DE2729143A1

DE2729143A1 - Verfahren zur herstellung eines druckempfindlichen kopierpapieres

Info

Publication number: DE2729143A1
Application number: DE19772729143
Authority: DE
Inventors: Shiro Kaneko; Hiroaki Nakamura; Takeshi Watanabe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1978-01-05
Also published as: JPS532108A; US4230743A; ES460112A1; JPS63239B2; DE2729143C3; BR7704192A; GB1550023A; DE2729143B2

Description

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28. Juni 1977 P 11 652 -60/co

FUJI PHOTO PILI-I CO., LTD.

No. 210, Nakanuma, Minatni Ashigara-Öhi, Kanagav/a, Japan

Verfahren zur Herstellung eines druckenpfindlichen

Kopierpapieres

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapieres; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapieres, bei dem man eine Beschichfcun^slösung für ein druckempfindliches Kopierpapier in Form einer Schicht auf einen kontinuierlich laufenden langen Träger (nachfolgend als "Bahn" bezeichnet) aufbringt.

Zu bekannten Typen von druckempfindlichen Kopierpapieren gehören Typen, die bestehen aus einem Träger, der auf einer

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Seite eine Übersugsschieht aus Mikrokapseln, einem Bindemittel und einem SchuI;/,mit; tel und au f der anderen Seite eine Überzugsschicht aufweist, die als eine flauptkomr.ononte einen Farbentwickler enthält, sowie T;/pen, die bestehen aus einem Träger, der nur entweder eine mikrokapseln, ein Bindemittel und ein Schutzmittel enthaltende Überzugsschicht oder eine einen Farbentwickler als eine Hauptkomponente enthaltende Überzugsschicht auf einer Seite desselben aufweist.

Diese Typen werden verwendet, indem man die Mikrokapseln enthaltende Überzugsschicht so mit der einen Farbentwickler enthaltenden Überzugsschicht in Kontakt bringt, daß die Vorderseiten aufeinanderliegen.

Der Grund dafür, warum ein Schutzmittel eingearbeitet wird, ist der, zu verhindern, daß das druckempfindliche Kopierpapier verfärbt wird (Flecken erhält) durch Bildung einer unerwünschten Färbung, die hervorgerufen wird durch den Druck oder den Abrieb, der während der Handhabung auftritt, anstatt durch das Buchstabenaufdrucken, für das das Papier bestimmt ist, wobei die Mikrokapseln vorzeitig brechen,und die Folge davon ist, daß ein Farbbildner in den zerstörten Mikrokapseln mit einem Farbentwickler reagiert unter Bildung einer Farbe.

In diesem Falle wurde bisher als Beschichtungsverfahren ausschließlich ein Luftmesser-Beschichtungsverfahren (wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 186 851 und 3 4?2 674 und in der britischen Patentschrift 1 I76 Ί69 und dgl. beschrieben ist) oder ein Klingen-Beschichtungr,-verfahren (wie es beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 35 330/7^ und in der britischen Patentschrift 1 339 082 und dgl. beschrieben ist) angewendet. Diese Verfahren bestehen alle darin, daß man eine überschüssige Menge einer Beschichten slösung auf eine Bahn (ein Band) aufbringt

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und dann die überschüssige Bescbichtungslösung mittels eines Luftmessers oder einer Klinge abkratzt, um dadurch die Beschichtung auf die gewünschte Menge der Beschichtungslösung einzustellen, wobei man gleichzeitig die abgekratzte Beschichtungslösung zurückgewinnt und sie für die Wiederverwendung im Kreislauf zurückführt.

Es wird angenommen, daß der Grund dafür, daß diese Beschichtungsverfahren bisher ausschließlich angewendet werden, darin zu sehen ist, daß es mit diesen Verfahren möglich ist, unter Anwendung eines verhältnismüßig einfachen Arbeitsganges eine dünne Uberzugsschicht mit einer hohen Geschwindigkeit oberhalb 300 m/Min, herzustellen und weil für die Produkte selbst keine sehr hohe Qualität erforderlich ist.

Es ist jedoch unmöglich, die Funktion eines Schutzmittels, wie es oben erwähnt ist, in ausreichender Weise zu erzielen, wenn solche Beschichtungsverfahren angewendet werden. Das heißt, bei Anwendung eines Luftmesser-Beschichtungsverfahrens, wird ein Schutzmittel einer großen Teilchengröße durch einen Klassierungseffekt durch das Luftmesser in einem größeren Ausmaße abgekratzt; auch bei Anwendung eines Klingen-Beschichtungsverfahrens tritt ein Klassierungseffekt an dem Zwischenraum zwischen der Klinge und der Bahn auf und ein Schutzmittel, das eine hohe Kontaktwahrscheinlichkeit mit der Klinge hat, wird in einem größeren Ausmaß abgekratzt. Es ist extrem schwierig, das Schutzmittel schließlich in der gewünschten Menge aufzubringen. Außerdem wird dieser Klassierungseffekt durch ein Luftmesser oder eine Klinge noch ausgeprägter, wenn die Beschxchtungsgeschwindigkeit ansteigt, so daß es praktisch unmöglich ist, den heutigen Anforderungen n?>ch Erhöhung der Produktionsraten zu genügen.

Außerdem wird im allgemeinen die überschüssige Menge der Beschichtungslösung, die mit einem Luftmesser oder mit einer

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Klinge abgekratzt wird, zurückgewonnen und für die Wiederverwendung im Kreislauf zurückgeführt. Die Konzentration der festen Materialien in der Beschichtungslösung nimmt jedoch durch den oben erwähnten Klassicrungseffekt allmählich zu, so daß sich die Zusammensetzung einer Beschichtungsma.ise im Laufe der Zeit ändert. Es ist deshalb extrem schwierig, eine Beschichtungslosung. mit einer konstanten Zusammensetzung über einen langen Zeitraum hinweg in Form einer Schicht auf eine Bahn aufzubringen. Somit ist es unmöglich, ein druckempfindliches qualitativ hochwertiges Kopierpapier herzustellen.

Außerdem muß das Schutzmittel in der Nähe der Oberfläche einer Uberzugsschicht vorhanden sein, da die Funktion des Schutzmittels darin besteht, die Mikrokapseln gegen Druck oder Abrieb außer gegen den angewendeten lokalisierten Druck, wenn ein solcher angewendet wird, zu schützen. Das Schutzmittel, das als Folge des oben erwähnten Klassierungseffektes abgekratzt wird, ist jedoch in der Nähe der Oberfläche einer Uberzugsschicht nicht vorhanden. Deshalb besteht ein Problem darin, daß bei einem nach solchen Verfahren hergestellten druckempfindlichen Kopierpapier keine ausreichende Schutzwirkung erzielt wird.

Außerdem besteht der Mangel, daß das Kopiervermögen als druckempfindliches Kopierpapier deutlich verschlechtert wird, da bei allen diesen Verfahren eine Beschichtungslosung vorher in Form einer Schicht in einer großen Menge auf eine Bahn aufgebracht wird und der Überschuß der Beschichtungslosung abgekratzt und die gewünschte Beschichtungsmenge eingestellt wird und daß die Beschichtungslosung in die Bahn eindringt und die Bahn zum Quellen bringt.

Ferner tritt bei Anwendung eines Luftmesser-Beschichtungsverfahrens nicht nur der Nachteil auf, daß die Rückgewinnung

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schwierig ist, wo.il die mit einem Luftmesser abgekratzte Beschiehtungslöaung in einen feinen Nebel, z.B. in sehr feine Tröpfchen, umgewandelt wird, wenn die Beschichtunrsgeschwindigkeit zunimmt und gleichzeitig die Arbeitsumgebung veruzireinigt wird oder die Kante des Luftmessers verunreinigt wird, was zu einer Streifenbiluung auf der beschichteten Oberfläche führt, sondern da£ auch eine Beschränkung .in bezug auf die Viskosität der Beschichtungslösung vorliegt und kein ausreichender Effekt in bezug auf die Einstellung der Menge der Beschichtungslösung mit einer hohen Konzentration und einer hohen Viskosität im aufgebrachten Zustand erzielt werden kann und dgl. Bei Anwendung eines Klingenbeschichtungsverfahrens X3t atich der Nachteil zu beobachten, daß eine stabile Beschichtung innerhalb eines langen Zeitraumes schwierig wird durch den Abrieb der Klinge und die Verunreinigung der Klinge.

V/ie oben erwähnt, ist es außerdem erwünscht, daß ein druckempfindliches Kopierpapier sich bei der Handhabung nicht verfärbt und daß es sich nur färbt, wenn es in geeigneter Weise verwendet wird. Umgekehrt muß bei geeigneter Verwendung, beispielsweise beim Aufdrucken eines Buchstabens oder dgl., eine wirksame Färbung auftreten. Zu diesem Zweck muß das druckempfindliche Kopierpapier die Eigenschaft haben, daß es gefärbt wird, wenn ein definierter Druck darauf angewendet v/ird, daß es jedoch nicht gefärbt wird, wenn weniger als ein bestimmter Druck angewendet wird. Diese Eigenschaft kann mit einem nach konventionellen Verfahren hergestellten druckerapf indlichen Kopierpapier nicht erzielt werden, da das Schutzmittel in selektiver V/eise abgekratzt wird durch den oben erwähnben Klafisierungseffekt.

Seit kurzem wird ein druckempfindliches Kopierpapier vom in sich abgeschlossenen Typ verwendet, das aus einem Träger besteht, der nur auf einer Seite mit einer Mikrokapseln als einer

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Haiiptkomponente enthalten lon Überzugsschicht als unterer Schicht und einer einen Farben!; v/ick ler als eine Haux>tkomponente enthaltenden Überzugsschicht als oberer Schichb versehen ist. Ein solches druckempfindliches Kopierpapier νυ:η in sich abgeschlossenen Typ ist jedoch extrem kompliziert und unwirtschaftlich, da es nach einem Verfahren hergestellt wird, das darin besteht, daß man eine Mikrokapseln als eine Hauptkomponente enthaltende Beschichtungslösung in Form einer Schicht auf eine Bahn aufbringt unter Bildung einer Überzugsschicht, die Überzugsschicht trocknet und eine einen Farbentwickler als eine Hauptkomponente enthaltende Beschichtungslösung in Form einer Schicht auf die oben erwähnte Uberzugsschicht aufbringt unter Bildung einer weiteren Überzugsschicht und anschließend die Überzugsschicht trocknet, so daß dieses Verfahren zwei Beschichtungsstufen un:i zwei Trocknungsstufen umfaßt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung eines qualitativ hochwertigen druckempfindlichen Kopierpapieres anzugeben, welches die Nachteile der konventionellen Verfahren nicht hat und eine noch bessere Qualität aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapieres anzugeben, bei dem nur schwer bei der Handhabung außer bei der bestimmungsgemäßen Verv/endung ,beispielsweise beim Aufdrucken von Buchstaben oder dgl., eine Färbung auftritt. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur wirksamen Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapieres vom in sich abgeschlossenen Typ anzugeben.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder einen einschichtigen, frei fallenden, vertikalen Vorhang, der aus einer einzigen Beschichtungslösung besteht, die Mikrokapseln als eine Hauptkomponente enthält, erzeugt und

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die Beschichtungslösung in Form einer Schicht auf eine wandernde Bahn aufbringt, oder zweischichtige, frei fallende, vertikale Vorhänge erzeugt, die aus zwei Schichten einer Mikrokapseln als eine Hauptkomponente enthaltenden Beschichtungslösung und einer einen Farbentwickler als eine Hauptkomponente enthaltenden Beschichtungslösung bestehen, und die DoppeItschichtenvorhänge in Form einer Schicht auf eine wandernde Bahn aufbringt und anschließend trocknet.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapieres, das darin besteht, daß man einen einschichtigen, frei fallenden, vertikalen Vorhang aus einer Mikrokapseln als eine Hauptkomponente enthaltenden Beschichtungslösung erzeugt und die Beschichtungslösung in Form einer Schicht auf eine kontinuierlich durch den einschichtigen, frei fallenden, vertikalen Vorhang laufende Bahn aufbringt, sov/ie in einem Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapieres, das darin besteht, daß man einen zweischichtigen, frei fallenden, vertikalen Vorhang aus einer Mikrokapseln als einer Hauptkomponente enthaltenden Beschichtungslösung und einer einen Farbentwickler als eine Hauptkomponente enthaltenden Beschichtungslösung erzeugt und die Beschichtungslösungen in Form einer Schicht auf ein kontinuierlich durch den zweischichtigen, frei fallenden, vertikalen Vorhang laufende Bahn aufbringt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Schrägansicht einer Beschichtungsvorrichtung, die eine Ausführungsform der Erfindung darstellt,

Fig. 2 ein Detail des wesentlichen Teils davon und

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Fig. 3 und 4 jeweils eine schematische Darstellung einer Beschichtungsvorrichtung, die eine andere Ausführungsform der Erfindung darstellt.

Ein Beschichtungsverfahren, das darin besteht, daß man einen oder mehrere frei fallende Vorhänge einer oder mehrerer Beschichtungslösungen erzeugt und eine Bahn mit dem (den) Vorhang(en) in Kontakt bringt, oder ein sogenanntes Vorhang-Beschichtungsverfahren ist bereits in den japanischen Patentpublikationen Nr. 24 133/74- und 35 447/74 (die den US-Patentschriften 3 508 947 und 3 632 374 entsprechen) beschrieben. Es ist bekannt, daß sich das Vorhangbeschichtungsverfahren zum Aufbringen einer Beschichtungslösung mit einer hohen Viskosität, zum Aufbringen einer dünnen Schicht und für die Hochgeschwindigkeitsbeschichtung eignet.

Die vorliegende Erfindung bietet eine Reihe von Vortei3.en bei Anwendung eines solchen Vorhangbeschichtungsverfahrens auf die Beschichtung eines druckempfindlichen Kopierpapieres. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Die Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung eine Beschichtungsvorrichtung für ein druckempfindliches Kopierpapier, das eine Ausführungsform der Erfindung darstellt.

Eine Mikrokapseln als eine Hauptkomponente enthaltende Beschichtungslösung 1, die vorher hergestellt worden ist, wird aus einem Beschichtungslösungsbehälter 2 durch eine Dosierpumpe 3 in einen Lösungszuführungskopf 4 eingeführt. Die Menge der zugeführten Beschichtungslösung ist proportional zu der Beschichtungsmenge des Endproduktes. Deshalb sollte die Menge der dem Lösungszuführungskopf 4 zugeführten Be-

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Schichtungslösung genau gesteuert (kontrolliert) werden. Als Dosierpumpe 3 eignet sich eine konvertible ITicht-Impuls-Strömungsdosierpumpe.

Der Lösungszuführungskopf 4- weist eine Kammer 5 (d.h. eine Pufferkammer) darin auf und er besitzt einen Schlitz 6 mit einer hohen Genauigkeit. V/ährend des Einfüllens der Beschichtungslösung 1, die in die Kammer 5 eingeführt wird., geht ein dynamischer Druck beim Einführen der Beschichtungslösung 1 verloren. Wenn ein dynamischer Gleichgewichtszustand erreicht ist, ist die Strommenge der Beschichtungslösung 1, die in die Kammer 5 einfließt, vollständig ausgeglichen in bezug auf die Strommenge, die aus dem Schlitz 6 ausfließt, wodurch die Höhe der Flüssigkeitsoberflache in der Kammer 5 konstant gehalten wird, so daß die aus dem Schlitz 6 infolge der Schwerkraft nach unten strömende Beschichtungslösung gleichmäßig in der breiten Richtung ausfließt unter Bildung eines frei fallenden vertikalen Vorhangs 7· Bei dieser Gelegenhei werden Führungsstangen 8a und 8b vorgesehen, um die Stabilität in Form einer Lösungsschicht für den Vorhang 7 so zu erhöhen als ob beide Ränder des Vorhanges 7 dadurch getragen (unterstützt) würden. Eine zweckmäßige Breite des Schlitzes 6 beträgt etwa 0,1 bis etwa 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,6, insbesondere 0,2 bis 0,3 mm.

Der frei fallende Vorhang 7 der Beschichtungslösung 1 kommt mit der Bahn 9 in Kontakt, die kontinuierlich läuft (wandert) , und dadurch wird die Beschichtungslösung 1 in Form einer Schicht auf die Bahn 9 aufgebracht, beispielsv/eise in einer Menge von etwa 0,1 cm /cm/Sek. oder mehr, vorzugsweise von 0,6 cnr/cm/Sek. oder mehr, insbesondere von 0,8 cm /cm/Sek. oder mehr .Die Führungsatangen 8a und 8b sind jenseits der Breite der Bahn 9 vorgesehen und der frei fallende vertikale Vorhang 7 wird jenseits der Breite der Bahn 9 gebildet. Die Be-

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Schichtungslösung 1, die über die Breite der Bahn 9 hinaus nach unten strömt, v/ird in einem Lösungsaufnahmebehälter gesammelt und in den Beschichtung^]ösungsbehälter 2 zurückgeführt. Die Bildung des Vorhanges 7 jenseits der Breite der Bahn 9 dient dazu, die Bildung einer dicken Überzugsschicht zu verhindern, die in der Regel an beiden Snden des Vorhanges 7 auftritt. Außerdem wird die von einem Luftstrom begleitete Bahn 9 abgeschirmt durch Verwendung einer Windabschirmungsplatte 11 an der oberen Strömungsseite der Kontaktflächen (nachfolgend als "Beschichtunpsflache" bezeichnet) des frei fallenden Vorhanges 7 und der Bahn 9, so daß der frei fallende Vorhang 7 zuverlässig die Bahn 9 erreicht, ohne daß der frei fallende Vorhang 7 gestört wird. Außerdem ist die Anordnung so, daß der Einfluß des die Beschichtungsfläche begleitenden Luftstromes minimal gehalten v/ird durch Änderung der Laufrichtung der Bahn 9 durch eine 7/alze 12 unmittelbar vor der Beschichtungsflache. Selbst wenn die Beschichtung zufällig unterbrochen wird, z.B. wenn die Bahn 9 geschnitten v/ird, wird zusätzlich die Beschichtungslösung in dem Lösungsaufnahmebehalter 10 zurückgewonnen.

Die Bahn wird nach dem Beschichten getrocknet und ähnlich wie bei konventionellen Verfahren aufgewickelt. Dann wird die Bahn in Abhängigkeit von dem Verv/endungszweck auf eine geeignete Größe zugeschnitten.

Wie vorstehend angegeben, v/ird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Menge der Beschichtungslösung vorher gemessen durch Messung der Menge der vor der Beschichtung in den Lösungszuführungskopf ¹V eingeführten Beschichtungslösung. Da keine Möglichkeit besteht, bei Verwendung eines Luftmessers oder einer Klinge nach der Beschichtung die Menge der Beschichtungslösung zu bestimmen, werden die Feststoffteilchen des Schutzmittels um die Oberfläche der Überzugsschicht herum durch einen Klassierungseffekt nicht selektiv abgekratzt. Somit können die gewünschten

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Färbebedin^ungen eingestellt werden, weil eine Überzugsschicht mit der gewünschten Zusammensetzung erzeugt werden kann. Außerdem wird es möglich, ein qualitativ hochwertiges druckempfindliches Kopierpapier herzustellen, weil sich die Zusammensetzung der Beschichtungslüsung mit dem Ablauf der Zeit nicht ändert, auch wenn die Beschichtungslösung im Kreislauf zurückgeführt und wiederverwendet wird. Diese Effekte können auch bei erhöhter Beschichtungsgeschwindigkeit aufrechterhalten v/erden.

Außerdem wird die Menge der Beschichtungslösung einer Beschickungsvorrichtung zugeführt, nachdem die Menge vorher festgelegt worden ist, so daß die Menge auf die Menge begrenzt ist, die für die Beschichtung erforderlich ist, und keine überschüssige Menge der Beschichtungslösung auf die Bahn aufgebracht v/ird, wie beim Luftmesser- oder Klingen-Beschichtungsverfahren. Daher bringt die Beschichtungslösung die Bahn weder zum Aufquellen noch setzt sie das Kopierverraögen des druckempfindlichen Kopierpapieres herab. Im allgemeinen beträgt die Menge der zuzuführenden Beschichtungslösung weniger als 1/2 der Menge, die bei Anwendung des bekannten Luftmesser- oder Klingen-Beschichtungsverfahrens verwendet wird. Auch bei einem sogenannten Vorhang-Beschichtungsverfahren, bei dem ein frei fallender, vertikaler Vorhang mit einer Bahn in Kontakt gebracht wird, wird die Beschichtungsmenge festgelegt durch das Verhältnis zwischen der pro Zeiteinheit zugeführten Beschichtungsmenge und der Laufgeschwindigkeit der Bahn 9·

Der Minimalwert der Menge der zuzuführenden Beschichtungslösung ist jedoch theoretisch die Menge an Beschichtungslösung, die für die Bildung eines stabilen, frei fallenden, vertikalen Vorhanges erforderlich ist. Das Aufbringen eines dünnen Überzugs, d.h. das Halten der Beschichtungsmenge auf einer extrem geringen Menge, ist dadurch möglich, da die theoretische

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Menge extrem klein ist und die Beschichtung ^geschwindigkeit im allgemeinen selbst bei etwa 1000 m/Min, ausreicht. Dadurch ist es möglich, gleichzeitig die Trocknungszeit abzukürzen.

Die Fig. 3 zeigt in schematischer Darstellung eine Beschichtungsvorrichtung zur Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapieres-gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung .

In der Fig. 3 werden eine Beschichtungslösung, die enthält oder besteht aus Mikrokapseln, einem Bindemittel und einem Schutzmittel, als untere Schicht und eine Beschichtungslösung, die einen Farbentwickler als eine Hauptkomnonente enthält, als obere Schicht gleichzeitig in Form von Dopnelschich^en aufgebracht. Die Beschichtungslösung 21, die vorher hergestellte Mikrokapseln, ein Bindemittel und ein Schutzmittel enthält, und die Beschichtungslösung 22, die einen Farbentwickler als eine Hauptkomponente enthält, werden unter Verwendung von Dosierpumpen 25 und 26 jeweils aus Beschichtungslösungsbehältern 23 und 24 in den Lösungszuführungskopf 27 eingeführt. Der Lösungszuführungskopf 27 besteht aus zwei Kammern 28 und 29. Die Mikrokapseln, ein Bindemittel und ein Schutzmittel enthaltende Beschichtungslösung 21 wird in die Kammer 28 eingeführt und die einen Farbentwickler als eine Hauptkomponente enthaltende Beschichtungslösung 22 wird in die Kammer eingeführt. Beide Kammern 28 und 29 vereinigen sich an einem unteren Abschnitt derselben. Unterhalb des Abschnittes, an dem sich die Lösungen vereinigen, ist ein einzelner Schlitz 30 vorgesehen. Die jeweiligen Beschichtungslösungen werden in jede der Kammern 28 und 29 eingefüllt. Wenn ein dynamischer Gleichgewichtszustand erreicht ist, strömen beide Beschichtungslösungen durch den Schlitz 30 in der .Breiten-Richtung in einer gleichmäßigen Strömungsmenge aus, weil sie in Form von Doppelsdiichten vorliegen. Beide Beschichtungslösungen, die aus dem Schlitz 30 ausströmen, bilden

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zusammen mit den FührungssfcnngenQa und 8b einen zweischichtigen, frei fallenden Vorhang 31, wobei der doppelschichtige Zustand aufrechterhalten v/ird. Dieser frei fallende Vorhang 31 kommt mit der Bahn 9 in Kontakt, die kontinuierlich läuft (wandert), unter Bildung einer Überzugsschicht 32 aus den Doppelschichten auf der Bahn 9. Eine geeignete Breite des Schlitzes 30 beträgt bei der Doppelschicht-Beschichtung gemäß dieser Ausführungsform theoretisch etwa das Doppelte derjenigen bei der in den Fig. 1 und 2 oben beschriebenen Ausführungsform. Es ist jedoch auch möglich, selbst bei Verwendung einer kleineren Schlitzbreite eine Menge an Beschichtungslosungen zu erzielen, die für die Bildung eines frei fallenden, vertikalen Vorhanges ausreicht, weil gleichzeitig eine Doppelschicht-Beschichtung erzielt wird. Deshalb kann eine ausreichende Breite des Schlitzes 30 bei der Doppelschicht-Beschichtung weniger als das Doppelte derjenigen bei der Einfachschicht-Beschichtung betragen.

Es hat sich gezeigt, daß ein unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestelltes druckempfindliches Kopierpapier vom in sich abgeschlossenen Typ (Einzeltyp) eine ebenso gute Wirksamkeit aufweist wie ein nach konven-'tionellen Verfahren hergestelltes druckempfindliches Kopierpapier vom in sich abgeschlossenen Typ (Sinzeltyp).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Behandlungsstufen vereinfacht, da eine Trocknung nach jeder Beschichtung nicht erforderlich ist. Außerdem wird in ausreichendem Maße ein frei fallender vertikaler Vorhang aufrechterhalten wegen der gleichzeitigen Doppelschicht-Beschichtung, selbst wenn die Menge der jeweiligen Beschichtungslosungen im Vergleich zu dem Falle, bei dem die Beschichtung durch jeweils unabhängig voneinander gebildete frei fallende vertikale Vorhänge erfolgt, verringert wird, Deshalb wird erfindungsgemäß

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der beträchtliche Vorteil erzielt, daß nicht nur die Kopierleistung als druckempfindliches Kopierpapier nicht vermindert wird, da eine Quellung der Bahn nicht auftritt, sondern daß auch die Trocknungsbelastung noch weiter vermindert werden kann.

Die Fig. 4 zeigt in schematischer Form eine andere Ausführungsform der Erfindung.

In der Fig. 4 sind die in den Fig. 1 und 2 dargestellten Beschichtungsvorrichtungen in Reihe hintereinander geschaltet. In der ersten Beschichtungsvorrichtung wird die Mikrokapseln als eine Hauptkomponente enthaltende Beschichtungslüsung 21 auf ganz ähnliche V/eise in Form einer Schicht auf die Bahn 9 aufgebracht wie in Fig. 1 oder 2 dargestellt. Bevor die Mikrokapseln als eine Hauptkomponente enthaltende Überzugsschicht getrocknet ist, wird die einen Farbentwickler als eine Hauptkomponente enthaltende Beschichtungslösung 22 in Form einer Schicht unter Anwendung der zweiten Beschichtungsvorrichtung als Doppelschicht aufgebracht. Das dabei erhaltene druckempfindliche Kopierpapier hat die gleichen Eigenschaften wie sie auch bei Verwendung der in Fig. 3 dargestellten Beschichtungsvorrichtung erzielt werden.

Bei diesen Ausführungsformen besteht der wesentliche Vorteil neben den in bezug auf die einzelnen Ausführungsformen beschriebenen Vorteilen darin, daß dünne Uberzugsschichten mit einer hohen Geschwindigkeit aufgebracht werden können. Das heißt, das Vorhangbeschichtungsverfahren eignet sich außerordentlich gut für die Hochgeschwindigkeitsbeschichtung. Es wird gesagt, daß die obere Grenze der Beschichtungsgeschwindigkeit etv/a 1000 m/Min, beträgt oder daß in der Theorie keine Grenze besteht. Mit dem Vorhangbeschichtungsverfahren ist es möglich, einen dünnen Überzug mit einer Überzugsschichtdicke von mehreren Mikron aufzubringen und es eignet sich außerordentlich gut für die Beschichtung eines

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druckempfindlichen Kopierpapieres.

Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß die Erfindung vorstehend unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert worden ist, daß sie darauf jedoch keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

So wurde beispielsweise vorstehend in den oben beschriebenen Ausführungsformen nur ein Lösungszuführungskopf vom sogenannten Extrusions-Typ näher erläutert, der Lösungszuführungskopf ist jedoch keineswegs notwendigerweise darauf beschränkt. Es ist auch möglich, einen Lösungszuführungskopf vom sogenannten Schieber-Typ oder einen Trichter zu verwenden, wie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 24 133/74- und 35 44-7/7^- (die den US-Patentschriften 3 508 947 und 3 632 374 entsprechen) und dgl. zu verwenden. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch den Fall, bei dem ein solcher Lösungszuführungskopf verwendet wird.

Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist außerdem die Breite des frei fallenden vertikalen Vorhanges auf einen Wert festgesetzt, der größer ist als die Breite der Bahn 9. Die Breite kann aber auch gleich der Breite der Bahn 9 oder etwas geringer als diese sein, wenn die Dicke des Überzugs gering oder unbedeutend ist oder sie wird eliminiert durch Anwendung eines Verfahrens, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 14 130/74 (die der US-Patentschrift 3 632 403 entspricht) beschrieben ist, oder anderer Verfahren zur Verhinderung des Auftretens einer Dickenbeschichtung.

Obgleich bei der in Fig. 4 dargestellten Ausführungsform auf der ersten Überzugsschicht eine zweite Überzugsschicht

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gebildet wird, wahrend die erste Übei'zugsschicht noch in einem ungetrockneten Zustand vorliegt, wird,die praktische Durchführung der Erfindung nicht gestört, wenn nach Beendigung der Trocknung der ersten Überzugsschicht eine zweite Überzugsschicht in einer Doppelschicht-Beziehung aufgebracht und anschließend getrocknet wird. Bei diesem Verfahren ist zwar eine zusätzliche Trocknung^stufe unvermeidlich, der den konventionellen Beschichtungsverfahren eigene Nachteil, der auf der Klassierungswirkung beruht, und der Nachteil des Aufbringens einer großen Menge einer Beschichtungslo.--.ung und der anschließenden Entfernung eines Teils der Beschichte.-:;· lösung kann dadurch jedoch eliminiert werden.

Erfindungsgemäß bezieht sich der Ausdruck "Beschichtungslösung, die als eine Hauptkomponente Mikrokapseln enthält" im allgemeinen auf eine Beschichtungslönung, die Mikrokapseln enthält, die in V/asser gelöst oder dispergiert sind zusammen mit einem Bindemittel und einem Schutzmittel. Eine geeignete Viskosität für die Beschichtungslösung kann bei etwa I5 bis etwa 25°C innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 200, vorzugsweise von 20 bis 100 cP liegen. Die Konzentration der Mikrokapseln, des Bindemittels und des Schutzmittels beträgt etwa 10 bis etwa 60 Gew.-%. Die Gewichtsverhältnisse zwischen den Mikrokapseln, dem Bindemittel und dem Schutzmittel sind so, daß das Bindemittel und das Schutzmittel in einer Menge von mindestens etwa 5» vorzugsweise von 10 bis 70, insbesondere von 30 bis 60 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mikrokapseln, vorliegen; die Gewichtsverhältnisse zwischen dem Bindemittel und dem Schutzmittel sind so, daß das Schutzmittel in einer Menge von etwa 50 bis etwa 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bindemittels, vorliegt.

Im Falle eines druckempfindlichen Kopierpapieres vom Einzel-Typ wird außerdem manchmal kein Schutzmittel in den überzug

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eingearbeitet, v/ie nachfolgend näher erläutert wird. In einem solchen Falle bezieht sich die Mikrokapseln als eine Hauptkomponente enthaltende Be schichtung lösung auf eine Beschichtungslösung, die Mikrokapseln und ein Bindemittel enthält bzw. daraus besteht. In diesem Falle liegen geeignete Verhältnisse zwischen den Mikrokapseln und dem Bindemittel bei etwa 5 bis etwa 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Mikrokapseln.

Erfindungsgemäß bezieht sich der Ausdruck "Mikrokapsel auf eine winzige Kapsel, in der als einzukapselndes Material eine oleophile Substanz verwendet v/ird, die einen basischen farblosen Farbbildner darin gelöst enthält, und diese Substanz ist in ein wandbildendes Material eingekapselt, bei dem es sich um ein Material mit einem hohen Molekulargewicht handelt, das sowohl in Wasser als auch in einer oleophilen Lösung unlöslich ist, und er bezieht sich auf Mikrokapseln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 1OO Mikron. Als wandbildendes Material kann eine Kombination aus einem Polykation und einem Polyanion, v/ie z.B. eine Gelatine-Gummiarabicüm-Kombination vom Kondensations-Typ, z.B. eine Polyisocyanat-Polyamin-Ko:ribination und dgl., verwendet werden. Zu Beispielen für Verfahren zur Herstellung solcher Mikrokapseln gehören ein Phasentrennverfahren aus einer v/äßrigen Lösung (wie z.B. in den US-Patentschriften 2 800 457 und 2 800 4-58 und dgl. beschrieben), ein Grenzflächenpolymeri.sationsverfahren (v/ie z.B. in den japanischen Patentpublikationen Nr. 19 574/64, 446/6?, 771/67, 2882/67, 2 883/67, 8 693/67, 9 654/6? und 11 344/67, in den britischen Patentschriften 95° 443 und 1 046 409 und dgl. beschrieben), die Polymerisation eines wandbildenden Materials in Öltröpfchen (wie z.B. in den japanischen Patentpublikationen Nr. 9 168/61 und 45 133/74 und dgl. beschrieben), ein Schmelzdispersionskühlverfahren (v/ie z.B. in den briti-

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sehen Patentschriften 952 807 und 965 07'I- und dgl. beschrieben) und dgl.

Erfindungsgemäß handelt, es sich bei einem Farbbildner um ein Material, das die Eigenschaft hat, durch Abgabe eines Elektrons oder durch Aufnahme eines Protons, beicpielr.weiso von einer Saure, eine Farbe zu bilden. Die vorliegende Erfindung ist keineswegs auf irgendeinen spezifischen Typ eines Farbbildners beschränkt. Zu spezifischen Beispielen für solche Farbbildner gehören Triarylme titanverbindungen, wie 3,3-Bis-(p-dimothylaminophenyl)-6-dimethyla:iiinophthalid_t d.h. Kr ist all violett Iac ton, 3 , 3-Bis-(p-d:i.niethylar:iinophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(i , 2-dilnethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophen.vl )-;>-(2-methylindo 1-3-yl)phthalid, 3-(p-Diniethy i aminophenyl)-3-(2-phenylindo 1-3-yl)phthalid, 3,3-Bis-(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(1,2-dimethylindo1-3-yl)-6-dimethy1-aminophthalid, 3 ,3-Bis-(9-äthylcarbazol-;3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3-p-Diniethyla:ninophenyl-3-(i-meth,ylpyrrol-2-;/l)-6-dimethylaminophthalid und dgl.; Diphenylmethan-Verbindungen, wie z.B. 4-,4-'-Bis-dimethylamino'.'enzhydrinbenzyläther, N-Halogenphenylleucoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenyileucoauramin und dgl.; Xanthen-Verbindungen, wie z.B. Rhodamin B-anilinolactam, Rhodamin B-p-nitroanilinolactam, 7-Dimethylaraino-2-metho >:yfluoran, 7-Diäthylamino-2-mcthoxyfluoran, 7-Diäthylamino-3-methoxyfluoran, 7-Diäthylamino-3-chlorfluoran, 7-Diäthylamino-3-chlor-2-methyIfluoran, 7-Diäthylamino-2,2'-dimeth.yIfluoran, 7-Diäthylamino-3-acetylaminofluoran, 7-Diäthyla:iino-3 ' -methylaminof luoran, 3,7-Diäthylaminof luoran, 7-Diäthylamino-5-dibenzylaminofluoran, 7-Diäthylamino-3-methylbenzylaminofluoran, 7-Diäthylamino-3-chloräthylmethylaminofluoran, 7~Diäthylamino-3-diäthylaminofluoran und dgl.; Thiazin-Verbindungen, wie z.B. Benzoylleucomethylenblau, p-Nitrobenzylleucomethylenblau und dgl.;

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Spiro-Verbindunn;en, wie z.B. 3-Methyl-spiro~dinaphthopyran, 3-Athyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3'-Dichlor-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Methylnaphtho-(3-methoxybenzo)-spiro-pyran, 3-Eropyl-spiro-dibenzop,7ran und dgl.; oder eine Mischung davon.

Diese Farbbildner werden durch Auflösen derselben in einem Lösungsmittel eingekapselt.

Als Lösungsmittel können natürliche oder synthetische Öle einzeln oder in Kombination verwendet v/erden. Zu spezifischen Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Baumwollsamenöl, Paraffinöl, Naphthenöl, alkylierte Biphenyle, alkylierte Terphenyle, chlorierte Paraffine, alkylierte Naphthylene und dgl.

Das Einkapselungsverfahren wurde vorstehend beschrieben.

Zu Beispielen für geeignete Bindemittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Latices, wie z.B. ein Styrol/Butadien-Kautschuk-Latex, ein Styrol/Butadien/Acrylnitril-Latex, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat-Latex und dgl.; wasserlösliche natürliche Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie Proteine (z.B. Gelatine, Gummiarabicum, Albumin, Casein und dgl.), Cellulosen (z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dgl.), Saccharide (z.B. Agar, Natriumalginat, Stärke, carboxymethylierte Stärke und dgl.); wasserlösliche synthetische Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und dgl.; in einem organischen Lösungsmittel lösliche Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie z.B. Nitrocellulose, Äthylcellulose, Polyester, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate und dgl. Es ist vorteilhaft, wenn diese Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, die als Bindemittel

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verwendet werden, im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 10 000 000, vorzugsweise von 10 000 bis 5 000 000, besitzen.

Das erfindungsgemäß verwendete Schutzmittel muß mindestens im trockenen Zustand eine teilchenförmige oder Pulverform haben. Zusätzlich zu den Bindemitteln mit den Eigenschaften der oben angegebenen Bindemittel umfaßt die vorliegende Erfindung auch anorganische Pigmente, wie Talk, Kaolin, Bentonit, Pyrophyllit , Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid und dgl. Eine geeignete Teilchengröße für diese Schutzmittel in einer teilchenförmigen Form ist eiii Durchmesser von etv/a bis etwa 60, vorzugsweise von 10 bis 40 Mikron. Wenn das Schutzmittel eine faserige Form hat, liegt eine geeignete Faserlänge bei etwa 50 bis etwa 400, vorzugsweise I50 bis 250 Mikron.

Im Falle eines druckempfindlichen Kopierpapieres vom in sich abgeschlossenen Typ (Einzeltyp) wird eine einen Farbentwickler enthaltende Überzugsschicht auf eine Mikrokapseln enthaltende Überzugsschicht aufgebracht, wodurch die Mikrokapseln geschützt werden. In diesem Falle ist deshalb kein Schutzmittel erforderlich.

Bei dem erfindungsremäß verwendeten Farbentwickler handelt es sich um ein Material, das die Eigenschaft hat, ein Elektron aufzunehmen oder ein Proton abzugeben und dabei handelt es sich um eine adsorbierende oder reaktionsfähige Verbindung, die zur Bildung einer Farbe führt, wenn sie mit dem oben genannten Farbbildner in Kontakt kommt. Zu geeigneten Beispielen für Farbentwickler gehören Tone, Phenolharze, Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren und dgl. Beispiele für Tone sind saurer Ton, aktiver Ton,Attapulgit, Zeolith, Bentonit, Kaolin und dgl. Unter diesen sind die Tone mit einer Dreischichten-Struktur, d.h. ein saurer Ton, ein aktiver Ton und dgl., bevorzugt, weil sie ein hohes Farbentwicklungsvermögen haben.

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Obgleich auch mit anderen Tonen gewisse Effekte erzielt werden können, ist ihr Farbentwicklungsvernößen schlechter als bei einem Ton mit einer Dreischichten-Struktur, beispielsweise einem sauren Ton oder einem aktiven Ton.

Bei dem Phenolharz handelt es sich um ein Protonen abgebendes Phenolharz und es ist im allgemeinen an sich bekannt. Zu spezifischen Beispielen gehören ein Phenolaldehydpolymerisat (vom sogenannten Novolak-Typ) und ein Phenolacetylenpolymerisat.

Spezifische Beispiele für diese Phenolharze sind ein p-Phenylphenol-Formaldehyd-Polymerisat, ein p-Fluorphenol-Formaldehyd-Polymerisat, ein p-Chlorphenol-Formamid-Polymerisat, ein p-Jodphenol-Formaldehyd-Polymerisat, ein p-Hitrophenol-Formaldehyd-Polymerisat, ein p-Carboxyphenol-Formaldehyd-Polymerisat, ein p-Carbalkoxyphenol-Formaldehyd-Polymerisat, ein p-Aroylphenol-Formaldehyd-Polymerisat, ein p-Niedrigalkoxyphenol-Foriaaldeh.yd-Polymerioat, ein Mischpolymerisat aus einer Mischung, die zwei oder mehr p-Alkyl (mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen)—phenole oder Isomere davon enthält,.mit Formaldehyd, wobei Beispiele für geeignete p-Alkylphenole sind p-Methylphenol, p-Äthylphenol, p-(n-Propyl)phenol, p-Isopropylphenol, p-(n-Amyl)phenol, p-Isoamylphenol, p-Cyclohexy!phenol, p-(1,1-Dimethyl-n-propyl)phenol, p-(n-Hexyl)phenol, p-Isohexylphenol, p-(1,1-Dimethyl-n-butyl)phenol, p-(i,2-Dimethyl-nbutyl)phenol, p-(n-Heptyl)phenol, p-Isoheptylphenol, p-(5»5-Dimethyl-n-arayl)phenol, p-(1,1-Dimethyl-n-amyl)phenol₎ p-(n-Octyl)phenol, p-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenol, p-Isooctylphenol, p-(n-Nonyl)phenol, p-Isononylphenol, p-(1,1,5,3-Tetramethylamyl)phenol, p-(n-Decyl)phenol, p-Isodecylphenol, p-(n-Undecyl)phenol, p-Isoundecylphenol, p-(n-Dodecyl)phenol und dgl. Außerdem verhält sich das Harz so als ob in den oben genannten p-substituierten Phenolen zusätzlich noch eine msubstituierte Gruppe vorhanden wäre. Es ist nicht kritisch,

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die jn-substituierte Gruppe zu addieren und deshalb können ferner der p-Subntituent und der m-Subs!ituent gleich oder voneinander verschieden sein.

Zu geeigneten aromatischen Carbonsäuren, die in den aromatischen Carbonsäur eraet al !salzen verwendet v/erden können, gehören solche der allgemeinen Formel

COOII

^R3

worin R^, Rp, R^, R^, und Rt- jeweils ein Wasserstoff atom, eine Hydroxygruppe, ein Ilalogenatom, eine Ilitrogruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten und zv/ei der Reste R_-1, Rp, R₅-, Ii^, und R,-, die zueinander benachbart sind, geraeinsam einen Ring bilden können.

Unter den Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) sind die Verbindungen der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel(ll) erfindungsgemäß besonders bevorzugt:

COOII

II

v/orin R^, Rp, R^ und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Zu geeigneten Beispielen für Alkalimetallsalze dieser aromatischen Carbonsäuren gehören das Natriumsalz, das Kaliumsalz,

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das Lithiumsalz, das Cäsiumsalz und dgl.

Zu spezifischen Beispielen für aromatische Garbonsäuren gehören Benzoesäure, Chlorbenzoesäure (o, m und p), Nitrobenzoesäure (o, m und p), Toluylsäure (o, m und p), ^zt—Methyl-3-nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 2,3-Dichlorbenzoesäure, 2,4-Mchlorbenzoesäure, p-Isopropy!benzoesäure, 2,5-Dinitrobenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, N_p_nenylanthranilsäure, ^-Methyl-3-nitrobenzoesäure, Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 3>5-Dinitrosalicylsäure, 5-tert .-Butylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Methyl-5-"bert. -butylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 5-Cyclohexylsalicylsäure, 3-Methyl-5-isoamylsalicylsäure, ^-Isoamylsalicylsäure, 3,5-Di-sec.-butylsalicylsäure, 5-Nonylsalicylsäure, 2-Hydroxyl-5-tert.-butylbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 2,4— Cresotinsäure, 5,5-Methylendisalicylsäure, Acetamidobenzoesäure (o, m und p), 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, Anacardinsäur^i-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, 2-Hydroxy-1-naphthoesäure, Thiosalicylsäure_r 2-Carboxybenzaldehyd vind dgl.

Andererseits gehören zu Beispielen für geeignete wasserlösliche Metallsalze, die mit den Alkalimetallsalzen der aromatischen Carbonsäuren reagieren, die Hydrochloride, Sulfate, Nitrate und dgl. von Metallen, die gehören zu der Gruppe IB, wie Kupfer, Silber und dgl.; zu der Gruppe HA, wie Magnesium, Calcium und dgl.; zu der Gruppe HIA, wie Aluminium, Gallium und dgl.; zu der Gruppe IVA, wie Zinn, Blei und dgl.; zu der Gruppe VIB, wie Chrom, Molybdän und dgl.; zu der Gruppe VIIB, wie Mangan und dgl.; zu der Gruppe VIII, wie Kobalt, Nickel und dgl., des Periodischen Systems der Elemente. Unter diesen Metallsalzen sind die Hydrochloride, Sulfate und Nitrate von Zink, Zinn, Aluminium, Magnesium und Calcium besonders wirksam.

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Unter den oben angegebenen verschiedenen Farbentwickler erhält man bei Verwendung von Tonen besonders gute Ergebnisse. Die oben angegebenen Farbentwickler können gewünschtenfalls auch in Kombination verwendet werden.

Erfindungsgemäß bezieht sich die Beschichtungslösung, die als eine Hauptkomponente einen Farbentwickler enthält, auf eine Flüssigkeit, in der ein Farbentwickler in Wasser oder einen oder mehreren anderen Lösungsmitteln zusammen mit einem Bindemittel für den Farbentwickler gelöst oder dispergiert ist, und sie bezieht sich allgemein auf eine Flüssigkeit, die auf eine Konzentration der Feststoffkomponente von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% eingestellt worden ist.

Als Bindemittel für den Farbentwickler wird im allgemeinen ein Bindemittel vom Latextyp, wie z.B. ein Acrylsäureester-Latex, ein Vinylacetat-Latex, ein Styrol/Butadien-Latex und dgl., verwendet. Ein Styro1/Butadien-Latex mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 bis 100 000 ist bevorzugt. Eine geeignete Menge für das Bindemittel beträgt mehr als etwa 5i vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Farbentwicklers. Wenn ein Bindemittel vom Latex-Typ verwendet wird, können in Kombination damit auch andere wasserlösliche Bindemittel verwendet v/erden. Durch Verwendung einer solchen Kombination können die Festigkeit einer Überzugsschicht und die Dispergierbarkeit eines Farbentwicklers und dgl. verbessert werden.

Zu Beispielen für geeignete wasserlösliche Bindemittel, die in Kombination damit verwendet werden können, gehören wasserlösliche Naturstoffe mit einem hohen Molekulargewicht, wie Proteine (z.B. Gelatine, Albumin, Casein und dgl.), Cellulosen (z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyathylcellulose urd dgl.), Saccharide (z.B. Agar, Natriumalginat, carboxymethylierte

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Stärke, Guramiarabicum und dgl.); wasserlösliche synthetische Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäuren, Polyacrylamide und del., sowie andere Latices.

In diesem Falle beträgt die verwendete Menge vorzugsweise weniger als etwa 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Farbentwicklers, und die Gesamtmenge der Bindemittel beträgt vorzugsweise weniger als etv/a 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Farbentwicklers. Eine Menge von mehr als etwa 40 Gew.-Teilen ist in bezug auf die Abnahme des Farbenbwicklungsvermöcens und in bezug auf die Kosten nicht bevorzugt.

Wasser ist das gebräuchlichste Lösungsmittel, in dem ein Farbentwickler und ein Bindemittel für den Farbentwickler gelöst oder dispergiert ist. Außerdem kann auch ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. Methyläthylketon, Äthylacetat, Benzol, Toluol und dgl., verwendet werden.

Zu Beispielen für geeignete Bahnen (Träger), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet v/erden können, gehören Papier einer feinen Qualität, Papier einer mittleren Qualität, maschinenbeschichtetes Papier, Kunctpapier, gießbeschichtetes Papier, synthetisches Papier, mit einem Kunstharz beschichtetes Papier, Kunstharzfilme und dgl. Die erfindungsgemäß verwendete Bahn kann insbesondere frei ausgev/ählt werden aus solchen, wie sie auf diesem Gebiet üblicherweise verwendet werden, und dazu gehören z.B. ein Papier, ein Kunstharzfilm, ein mit einem Harz beschichtetes Papier, ein synthetisches Papier und dgl. Die Mikrokapselschicht wird auf mindestens eine Seite des Trägers aufgebracht. Zu Beispielen für geeignete Kunstharzfilme gehören solche aus Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen; aus Vinylpolymerisaten, wie Polyvinylacetat,

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Polyvinylchlorid, Polystyrol; aus Polyamiden, wie Nylon-6,6, Nylon-6; aus Polyestern, wie Polyathylenterephthalat, PoIyäthylen-2,6-naphthalat; aus Polycarbonat; aus Cellulofieacetaten, wie Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat und dgl. Zu geeigneten Harzen, die zum Beschichten von Papieren unter Bildung von mit einem Harz beschichteLen Papieren verwendet werden können, gehören Polyolefine, v/ie Polyäthylen, Polypropylen und dgl.

Eine geeignete Beschichtungsmenge der die Mikrokapseln als eine Hauptkomponente enthaltenden Beschichtungslösung beträgt erfindungsgemäß mehr als etwa 4-, vorzugsweise 5 bis 8 g/m , bezogen auf das Trockengewicht. Eine geeignete Beschichtungsmenge der den Farbentwickler als eine Hauptkomponente enthaltenden Beschichtungslösung beträgt, obgleich sie von der Art des Farbentwicklers abhängt, bei Verwendung von Tonen mehr als etwa 4-, vorzugsweise 5 bis 8 g/m und bei Verwendung von Phenol-

oder Metallsalzen von organischen aromatischen Carbonsäuren als Farbentwickler beträgt eine geeignete Menge mehr als

etwa 0,5» vorzugsweise 0,8 bis 3 g/m ·

Die Höhe des frei fallenden vertikalen Vorhanges beträgt im allgemeinen weniger als etwa 40, vorzugsweise v/eniger als 30, insbesondere etwa 10 bis etv/a 20 cm, obgleich sie in Abhängigkeit von der Menge der zugeführten Beschichtungslösung variiert.

Erfindungsgemäß können vorteilhafte Effekte erzielt werden und einige derselben werden nachfolgend zusammengefaßt:

i) Die Beschichtungslösungen werden in vorher festgelegten Mengen in Form einer Schicht auf eine Bahn aufgebracht, ohne daß die Menge der aufgebrachten Beschichtungslösungen durch Abkratzen nach der Beschichtung eingestellt v;ird, so daß keine Möglichkeit besteht, daß ein Verlust an Mikrokapsel-Schutzfunktion durch ein Schutzmittel durch selektives

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Abkratzen des Schutzmittels als Folge eines Klassierungseffektes auftritt, und die Funktion des Schutzmittels kann in ausreichendem Maße in Erscheinung treten und eine unerwünschte Verfärbung als Folge der Handhabung außer bei der bestimmungsgemüßen Verwendung, beispielsweise beim ^Aufdrucken von Buchstaben, kann verhindert v/erden.

ii) Selbst v/enn die Beschichtungslösungen, die zugeführt, jedoch nicht zum Beschichten verwendet werden, für die Wiederverwendung im Kreislauf zurückgeführt werden, ändern sich die Zusammensetzungen der irn Kreislauf zurückgeführten Beschichtungslösungen mit dem Ablauf der Zeit nicht, da praktisch keine Änderung in der Zusammensetzung zwischen den ursprünglich zugeführten Beschichtungslösungen und den im Kreislauf zurückgeführten Beschichtungslösungen auftritt. Deshalb treten selbst dann, v/enn die Beschichtung über einen langen Zeitraum hinweg fortgesetzt wird, keine Probleme auf und es ist dadurch möglich, auf wirtschaftliche Weise ein qualitativ hochwertiges druckempfindliches Kopierpapier herzustellen.

iii) Die Beschichtungslösungen werden in Form einer Schicht auf eine Bahn aufgebracht, nachdem die erforderliche Menge der Beschichtungslösungen vorher gemessen worden ist, so daß keine Beschichtung mit einer überschüssigen Menge der Beschichtungslösungen auf eine Bahn erfolgt und anschließend die erforderliche Menge durch Abkratzen der überschüssigen Menge bestimmt werden muß. Daher tritt kein Eindringen der überschüssigen Beschichtungslösungen in eine Bahn unter Aufquellung der Bahn auf und daraus resultiert auch keine Beeinträchtigung der Kopierleistung als druckempfindliches Kopierpapier.

iv) Da bei der vorliegenden Erfindung keine Einstellung der Menge der Beschichtungslösungen durch Abkratzen nach dem Beschichten erforderlich ist, sondern eine vorher festge-

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legte Menge der Beschichtungslösungen erfindungcgemäß in Form einer Schicht auf eine Bahn aufgebracht wird, tritt weder eine Nebelbildung bei Anwendung des Luftmesserbeschichtungsverfahrens noch ein Verschleiß der Klinge bei Anwendung des Klin enbeschichtungsverfahrens auf.

v) Wenn die Überzugsschichten hergestellt werden durch Bildung eines frei fallenden vertikalen Vorhanges aus einer Mikrokapseln als eine Hauptkomponente enthaltenden Beschichtungr.lösung und Aufbringen derselben in Form einer Schicht auf eine Bahn zur Herstellung einer Überzugsschicht und anschließende Bildung eines frei fallenden vertikalen Vorhanges aus 'einer einen Farbentwickler als eine Ilauptkomponente enthaltenden Beschichtungslösung und Aufbringen derselben in Form einer Schicht auf die Bahn unter Bildung einer anderen Überzugsschicht, während die erste Überzugsschicht noch im ungetrockneten Zustand vorliegt, so wird dadurch die Trocknung vereinfacht. Deshalb kann auf wirtschaftliche V/eise ein druckempfindliches Kopierpapier vom in sich abgeschlossenen Typ (Einzeltyp) hergestellt werden.

vi) Wenn ein druckempfindliches Kopierpapier vom in sich abgeschlossenen Typ (Einzeltyp) hergestellt wird durch gleichzeitiges Beschichten durch Bildung von frei fallenden vertikalen Vorhängen aus Doppelschichten aus der Mikrokapseln als eine Hauptkomponente enthaltenden Beschichtungslösung und der einen Farbentwickler als eine Hauptkomponente enthaltenden Beschichtungslösung, erhält man ein druckempfindliches Kopierpapier vom in sich abgeschlossenen Typ (Einzeltyp) unter Verwendung einer kompakteren Vorrichtung als in dem Falle, in dem jede der Überzugsschichten nacheinander aufgebracht wird. Da die Menge der den frei fallenden vertikalen Vorhängen zugeführten Beschichtungslösungen außerdem vermindert werden kann, kann dadurch nicht nur ein Aufquellen der Bahn verhindert werden, sondern es kann auch die Trocknungs-

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zeit (Trocknungsbelaοtung) vermindert werden.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, auf die die Erfindung jedoch keineswegs "beschränkt ist, werden die erfindungsgemäßen Effekte demon:; brierfc. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich alle auf das Gewicht und die Beschichtungsmengen sind alle auf das Trockengewicht bezogen.

Beispiel 1

In 30 Teilen V/asser von 40⁰C wurden 6 Teile einer mit Säure behandelten Schweinslede>Gelatine und 6 Teile Gummiarabicum gelöst. 30 Teile eines Dxisopropylnaphthalinols, in dem 2,5 ^ Kristall\riolettlacton und 2 % Benzolleucoinethylenblau gelöst waren und dem 0,2 Teile Natriumnon,ylbenzolsulfonat zugesetzt worden waren, wurden zu der oben angegebenen Lösung zugegeben und emulgiert. Zu der Emulsion wurden 200 Teile Wasser von 40°C zugegeben. Unter ständigem Rühren wurde eine 20 ?oige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung zu der Emulsion zugetropft, um den pH-Wert auf 4,4 einzustellen. Die dabei erhaltene Lösung wurde auf 40°C abgekühlt. Anschließend wurden 2,0 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben und dann wurden 20 Teile einer 7 %igen wäßrigen Natriumcarboxymethylcellulose-Lösung zu der Lösung zugegeben. Ferner wurde eine 10 %ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-V/ert auf 10 einzustellen. Zu der Lösung wurden 10 Teile Cellulosefasern (durchschnittliche Länge 200 Mikron, durchschnittliche Breite 30 Mikron) und 4 Teile Pfeilwurzstärke (durchschnittliche Teilchengröße 40 Mikron) zugegeben zur Bildung einer Beschichtungslösung, die als eine Hauptkomponente Mikrokapseln enthielt. Die Lösung hatte eine Viskosität bei Raumtemperatur (22°C) von 20 cP.

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Die so hergestellte Beschichtungslösung wui'de in einer Zuführungsmenge von 1,8 l/Min, unter Verwendung einer Extrusionsbeschichtunpisvorrichtung mit einem Schlitz einer Lunge von 180 ram und einer Trennungsbreite von 0,3 nun, wie in den i"ig. 1 und 2 dargestellt, in einen Zuführungskopf eingeführt zur Herstellung eines frei fallenden vertikalen Vorhanges einer Höhe von 15 cm. Eine Bahn aus einer dünnen Papierfolie einer Breite von I50 mm und mit einem Gewicht von 40 g/mm _t die kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von JOO m/Min, lief, wurde durch den Vorhang hindurchgeführt und die beschichtete Bahn wurde dann getrocknet, wobei man ein druckempfindliches Kopierpapier erhielb. Das auf diese V/eise erhaltene druckempfindliche Kopierpapier hatte einen Trockenfeststoff-Überzugsgehalt von 6,0 kg/m .

Das druckempfindliche Kopierpapier färbte sich bei der Handhabung außer bei der Beschriftung mit Buchstaben nicht und es wurde keine Verfärbung (Fleckenbildung) beobachtet.

Beispiel 2

In 30 Teilen Diisopropylnaphthalxnol, in dem 2,5 % Kristallviolettlactol und 2 % Benzolleucomethylenblau gelöst worden waren, wurden 5 Teile eines Addukts aus 3 Mol Tolylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan und 1 Teil Aktocol XS-55OC (Warennamen für ein Produkt der Firma Takeda Pharmaceutical Industry ^ΰο., Ltd., eine Polyhydroxyverbindung, ein Addukt aus Sorbit und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 55Ο) als wandbildendem Material gelöst. Die ölige Lösung wurde langsam in eine Lösung von 15 Teilen Polyvinylalkohol in 20 Teilen Wasser von 20⁰C gegossen unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion. Unter standigem Rühren wurden 50 Teile Wasser von 40°C zu der Emulsion zugegeben. Danach wurde die Temperatur des Systems langsam auf 90⁰C erhöht und weitere

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20 Minuten lang bei 90°C gehalten, um die Einkapselung zu vervollständigen. Auf diese Weise erhielt man eine 40 % Diisopropy!naphthalin enthaltende Lösung. Die Lösung wurde mit 160 Teilen V/asser weiter verdünnt zur Herstellung einer Beschichtungslösung, die als eine Hauptkomponente Mikrokapseln enthielt.

Getrennt davon wurden 100 Teile saurer Ton als Farbentwick_ ler zu einer Lösung zugegeben, die durch Zugabe von 8 Teilen einer 20 gev/.-/jigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu 300 Teilen V/asser hergestellt worden war. Nach starkem Rühren zum Dispergieren der Mischung wurden 20 Teile eines Styrol/-Butadien-Kautschuk-Latex als Bindemittel für den Farbentwickler zu der Dispersion zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungslösung, die den Farbentwickler als eine Hauptkomponente enthielt. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 22 % und eine Viskosität bei 22⁰C von 10,8 cP.

Die so hergestellten beiden Arten von Beschichtungslösungen wurden in Form einer Schicht auf eine kontinuierlich laufende Bahn aus einer dünnen Papierfolie einer Breite von 150 mm und mit einem Gewicht von 40 g/m , die mit einer Geschwindigkeit von 240 m/Min, lief, aufgebracht durch Einführung der Mikrokapseln als eine Hauptkomponente enthaltenden Beschichtungslösung in einer Menge von 1,4 l/Min, und der den Farbentwickler als eine Hauptkomponente enthaltenden Beschichtungslösung in einer Menpe von 1,1 l/Min, unter Bildung von frei fallenden vertikalen Doppelschicht-Vorhängen einer Höhe von 20 cm, wobei die Schichten im Oberflächen-Oberflächen-Kontakt miteinander standen. Die Uberzugsschichten wurden getrocknet zur Herstellung eines in sich abgeschlossenen druckempfindlichen Kopierpapieres.

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Das druckempfindliche Kopierpapier enthielt eine einheitliche Trockenfest st of f-Beschichturigsmenge von 12 g/m⁴". Es trat praktisch keine Vermischung zwischen den Überzugsschichten auf. Das druckempfindliche Kopierpapier wies genau das gleiche Färbevermögen auf v/ie ein konventionelles, in sich abgeschlossenes druckempfindliches Kopierpapier.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. "

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Claims

A. GRÜNECKER H. KINKELDEY DRRfRNM OP- PHvS P. H. JAKOB rxPL«*i G. BEZOUD LH KJK NAT C4T. OCM 8 MÜNCHEN MAXlMIl-IANSTRASiE 28. Juni 1977 P 11 652 Patentanspruch e

1. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapieres, dadurch gekennzeichnet , daß man einen einschichtigen, frei fallenden, vertikalen Vorhang aus einer Besenichtungslösung, die als eine Hauptkomponente Mikrokapseln enthält, herstellt und diese Beschichtungslösung in Form einer Schicht auf eine kontinuierlich laufende Bahn aufbringt, indem man die laufende Bahn durch den einschichtigen, frei fallenden, vertikalen Vorhang hindurchführt.

2. Verfahren zur Herstellung eines druckempfxndlichen Kopierpapieres, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zweischichtip;en, frei fallenden, vertikalen Vorhang aus einer Schicht

aus einer Beschichtuncslösung, die als eine Hauptkomponente Mikrokapseln enthält, und einer Schicht aus einer Beschichtungslösung, die als eine Hauotkoraponente einen Farbentwickler enthält, herstellt und diese Beschichtungslösungen in Form einer Schicht auf eine kontinuierlich laufende

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TELEFON (OSO) 29 3.162 TELEX O6-2C3BO TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

INSPECTED

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Bahn aufbrineL, indem man die laufende Bahn durch den zweischichtigen, frei fallenden, vertikalen Vorhang hindurchf iihrt.

3. Verfahren zur Herst,ellung eines druckempfindlichen Kopierpapieren;, dadurch gekennzeichnet;, daß man einen ersten, einschichtigen, frei fallenden, vertikalen Vorhanr aus einer Ber.chichtungslösunn:, die -".In eine Hauntkc^pouKnbo Mikrokapseln enthält, uirl einen zweiten, einschichtigen, frei fallenden, vertikalen Vorhang aus ?inor Beschichtungnlösung, die als eine Hauptkomponenl;e einen Farbentwickler enthält, herstellt und die die Mikrokapseln als eine Hauptkomponente enthaltende Beschichtungslösung in Form einer Schicht auf eine kontinuierlich laufende Bahn aufbringt, indem man die laufende Bahn durch den ersten, einschichtigen, frei fallenden, vertikalen Vorhan=; hindurchführt unter Bildung einer Uberzugsschicht, und dann die einen Farbentwickler als eine Hauptkomponente enthaltende Beschichtung«lösung in Form einer Schicht auf die Überzugsschicht auf der Bahn darüberliegend aufbringt, während die vorher aufgebrachte Überzugsschicht auf der Bahn noch in einem nicht-getrockneten und nicht-erstarrten Zustand vorliegt, indem man die beschichtete laufende Bahn durch den zweiten, einschichtigen, frei fallenden, vertikalen Vorhang hindurchführt.

4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einschichtige, frei fallende, vertikale Vorhang eine Höhe von weniger als etwa 4-0 cm hat.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln eine durchschnittliche Teilchengröße von etv/a 0,1 bis etwa 100 Mikron haben.

6. Verfahren nach .Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Farbentwickler um ein Elektronen aufnehmender, oder um ein Protonen abgebendes Material handelt, das beim

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Kontakt mit einem Farbbildner eine Farbe bildet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß es sich bei dem Farbentwickler um einen Ton, ein Phenolhnrz oder um ein Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonsäure die allgemeinen Formel hat

COOH

(D

worin R^, Rp, R,, R^, und R^ jeweils ein Wasserstoff atom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten und zwei der Reste R^, R₂, R^» R4 ^unc^ ^5 *ⁿ benachbarten Positionen gemeinsam einen Ring bilden können.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₁- eine Hydroxygruppe bedeutet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmenge der Mikrokapseln als eine Hauptkomponente enthaltenden Beschichtungslösung mehr als etwa

4 g/rn , bezogen auf das Trockengewicht, beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmenge 5 bis 8 g/m beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß es sich bei dem Farbentwickler um einen Ton handelt und

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daß die Beüchichtungcmenge der den To-n-Farbenhv/ickler als eine Ilauptkompononte enthaltenden Besenichtun^r:slö.?unn mehr als etwa 4· g/m botrügt.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtimgsmenge i3 bis 8 g/ni " betragt.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Farbentwickler um ein Phenolhar:', oder um ein Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure handelt
und daß die Beschichtungsinenge der den Fui^bentv/ickler als eine Hauptliomponente enthaltenden Beschichtun.i'alöüung mehr als etv/a 0,5 g/m'" beträgt.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmenge 0,8 bis 3 g/m'"" beträgt.

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