EP0275929A2 - Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungen und Farbentwicklungsmittel hierfür - Google Patents

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EP0275929A2
EP0275929A2 EP88100466A EP88100466A EP0275929A2 EP 0275929 A2 EP0275929 A2 EP 0275929A2 EP 88100466 A EP88100466 A EP 88100466A EP 88100466 A EP88100466 A EP 88100466A EP 0275929 A2 EP0275929 A2 EP 0275929A2
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EP
European Patent Office
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color development
color
color developing
polyvalent metal
phenolic resin
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EP0275929A3 (en
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Hiroaki Central Research Laboratory Umeda
Mamoru Central Research Laboratory Suzuki
Akira Central Research Laboratory Hasagawa
Kunio Central Research Laboratory Hata
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Jujo Paper Co Ltd
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Jujo Paper Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating
    • Y10T428/277—Cellulosic substrate

Definitions

  • the present invention relates to a color developing sheet and color developing agent in which the disadvantages that a phenolic resin as a color developing agent still has are eliminated.
  • Pressure sensitive recording sheets are known as carbonless copy papers. When using mechanical pressure or impact pressure when writing or typing on a typewriter, they result in a colored printout, thus allowing multiple copies to be made simultaneously. Here, a colored image is formed due to the color development reaction between an electron donating color developing agent.
  • Typical color developing agents are inorganic solid acids such as activated clay, attapulgite, etc. (described in USP 2712507); substituted phenols and diphenols (described in Japanese Patent Publication 9309/1965); p-Subst.-phenol-formaldehyde polymers (in Japanese Patent publication 20144/1967); Metal salts of aromatic carboxylic acids (described in Japanese Patent Publications 10856/1974 and 1327/1977, etc.); 2,2 ⁇ -bis-phenolsulfone compounds (described in JP-OS 10 6313/1979 etc. etc.)
  • phenolic resins are commonly used because they can be inexpensively manufactured and a color developing sheet with superior color forming ability, particularly high image density and great durability of the colored one Result from the effects of light, moisture and heat.
  • a color developing sheet containing a phenolic resin as a color developing agent has the disadvantages that the color developing speed and final color developing intensity decrease on storage (hereinafter referred to as deterioration in color formability with time), and that the stability of the colored image upon contact with oils, particularly with plasticizers (hereinafter referred to as plasticizer resistance) is unsatisfactory.
  • the invention has for its object to provide a color developing agent for pressure-sensitive recording sheets which is largely free from the above disadvantages, i.e. has less deterioration in color formability with time and superior plasticizer resistance.
  • the inventors have surprisingly found after many studies that the above phenolic resins in combination with a polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin and / or a reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a compound of a polyvalent metal, less deterioration in color formation ability and superior Resistant to plasticizers and the benefits of the phenolic resin are retained.
  • the phenolic resins according to the invention are polymers of phenols and aldehydes which are known from Japanese Patent Publication 20144/1967, in particular resins of the novolak type and with polyvalent metal salts modified novolak type resins are used.
  • Typical examples of such phenolic resins are p-phenylphenol-formaldehyde polymers, p-octylphenol-formaldehyde polymers, p-cumylphenol-formaldehyde polymers, p-tert-butyl-formaldehyde polymers, p-nonylphenol-formaldehyde polymers, p-cyclohexylphenol-formaldehyde polymers, p-octyl phenyl polymers , p-phenylphenol acetaldehyde polymers, p-tert-butylphenol acetaldehyde polymers and the like.
  • the polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin according to the invention and the reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a compound of a polyvalent metal according to the invention are new color developing agents. They have better resistance to yellowing over time and superior plasticizer resistance.
  • the carboxylated terpene phenol resin is produced as described in Japanese Patent Application No. 159540/1985 by the following procedure.
  • cyclic monoterpene and phenol are carried out in a suitable solvent, for example a petroleum product, in the presence of an acidic catalyst, for example aluminum trichloride, boron trifluoride, sulfuric acid, polyphosphoric acid, etc., to obtain a condensation product.
  • an acidic catalyst for example aluminum trichloride, boron trifluoride, sulfuric acid, polyphosphoric acid, etc.
  • Typical examples of the cyclic monoterpene are pinene, limonene, terpinolene, mentadiene, gum turpentine oil, which contains ⁇ -pinene as the main component, dipentene, which contains ⁇ -limonene as the main component, and so on.
  • Typical examples of the phenol are monophenols, e.g.
  • the condensation product is made alkaline by adding alkali metal, alkali metal hydroxide or carbonate and is introduced at 140-180 ° C and 5-30 atm with introduction of carbon dioxide gas. treated in an autoclave (Kolbe-Schmitt reaction), the carboxy group being introduced into the condensation product.
  • the solvent is distilled lation removed. After cooling to room temperature, the product is washed out to remove unreacted compounds. The product is further extracted with a dilute basic aqueous solution and then neutralized, whereby the carboxylated terpene phenol resin is excreted. The resin obtained is filtered off and washed out in order to obtain the purified carboxylated terpene phenol resin.
  • the polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin is prepared by reacting a carboxylated terpene phenol resin with a polyvalent metal oxide, hydroxide, chloride, carbonate, sulfate or the like in the presence of an inorganic ammonium salt with melting, or a carboxylated terpene phenol resin with alkali metal hydroxide a solvent such as water, alcohol, etc., add and react with a polyvalent metal salt, or the like.
  • polyvalent metals examples include magnesium, aluminum, calcium, cadmium, titanium, zinc, nickel, cobalt, manganese, etc .; Magnesium, aluminum and zinc are preferred. Zinc is most preferred.
  • the reaction product between the above carboxylated Terpene phenolic resin, aromatic carboxylic acid and polyvalent metal compound is prepared by uniformly mixing the carboxylated terpene phenolic resin, aromatic carboxylic acid and polyvalent metal compound and then reacting with each other, or by mixing two of the above three ingredients and then with one other component can react. Uniform mixing is achieved by dissolving these ingredients in a solvent with stirring, or melting with heating, or by using other methods.
  • Typical examples of the solvents are alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, etc .; and organic solvents such as alcohol, acetone, etc .; and mixtures thereof.
  • An aromatic carboxylic acid (monocyclic or polycyclic) is one in which the carboxy group is bonded directly to the ring.
  • aromatic carboxylic acid examples include: benzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, nitrobenzoic acid, methoxybenzoic acid, ethoxy benzoic acid, toluic acid, ethylbenzoic acid, pn-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-ethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, p-tert.-butylbenzoic acid, o-benzoylbenzoic acid -Cyclohexylbenzoic acid, salicylic acid, 3-methyl-5-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-tertiary-butylsalicylic acid, 5-nonylsalicylic acid, 5-cyclohexylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic
  • carboxylic acids the monocarboxylic acids are preferred.
  • suitable polyvalent metal compounds are oxides, halides, carbonates, sulfates, nitrates, acetates, formats, oxalates, benzoates, acetylacetone salts and salicylates of magnesium, aluminum, Cadmium, calcium, titanium, zinc, nickel, cobalt, manganese, vanadium, etc .; Magnesium, aluminum and zinc compounds are preferred; Zinc compounds are most preferred.
  • the amount of the polyvalent metal salt of a terpene phenol resin and / or the reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a compound of a polyvalent metal based on the phenolic resin is not particularly limited, and is preferably at least 1% by weight, and more preferably 30% .-%.
  • a color developing sheet is prepared by applying the coating slip obtained above as a simple layer on a substrate.
  • multi-layer coating methods can also be used, in which case a coating composition containing a color developing agent is first applied to a substrate and then another coating composition containing another color developing agent, and the like.
  • the color developing agents of the present invention are used in all fields related to pressure sensitive recording sheets. Examples are: Pressure sensitive recording sheets, e.g. have a middle sheet, lower sheet, single recording sheet, etc., or in which the color developing agent of the present invention is coated on the base material or mixed into the base material; Test means for a leuco dye after dissolving in an organic solvent; Spot printing ink mixed with a wax; pressure sensitive ink using the color developing agent and / or microcapsules containing the leuco dye.
  • the coating slip according to the invention is produced by mixing kaolin clay, calcium carbonate, treatment starch, polyvinyl alcohol, synthetic or natural latex etc. and imparting the mixture with suitable viscosity and spreadability. It is advantageous to use 10-70% by weight of color developing agent, based on the total solids in the coating slip. With less than 10% by weight of color developing agent, the color developing ability is insufficient, with more than 70% by weight of color developing agent, on the other hand, the surface properties of the color developing sheet deteriorate. It is also advantageous to apply the color development layer to a support in a coating amount of at least 0.5 g / m 2, preferably 1.0-10.0 g / m 2.
  • the color developing agent of the invention is suitable for many known dyes used in pressure sensitive recording sheets.
  • Triphenylmethane series dyes such as crystal violet lactone, malachite green lactone, 3-dimethylaminotriphenylmethanephthalide, etc .
  • Fluoran series dyes such as 3,6-dimethoxyfluorane, 3-N-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 1,2-benzo-6-dimethylaminofluorane, 1,2-benzo- ( 2 ⁇ -diethylamino) -6-diethylamino-fluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylamino-fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3 -Diethylamino-7-anilino-fluoran, 3-die
  • the evaluation method of the color development sheet using the transfer sheet is as follows.
  • dilution water 90 parts was mixed with 90 parts of a 10% aqueous solution of ethylene-maleic anhydride copolymer (trade name EMA, manufactured by Monsanto Co.). 10 parts of urea and 1 part of resorcinol were dissolved in this mixed solution, then the pH of the solution was adjusted to 3.4.
  • EMA ethylene-maleic anhydride copolymer
  • an oil mixture of alkyl diphenylethane (trade name: Hisol SAS 296, manufactured by Nisseki Kogaku Co.) and diisopropylnaphthalene (trade name KMC-113, manufactured by Kureka Kogaku Co.) was prepared in a weight ratio of 1: 1.
  • the core substance to be encapsulated there were prepared: (a) an oil of a blue color developing pressure sensitive dye by dissolving 3% crystal violet lactone and 1% benzoyl leucomethylene blue in the above oil mixture; and (b) an oil of a black color developing pressure sensitive dye by dissolving 5% 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 1% 3- Diethyl-amino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluoran and 0.5% 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran in the above oil mixture.
  • a coating composition 180 parts of capsule slurry, 35 parts of wheat starch and 85 parts of an 8% aqueous oxidized starch solution were mixed to prepare a coating composition.
  • the coating composition was applied in a coating amount of 4.5 g / m2 on a base paper of 45 g / m2 and dried. In this way, two transfer sheets, that is, (A) a transfer paper developing blue color, and (B) a transfer paper developing a black color.
  • a CB sheet in which a support is coated with a microcapsule containing pressure-sensitive dye and a color developing sheet in which a support is coated with a color developing agent are laid so that the coated surfaces of the sheets touch each other.
  • a color image is generated with the grid plate roll calender.
  • the reflectance of the sheet is measured with a Hunter reflectometer (D-type; from Toyo Seiki Co.) measured using an amber filter.
  • the color development speed (J1 or J2) is calculated from the reflectance I0 before the color development, the reflectance I1 of 10 seconds after the color development or the reflectance I2 of 24 hours after the color development.
  • the image density at 10 seconds after color development is calculated according to the following equation:
  • the color development speed after 24 hours or the intensity of the final color development is calculated according to the following equation; Higher speed of color development and intensity of final color development are desirable.
  • a color development sheet is 6 months at 30 ° C and 60% relative humidity stored.
  • the color development sheet and a transfer sheet are placed so that the coated surfaces of the sheets touch each other.
  • a color image is generated with the grid plate roll calender.
  • a color development speed J3 and a final color development intensity J4 are determined in the same manner as in the test method (1).
  • a small amount of dioctyl phthalate is applied to the colored surface of the image 24 hours after color development by the test method (1).
  • the reflectance I5 after 1 hour of exposure is measured.
  • the color development intensity J5 is calculated in the same manner as in the test method (1).
  • the plasticizer resistance value is expressed by the following equation: Plasticizer resistance value x 100 (%) Higher plasticizer resistance values show greater resistance to the action of the Plasticizer.
  • the coating composition was applied to a sheet of 50 g / m2, so that the amount of coating composition applied after drying was 5.5 g / m2.
  • a water suspension of a color developing agent, a coating composition and a color developing sheet were prepared in the same manner as in Example 1, except that a reaction product of carboxylated terpene phenolic resin (made from rubber turpentine oil and carbolic acid as raw materials), salicylic acid and zinc chloride instead of the zinc salt of the carboxylated terpene phenolic resin in the example 1 was used.
  • a reaction product of carboxylated terpene phenolic resin made from rubber turpentine oil and carbolic acid as raw materials
  • salicylic acid and zinc chloride instead of the zinc salt of the carboxylated terpene phenolic resin in the example 1 was used.
  • Example 1 100 parts of p-phenylphenol-formaldehyde novolak resin, 2.5 parts of sodium polyacrylate and 150 parts of water were dispersed to an average particle size of 3.2 ⁇ by a sand grinder to form a color developing agent suspension.
  • a coating composition and a color developing sheet were prepared from the obtained color developing agent suspension in the same manner as in Example 1.
  • a color developing sheet was prepared using a zinc-modified p-octylphenol-formaldehyde non-novolak resin in place of the p-phenylphenol-formaldehyde novolak resin in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the color development sheet whose color development layer contains a phenolic resin in combination with a carboxylated terpene phenol resin zinc salt and / or a reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a zinc compound has less deterioration in color formation with time and superior plasticizer resistance compared to a color development sheet that contains only a phenolic resin.
  • this invention results in a commonly used color developing sheet which has less deterioration in color with time and superior plasticizer resistance compared to the prior art, while taking advantage of the phenolic resin, i.e. high image density and great resistance of the colored image to the effects of light, humidity and heat are retained.

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Abstract

Es werden Farbentwicklungsblätter und Farbentwicklungsmittel beschrieben, die ein phenolisches Harz in Kombination mit einem mehrwertigen Metallsalz eines carboxylierten Terpen­phenolharzes und/oder einem Reaktionsprodukt von carboxylier­ten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls enthalten. Diese Farbentwicklungsblätter weisen eine geringere Verschlechte­rung der Farbentwicklung in Abhängigkeit von der Zeit und eine überlegene Weichmacherbeständigkeit auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Farbentwicklungsblatt und Farb­entwicklungsmittel, bei denen die Nachteile, die ein phenolisches Harz als Farbentwicklungsmittel noch hat, beseitigt sind.
  • Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter sind als kohlepapierfreie Kopierpapiere bekannt. Sie ergeben bei der Anwendung von mechanischem Druck oder Schlagdruck beim Schreiben oder Anschlagen einer Schreibmaschine einen farbigen Abdurck und erlauben so die gleich­zeitige Anfertigung mehrerer Kopien. Dabei wird ein gefärbtes Bild aufgrund der Farbentwicklungsreaktion zwischen einem elektronenabgebenden Farbentwicklungs­mittel gebildet.
  • Bisher sind viele elektronenakzeptierende Farbent­wicklungsmittel bekannt. Typische Farbentwicklungs­mittel sind anorganische feste Säuren, wie aktivierter Ton, Attapulgit usw. (in USP 2712507 beschrieben); substituierte Phenole und Diphenole (in der japani­schen Patentpublikation 9309/1965 beschrieben); p-subst.-Phenol-Formaldehydpolymere (in der japanischen Patentpublikation 20144/1967 beschrieben); Metallsalze aromatischer Carbonsäuren (in den japanischen Patent­publikationen 10856/1974 und 1327/1977 usw. beschrie­ben); 2,2ʹ-bis-Phenolsulfonverbindugnen (in JP-OS 10 6313/1979 usw. beschrieben. Von diesen Farbentwicklungsmitteln werden phenolische Harze üblicherweise verwendet, weil si billig herge­stellt werden können und ein Farbentwicklungsblatt mit über­legenen Farbbildungsfähigkeiten, insbesondere hoher Bilddichte und großer Beständigkeit des gefärbten Bildes gegenüber Einwirkungen von Licht, Feuchtigkeit und Hitze ergeben.
  • Ein Farbentwicklungsblatt, das als Farbentwicklungs­mittel ein phenolisches Harz enthält, hat jedoch die Nachteile, daß die Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Endfarbentwicklungsintensität bei der Lagerung abnehmen (nachstehend als Verschlechterung der Farbbil­dungsfähigkeit mit der Zeit bezeichnet), und daß die Stabi­lität des gefärbten Bildes beim Kontakt mit Ölen, insbe­sondere mit Weichmachern (nachstehend als Weichmacher­beständigkeit bezeichnet) nicht zufriedenstellend ist.
  • Der Erfindung leigt die Aufgabe zugrunde, ein Farbent­wicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter zu schaffen, das weitgehend frei ist von den obigen Nach­teilen, d.h. eine geringere Verschlechterung der Farbbil­dungsfähigkeit mit der Zeit und überlegene Weichmacher­beständigkeit hat.
  • Die Erfinder haben nach vielen Untersuchungen überraschen­derweise gefunden, daß obige phenolische Harze in Kombi­nation mit einem mehrwertigen Metallsalz eines carboxylier­ten Terpenphenolharzes und/oder einem Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromati­schen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls, eine geringere Verschlechterung der Farbbildungs­fähigkeit und eine überlegene Weichmacherbeständigkeit ergeben, und daß die Vorteile des phenolischen Harzes erhalten bleiben.
  • Als erfindungsgemäße phenolische Harze werden Polymere von Phenolen und Aldehyden, die aus der japanischen Patentpublikation 20144/1967 bekannt sind, insbesondere Harze vom Novolaktyp und mit mehrwertigen Metallsalzen modifizierte Harze vom Novolaktyp verwendet.
  • Typische Beispiele derartiger phenolischer Harze sind p-Phenylphenol-Formaldehydpolymere, p-Octylphenol-­Formaldehydpolymere, p-Cumylphenol-Formaldehydpolymere, p-tert.-Butyl-Formaldehydpolymere, p-Nonylphenol-­Formaldehydpolymere, p-Cyclohexylphenol-Formaldehyd­polymere, p-Octylphenol-Acetaldehydpolymere, p-Phenyl­phenol-Acetaldehydpolymere, p-tert.-Butylphenol-­Acetaldehydpolymere und dergleichen.
  • Das erfindungsgemäße mehrwertige Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und das erfindungs­gemäße Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls sind neue Farbentwicklungsmittel. Sie weisen eine bessere Vergil­bungsbeständigkeit in Abhängigkeit von der Zeit und eine überlegene Weichmacherbeständigkeit auf. Das carboxylier­te Terpenphenolharz wird, wie in der japanischen Patent­anmeldung Nr. 159540/1985 beschrieben, nach folgendem Verfahren hergestellt.
  • Die Additionsreaktion von zyklischem Monoterpen und Phenol wird in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Erdölprodukt, in Gegenwart von einem sauren Katalysator, beispielsweise Aluminium-Trichlorid, Bortrifluorid, Schweflesäure, Polyphosphorsäure usw. durchgeführt, wobei man ein Kondensationsprodukt erhält. Typische Beispiele für das zyklische Monoterpen sind Pinen, Limonen, Terpinolen, Menthadien, Gummi-Terpentinöl, das als Hauptbestandteil α-Pinen enthält, Dipenten, das als Hauptbestandteil α-Limonen enthält, und so weiter. Typische Beispiel für das Phenol sind Monophenole, beispielsweise Carbolsäure, Alkylphenol, Alkoxyphenol, Halogeniertes Phenol usw.; und mehrwertige Phenole, beispielsweise Resorcin, Brenzcatechin usw. Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylole, n-Hexan, n-Heptan, halogenierte Lösungs­mittel, beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Trichlormethan, Brombenzol und dergleichen. Das Konden­sationsprodukt wird durch Zugabe von Alkalimetall, Alkalimetallhydroxid oder -carbonat alkalisch gemacht und wird unter Einleitung von Kohlendioxidgas bei 140-180 °C und 5-30 atm. in einem Autokalv behan­delt (Kolbe-Schmitt-Reaktion), wobei die Carboxygruppe in das Kondensationsprodukt eingeführt wird.
  • Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel durch Destil­ lation entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtempe­ratur wird das Produkt ausgewaschen, um nicht umgesetzte Verbindungen zu beseitgen. Weiter wird das Produkt mit einer verdünnten basischen wäßrigen Lösung extrahiert und dann neutralisiert, wobei das carbo­xylierte Terpenphenolharz ausgeschieden wird. Das erhaltene Harz wird abfiltriert und ausgewaschen, um das gereinigte carboxylierte Terpenphenolharz zu gewinnen. Das mehrwertige Metallsalz eines carboxylierten Terpen­phenolharzes wird hergestellt, indem man ein carbo­xyliertes Terpenphenolharz mit einem mehrwer­tigen Metalloxid, -hydroxid, -chlorid, -carbonat, -sulfat oder dergleichen, in Gegenwart von einem anorga­nischen Ammoniumsalz unter Schmelzen umsetzt, oder ein carboxyliertes Terpenphenolharz mit Alkalimetall­hydroxid in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol usw., löst, ein mehrwertiges Metallsalz dazugibt und damit umsetzt, oder dergleichen.
  • Beispiele für die merhrwertigen Metalle sind Magnesium, Aluminium, Calcium, Cadmium, Titan, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan usw.; Magnesium, Aluminium und Zink sind bevorzugt. Zink ist am stärksten bevorzugt.
  • Das Reaktionsprodukt zwischen dem obigen carboxylierten Terpenphenolharz, der aromatischen Carbonsäure und der Verbindung des mehrwertigen Metalls wird hergestellt, indem man das carboxylierte Terpenphenolharz, die aromatische Carbonsäure und die Verbindung des mehr­wertigen Metalls gleichmäßig vermischt und dann mit­einander reagieren läßt, oder man zwei von den drei obigen Bestandteilen vermischt und dann mit einem anderen Bestandteil reagieren läßt. Die gleichmäßige Vermischung wird erreicht, indem man diese Bestandteile unter Umrühren in einem Lösungs­mittel löst, oder unter Erhitzen schmilzt, oder andere Verfahren anwendet.
  • Typische Beispiele für die Lösungsmittel sind alka­lische wässerige Lösungen, beispielsweise Natriumhy­droxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat usw.; und organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohol, Aceton usw.; und Gemische davon. Als aromatische Carbonsäure (monozyklisch oder poly­zyklisch) verwendet man eine solche, bei der die Carboxy­gruppe direkt an den Ring gebunden ist. Typische Beispiele für die aromatische Carbonsäure sind: Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Brombenzoe­säure, Nitrobenzoesäure, Methoxybenzoesäure, Äthoxy­ benzoesäure, Toluylsäure, Äthylbenzoesäure, p-n-Pro­pylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, 3-Methyl-4-­hydroxybenzoesäure, 3-Äthyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-Hydroxybenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoe­säure, o-Benzoylbenzoesäure, p-Cyclohexylbenzoesäure, Salicylsäure, 3-Methyl-5-tert.-Butylsalicylsäure, 3,5-­Ditertiär-Butylsalicylsäure, 5-Nonylsalicylsäure, 5-Cyclohexylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-Diamylsalicylsäure, Kresotinsäure, 5-Nonylsalicyl­säure, 5-Cumylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3,5-­sek.-Butylsalicylsäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-­Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure, Naphthoesäure, Phthalsäuremonobenzylester, Phthalsäuremonocyclo­hexylester, Salicylosalicylsäure, 3-tert.-Butyl-5-α-­methylbenzylsalicylsäure, 3,5-Di(α-methylbenzyl)sali­cylsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthal­säure, Diphensäure, Naphthalindicarbonsäure, Naphthal­säure, und so weiter.
  • Von diesen Carbonsäuren sind die Monocarbonsäuren bevor­zugt. Typische Beispiele für geeignete mehrwertige Metallverbindungen sind Oxide, Halogenide, Carbonate, Sulfate, Nitrate, Azetate, Formate, Oxalate, Benzoate, Acetyl­acetonsalze und Salicylate von Magnesium, Aluminium, Cadmium, Calcium, Titan, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan, Vanadium usw.; Magnesium-, Aluminum- und Zinkverbin­dungen sind bevorzugt; Zinkverbindungen sind am stärksten bevorzugt.
  • Die Menge des mehrwertigen Metallsalzs eines Terpenphenol­harzes und/oder des Reaktionsprodukts von einem carboxylier­ten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls, bezogen auf das Phenolharz, ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 Gew.-%.
  • Eine Streichmasse für Farbentwicklungsmittel wird wie folgt hergestellt;
    • (1) Jedes der Farbentwicklungsmittel wird mit einem Dis­pergiermittel zusammengemischt und dispergiert, dann gibt man Füller, Bindemittel usw. zu den gemischten Farbentwicklungsmitteln,
    • (2) Farbentwicklungsmittel werden zusammen mit einem Dispergiermittel dispergiert, und Füller, Bindemittel usw. werden zu den dispergierten Farbentwicklungs­mitteln gegeben, oder
    • (3) Farbentwicklungsmittel werden gemischt, dann durch Erhitzung oder in einem Lösungsmittel dispergiert, und Füller, Bindemittel usw. werden zu den dispergier­ten Farbentwicklungsmitteln gegeben.
  • Ein Farbentwicklungsblatt wird hergestellt, indem man die oben erhaltene Streichmasse als einfache Schicht auf ein Substrat aufträgt. Man kann aber auch Mehr­schichtenstreichverfahren anwenden, wobei eine ein Farbentwicklungsmittel enthaltende Streichmasse zuerst auf ein Substrat und eine ein anderes Farbentwicklungs­mittel enthaltende Streichmasse dann darauf aufgetra­gen wird, und dergleichen.
  • Die erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittel finden Verwendung auf allen Gebieten, die im Zusammenhang mit druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern stehen. Beispiele sind: Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, die z.B. ein mittleres Blatt, unteres Blatt, Einzel- Aufzeichnungsblatt usw. haben oder bei denen das er­findungsgemäße Farbentwicklungsmittle als Schicht auf das Trägermaterial aufgetragen oder in das Trägermaterial hineingemischt ist; Prüfungsmittel für einen Leukofarb­stoff nach dem Lösen in einem organischen Lösungsmittel; Spot-Druckfarbe in Mischung mit einem Wachs; druck­empfindliche Farbe, bei der das Farbentwicklungsmittel und/oder den Leukofarbstoff enthaltende Mikrokapseln ver­wendet werden.
  • Ein Farbentwicklungsblatt mit einem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittel, wird nach bekannten Verfahren hergestellt, z.B. durch
    • (a) Auftragen der wäßrigen Streichmasse auf das Träger­material, wobei eine wäßrige Suspension des Farb­entwicklungsmittels verwendet wird.
    • (b) Zugabe des Farbentwicklungsmittels zu dem Stoff bei der Papierherstellung.
    • (c) Auftragen des in einem Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Farbentwicklungsmittels auf das Trägermaterial.
  • Die erfindungsgemäße Streichmasse wird hergestellt, indem man Kaolintonerde, Calciumcarbonat, Behandlungsstärke, Polyvinylalkohol, synthetischen oder natürlichen Latex usw. mischt und der Mischung geeignete Viskosität und Streichfähigkeit verleiht. Es ist vorteilhaft, 10-70 Gew.-% Farbentwicklungsmittel, bezogen auf den Gesamtfeststoff in der Streichmasse, zu verwenden. Mit weniger als 10 Gew.-% Farbentwicklungsmittel ist die Farbentwicklungs­fähigkeit ungenügend, mit mehr als 70 Gew.-% Farbent­wicklungsmittel verschlechtern sich dagegen die Oberflä­cheneigenschaften des Farbentwicklungsblattes. Weiter ist es vorteihaft, die Farbentwicklungsschicht auf einen Träger in einer Streichmassemenge von mindestens 0,5 g/m², vorzugsweise 1,0-10,0 g/m², aufzutragen.
  • Das erfindungagemäße Farbentwicklungsmittel ist geeignet für viele bekannte Farbstoffe, die bei druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern verwendet werden.
  • Beispiele für typische durckempfindliche Farbstoffe sind:
    Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie Kristallviolett­lacton, Malachitgrünlacton, 3-Dimethylaminotriphenylmethan­phthalid usw.;
    Farbstoffe der Fluoranreihe, wie 3,6-Dimethoxyfluoran, 3-N-­Cyclohexylamino-6-chlorfluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-­chlorfluoran, 1,2-Benzo-6-dimethylaminofluoran, 1,2-Benzo-­(2ʹ-diäthylamino)-6-diäthylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-­dibenzylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-dibenzyl­amino-fluoran, 3-Diäthylamino-5-methyl-7-dibenzylamino-fluo­ran, 3-Diäthylamino-7-anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-­methyl-7-anilion-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(o-acethyl)anili­no-fluoran, 3-Diäthylamino-7-piperidino-fluoran, 3-Diäthyl­amino-7-pyrolidino-fluoran usw.;
    Farbstoffe der Spiropyranreihe, wie Spiro (3-methylchromen­ 2,2ʹ-7ʹ-diäthylaminochromen), Spiro (3-methylchromen -2,2ʹ-­7ʹ-dibenzylaminochromen), 6ʹ,8ʹ-Dichlor-1,3,3-trimethyl­indolino-benzospiropyran, 1,3,3-Trimethyl-6ʹ-nitro-spiro(in­dolin)-2,2ʹ-2ʹH chromen, Spiro (1,3,3-trimethylindolin-2,3ʹ-­8ʹ-bromonaphtho (2,1-b) pyran, Spiro (3-methyl-benzo (5,6-a) chromen-2,2ʹ-7ʹ-diäthylaminochromen usw.;
    Farbstoffe der Phenothiazinreihe, wie 3-Diäthylamino-7 (N-­methylanilino)-10-benzoylphenoxazin, 3,7-Bis- (dimethylami­no)-10-benzoylphenolthiazin, 10-(3ʹ, 4ʹ,5ʹ-Trimethoxy-ben­zoyl)-3,7-bis(dimethylamino)-phenothiazin usw.;
    Farbstoffe der Azaphthalidreihe, wie 3-(4-diäthylamino-2-­äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)7-azaphthalid usw., Farbstoffe der Indolreihe, wie 3,3-Bis(1-octyl-2-­methyl-indol 3-yl)phthalid usw., und Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie N-Butyl-3(bis-(4-(N-methylani­lino)phenyl)methyl) carbazol usw.
  • Die Ursache für sowohl die geringere Verschlechterung der Farbbilding mit der Zeit, als auch die überlegene Weich­macherbeständigket der erfindungsgemäßen Farbentwicklungs­blätter ist unklar. Man vermutet jedoch, daß das mehrwer­tige Metallsalz des carboxylierten Terpenphenolharzes oder das Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenol­harz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls diese Verbesserungen bewirken.
    • (Beispiele)
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
  • Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung, sie sollen sie nicht beschränken. "Teile" und "Prozent" sind Gewichtsteile und Gewichts-%, solange nichts anderes gesagt ist.
  • Das Herstellungsverahfren eines Übertragungsblattes, bei dem den druckempfindlichen Farbstoff enthaltende Mikro­kapseln auf ein Blatt feines Papier aufgetragen wurden, und die Bewertungsmethode des Farbentwicklungsblatts unter Ver­wendung des übertragungsblattes sind wie folgt.
    • Herstellung eines übertragungsblattes
  • 90 Teile Verdünnungswasser wurden mit 90 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung von Äthylen-Maleinsäure­anhydrid-Copolymerisat (Handelsname EMA, von Monsanto Co. hergestellt) gemischt. 10 Teile Harnstoff und 1 Teil Resorcin wurden in dieser gemischten Lösung aufgelöst, dann wurde der pH-Wert der Lösung auf 3,4 eingestellt.
  • Andererseits wurde ein Ölgemisch von Alkyldiphenyläthan (Handelsname: Hisol SAS 296, von Nisseki Kogaku Co. hergestellt) und Diisopropylnaphthalin (Handelsname KMC-113, von Kureka Kogaku Co. hergestellt) im Gewichtsverhältnis 1:1 vorbereitet. Als einzukapselnde Kernsubstanz wurden hergestellt: (a) ein Öl eines eine blaue Farbe entwickelnden druckempfindlichen Farbstoffs durch Auflösen von 3 % Kristallviolettlacton und 1 % Benzoylleucomethylenblau in obigem Ölgemisch; und (b) ein Öl eines eine schwarze Farbe entwickelnden druckempfindlichen Farbstoffs, durch Auflösen von 5 % 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 1 % 3-­ Diäthyl-amino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluoran und 0,5 % 3-Diäthylamino-6-methyl-7-Chlorfluoran in obigem Ölgemisch.
  • 180 Teile jedes dieser Öle (a) and (b) der druckemp­findlichen Farbstoffe wurden zu der obigen wässrigen Lösung gegeben und bis zur durchschnittlichen Teil­chengröße von 4 Mikron emulgiert. Anschließend wurden 27 Teile einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung auf 55 °C erhitzt, 2 Stunden lang bei 55 °C unter Bildung der Kapselwand umgesetzt und mit einer 28%igen wässrigen Ammoniaklösung bis zum pH-Wert von 7,5 versetzt. Auf diese Weise erhielt man zwei Kapsel­schlämme mit druckempfindliche Farbstoffe enthal­tenden Mikrokapseln.
  • 180 Teile Kapselschlamm, 35 Teile Weizenstärke und 85 Teile einer 8%igen wässrigen oxidierten Stärkelösung wurden vermischt, um eine Beschichtungsmasse herzu­stellen. Die Beschichtungsmasse wurde in einer Be­schichtungsmenge von 4,5 g/m² auf ein Basispapier von 45 g/m² aufgetragen und getrocknet. Auf diese Weise wurden zwei Übertragungsblätter, d.h. (A) ein eine blaue Farbe entwickelndes Übertragungspapier und (B) ein eine schwarze Farbe entwickelndes Übertragungs­papier hergestellt.
    • Bewertung des Farbentwicklungsblattes
  • Jeweils eines der zwei oben beschriebenen Übertragungs­blätter und ein Farbentwicklungsblatt gemäß den Beispie­len oder Vergleichsbeispielen wurden aufeinander ge­legt, so daß sich eine Farbe bildete.
  • Die Farbentwicklungsgeschwindigkeit, Farbentwicklungs­intensität und Lichtechtheit der Blätter wurden gemes­sen, die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 zu­sammengefaßt.
    • 1) Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Endfarbentwick­lungsintensität
  • Ein CB-Blatt, bei dem ein Träger mit einen druckemp­findlichen Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln be­schichtet ist, und ein Farbentwicklungsblatt, bei dem ein Träger mit einem Farbentwicklungsmittel beschichtet ist, werden so gelegt, daß sich die beschichteten Ober­flächen der Blätter gegenseitig berühren. Mit dem Rasterplatte-Rollkalandrierapparat wird ein Farbbild erzeugt. Der Reflexionsgrad des Blattes wird mit einem Hunter-Reflektometer (D-Typ; von Toyo Seiki Co.) unter Verwendung eines bernsteinfarbenen Filters gemessen. Aus dem Reflexionsgrad I₀ vor der Farbentwicklung, dem Reflexionsgrad I₁ von 10 Sekunden nach der Farbentwick­lung bzw. dem Reflexionsgrad I₂ von 24 Stunden nach der Farbentwicklung wird die Farbentwicklungsgeschwindig­keit (J₁ bzw. J₂) berechnet. Die Bilddichte bei 10 Sekunden nach der Farbentwicklung wird nach folgender Gleichung berechnet:
    Figure imgb0001
     Und die Farbentwicklungsgeschwindigkeit nach 24 Stunden bzw. die Intensität der endgültigen Farbentwicklung wird nach folgender Gleichung berechnet;
    Figure imgb0002
     Höhere Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Intensität der endgülgigen Farbentwicklung sind erwünscht.
    • 2) Farbbildungsvermögen nach Lagerung:
  • Ein Farbentwicklungsblatt wird 6 Monate bei 30 °C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Das Farbentwick­lungsblatt und ein Übertragungsblatt werden so gelegt, daß sich die beschichteten Oberflächen der Blätter gegenseitig berühren. Mit dem Rasterplatte-Rollkalan­drierapparat wird ein Farbbild erzeugt. Eine Farbent­wicklungsgeschwindigkeit J₃ und eine Endfarbentwick­lungsintensität J₄ werden in der gleichen Weise wie im Prüfungsverfahren (1) ermittelt.
    • 3) Weichmacherbeständigkeit
  • Eine kleine Menge an Dioctylphthalat wird auf die gefärbte Oberfläche des Bildes 24 Stunden nach der Farbentwicklung nach dem Prüfungsverfahren (1) aufge­tragen. Der Reflexionsgrad I₅ nach 1stündiger Einwir­kungszeit wird gemessen. Die Farbentwicklungsinten­sität J₅ wird in der gleichen Weise wie im Prüfungs­verfahren (1) berechnet. Der Weichmacherbeständigkeits­wert wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:
    Weichmacherbeständigkeitswert =
    Figure imgb0003
    x 100 (%)
    Höhere Weichmacherbeständigkeitswerte zeigen eine größere Beständigkeit gegenüber der Einwirkung des Weichmachers.
    • (Beispiel 1) Vorbereitung der Wassersuspension des Farbentwick­lungsmittels
  • 60 Teile p-Phenylphenol-Formaldehyd-Novolakharz, 40 Teile Zinksalz eines carboxylierten Terpenphenol­harzes, bei dem α-Pinen und Carbolsäue als Rohmate­rialien verwendet worden waren, 3,5 Teile Natrium­polyacrylat und 150 Teile Wasser wurden vermischt und bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm mittels einer Sandmahlvorichtung dispergiert, eine Wassersuspension wurde so erhalten.
    • Vorbereitung der Beschichtungsmasse
  • Unter Verwendung der obigen Wassersuspension wurde eine Beschichtungsmasse der folgenden Rezeptur mit 30 % Feststoffgehalt hergestellt.
    Wassersuspension      40 Teile
    Calciumcarbonat      100 Teile
    Styrol-Butadienlatex (konzentration = 40 %)      15 Teile
    Oxidierte Stärke      15 Teile
    Wasser      415 Teile
    • Herstellung des Farbentwicklungsblattes
  • Die Beschichtungsmasse wurde auf ein Blatt von 50 g/m² aufgetragen, so daß die Menge der aufge­tragenen Beschichtungsmasse nach dem Trocknen 5,5 g/m² betrug.
    • (Beispiel 2)
  • Eine Wassersuspension eines Farbentwicklungsmittels, eine Beschichtungsmasse und ein Farbentwicklungsblatt wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei aber ein Reaktionsprodukt von carboxyliertem Terpenphenolharz (aus Gummi-Terpentinöl und Carbol­säure als Rohmaterialien hergestellt), Salicylsäure und Zinkchlorid anstatt des Zinksales des carboxylierten Terpenphenolharzes im Beispiel 1 verwendet wurde.
    • (Beispiel 3)
  • 40 Teile zinkmodifiziertes p-Octylphenolformal­dehyd-Novolakharz, 55 Teile Zinksalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes (aus α-Pinen und Carbolsäure als Rohmaterialien hergestellt), 2,5 Teile Natriumhexametaphosphat und 180 Teile Wasser wurden bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 µm mittels einer Sandmahlvorrichtung dispergiert, wobei man eine Wassersuspension eines Farbentwicklungs­mittels erhielt.
    Unter Verwendung der obigen Wassersuspension wurden eine Beschichtungsmasse und dann ein Farbentwicklungs­blatt in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.
    • (Beispiel 4)
  • 70 Teile zinkmodifiziertes p-Octylphenolformal­dehyd-Novolakharz, 50 Teile eines Reaktionsprodukts von carboxyliertem Terpenphenolharz (aus Limonen und Carbolsäure als Rohmaterialien hergestellt), 3,5-­Ditert.-Butylsalicylsäure und Zinkbenzoat, 3,6 Teile Natriumpolyacrylat und 230 Teile Wasser wurden zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 µm mittels einer Sandmahlvorrichtung dispergiert, wobei man ein Wassersuspension eines Farbentwicklungsmittels erhielt.
    Unter Verwendung der obigen Wassersuspension wurde ein Farbentwicklungsblatt in gleicher Weise wie im Beispiel 3 hergestellt.
    • (Vergleichsbeispiel 1)
  • 100 Teile p-Phenylphenol-Formaldehydnovolakharz, 2,5 Teile Natriumpolyacrylat und 150 Teile Wasser wurden bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,2 µ mittels einer Sandschleifmaschine dispergiert, um eine Farbentwicklungsmittelsuspension zu bilden. Eine Beschichtungsmasse und ein Farbentwicklungsblatt wurden aus der erhaltenen Farbentwicklungsmittelsus­pension in gleicher Weise wie im Beispiel 1 herge­stellt.
    • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Ein Farbentwicklungsblatt wurde unter Verwendung von einem zinkmodifizierten p-Octylphenol-Formaldehydonovo­larkharz anstelle des p-Phenylphenol-Formaldehydnovolak­harzes in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
    Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, weist das Farb­entwicklungsblatt, dessen Farbentwicklungsschicht ein phenolisches Harz in Kombination mit einem carboxylier­ten Terpenphenolharzzinksalz und/oder einem Reaktions­produkt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Zinkverbindung enthält, eine geringere Verschlechterung der Farbbildung mit der Zeit und eine überlegene Weichmacherbeständigkeit auf, im Vergleich zu einem Farbentwicklungsblatt, das nur ein phenolisches Harz enthält.
    Figure imgb0004
  • Wie oben erklärt, führt diese Erfindung zu einem auf übliche Weise verwendbaren Farbentwicklungs­blatt, das im Vergleich zum Stand der Technik eine geringere Verschlechterung der Farbbildung in Abhän­gigkeit von der Zeit und eine überlegene Weichmacher­beständigkeit aufweist, wobei die Vorteile des pheno­lischen Harzes, d.h. hohe Bilddichte und große Be­ständigkeit des gefärbten Bildes gegenüber Einwirkun­gen von Licht, Luftfeuchtigkeit und Hitze erhalten bleiben.

Claims (11)

1. Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeich­nungen, bei dem ein phenolisches Harz als Farbentwicklungs­mittel und eine elektronenabgebende Verbindung als Farb­bildungsmittel verwendet werden,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Farbentwicklungsblatt auf einem Träger mindestens eine Farbentwicklungsschicht hat, die das phenolische Harz in Kombination mit wenigstens einem Zusatz, nämlich einem mehrwertigen Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und/oder einem Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls enthält.
2. Farbentwicklungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß das mehrwertige Metall Magnesium, Aluminium und/oder Zink, insbesondere Zink ist.
3. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die für das Reaktionsprodukt aus carboxyliertem Terpenphenolharz, aromatischer Carbon­säure und mehrwertiger Metallverbindung verwendete aroma­tische Carbonsäure eine aromatische Monocarbonsäure ist.
4. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das phenolische Harz, beträgt.
5. Farbentwicklungsblatt nach Anspruch 4, dadurch gekenn­zeichnet, daß der Zusatz mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das phenolische Harz, beträgt.
6. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht 10 bis 70 Gew.-Teile Farbentwicklungsmittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.
7. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrauchsfertige Farbent­wicklungsschicht ein Flächengewicht von 1,0 - 10,0 g/m² hat.
8. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwicklungsmittel in Kombination mit Triphenylmethan-, Fluoran-, Spiropyran-, Phenothiazin-, Phthalid- und/oder Indolleukofarbstoffen verwendet wird.
9. Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungs­blätter auf der Basis von phenolischen Harzen und übli­chen Bestandteilen von Farbentwicklungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatz ein mehrwertiges Metall­salz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und/oder ein Reaktionsprodukt aus einem carboxylierten Terpen­phenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer mehr­wertigen Metallverbindung enthält.
10. Farbentwicklungsmittel nach Anpsruch 9, dadurch gekenn­zeichnet, daß das mehrwertige Metall Magensium, Aluminium, Zink, Cadmium, Calcium, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan und/oder Vanadium, insbesondere Magnesium, Aluminium und/­oder Zink, vorzugsweise Zink ist.
11. Farbentwicklungsmittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das phenolische Harz, beträgt.
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