgleich diese Reaktion im allgemeinen ohne irgendein Lösungsmittel durchgeführt wird, kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Erläuternde Beispiele für das Lösungsmittel umfassen aprotische polare Lösungsmittel wie N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulforan, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphotriamid und auch Glycole wie Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Dialkyläther, 2-Methoxyethanol und 2-ethoxyethanol. Zusätzlich können auch mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, 1,2-Dichlorethan und 1,1,2-Trichlorethan verwendet werden. Wenn das Lösungsmittel verwendet wird, ist eine Menge des 0,5 bis 10-fachen genommen als Volumen/Gewicht bezogen auf das Ausgangsmaterial ausreichend.
Nach der Reaktion kann das gewünschte Produkt von dem Reaktionsgemisch durch ein herkömmliches Verfahren erhalten werden. Und zwar kann das Hydrolysat des Salicylsäureesterharzes, das heißt das Salicylsäureharz, durch ein Verfahren wie Flüssigkeitstrennung, Verdünnung oder Konzentration erhalten werden.
Es können verschiedene bekannte Verfahren jeweils angewendet werden, um ein durch polyvalente Metalle modifiziertes Produkt aus dem so hergestellten Salicylsäureharz zu erzeugen. Zum Beispiel kann es hergestellt werden, indem ein Alkalimetallsalz des Salicylsäureharzes und ein wasserlösliches polyvalentes Metall in Wasser oder einem Lösungsmittel, in dem das Alkalimetallsalz und das wasserlösliche polyvalente Metall beide gelöst werden können, umgesetzt werden. Und zwar kann das wasserlösliche polyvalente Metallsalz gebildet werden, indem ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein Alkoxid von einem Alkalimetall mit dem Harz umgesetzt werden, um eine wäßrige Lösung, eine Alkohollösung oder eine gemischte Wasser-Alkohol-Lösung von dem Alkalimetallsalz des Harzes zu erhalten, und dann dies mit einem wasserlöslichen polyvalenten Metallsalz umgesetzt wird. Es ist wünschenswert, etwa 0,5 bis 1 Grammäquivalent des wasserlöslichen polyvalenten Metallsalzes pro Mol Salicylsäure umzusetzen. Das mit polyvalenten Metallen modifizierte Salicylsäureharz kann auch hergestellt werden, indem das Salicylsäureharz mit einem polyvalenten Metallsalz von einer organischen Carbonsäure wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, n-Kapronsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure gemischt wird und dann das entstehende Gemisch in einen geschmolzenen Zustand erhitzt wird. In einigen Fällen kann eine basische Substanz, z.B. Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumacetat oder Ammoniumbenzoat, außerdem hinzugegeben werden, woraufhin Erhitzen und Reaktion des entstehenden Gemisches in einen geschmolzenen Zustand folgt.
Das mit Metall modifizierte Salicylsäureharz kann auch hergestellt werden, indem das Salicylsäureharz und das Carbonat, Oxid oder Hydroxid eines polyvalenten Metalles mit einer basischen Substanz wie Ammoniumsalz von einer organischen Carbonsäure, z.B. Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumcaproat, Ammoniumstearat, Ammoniumbenzoat und dergleichen erhitzt, geschmolzen und umgesetzt werden und dann das Reaktionsprodukt abgekühlt wird.
Wenn das mit Metall modifizierte Salicylsäureharz durch Erhitzen und Schmelzen der Reaktionsbestandteile hergestellt wird, wird das Schmelzen bei 100 bis 180ºC durchgeführt und die Reaktionszeit ist ewa eine bis einige Stunden, obgleich sie in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Harzes, der Schmelztemperatur und der Art und der Menge des verwendeten polyvalenten Metallsalzes variiert. Weiterhin kann das polyvalente Metallsalz wünschenswerterweise als ein organisches Carbonsäuresalz desselben oder das Carbonat, Oxid und/oder Hydroxid desselben in einer Menge verwendet werden, so daß das polyvalente Metall in einer Menge von 0,5 bis 1 Grammäquivalent pro Mol Salicylsäure enthalten ist.
Obgleich keine spezifische Einschränkung für die Menge der zu verwendenden basischen Substanz auferlegt wird, kann sie im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, verwendet werden. Wenn die basische Substanz verwendet wird, ist es stärker vorzuziehen, sie nach dem Mischen derselben mit dem mehrwertigen Metallsalz im voraus anzuwenden.
Die Erweichungspunkte (gemessen durch das Ring und Kugel- Erweichungspunkt-Meßverfahren, vorgeschrieben in JIS K- 2548) der durch Metalle modifizierten Salicylsäureharze, die durch das Heiz- und Schmelzverfahren erzeugt werden, liegen innerhalb eines Bereiches von 50 bis 120ºC.
Beispielhafte Metalle der durch Metalle modifizierten Salicylsäureharze, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können andere Metalle als Alkalimetalle wie Lithium, Natrium und Kalium umfassen. Als bevorzugte polyvalente Metalle können Kalzium, Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn, Barium, Kobalt, Nickel und dergleichen genannt werden. Von diesen ist Zink besonders wirksam.
Das durch polyvalente Metalle modifizierte Salicylsäureharz, das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird, hat hervorragende Eigenschaften als ein Farbentwicklungsmittel. Um das metallmodifizierte Harz als ein Farbentwicklungsmittel zu verwenden, wird es bevorzugt, es bis zu einer geeigneten Teilchengröße in einer Sandmahlmühle oder dergleichen zu mahlen. Für tatsächliche Anwendung ist es nur notwendig, es in eine gewünschte Form durch Suspendieren oder Lösen des Farbentwicklungsmittels in einem Lösungsmittel umzuwandeln. Das Farbentwicklungsmittel dieser Erfindung kann in Kombination mit einem oder mehreren bekannten Farbentwicklungsmitteln verwendet werden, und zwar anorganischen festen Säuren wie aktivierter Tonerde oder Kaolin, organischen Polymeren wie Phenolformaldehydharz und Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren, ohne daß irgendwelche Probleme oder Schwierigkeiten auftreten.
Das Farbentwicklungsmittel dieser Erfindung kann auch in Kombination mit wenigstens einer der folgenden Verbindungen verwendet werden: Oxid, Hydroxid und Carbonat von einem polyvalenten Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Magnesium, Aluminium, Blei, Titan, Kalzium, Kobalt, Nickel, Mangan und Barium.
Als ein Verfahren für die Herstellung des Farbentwicklungsblattes dieser Erfindung, das für die Verwendung in druckempfindlichen Kopierpapier geeignet ist, kann irgendeines der folgenden Verfahren angewendet werden: (1) Herstellen einer Beschichtungsformulierung auf Wasserbasis durch Verwenden einer wäßrigen Suspension des metallmodifizierten Produktes und nachfolgendes Beschichten eines Grundmaterials wie einer Papierbahn mit der Beschichtungsformulierung auf Wasserbasis; (2) Incorporieren des metallmodifizierten Produktes in eine Basispapierbahn, wenn die Basispapierbahn hergestellt wird; und (3) Herstellen einer Beschichtungsformulierung durch Verwenden einer Lösung oder Suspension von dem metallmodifizierten Produkt, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, und nachfolgendes Beschichten eines Grundmaterials mit der Beschichtungsformulierung.
Um eine Farbentwicklungsmittelschicht auf einem Grundmaterial wie Papier durch ein Beschichtungsverfahren zu bilden, kann das Farbentwicklungsmittel wünschenswerterweise geeignete Viskosität und Beschichtungsaufbringungsfähigkeit besitzen. Wie unter (1) oder (2) beschrieben ist, kann das Farbentwicklungsmittel in eine wäßrige Suspension umgewandelt werden oder kann in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert werden. Danach werden Kaolin-Tonerde oder ihre analoge Tonerde, Kalziumcarbonat, Stärke, synthetischer oder natürlicher Latex usw. hinzugegeben, um die Beschichtungsformulierung mit geeigneter Viskosität und Beschichtungsaufbringungsfähigkeit zu erhalten. Der Anteil des Farbentwicklungsmittels in der Beschichtungsformulierung kann vorzugsweise 10 bis 70% der gesamten Feststoffe ausmachen. Wenn der Anteil des Farbentwicklungsmittels kleiner als 10% ist, ist es unmöglich, ausreichende Fähigkeit zur Erzeugung von Farbe zu liefern. Jegliche Anteile, die größer als 70% sind, führen zu Farbentwicklungsblättern mit schlechten Papieroberflächeneigenschaften. Die Beschichtungsformulierung kann mit einer Rate von 0,5 g/m² oder mehr. vorzugsweise 1 bis 10 g/m² in Werten des trocknen Gewichtes aufgebracht werden.
Das neue durch polyvalente Metalle modifizierte Salicylsäureharz, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, ist überlegen als ein Farbentwicklungsmittel und im Vergleich zu Metallsalzen von Salicylsäure-Verbindungen typisch als Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren, ist es signifikant verbessert worden in der Fähigkeit, bei niedrigen Temperaturen Farbe zu erzeugen, in der Stabilität gegen Licht und der Widerstandsfähigkeit gegen Wasser. Zusätzlich ist es äußerst vorteilhaft, da es durch einfache Verfahrensschritte mit billigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann. Beim Herstellen einer Beschichtungsformulierung aus dem Farbentwicklungsmittel gemäß dieser Erfindung und Beschichten eines Grundmaterials für ein Farbentwicklungsblatt mit einer Farbentwicklungsschicht ist es ausreichend, das Farbentwicklungsmittel und die Beschichtungsformulierung in einer relativ kleinen Menge zu verwenden. Darüber hinaus kann die Konzentration, die Viskosität usw. der Beschichtungsformulierung über relativ weite Bereiche variiert werden. Es sind deshalb sowohl maschinengebundene Beschichtungen als auch Beschichtungen außerhalb der Maschine möglich, wodurch ein großer Vorteil vom Standpunkt der Herstellungsverfahrensschritte für druckempfindliches Kopierpapier entstanden ist.
Im Vergleich zu Farbentwicklungsblättern, bei denen eine anorganische feste Säure oder p-Phenylphenolnovolakharz verwendet wird, haben Blätter, bei denen das Farbentwicklungsmittel gemäß dieser Erfindung ausgenutzt wird und die für druckempfindliches Kopierpapier geeignet sind, entweder vergleichbare oder bessere Farberzeugungsfähigkeit. Darüber hinaus ist auch die Vergilbungstendenz beim Einfluß von Sonnenlicht verbessert worden. Insbesondere ist die Beständigkeit gegen das Vergilben durch Stickstoffoxide in der Luft zu einem signifikanten Ausmaß verbessert worden. Sie sind deshalb äußerst vorteilhaft sowohl für das Hantieren als auch für die Lagerung.
Die Farbentwicklungsblätter dieser Erfindung sind im wesentlichen frei von Vergilbung durch Licht und Gase in der Luft wie durch Stickstoffoxide. Erzeugte Farbmarkierungen sind stabil gegen Licht, Weichmacher und dergleichen und werden nicht wesentlich in der Farbdichte verringert. Sie besitzen gute Wasserbeständigkeit. Deshalb macht es die vorliegende Erfindung möglich, den Anwendungsbereich von druckempfindlichem Kopierpapier auf solche Gebiete zu erweitern, für die herkömmliche Farbentwicklungsblätter aufgrund ihrer mangelnden Fähigkeit, die Erfordernisse für Langzeitlagerungsstabilität zu erfüllen, nicht geeignet sind. Deshalb hat diese Erfindung äußerst hohe praktische Signifikanz.
Und zwar hat die druckempfindliche Kopierpapiereinheit mit dem Aufbau, daß das Farbentwicklungsblatt, beschichtet mit dem elektronenanziehenden Farbentwicklungsmittel dieser Erfindung, und ein Blatt, beschichtet mit einem elektronenabgebenden farblosen Farbstoffvorläufer, mit ihren beschichteten Seiten einander gegenüberliegend aufeinandergepackt sind, hervorragende Farberzeugungsfähigkeit, Vergilbungsbeständigkeit und andere erwünschte Eigenschaften.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun in näheren Einzelheiten durch die folgenden Beispiele beschrieben.
Die folgenden Verfahren wurden für die Bestimmung der Leistungsfähigkeit von Farbentwicklungsblättern für druckempfindliches Kopierpapier angewendet, die hergestellt wurden unter Verwendung der Produkte als Farbentwicklungsmittel, die jeweils in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden waren. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 1 dargestellt.

1. Herstellung von Farbentwicklungsblättern:

Suspensionen der folgenden Zusammensetzung wurden getrennt hergestellt, indem durch polyvalente Metalle modifizierte Salicylsäureharze, die entsprechend in den Beispielen 1 bis 7 erhalten worden waren, und die Verbindungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2, die nachfolgend beschrieben werden, als Farbentwicklungsmittel verwendet und in einer Sandmahlmühle dispergiert wurden.

Gewichtsteile

Farbentwicklungsmittel 6
10% wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol ("Kuraray Nr.117", Handelsname; Produkt von Kuraray Co., Ltd.) 3
Wasser 22,5
Als nächstes wurden Beschichtungsformulierungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt, wobei die Suspensionen entsprechend verwendet wurden.

Gewichtsteile

Suspension 10
Synthetisches Kalziumcarbonat 10
Stärke 0,8
Synthetischer Gummilatex 0,8
Wasser 32,5
Solche Beschichtungsformulierungen wurden getrennt auf Papierbahnen hoher Qualität aufgebracht, um ein trockenes Beschichtungsgewicht von 5,0 bis 5,5 g/m² zu liefern, wodurch Farbentwicklungsblätter erhalten wurden.

2. Farberzeugungsgeschwindigkeit und erzeugte Farbdichte (durchgeführt in einem Raum mit Air-Condition von 5ºC, 60% relativer Luftfeuchtigkeit und 20ºC, 65% relativer Luftfeuchtigkeit):

Unter Verwendung eines kommerziellen blaue Farbe erzeugenden CB-Blattes, das Kristall-Violett-Lacton (CVL) enthielt als einen hauptsächlichen druckempfindlichen Farbstoffvorläufer ("NW-4OT", Handelsname; Produkt von Jujo Paper Co., Ltd.) ,wurde ein Farbentwicklungsprobenblatt (CF-Blatt), das mit einer Beschichtungsformulierung auf Wasserbasis beschichtet war,mit ihm zusammengelegt, wobei ihre beschichteten Seiten in benachbarter Beziehung gehalten wurden. Das so aufeinandergelegte druckempfindliche Kopierpapier wurde mit einer elektrischen Schreibmaschine beschrieben, um eine Farbe zu erzeugen.
Die Farbe des Farbentwicklungsprobenblattes wurde zweimal gemessen, und zwar 1 Minute und 30 Sekunden nach dem Beschreiben und 24 Stunden nach dem Beschreiben. Die Ergebnisse sind in Niveaus des Y-Wertes ausgedrückt.

3. Lichtfestigkeit von erzeugten Farbmarkierungen:

Jedes Farbentwicklungsprobenblatt, das eine Farbe auf die vorstehend beschriebene Weise in dem Testverfahren 2 erzeugt hatte, wurde 2 Stunden (und 4 Stunden) dem Licht auf einem Kohlebogen-Fadeometer (hergestellt von Suga Testing Machine Co., Ltd.) ausgesetzt. Nach dem Exponieren wurde sein Reflektionsvermögen durch das " Σ -80- Color Difference Meter" gemessen. Die Ergebnisse sind in Niveaus des Y-Wertes ausgedrückt.
Je kleiner der Y-Wert und je kleiner seine Differenz von dem Y-Wert vor dem Test war, desto geringer war das Ausbleichen durch das Licht und deshalb umso stärker zu bevorzugen.

4. Weichmacherbeständigkeit:

Mit DOP-Mikrokapseln beschichtete Papierblätter wurden hergestellt durch Bildung von Mikrokapseln, die Dioctylphthalat (DOP) als eine Kernsubstanz enthielten, eine durchschnittliche Kapselgröße von 5,0 um aufwiesen und mit Melamin-Formaldehydharz-Kapselwänden ausgestattet waren, Zugabe einer kleinen Menge eines Bindemittels vom Stärketyp, Aufbringen der so hergestellten Beschichtungsformulierung mit einem Luft-Messerbeschichter auf eine Papierbahn hoher Qualität, um ein trockenes Beschichtungsgewicht von 5 g/m² zu erreichen, und nachfolgendes Trocknen der so beschichteten Papierbahn. Eines der mit DOP- Mikrokapseln beschichteten Papierblätter und das Farbentwicklungsblatt mit Farbmarkierungen, die oben in dem Testverfahren 1 erzeugt worden waren, wurden in eine benachbarte Beziehung gebracht, wobei ihre beschichteten Seiten einander gegenüberlagen. Danach wurde bewirkt, daß sie unter einem linearen Druck von 100 kg/cm durch eine Super-Kalanderwalze passierten, so daß DOP gleichmäßig in die gefärbte Oberfläche eindringen konnte.
Eine Stunde nach dem Test wurde das Reflektionsvermögen des Farbentwicklungsblattes durch das " Σ -80 Color Difference Meter" gemessen. Die Ergebnisse sind in Niveaus des Y-Wertes ausgedrückt. Je kleiner der Y-Wert und je kleiner seine Differenz von dem Y-Wert vor dem Test ist, desto besser ist die Weichmacherbeständigkeit der erzeugten Farbmarkierungen.

5. Wasserbeständigkeit von erzeugten Farbmarkierungen:

Jedes Farbentwicklungsprobenblatt, das durch das Testverfahren 2 gefärbt worden war, wurde 2 Stunden in Wasser eingetaucht. Dichteänderungen der erzeugten Farbmarkierungen wurden visuell beobachtet.

6. Vergilbungstendenz von Farbentwicklungsblättern:

(6-1) Vergilbung durch NOx

Folgend JIS L-1055 (Testverfahren für NOx-Gasfestigkeit von gefärbten Materialien und Farbstoffen) wurde jedes Farbentwicklungsprobenblatt 1 Stunde in einem geschlossenen Gefäß mit einer Atmosphäre aus NOx, die durch die Reaktion von NaNO&sub2; (Natriumsulfit) und H&sub3;PO&sub4; (Phosphorsäure) auftrat, gelagert. Der Grad seines Gelbwerdens wurde untersucht.
Nach Verlauf einer Zeit von 1 Stunde nach Beendigung der Lagerung wurde das Reflektionsvermögen des Farbentwicklungsblattes durch das "Σ-80 Color Difference Meter" gemessen. Die Messungsergebnisse sind ausgedrückt in Niveaus des WB-Wertes. Je größer der WB-Wert und je kleiner seine Differenz von dem WB-Wert der nicht exponierten Farbentwicklungsblätter des gleichen Typs ist, desto kleiner ist die Vergilbungstendenz in einer NOx-Atmosphäre.

(6-2) Vergilbung durch Licht:

Jedes Farbentwicklungsprobenblatt wurde 4 Stunden dem Licht auf dem Kohlenstoffbogen-Fadeometer ausgesetzt (hergestellt von Suga Testing Machine Co.,Ltd.). Nach dem Belichten wurde das Reflektionsvermögen des Farbentwicklungsprobenblattes durch das "Σ-80 Color Difference Meter" gemessen. Die Meßergebnisse sind in Niveaus des WB-Wertes ausgedrückt. Je größer der WB-Wert ist und je kleiner seine Differenz von dem WB-Wert der nicht belichteten Farbentwicklungsblätter des gleichen Typs ist, desto kleiner ist die Vergilbungstendenz beim dem Licht aussetzen.

Beispiel 1

In einen aus Glas hergestellten Reaktor wurden 15,2 g (0,1 Mol) Methylsalicylat, 50 ml 1,2-Dichlorethan und 3,75 g 96%ige konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Unter heftigem Rühren wurden 52 g (0,5 Mol) Styrol tropfenweise bei 0 bis 2ºC über 6 Stunden hinzugegeben. Danach wurde Alterung über 3 Stunden bei der gleichen Temperatur durchgeführt, um die Reaktion fertigzustellen. 50 g einer 85%igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure wurden dann zu dem Reaktionsgemisch hin zugegeben und das entstandene Gemisch wurde erhitzt, um 1,2-Dichlorethan herauszudestillieren. Zu dem Rückstand wurden 50 ml Essigsäure hinzugegeben, woraufhin Hydrolyse unter Rückfluß über 18 Stunden folgte. Nach Abschluß der Hydrolyse wurde das Reaktionsgemisch in 300 ml Wasser gegossen. Als dies stehengelassen wurde, fiel ein braunes Harz aus. Das wäßrige Gemisch wurde dann dekantiert, um die obere Wasserschicht wegzubekommen. Der Niederschlag wurde danach zweimal mit 300 ml warmem Wasser gewaschen.
Das gewichtsgemittelte durchschnittliche Molekulargewicht des so erhaltenen Salicylsäureharzes war 960. Das Harz wurde in einen getrennten Reaktor gegeben, zu dem ein Gemisch aus 16,3 g Zinkbenzoat und 10 g Ammoniumbicarbonat, das im voraus bei 150 bis 160ºC hergestellt worden war, nach und nach über 30 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Rühren bei der gleichen Temperatur über 1 Stunde fortgesetzt. Der Inhalt wurde aus dem Reaktor herausgenommen, abgekühlt und dann gemahlen, wodurch 79,5 g eines mit Zinkbenzoat modifizierten Produktes des Salicylsäureharzes erhalten wurde. Sein Erweichungspunkt wurde durch die Ring und Kugel-Erweichungspunktmeßanlage entsprechend JIS K-2548 gemessen. Es wurde gefunden, daß er 82ºC betrug.

Beispiel 2

(i) Kondensation von Styrol und Salicylat.

In einen aus Glas hergestellten Reaktor wurden 22,8 g (0,1 Mol) Benzylsalicylat, 75 ml Methylenchlorid und 15,9 g 96%ige konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Bei 5 bis 12ºC wurden 83,2 g (0,8 Mol) Styrol tropfenweise über 8,5 Stunden hinzugegeben, um das Benzylsalicylat und Styrol miteinander umzusetzen. Nach Alterung des Reaktionsgemisches über 3 Stunden bei der gleichen Temperatur wurde es mit verdünntem wäßrigem Ammoniak neutralisiert, um eine Methylenchloridlösung von einem Salicylsäureesterharz zu erhalten. Das gewichtsgemittelte durchschnittliche Molekulargewicht des Harzes war 1380.

(ii) Hydrolyse von Salicylsäureesterharz.

Die Lösung wurde danach auf 120ºC erhitzt, während das Lösungsmittel herausdestilliert wurde. Zu der etwas viskosen Lösung von dem Salicylsäureesterharz wurden 35 g (0,05 Mol) einer 20%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid tropfenweise hinzugegeben, woraufhin Rühren unter Rückfluß über 12 Stunden folgte. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 140ºC erhitzt.

Reaktion mit Metallsalz.

Nach dem Rühren des Gemisches bei jener Temperatur über 2 Stunden wurden 250 ml Toluol hinzugegeben. Während die Temperatur bei 70 bis 80ºC gehalten wurde, wurden 7,3 g (0,12 Mol) 28%iger wäßriger Ammoniak tropfenweise hinzugegeben, worauf hin Rühren über 1 Stunde folgte. Das Reaktionsgemisch wurde danach stehen gelassen. Nach dem Entfernen einer Wasserschicht, die sich als eine untere Schicht abgetrennt hatte, wurde die Toluollösung erhitzt, um das Toluol auszudestillieren. Eine rötlich-braune Harzlösung wurde herausgenommen und wurde nach dem Abkühlen gemahlen, um 93,5 g eines mit Zink modifizierten Produktes des Salicylsäureharzes zu erhalten. Sein Erweichungspunkt war 76ºC.

Beispiel 3

Unter Verwendung von 38,4 g (0,3 Mol) p-Methylstyrol anstelle von Styrol in der Reaktion der ersten Stufe von Beispiel 1 wurde eine ähnliche Reaktion durchgeführt. Dann wurden 80 g (0,2 Mol) einer 10%igen wäßrigen Lösung von Ätznatron hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wurde erhitzt, um das Lösungsmittel herauszudestillieren. Dann wurde Hydrolyse bei 100 bis 102ºC über 12 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch war eine etwas getrübte Lösung. Nach Verdünnung des Reaktionsgemisches mit 850 ml Wasser wurden 400 g (0,07 Mol) einer 5%igen wäßrigen Lösung von Zinksulfat tropfenweise bei 20 bis 25ºC über 3 Stunden hinzugegeben. Ein auf diese Weise auskristallisierter Niederschlag wurde durch Filtrieren aufgesammelt, mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, wodurch 52 g eines mit Zink modifizierten Salicylsäureharzes mit einer weißen Farbe erhalten wurden. Sein Erweichungspunkt war 112ºC.

Beispiel 4

Es wurde eine Reaktion auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß α-Methylstyrol anstelle von Styrol verwendet wurde, so daß ein Salicylsäureharz mit einem gewichtsgemittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von 720 erhalten wurde. Zu dem Harz wurden 4,1 g (0,05 Mol) Zinkoxid hinzugegeben. Nach ihrer Reaktion bei 140 bis 150ºC über 2 Stunden wurden 76 g eines transparenten zinkmodifizierten Salicylsäureharzes mit einer rötlich-braunen Farbe erhalten. Sein Erweichungspunkt war 71ºC.

Beispiel 5

In einen aus Glas hergestellten Reaktor wurden 15,2 g (0,1 Mol) Methylsalicylat, 50 ml 1,2-Dichlorethan und 3,75 g 96%ige konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Unter heftigem Rühren wurden 83,2 g (0,8 Mol) Styrol tropfenweise bei 0 bis 5ºC über 12 Stunden hinzugegeben. Danach wurde eine Alterung über 3 Stunden bei der gleichen Temperatur durchgeführt, um die Reaktion der ersten Stufe zu vollenden.
Dann wurden 15 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wurde auf 104ºC erhitzt, so daß das Lösungsmittel, 1,2-Dichlorethan, herausdestilliert wurde. 18 g einer 45%igen wäßrigen Lösung von Ätznatron wurden tropfenweise hinzugegeben, woraufhin eine Reaktion der zweiten Stufe bei 95 bis 100ºC über 2 Stunden folgte.
Nach Abschluß der Reaktion der zweiten Stufe wurde das Reaktionsgemisch auf 80ºC abgekühlt und es wurden 150 ml Toluol zu ihm hinzugegeben. Das entstandene Gemisch wurde dann auf pH 6 mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure neutralisiert und eine Wasserschicht, die sich als eine untere Schicht abgetrennt hatte, wurde entfernt. Eine 20%ige Kochsalzlösung (60 g) wurde zu der Toluollösung hin zugegeben und das entstandene Gemisch wurde gerührt, um die Toluollösung zu waschen. Eine untere Schicht wurde dann herausgetrennt. Magnesiumoxid (2 g) wurde zu der so erhaltenen Toluollösung von Salicylsäureharz hinzugegeben. Die Toluollösung wurde dann erhitzt, um eine Reaktion der dritten Stufe durchzuführen, während das Toluol herausdestilliert wurde. Der Rückstand wurde schließlich bei 145 bis 150ºC 30 Minuten unter einem Vakuum von einem Sauggebläse gehalten und dann auf eine Porzellanplatte abgelassen, wobei ein transparentes magnesiummodifiziertes Salicylsäureharz mit einer rötlichbraunen Farbe erhalten wurde (Ausbeute: 94,3 g). Sein Erweichungspunkt und sein durchschnittliches Molekulargewicht waren entsprechend 95ºC und 1150.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2 g Zinkoxid und 6,2 Nickelacetattetrahydrat anstelle des Magnesiumoxids in der Reaktion der dritten Stufe verwendet wurden, wodurch ein zink nickelmodifiziertes Salicylsäureharz erhalten wurde (Ausbeute: 96,5 g). Sein Erweichungspunkt und sein mittleres Molekulargewicht waren entsprechend 105ºC und 1350.

Beispiel 7

In einen aus Glas hergestellten Reaktor wurden 20,4 g (0,1 Mol) Isobutylsalicylat, 25 ml Essigsäure und 1,5 g Trifluormethansulfonsäure als ein Katalysator gegeben, woraufhin eine tropfenweise Zugabe von 52 g (0,5 Mol) Styrol bei 25 bis 35ºC über 5 Stunden folgte. Alterung wurde dann für 3 Stunden bei der gleichen Temperatur durchgeführt, so daß eine Reaktion der ersten Stufe abgeschlossen war.
Das Reaktionsgemisch wurde dann zu einem Autoklaven übergeführt. Nach Zugabe von 10 g Wasser wurde das entstandene Gemisch erhitzt. Hydrolyse wurde bei 150 bis 160ºC und 3 bis 5 Atmosphären über 15 Stunden durchgeführt, um dadurch eine Reaktion der zweiten Stufe abzuschließen.
Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt. Als es mit 300 ml Wasser verdünnt wurde, fiel ein braunes viskoses harzartiges Material aus. Es wurde abgetrennt und in einen aus Glas hergestellten Reaktor gegeben. 8 g Zinkhydroxid wurden hinzugegeben und die Temperatur wurde auf 145ºC erhöht. Flüchtige Bestandteile wurden im Vakuum über 30 Minuten entfernt, wurdurch eine Reaktion der dritten Stufe abgeschlossen wurde.Es wurde ein zinkmodifiziertes Salicylsäureharz in einer Ausbeute von 45,8 g erhalten. Sein Erweichungspunkt und sein mittleres Molekulargewicht waren entsprechend 68ºC und 580.

Vergleichsbeispiel 1

In einen aus Glas hergestellten Reaktor wurden 170 g p-Phenylphenol, 22,5 g 80%iges para-Formaldehyd, 2,0 g p-Toluolsulfonsäure und 200 g Benzol gegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren erhitzt, während das entstandene Wasser als ein azeotropes Gemisch mit Benzol von dem Reaktionssystem herausdestilliert wurde, wurden die Bestandteile bei 70 bis 80ºC über 2 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurden 320 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid hin zugegeben und Benzol wurde durch Dampfdestillation herausdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt, woraufhin tropfenweise Zugabe von verdünnter Schwefelsäure folgte. Es wurde ein so ausgefälltes p-Phenylphenol-Formaldehyd-Polymer durch Filtrieren aufgesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch 176 g weißes Pulver erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 2

In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter und einem Rührwerk ausgestattet war, wurden 9,4 g Phenol und 0,2 g Schwefelsäure eingegeben. Dann wurden 23,6 g α-Methylstyrol tropfenweise unter Rühren bei 50ºC über 5 Stunden von einem Tropftrichter hinzugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden gealtert und dann in eine verdünnte wäßrige Lösung von Natriumcarbonat gegossen. Das entstandene Gemisch wurde abgetrennt, um eine Ölschicht zu erhalten. Die Ölschicht wurde dann im Vakuum destilliert. Bei einem Vakuum-Niveau von 3-4 mmHg wurden 22 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von wenigstens 220ºC erhalten. Danach wurden 7,5 g einer 40%igen wäßrigen Lösung von Ätznatron zu der Fraktion hinzugegeben, worauf hin Dehydratation unter Rückfluß von Xylol folgte. Nach der Dehydratation wurde das Xylolgemisch zu einem Autoklaven übergeführt, und es wurde Kohlendioxid dann zu 30 kg/cm² bei 160ºC eingebracht. Der Inhalt wurde dann 5 Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. Nach der Reaktion wurde der Autoklave abgekühlt, das verbliebene Gas wurde gereinigt, das Reaktionsgemisch wurde mit heißem Wasser extrahiert und der Extrakt wurde mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Als ein Ergebnis wurde bewirkt, daß Kristalle ausfielen. Diese Kristalle wurden dann durch Filtrieren aufgesammelt, wonach Umkristallisation unter Verwendung einer wäßrigen Essigsäurelösung folgte, um 8 g 3,5-Di(α,α-dimethylbenzyl)salicylsäure zu erhalten. Ein Zinksalz wurde von der Salicylsäure-Verbindung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Tabelle 1 Leistungsfähigkeitstestergebnisse von Farbentwicklungsblättern WB-Wert des ungetesteten Blattes NOx-Vergilbungsbeständigkeit vom Farbentwicklungsblatt (WB-Wert) Licht-Vergilbungsbeständigkeit vom Farbentwicklungsblatt (WB-Wert) Blaue Farbe-Erzeugung (20ºC, 65% rel.Feuchte) Farbdichte, erzeugt durch Farbentwicklungsblatt (Y) Lichtfestigkeit der erzeugten Farbmarken (Y) Weichmacherbeständigkeit der erzeugten Farbmarken (Y) Wasserbeständigkeit der erzeugten Farbmarken (Y) Farberzeugung bei tiefer Temperatur (5ºC, 60% rel.F.) Minuten später verblaßte Anmerkung: +) Werte in Klammern sind jeweils eine Differenz zwischen dem WB-Wert eines ungetesteten Blattes und demjenigen des gleichen Blattes nach dem Testen.

Claims

1. Ein Verfahren für die Herstellung eines durch polyvalente Metalle modifizierten Salicylsäure-Polymers, das das Umsetzen eines Überschusses von Styrol oder von einem Styrol-Derivat, das durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird:

worin R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind und R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4; Alkylgruppe bezeichnet, mit einem Salicylsäureester, der durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

worin R&sub1; eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe ist, und nach Hydrolyse des so erhaltenen Salicylsäureesterharzes Umsetzen des entstehenden Salicylsäureharzes mit einem polyvalenten Metallsalz umfaßt.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Styrol oder das Styrol-Derivat in einem molaren Verhältnis von 2 bis 20 relativ zu dem Salicylsäureester verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Reaktion zwischen dem Salicylsäureester und Styrol oder einem Styrol-Derivat bei -20ºC bis +180ºC in Anwesenheit eines starken sauren Katalysators in einer Menge von 0,05 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte des Salicylsäureesters und des Styrols oder des Styrol-Derivats, durchgeführt wird.

4. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Hydrolyse bei einem Säure- oder Alkali-/Wasser-Gewichtsverhältnis von 1/100 bis 99/1 und einer Reaktionstemperatur von 50 bis 200ºC durchgeführt wird.

5. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metall in dem polyvalenten Metallsalz aus wenigstens einem Metall besteht, das aus Kalzium, Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn, Barium, Kobalt und Nickel ausgewählt ist.

6. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das polyvalente Metallsalz in der Form eines organischen Karbonsäuresalzes, Kohlensäuresalzes, Oxids und/oder Hydroxids in solch einer Menge verwendet wird, daß das Metall in einem Anteil von 0,5 bis 1 Gramm-Äquivalent pro Mol Salicylsäure enthalten ist.

7. Ein Farbentwicklungsmittel, das für die Verwendung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungspapierblatt geeignet ist, das das durch polyvalentes Metall modifizierte Salicylsäure-Polymer enthält, das durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten worden ist.

8. Eine druckempfindliche Aufzeichnungspapiereinheit mit einem geschichteten Aufbau, in der eine Oberfläche, die mit einer Beschichtungsformulierung beschichtet ist, die ein Farbentwicklungsmittel umfaßt, das das mit polyvalentem Metall modifizierte Salicylsäure-Polymer enthält, das durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten worden ist, in einer benachbart angrenzenden Beziehung mit einer anderen beschichteten Oberfläche steht, die einen farblosen Elektronendonator-Farbstoffvorläufer umfaßt.