DE2518096C2 - Aufzeichnungsverfahren und Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsverfahren und Aufzeichnungsmaterial. Insbesondere betrifft sie ein
Aufzeichnungsverfahren und -material unter Verwendung eines Farbbildners, der durch Adsorption auf einer
Cellulosefaser oder Reaktion mit einer Cellulosefaser ein klares Farbbild bildet.
Gemäß der Erfindung wird ein Aufzeichnungsverfahren
und -material unter Verwendung einer basischen Farbbildnerkomponente, welche durch Wechselwirkung
mit Cellulosefasern sich zu einer gefärbten Art verändert und einen Molekularextinktionskoeffizienien feo
von nicht weniger als etwa 100 in einer Äthylalkohollösung
aufweist, angegeben.
Bisher umfaßten Aufzeichnungsmaterialien, welche tatsächlich einen Farbbildner verwenden, ein druckempfindliches
Aufzeichnungspapier, wie beispielsweise in t>5
den US-PS 25 05 470, 25 05 489, 25 50 471, 25 48 366,
12 507. 27 30 456. 27 30 457. 34 18 250 und dgl. beschrieben und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier,
wie beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 4 160/68, der US-PS 29 39 009
und dgl. beschrieben. In diesen Fällen wird zur Erhaltung eines Aufzeichnungsbildes eine farblose oder
eine praktisch farblose elektronenabgebende organische Verbindung (nachfolgend als »Farbbüdner« bezeichnet)
in eine gefärbte Art dur^h Adsorption oder Reaktion überführt, und es ist ein säurereaktives
anorganisches oder organisches elektronenaufnehmendes Material (nachfolgend als »Entwickler« bezeichnet)
mit der Fähigkeit, ein klares Farbbild auszubilden, erforderlich.
Ferner ist ein Aufzeichnungs- oder Druckverfahren bekannt, welches ein Farbbild durch Zuführung einer
einen Farbbildner enthaltenden Druckfarbe auf einem mit einem Entwickler überzogenen Aufzeichnungsbogen
durch ein Medium, wie beispielsweise einen Filzschreiber oder eine Matrize, wie beispielsweise in
der DE-OS 19 39 624 und der japanischen Patentveröffentlichung
129/73 beschrieben, erzeugt.
Ferner ist ein Verfahren zur Erzielung eines Farbbildes durch Kontaktierung eines Farbbildners vom
Kreidetyp auf einem mit einem Entwickler überzogenen Aufzeichnungsbogen bekannt.
In den meisten Fällen erfordert die Erscheinung der Farbbildungsreaktion des Farbbildners wie oben beschrieben
ein physikalisches Stimulanz, wie beispielsweise die Anwendung eines Drucks mit einer Feder,
Schreibmaschine oder dgl., die Anwendung von Wärme und ähnliches.
Unter diesen ist das druckempfindliche Kopierpapier die typischste Form. Ein druckempfindliches Kopierpapier
umfaßt eine Kombination eines mit Kapseln überzogenen Bogens, der einen Bogen darstellt, auf
welchem isolierte Flüssigkeitströpfchen aufgezogen sind, die in Mikrokapseln enthalten sind, welche einen in
einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, d.h. einem den Farbbildner lösenden öl gelösten
Farbbildner enthalten und eines Entwicklerbogens, der einen Bogen darstellt, auf den ein säurereaktives
Material aufgezogen ist, welches durch Umsetzung mit dem Farbbildner ein Farbbild bildet. Zur Erzielung eines
kopierten Bildes bzw. W .dergabebildes wird das mit Kapseln überzogene Papier auf den Entwicklerbogen
aufgelegt, so daß die mit Kapseln überzogene Oberfläche die mit Entwickler überzogene Oberfläche
berühren kann, und dann wird ein lokalisierter Druck unter Anwendung einer Feder, Schreibmaschine und
dgl. aufgebracht. In diesem Augenblick werden die Kapseln zerbrochen, und das Farbbildner enthaltende
Öl aus den Kapseln kommt in Berührung mit der Entwicklerschicht, und der Farbbildner und der
Entwickler reagieren unter Bildung eines dicht gefärbten Wiedergabebildes.
Ferner sind gemäß einer anderen Ausführungsform eines druckempfindlichen Kopierpapiers in praktischer
Anwendung die das Farbbildner enthaltende öl einkapselnden Mikrokapseln und der Entwickler getrennt
auf entgegengesetzten Oberflächen des festhaltenden Bogens oder in einer oder zwei oder mehreren
Schichten der gleichen Oberfläche des Bogens aufgezogen.
Bisher gehörten zu Farbbildnern, die für druckempfindliche
Kopierpapiere und andere Aufzeichnungsmatcrialien verwendet wurden. Kristallviolettlacton.
Benzoylleucomcthylcnblau. 3-Diäthylamino-7-benzylaminofluoran, 3-Methyl-2.2-spirobi-(ber.zo[f]chiOmcn)
und dgl. Wenn diese Farbbildner verwendet werden,
sind säurereaktive organische oder anorganische saure Materialien, d. h. Entwickler wie oben bereits beschrieben
zur Erzielung von Aufzeichnungsbildern erforderlich. Zu typischen Entwicklern gehören Tonmineralien,
wie beispielsweise Kaolin, aktivierter Ton, Attapulgit, ein Kondensationsprodukl aus Phenol und Formaldehyd,
eine Phenolverbindung, Aluminiumsalze, Zinksalze oder Magnesiumsalze eines Salicylsaurederivats, ein
Phenolat von Aluminium, Zink oder Magnesium und dgl.
Da die bekannten Aufzeichnungsmaterialien das Aufziehen von Farbbildnern zur Erzielung von Farbbildern
erfordern, ergeben sich die folgenden Nachteile.
(1) Das mit dem Farbbildner überzogene Papier unterscheidet sich von dem nichtüberzogenen
Papier, und die Druckfähigkeit ist schlecht im Vergleich mit einem Papier hoher Qualität. Das
heißt, der mit Tonmineralentwickler überzogene Bogen verursacht im Vergleich zu gewöhnlichen
Druckpapieren leicht ein Verkleistern bzw. Zusetzen der Druckplatte bei über einen langen
Zeitraum durchgeführtem Druck. Auch ergibt ein mit Phenol-Formaldehyd-Harz überzogenes Papier
eine Schwierigkeit, indem die Trocknungsgeschwindigkeit der Farbe nach dem Druck etwas
geringer ist.
(2) Da die aktive Oberfläche des Entwicklerbogens im allgemeinen unüberzogen und in Berührung mit
Luft gelagert wird, sind eine Herabsetzung der Entwicklungsfähigkeit aufgrund von Verunreinigung
durch Adsorption und dgl. und Vergilbung der Entwicklerbogenoberfläche aufgrund von Licht
unvermeidbar.
(3) Ein Überzugsverfahren ist zum Aufziehen des Entwicklers notwendig. Bei der Papierherstellung
kann das Aufziehen mit einer Leimpresse angewendet werden, jedoch ist ein derartiges Überziehen
wegen der schlechten Farbbilddichte, die bei Verwendung bekannter Farbbildner erhalten wird,
nicht durchführbar. ^o
Unter Berücksichtigung der obigen Beschreibung ist klar, daß, wenn die Verwendung spezieller Entwickler in
Aufzeichriungsmaterialien unter Verwendung der Farbbildungsreaktion
der Farbbildner unnötig irde, sämtliehe oben beschriebenen Nachteile beseitigt würden.
Aufgrund vieler Untersuchungen wurde nun gefunden, daß einige Farbentwickler keine Reaktion mit
einem Entwickler unter Bildung von Farbbildern erfordern und Farbbilder durch Ringspaltung des so
Farbbildner nach Adsorption an Cellulosefasern, wie beispielsweise Papier, gebildet werden können. Es
wurde somit gefunden, daß ein neues Aufzeichnungsverfahren und -material mit vielen Vorteilen unter
Verwendung dieses Phänomens erhältlich ist.
Daher besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem Aufzeichnungsverfahren und -material, welches nicht
den Druck eines Farbentwicklers erfordert
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht
Farbbildnern, welche unter Bildung von Farbe ο
Notwendigkeit eines Farbentwicklers angewendet werden können.
Farbbildnern, welche unter Bildung von Farbe ο
Notwendigkeit eines Farbentwicklers angewendet werden können.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Aufzeichnungssystem unter Verwendung eines Farbbildners,
der keinen Farbentwickler erfordert.
Die obigen Aufgaben der Erfindung werden unter Verwendung einer basischen Farbbildnerkomponente
erreicht, welche in eine gefärbte Art durch Wechselwir-
JlIlIC UIC
in
c kung mit Cellulosefaser übergeht und einen molekularen Extinktionskoeffizienten von nicht weniger als etwa
100 in einer Äthylalkohollösung aufweist.
Während der Mechanismus der Farbbüdungsreaktion des Farbbildners /.. Z. nicht vollständig geklärt ist und
ohne an die oben beschriebene Erscheinung der Farbbildung gebunden zu sein, kann angenommen
werden, daß folgendes eintritt, d. h., der an der Cellulosefaser adsorbierte Farbbildner geht eine Ringöffnung
aufgiund der Hydroxylgruppe der Cellulosefaser unter Veränderung in eine gefärbte Art und
Ausbildung eines Farbbildes ein. Das heißt, es wird angenommen, daß der gefärbte Farbstoff aufgrund des
Ringschlusses unter Bildung des praktisch farblosen Farbbildners farblos wird, und wenn der Farbbildner an
der Cellulosefaser adsorbiert wird, verändert sich der Farbbildner wieder in die gefärbte Art durch Ringspaltung
aufgrund einer Reaktion mit der Hydroxylgruppe. Daher spielt unzweifelhaft die Hydroxylgruppe der
Cellulose eine wichtige Rolle bei der vorliegenden Erfindung.
Die basischen Farbbildnerkomponenten, d. h. die Farbbildner, weiche ein derartiges Phänomen zeigen,
umfassen sowohl bekannte als auch neue Verbindungen. Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen, welche
dieses Phänomen zeigen, die Eigenschaft aufweisen müssen, daß, wenn sie in Äthylalkohol gelöst sind, die
Lösung dicht gefärbt ist. Es wurde weiter gefunden, daß eine gute Korrelation sowohl hinsichtlich der Farbschattierung
als auch der optischen Dichte zwischen dem Färbungsphänomen auf Cellulose und in Äthylalkohol
besteht. Daher kann die Fähigkeit zur Verwendung eines Farbbildners in der Erfindung, d. h. ob der
Farbbildner geeignet ist, durch Messung der optischen Dichte in einer Äthylalkohollösung ermittelt werden.
Die optische Dichte in einer Äthylalkohollösung kann leicht in den molekularen Extinktionskoeffizienten (e)
bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums in der Äthylalkohollösung vom Fachmann auf diesem Gebiet
umgewandelt werden.
ε wird hier durch die folgende Gleichung definiert:
UM'
worin D- log l/k bedeutet, wobei I/k die Durchlässigkeit
angibt, worin /0 die von Äthylalkohol und /die von Äthylalkohol plus Farbbildner darstellt. M die molare
Konzentration (in Mol/l) angibt und c/die Dicke der zu
messenden Lösung in cm bezeichnet.
Der gemäß der Erfindung zu verwendende Farbbildner muß einen molekularen Extinktionskoeffizienten
von nicht weniger als etwa 100 aufweisen. Das heißt, wenn ein Farbbildner mit einem ε-Wert von weniger als
100 gemäß der Erfindung verwendet wird, wird ein Farbbild erhalten, jedoch ist die optische Dichte des
Farbbildes gering und für praktische Anwendung unzureichend. Daher muß der Farbbildner für die
vorliegende Erfindung einen Wert εί 100 aufweisen. Je
iiuitvi vj^.1 TT v«i ν w*i & ui, um ou givuvi Ui VtIi^ vpiiobitv
Dichte des Farbbildes auf der Cellulosefaser, und insbesondere ein ε-Wert von nicht weniger als 1000 ist
vorteilhafter. Das heißt, um eine noch günstigere Farbbilddichte zu erhalten, wird ein Wert ε S1000
bevorzugt Je größer der Wert von ε ist um so kleiner kann die Konzentration des Farbbildners sein, daher
besteht keine obere Grenze for ε vom Standpunkt der Wirkungen gemäß der Erfindung.
Es ist bekannt, daß das Beersche Gesetz Lichtabsorption in einei- Lösung annimmt, wo deren Lösungsmittel
transparent ist, wie beispielsweise Äthylalkohol.
Das Beersche Gesetz gibt an, daß »die Menge der Lichtabsorption in einem Medium proportional der
Anzahl Moleküle der lichtabsorbierenden Substanz in dem Lichtweg ist«. Mit anderen Worten kann gesagt
werden, daß in einer Lösung, welche eine lichtabsorbierende
Substanz gelöst in einem transparenten Lösungsmittel cnihiiJt, das Ausmaß der Lichtabsorption
proportional der molaren Konzentration der lichtabsorbierenden Substanz ist. Dieses Gesetz kann als
Gleichung wie folgt ausgedrückt werden:
£>=iog I0/!=ε Md.
Bei Anwendung des Beerschen Gesetzes ist ε eine Konstante, die unabhängig von der Konzentration ist.
Auch ist dies das Prinzip zum Erhalt des ε-Wertes, der eine Konstante spezifisch für eine spezielle Substanz ist,
indem die Durchlässigkeit l/lo gemessen wird und ist in
der Spektroskopie grundlegend. Ferner kann das Erfordernis ,;£100 in einer Äthylalkohollösung des
Farbbildners gemäß der Erfindung durch l/k χ 100 S M1O (%) ersetzt werden, wenn die Durchlässigkeit
der Lösung des Farbbildners bei einer Konzentration von 5xlO"4 Mol/l in einer Zelle mit einer
inneren Starke von 1 cm bei der Wellenlänge des Absorptions.maximums gemessen wird. Ferner liegt ein
besonders günstiger Bereich bei ///ox 100<31,6(%) für
eine Lösung bei einer Konzentration von 5 χ 10-4 Mol/l.
Es ist bekannt, daß ein Farbbildner, der eine basische organische Leucoverbindung ist und im allgemeinen für
ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, eine Verbindung
darstellt, welche eine Farbbildungsreaktion mit einer festen Säure liefert. Die unmittelbar vorstehend
beschriebene Definition gilt auch für den gemäß der Erfindung zu verwendenden Farbbildner mit der
Ausnahme, daß das bereits beschriebene Erfordernis 6äl00 erfüllt werden muß. Zu Beispielen derartiger
Farbbildner gehören Farbbildner vom Fluorantyp, analogen Fluorantyp, analogen Diphenyiphthalidiyp,
modifizierten Diphenylphthalidtyp, d. h. der basische Diphenylphilialädkern ist wie nachfolgend durch die
Beispiele beschrieben, modifiziert, Spiropyrantyp und dgl. Diese sämtlichen Farbbildner verändern sich durch
Ringspaltung in eine gefärbte Art und bilden Aufzeichnungsbilder.
Anders vv e der gemäß der Erfindung definierte Farbbildner bilden Farbbildner, welche bisher für
Aufzeichnunj;smateria!ien verwendet wurden, keine
Farbe mit Cellulosefasern und besitzen keinerlei FarbbildungsFähigkeit in einer Äthylalkohollösung. Das
heißt, diese bsiden Eigenschaften sind für die Erfindung speziell.
Die Cellulosefaser, auf welcher der Farbbildner der Erfindung adsorbiert wird und eine Farbe ausgebildet
wird, wird im allgemeinen zur Papierherstellung in Form einer Pulpe verwendet, welche eine Cellulose mit
einem Polyrnerisationsgrad von etwa 100 bis 5000 und eine Hemicellulose mit einem Polymerisationsgrad von
nicht mehr ah etwa 100, beispielsweise etwa 10 bis etwa
100, aufweist Auch sind eine teilweise veresterte oder teilweise verätherte Cellulose, in der der Grad der
Veresterung und Veretherung in geeigneter Weise im Bereich von etwa 0,1 bis 2, bevorzugt 0,4 bis 1,5 liegt, wie
beispielsweise Acetylcellulose, Nitrocellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose, Oxyäthylcellulose. Benzylcellulose,
Butylcellulose, Cellulose-p-toluolsulfonat, Cellulosesulfat,
Cellulosephosphat und dgl. und ein Produkt, das durch Pfropfpolymerisation von Styrol, Methylmethacrylat,
Acrylnitril oder dgl. an Cellulose erhalten wurde mit einem Pfropfpolymerisationsgrad im Bereich von
etwa 0,1 bis 2, bevorzugt 0,5 bis 1,5 und einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 bis 10 000
zum Erhalt der Wirkungen der Erfindung geeignet. Vom Standpunkt der Farbentwicklungsfähigkeit aus bildet
der Farbbildner der Erfindung eine Farbe mit sämtlichen aus Glukosekernen aufgebauten Substanzen,
jedoch eine Substanz, die besonders geeignet ist, ist in erster Linie Pulpe bzw. Papierbrei.
Beispiele für gemäß der Erfindung zu verwendende Pulpen sind Holzschliff, halbchemische Pulpe, chemisch
aufgeschlossenes Holz, Sulfitpulpe, Kraftpulpe und dgl. und Papiere, die daraus hergestellt werden, können als
Aufzeichnungsbögen gemäß der Erfindung verwendet werden.
Zu Beispielen für Papiere, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören das im allgemeinen
verwendete Papier hoher Qualität, Papier mittlerer Qualität, Rohpapier, maschinell überzogenes Papier,
Kunstpapier, durch Gießen überzogenes Papier und dgl.
Ferner kann eine andere Ausführungsicrm der
Cellulosefasern für die Erfindung, die zur Herbeiführung des Farbbildners unter Bildung einer Farbe verwendet
werden kann, in einem Haufen Cellulosefasern bestehen, der auf einem Substrat unter Verwendung eines
Binders aufgezogen ist. Eine geeignete Länge der Cellulosefasern kann im Bereich von etwa 1 μίτι bis 1 cm
liegen.
Zu geeigneten Substraten gehören ein synthetischer Harzfilm, ein harzüberzogenes Papier, ein synthetisches
Papier, ein Papier und dgl.
Zu typischen verwendbaren Bindern gehören Latices, wie beispielsweise ein Styrol-Butadienkautschuklatex,
ein Styrol-Butadienlatex, ein Acrylnitrillatex, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerlatex
und dgl.; wasserlösliche natürliche polymere Verbindungen, wie beispielsweise ein Protein, z. B. Gelatine, Gummi arabicum.
Albumin, Casein und dgl., eine Cellulose, z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dgl., ein
Saccharid, z. B. Agaragar, Natriumalginat, Stärke, Carboxymethylstärke und dgl.; wasserlösliche synthetisehe
polymere Verbindungen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid
und dgl.; in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymerverbindungen, wie beispielsweise Nitrocellulose,
Äthylcellulose, ein Polyester, Polyvinylacetat. Polyvinylidenchlorid, ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymeres
und dgl. Diese Binder können auch als Binder für die Dispersion der Kapseln eingesetzt
werden. Diese für den Binder verwendeten Polymersubstanzen besitzen gewöhnlich Molekulargewichte von
etwa 1000 bis 10 000 000 und vorteilhafterweise 10 000 bis 5 000 000.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist die Menge des verwendeten Binders vorzugsweise so gering wie
möglich, da die Aufgabe des Binders darin besteht, das Pulver oder die Flocken der Cellulosefaser mit dem
Substrat einfach haftend zu verbinden. Zweckmäßig können etwa 5 bis 20 Gewichtsteile des Binders je 100
Gewichtsteile fester Komponenten verwendet werden, jedoch ist dieser Bereich lediglich beispielhaft und sollte
nicht als Begrenzung der Erfindung betrachtet werden. Das Aufzeichnungsverfahren der Erfindung umfaßt
die Kontaktierung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Farbbildners mit der oben beschriebenen
methode gemäß den US-PS 34 92 380 und 35 77 515. den britischen Patentschriften 9 50 443, 10 46 409 und
10 91 141 und dgl., einer inneren in situ Polymerisationsmethode gemäß der britischen Patentschrift 12 37 498,
den französischen Patentschriften 20 60 818 und 20 90 862 und dgl., einer äußeren in situ Polymerisationsmethode gemäß der britischen Patentschrift 9 89 264,
den japanischen Patentveröffentlichungen 12 380/62, 14 327/62, 29 483/70, 7 313/71 und 30 282/71 und dgl.
hergestellt werden.
Mononucleare Mikrokapseln werden bevorzugt, jedoch können die Ziele der Erfindung auch mit
multinuclearen Mikrokapseln erzielt werden. Auch liegt die Größe der Mikrokapseln gewöhnlich im Bereich von
!5 etwa 1 bis etwa 500 μ™., bevorzugt etwa 2 bis etwa
50μΐτι. Mikrokapseln etwa der gleichen Größe können
in günstiger Weise gemäß der Erfindung eingesetzt werden.
Eine Mikrokapseln enthaltende Überzugslösung ist gewöhnlich eine Dispersion von Mikrokapseln und kann
in einfacher Weise auf ein Substrat aufgezogen werden. Ferner kann zu der Dispersion der Mikrokapseln oder
zu den von der Dispersion abgetrennten Mikrokapseln ein Binder, wie beispielsweise ein Latex, z. B. ein
Styrol-Butadienkautschuklatex und dgl., ein wasserlösliches Polymermaterial, beispielsweise Stärke, Carboxymethylcellulose,
Polyvin !alkohol. Gummi arabicum.
Casein, Gelatine und dgl. zugesetzt werden. Ferner können in der Mikrokapselüberzugslösung oder der
Mikrokapselwand ein Kapselverstärkungsmittel, wie beispielsweise ein feines Cellulosepulver gemäß der
US-PS 27 11 375, ein feines Polymerpulver gemäß der US-PS 36 25 736, ein feines Stärkepulver gemäß der
britischen Patentschrift 12 32 347 und Mikrokapseln, welche keinen Farbbildner darin enthalten gemäß der
britischen Patentschrift 12 35 991 zugesetzt werden. Das Kapselverstärkungsmittel liegt vorzugsweise nicht
in Form einer Schicht vor, sondern ist durch die mit Kapseln überzogene Schicht oder auf der Oberfläche
der Kapselschicht verteilt.
Zu geeigneten Methoden zum Aufziehen atr
Kapselüberzugslösung auf ein Substrat gehören eine Luftmesserüberzugsmethode, eine Walzenaufziehmethode,
eine Messeraufziehmethode, eine Bürstenaufziehmethode und dgl. Diese Methoden können in
einfacher Weise vom Fachmann ausgewählt werden.
Die folgende Meßmethode für den £-Weri des Farbbildners
sowie Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Sämtliche Teile, Prozentangaben, Verhältnisse und
Cellulosefaser.
Das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann die gleiche Form wie bekannte Aufzeichnungsmaterialien
unter Verwendung bereits beschriebener bekannter Farbbildner und säurereaktiver Materialien, wie beispielsweise
in den US- PS 27 12 507, 27 30 456, 27 30 457, 36 66 525 und dgl. beschrieben, besitzen. Das heißt, es
kann ein wärmeempfindliches Papier erhalten werden, indem der erfindungsgemäß verwendete Farbbildner
mit einem wärmeschmelzbaren Material, wie beispielsweise Acetanilid auf Papier aufgezogen wird, und es
kann ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten werden, indem Mikrokapseln, welche den
Farbbildner darin enthalten, auf Papier aufgezogen werden. Auch kann ein Farbbild erhalten werden, indem
eine den Farbbildner enthaltende Druckfarbe auf Papier durch ein Medium, wie beispielsweise einen Filzschreiber
oder eine Matrize aufgebracht wird. Ferner kann ein Druck erhalten werden, indem die oben beschriebene
Druckfarbe auf Baumwolltuch aufgebracht wird. Darüber hinaus kann eine Kopie eines ursprünglichen
Musters und eine Rohskizze erhalten werden, indem ein Kapselbogen, welcher den Farbbildner gemäß der
Erfindung enthält, auf eine aus Holz gefertigte eingravierte Druckplatte aufgelegt und durch Druck
beschrieben wird. Das heißt, Holz kann auch als ein Aufzeichnungsmaterial verwendet werden.
Als Beispiel gemäß der Erfindung ist die vorliegende Erfindung für ein druckempfindliches Kopierpapier, wie
bereits beschrieben, anwendbar. Bei einem druckempfindlichen Kopierpapier umfaßt das bevorzugteste
Verfahren das Auflösen eines einzigen Farbbildners oder eines Gemischs von zwei oder mehreren
Farbbildnern in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel und anschließendes Einkapseln der
Lösung in Mikrokapseln.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren Lösungsmittel für den Farbbildner sind nicht begrenzt, und es
können sämtliche Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aromatische
synthetische Öle, wie beispielsweise Triaryldimethane,
Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, alkyliertes Naphthalin, alkyliertes Biphenyl, hydriertes
Terphenyl, alkyliertes Diphenylmethan. wobei jede Alkylgruppe etwa 1 bis 5 Kohlensioffatome aufweist
und die Anzahl der Alkylgruppen 1 bis 4 beträgt, Erdölfraktionen, wie beispielsweise Kerosin, Naphtha,
Paraffin, aliphatische synthetische öle, wie beispielsweise chloriertes Paraffin und dgL Pflanzenöle, wie
beispielsweise Baumwollsamenöl. Sojabohnenöl, Leinsarncnö!
und dgl. und deren Gemische. Die Konzer.tra dgl. sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders
tion der Lösung des ί arbbildners ist nicht besonders begrenzt und unter Bezugnahme auf die Konzentration
(nicht weniger als etwa 0.1 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10
Gew.-%) der für ein bekanntes druckempfindliches Kopierpapier verwendeten Lösung eines Farbbildners
können in einfacher Weise Mikrokapseln vom Fachmann hergestellt werden.
Auch sind geeignete Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bekannte Methoden. Das heißt, da das
Farbbildungsphänomen gemäß der Erfindung von der Reaktion des Farbbildners und der Cellulosefaser
abhängt, ist das Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bei der Erfindung nicht begrenzt
Die Mikrokapseln können beispielsweise unter Verwendung eines Koazervierungsverfahrens wie in
den US-PS 28 00 457,28 00 458,30 41 289,36 87 865 und
dgl. beschrieben, einer Grenzflächenpolymerisationsangegeben.
Meßmethode
5x10-4 Mol des folgenden Farbbildners wurden in
einen 100-mI-Kolben gegeben, und dann wurde
Äthylalkohol zur Ergänzung auf ein Volumen von 100 ml zugesetzt. Nachdem die Farbbildnerkristalle
vollständig gelöst waren, wurde 1 ml der Farbbildnerlösung unter Verwendung einer 1 -ml-Pipette entfernt und
in einen 10-ml-Kolben gegeben. Die Lösung wurde auf
10 ml mit Äthylalkohol unter Erhalt einer Äthylalkohollösung des Farbbildners bei einer Konzentration von
5 χ 10-4 Mol/l verdünnt Die so erhaltene Äthylalkohollösung
wurde in eine Quarzzelle mit einer Lösungsstärke von 1 cm gegeben, und dann wurde das
Absorptionsspektrum über den Wellenlängenbereich von 400 Γημ bis 700 πιμ gemessen. Die Messung erfolgte
unter Verwendung eines Spektrophotometers Modell
UV-200, hergestellt von der Shimazu Seisakusho Co. Ltd. Die Ergebnisse der Messung der Durchlässigkeit
14
///oxiOO (%) und die e-Werte sind in Tabelle
wiedergegeben.
Nr. Verbindung
Strukturelle Wellenlänge Durchlässigkeit c
Klassifizierung des Absorp- von 5 X 10~4
tionsmaxi- Mol/l (%)
rnums (Γημ)
Spiro-[xanthen-9,l'-phthalan]-3,6-bis-(N-methylanilino)-3'on
Spiro-[xanihen-9,l'-prithalan]-3,6-bis-(N-methylanilino)-4\5',6',7'-
tetrachlor-3'-on
Spiro-[xanthen-9,l'-phthalan]-3,6-bis-(N-äthylanilinoM\5\6\7'-
tetrachlor-3'-cn
Spiro-[xanthen-9,r-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(o-anisidino)]-
4\5',6',7'-tetrachlor-.v-or>
Spiro-[xanthen-9,1 '-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(p-chloranilino)]-
4',5',6',7'-tetrachlor-3'-on
Spiro-[11 H-benzo[b]thieno[3,2-b]-chromen-ll,r-phthalan]-3-diäthylamino-7-me'.hyl-3'-on
Spiro[8 H-naphtho[2,l-b]thieno-[3,2-b]chromen-8,r-phthalan]-ll- diäthylamino-3'-on
Spiro[ 11 H-bcnzol[b]thieno[3,2-b]-chromen-ll,r-phthalan]-8-chlor-3-diäthylamino-6-methyl-3'-on
7-Chlor-l,3-dihydro-l,l-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]- thieno[2,3-C]-furan
l,3-Dihydro-l,l-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-on-benzo[b]thieno-
[2,3-C]-furan
l,3-Dihydro-l,l-bis(p-diäthylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno- [2,3-C]furan
l,3-Dihydro-l,l-bis-(p-dimethylaminophenyl)-7-methyl-3-oxo-benzo-
[b]thieno[2,3-C]furan
amino)-phenyl]-l-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]-furan
l,3-Dihydro-l-(p-dibenzylaminophenyl)-Hp-dimethylaminophenyl)-3-oxo-
benzo-[b]thieno[2,3-C]-furan 1,3-Dihydro-Hp-dimethylaminophenyl)-l-[p-{N-methylanilino)-phenyl]-3-oxo-
benzo[b]thieno[2,3-C]furan
l,3-Dihydro-l,l-bis-[p-(N-benzyl-N-methylamino:
-·ί enyl]-3-oxo-benzo{b]-thieno[2,3-C]fu·
:l
l,3-Dihydro-l,l-bis-[p-{N-benzyl-N-äthylamino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]-
thieno[2,3-C]furan
Fluorantyp
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
UCi)Jl.
535
568
564
568
Fluoran analoger 540 Typ
552
544
Diphenylphthalid 627 analoger Typ
622
628
620
623
0,3
nicht mehr als 0,1
nicht mehr als 0,1
nicht mehr als 0,1
7,9
35,8
7,9
35,4
5100
ger als 6000
nicht weniger als 6000
nicht weniger als 6000
2200
890
2200
900
nicht mehr nicht wenials 0,1 ger als 6000
0,25
nicht mehr als 0,1
2,0
desgl. | 622 | 20,0 |
desgl. | 624 | 35,4 |
Diphenylphthalid analoger Typ |
626 | 4,0 |
Di]ihenylphthalid analoger Typ |
628 | 4,0 |
5200
nicht weniger als 6000
3400
3400
1400
890
2800
2800
(Fortsetzung)
Nr. Verbindung
Strukturelle | Wellenlänge | Durchlässigkeit | nicht weni |
Klassifizierung | des Absorp | von 5 x 10~4 | ger als 6000 |
tionsmaxi | Mol/i (%) | ||
mums (mu) | nicht weni | ||
Modifizierter | 604 | nicht mehr | ger als 6000 |
Diphenylphtha- | als 0,1 | 390 | |
typ | |||
desgl. | 610 | nicht mehr | |
als 0,1 | 370 | ||
Modifizierter | DlIO | 64,0 | nicht weni |
Diphenylphtha- | ger als 6000 | ||
lidtyp | nicht weni | ||
desgl. | 625 | 65,3 | ger als 6000 |
desgl. | 660 | nicht mehr | nicht weni |
als 0,1 | ger als 6000 | ||
Spiropyrantyp | 585 | nicht mehr | nicht weni |
als 0,1 | ger als 6000 | ||
desgl. | 660 | nicht mehr | nicht weni |
als 0,1 | ger als 6000 | ||
desgl. | 567 | nicht mehr | nicht weni |
als 0,1 | ger als 6000 | ||
desgl. | 615 | nicht mehr | |
als 0,1 | |||
desgl. | 690 | nicht mehr | |
als 0,1 | |||
18 4 H-7-Dimethylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-phenyl-3,lbenzoxazin
19 4 H-T-Diäthylamino^-methyM^-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3,l-benzoxazin
20 4 H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminopher.yl)-2-phenyl-3,l-benzoxazin
21 4 H-2-Äthoxy-6-methyl-4,4-bis-(pdimethylaminophenyl)-3,l-benzoxazin
22 4 H-7-Dibenzylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-phenyl-benzoxazin
23 7-Diäthylamino-2,2'-spiro-bi-(2 H-chromen
24 7-Diäthylamino-spiro-[chromen-2,2'-benzo[f]chromen]
25 7'-Diäthylamino-3,3-dimethyl-lphenylspiro[indolin-2,2'-chromen]
26 7-Diäthylamino-3'-methyl-2,2'-spiro-bi(2 H-chromen)
27 7-Diäthy!arnino-3'-methyl-spiro-[chromen-2,2'-benzo[f]chromen]
6 Teile säurebehandelte Schweinehautgelatine mit
einem isoelektrischen Punkt von 8,2 und 6 Teile Gummi arabicum wurden in 30 Teilen Wasser bei 400C gelöst.
Zu dieser Lösung wurden 0,2 Teile Natriumnonylbenzolsulfonat als Emulgiermittel zugesetzt.
Zu der Kolloidlösung wurden 30 Teile einer Diisopropylnaphthalinöllösung der in Tabelle II wiedergegebenen
Farbbildner bei einer Konzentration von 2,5% unter kräftigem Rühren zur Emulgierung und
Ausbildung einer o/w-Emulsion zugesetzt. Das Rühren wurde abgebrochen, nachdem die Größe der öltröpfchen
6 bis IC μίτι wurde. 200 Teile warmes Wasser von
4O0C wurden zu dieser Emulsion zugegeben, und dann wurde eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung mit
einer Konzentration von 20% tropfenweise unter Rühren zur Einstellung des pH-Wertes der Emulsion auf
4,4 zugesetzt. Die Emulsion wurde dann von außerhalb des Behälters her unter Rühren zur Gelierung der rund
um die öltröpfchen abgeschiedenen Kolloidwände gekühlt. Bei fortgesetztem Rühren wurden 2,0 Teile
einer wäßrigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration von 37% zu der Emulsion zugegeben als die
Temperatur der Emulsion 100C erreichte. Ferner
wurden 20 Teile einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose mit einem Verätherungsgrad
von 7,5 bei einer Konzentration von 7% zugesetzt. Dann wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung
bei einer Konzentration von 10% zugegeben bis der pH-Wert des Systems 10 erreichte, und dann wurde
die Emulsion von außerhalb des Behälters auf 400C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Std. gehalten, um
farbbildnerhaltige Mikrokapseln zu erhalten.
Die so erhaltenen Kapseln waren für ein druckempfindliches Kopierpapier geeignet. Beispielsweise wurden
zu 100 Teilen der Kapselaufschlämmung 10 Teile einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol bei einei
Konzentration von 10% und 3 Teile Maisstärke zugegeben, und dann wurde das Gemisch auf eir
50-g/m2-Papier zu einem Überzugsausmaß von 5,5 g/maufgezogen
und getrocknet.
Testmethode und Ergebnisse
Die in Beispiel 1 erhaltenen Kapselbögen wurden aul ein 50-g/m2-Papier hoher Qualität aufgelegt und rnii
bo einem Druck von 600 kg/cm2 und unter Farbbildunj
gepreßt.
Nach Lagerung an einer dunklen Stelle während eine!
Tages wurde das Reflektionsspcktrum der Farbbildei bei einer Wellenlänge im Bereich von 380 bis 700 ni(.
tv"> unter Verwendung eines Beckman-Spektrophotome ters Modell DB gemessen, und die Farbbilddichten sine
in Tabelle Il unter Verwendung der Absorptionsfähig keit beim AbscrptiGnsmaximurn wiedergegeben.
17
Nr. Verbindung
Strukturelle Klassifikation Farbbilddichte
1 Spir«>-[xanthen-9,r-phthalan]-3,6-bis-<N-methylanilino)-3'-on
2 Spin>[xanthen-9,l'-phthaIan]3,6-bis-(N-rnethylanilino)-4',5',o',7'-tetrachlor-3'on
3 Spiro4xanthen-9,l'-phthalan]-3,6-bis-iN-äthylanilino)-4',5',6',7'-tetrachlor-3'-on
4 Spiro[xanthen-9,r-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(o-anisidino)]-4',5',6',7'-tetrachlor-3'-on
5 Spiro-Ixanthen^l'-phthalanP^-bis-r^N-rnethyHp-chloranilino)]-4',5\6',7'-tetrachlor-3-on
6 Spiro-[11 H-benzo[b]thieno[3,2-b]chromen-ll,r-phthalan]-3-diiithylamino-7-methyl-3'-on
7 Spiro-[8 H-naphtho[2,1 -b]thieno[3,2-b]chromen-8,1 '-phthalan]-l
l-diäthylamino-3'-on
8 Spiro-[11 H-benzo[b]thieno{3,2-b]chromen-ll,l'-phthalan]-S-chlorO-diäthylamino-o-methyl-S'-on
9 7-Chlor-l,3-dihydro-l,l-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxober.;:o[b]thieno[2,3-C]furan
10 l,3-Dihydro-l,l-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxoben;to[b]thieno[2,3-C]furan
11 l,3-Dihydro-l,l-bis-(p-diäthylaminophenyl)-3-oxoben;jo[b]thieno[2,3-C]furan
12 1,3-Dihydro-1,1 -bis-ip-dimethylaminophenylH-methyl-S-oxobenzotb]thieno[2,3-C]furan
13 l,3-Dihydro-l-[p-(N-benzyl-N-methylamino)-phenyl]-l-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan
14 1,3-Dihydro-1 -(p-dibenzylaminophenyl)-l -(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan
15 l,3-Dihydro-l-(p-dimethyIaminophenyl)-l-[p-(N-methylanilino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]-furan
16 l,3-Dihydro-l,l-bis-[p-(N-benzyl-N-benzyl-N-methylamino)-phenyl]-3-oxo-benzo(b]thieno[2,3-C]furan
17 1,3-Dihydro-1,1-bis-[p-(N-benzyl-N-äthylaminophenyl]-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan
18 4 H-7-Dimethylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-phenyl-3,l-benzoxazin
19 4 H-7-Diäthylamino-2-methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3,1-benzoxazin
20 4 H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-phenyl-3,1-benzoxazin
21 4 H-2-Äthoxy-6-methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3,l-benzcxazin
22 4 H-7-Dibenzylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-phenyl-benzoxazin
23 7-Diäthylamino-2,2'-spiro-bi-(2 H-chromen)
24 7-Diäthylamino-spiro-[chromen-2,2'-benzo[f]chromen]
25 7'-Diäthylamino-3,3-dimethyl-l-phenyl-spiro-[indolin-2,2'-chromen]
26 7-Diäthylamino-3'-methyl-2,2'-spiro-bi-(2 H-chromen)
27 7-Diäthylamino-3'-methyl-spiro-[chromen-2,2'-benzo[f|chromen]
Fluorantyp
desgl. |
0,45
0,46 |
desgl. | 0,46 |
desgl. | 0,59 |
desgl. | 0,30 |
Fluoran analoger Typ | 0,29 |
desgl. | 0,30 |
desgl. | 0,24 |
Diphenylphthalid analoger Typ desgl. |
0,57 0,60 |
desgl. | 0,67 |
desgl. | 0,63 |
desgl. | 0,53 |
desgl. | 0,38 |
desgl. | 0,30 |
desgl. | 0,42 |
desgl. | 0,47 |
modifizierter Diphenylphthalidtyp desgl. |
0,53 0,60 |
desgl. | 0,31 |
desgl. | 0,49 |
desgl. | 0,49 |
Spiropyrantyp desgl. desgl. |
0,54 0,60 0,50 |
desgl. desgl. |
0,48 0,55 |
p ' e
9 g der folgenden fein /erteilten Farbbildner und ong Acetaniiid wurden zu einer wäßrigen Lösung aus
30 g Polyvinylalkohol und 500 g Wasser zugesetzt und dann darin dispergiert. Diese Dispersion wurde in einer
Kugelmühle 5 Std. vermischt. Die Dispersion wurde dann auf ein Papier aufgezogen und unter Erhalt eines
wärmeempfindlichen Kopierbogens getrocknet. Der
Bogen wurde auf ein Original aufgelegt und unter Verwendung einer thermographischen Druckvorrichtung
erhitzt, und es wurden brillante Farbbilder der folgenden Farbschattierungen erhalten.
Spiro-[xanthen-9,r-phthalan]-3,6-bis-(N-methylanilin)-3'-on
Spiro-[8H-naphtho[2,l -bjthieno-[3,2-b]chromen-8,l '-phthalan]-1 l-diäthylamino-3'-on
Spiro-[8H-naphtho[2,l -bjthieno-[3,2-b]chromen-8,l '-phthalan]-1 l-diäthylamino-3'-on
13- Dihydro-1 -(p-dimethy lamino-
phenyI)-!-[p-(N-methylanilino)-
phenyl]-3-oxo-benzo[b]thieno-
[7,3-C]furan
4H-7-Dibenzylamino-4,4-bis-{p-
dimethylaminophenyl)-2-phenyl-
benzoxazin
7-Diäthylamino-3'-methyl-spiro-
[chromen-2,2'-benzo[f]cnromen]
blau
blau
bläulich grün
Farbschattierungen durch Schreiben n.it einem die
farblose Tinte enthaltenden Filzschreiber auf einem Papier erhalten.
7>- Diäthylamino-33-dimethyl-1 -
phenyI-spiro-[indolin-2^'-chromen] | 15 | bläulich | |
rot | Spiro-[xanthen-9,1 '-phthalan]-3,6- | grün | |
bis-iN-methylanilinoJ^'.S'.ö'j'- | |||
10 tetrachlor-3'-on | rötlich | ||
rötlich | purpur | ||
purpur | Spiro-[8H-naphtho[2,l-b]thieno- | ||
[3^-b]chromen-8,l '-phthalan> 11 - | |||
diäthyIamino-3'-on | rötlich | ||
purpur |
13- Dihydro-1,1 -bis-(p-diäthylamino-
phenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[23-C]-
furan
blau
20
5 g der folgenden Farbbildner wurden in 100 ml
Toluol unter Erhalt farbloser Druckfarben gelöst. Es
wurden brillante Aufzeichnungsbilder der folgenden
25
Mikrokapseln wie in Beispiel 1 hergestellt, wurden auf ein Papier hoher Qualität aufgezogen und unter Erhalt
eines Aufzeichnungsmaterials getrocknet. Ein Druck von 600 bar wurde auf dieses Aufzeichnungsmaterial
unter Farbbildung ausgeübt, und es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben,
erhalten.
Claims (32)
1. Aufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Cellulosefaser eine
farblose, basische Farbbildnerkomponente in Berührung gebracht wird, welche durch Wechselwirkung
mit den Cdlulosefasern sich zu einer gefärbten Art verändert und einen molekularen Extinktionskoeffizienten
von nicht weniger als 100 in einer Äthylalkoliollösung aufweist.
2. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner in
einem Binder dispergiert wird.
3. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten
ist.
4. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner ein
Farbbildner vom Fluorantyp, analogen Fluorantyp, analogen Diphenylphthalidtyp, modifizierten Dipher.ylphthalidtyp
oder Spiropyrantyp verwendet wird.
5. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner vom
Fluorantyp
Spiio-[xanthen-9,l'-phthalan]-
3,6bis-(N-methylanilino)-3'-on,
Spirci-[xanthen-9.r-phthalan]-3,6bis-(N-methylanilino)-
4'.5',6'.7'-tetrachlor-3'-on,
Spirci-[xanthen-9J'-phthalan]-3,6bis-(N-äthylanilino)-
Spirci-[xanthen-9J'-phthalan]-3,6bis-(N-äthylanilino)-
4',!:i',6',7'-tetrachlor-3'-on,
Spiro-[xanthen-9,l 'phthalan]-
Spiro-[xanthen-9,l 'phthalan]-
3,6-bis-[N-methyl-(o-anisidino)]-
4',::>',6',7'-tetrachlor-3'-onoder Spiiro-[xanthen-9,l'-phthalan]-
3,6-bis-[N-methyl-(p-chloranilino)]-4',::>',6',7'-tetrachlor-3'-on
verwendfit wird.
6. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner vom
analogen Fluorantyp
Spiro-[11 H-benzo[b]thieno[3,2-b]- "5
chromen-11,Γ-phthalan]-
3-diäthylamino-7-mcthyl-3'-on, Spiro-[8H-naphtho[2,l -b]-
t hieno[3,2-b]chromen-8,l '-
phthalan]-11-diäth\]amino-3'-onoder
Spiro-[11 H-benzo[b]"thieno[3,2-b]-
chromen-ll,r-phthalan]-8-chlor-
3-diäthylamino-6-methyl-3'-on verwendet wird.
7. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner vom
analogen Diphenylphthalidtyp
7-Chlor-1,3-dihydro-1.1 -bis-
(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-
bejizo[b]thieno[2.3-C]furan, ω
1.3-Dihydro-U-bis-
(p-dimethylaminophcnyl)-3-oxo-
bc!nzo[b]tiiieno[2,3-C]furan.
l.J-Dihydro-l.l-bis-
(p-diäthylaminophenyl)-3-oxo-
bcnzo[b]thieno[2,3-C]furan, 1.3-Dihydro-U-bis-
(i;-dimcthylaminophenyl)-7-niethyl-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan,
13-Dihydro-l-[p-(N-benzyl-N-methylamino)-phenyl]-l-(p-dimethylaminophenyl)-
3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan, 13-Dihydro-1 -(p-dibenzylaminophenyl)-1
-(p-dimethylaminophenyl)-
3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan. l,3-Dihydro-1-(p-dimethylaminophenyl)-1
-[p-(N-methylanilino)-phenyl]-
3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan, 13-Dihydro-l.l-bis-
[p-(N-benzyl-N-methylanilino)-phenyl]-
3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furanoder l,3-Dihydro-l,l-bis-
[p-(N-benzyl-N-äthylanilino)-phenyl]-
3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan verwendet wird.
8. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner vom
modifizierten Diphenylphthalidtyp
4H-7-Dimethylamino-4,4-bis-
4H-7-Dimethylamino-4,4-bis-
(p-dimethylaminophenyl)-2-phenyl-
3,1-benzoxazin,
4H-7-Diäthylamino-2-methyl-
4H-7-Diäthylamino-2-methyl-
4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-
3,l-ben7.oxazin,
4H-6-Mcthyl-4,4-bis-
4H-6-Mcthyl-4,4-bis-
(p-dimethylaminophenyl)-2phenyl-
3,1-benzoxazin,
4H-2-Äthuxy-6-methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-
4H-2-Äthuxy-6-methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-
3,1 -benzoxazin oder
4H-7-Dibenzylamino-4,4-bis-
4H-7-Dibenzylamino-4,4-bis-
(p-dimethylaminophenyl)-2-
benzoxazin
verwendet wird.
verwendet wird.
9. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner vom
Spiropyrantyp
7-Dimethylamino-2,2'-spiro-bi-(2H-chromen), 7-Diäthylamino-spiro-
[chromen-2,2'-benzo[f]chromen], 7'-Diäthylamino-3,3-dimethyl-l -
phenylspiro-[indolin-2,2'-chromen], 7-Diäthylamino-3'-methyl-
2,2'-spiro-bi-(2H-chromen) oder 7-Diäthylamino-3'-methyl-spiro-
[chromen-2,2'-benzo[f]chromen] verwendet wird.
10. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosefaser
eine aus Cellulosepulpe erzeugte Faser verwendet wird.
11. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosepulpe
Holzschliff, halbchemische Pulpe, chemisch aufgeschlossenes Holz, Sulfitpulpe oder Kraftpulpe
verwendet wird.
12. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 11. dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosefaser
die Faser einer teilweise veresterte^ Cellulose oder
einer teilweise verätherten Cellulose verwendet wird.
13. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als teilweise veresterte
oder teilweise verätherte Cellulose Acetylceliulose.
NiiroccTu'ose,
NiiroccTu'ose,
Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose,
Äthylcellulose,
Oxyäthylcellulose,
Benzylcellulose,
Butylcellulose,
Cellulose-p-toluolsulfonat,
Cellulosesulfat oder
Ceilulosephosphat
verwendet wird.
Carboxymethylcellulose,
Äthylcellulose,
Oxyäthylcellulose,
Benzylcellulose,
Butylcellulose,
Cellulose-p-toluolsulfonat,
Cellulosesulfat oder
Ceilulosephosphat
verwendet wird.
14. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosefaser
eine Faser verwendet wird, die aus einem Pfropfpoiymeren von Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylnitril
bzw. Methacrylnitril und Cellulose hergestellt wurde.
15. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis
14, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner mit
einem wärmeschmelzbaren Material vermischt wird und die Kontaktierung unter Erwärmen erfolgt.
16. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis
15, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner mi' einem inerten Lösungsmittel vermischt wird und in
einem Schreibgerät enthalten ist.
17. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis
16, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner mit einem inerten Lösungsmittel vermischt wird und die
Kontaktierung dadurch erfolgt, daß die Lösung durch eine Matrize geführt wird.
18. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis
17, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosefaser Holz- oder Baumwollfasern verwendet werden.
19. Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger mit einer darauf
befindlichen Aufzeichnungsschicht einer farblosen basischen Farbbildnerkomponente aufweist, welche
sich durch Wechselwirkung mit eini.-r Cellulosefaser
zu einer gefärbten Art verändert und einen molekularen Extinktionskoeffizienten von nicht
weniger als 100 in einer Äthylalkohollösung aufweist.
20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht
den Farbbildner dispergiert in einem Binder enthält.
21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht
eine Schicht aus den Farbbildner enthaltenden zerbrechbaren Mikrokapseln enthält.
22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner ein
Farbbildner vom Fluorantyp, analogen Fluorantyp, analogen Diphenylphthalidtyp, modifizierten Diphenylphthalidtyp
oder Spiropyrantyp ist.
23. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner vom
Fluorantyp aus
Spiro-[xanthen-9,l '-phthalan]-
3,6-bis-(N-methylanilino)-3'-on,
Spiro-[xanthen-9,l'-phthalan]-
Spiro-[xanthen-9,l'-phthalan]-
3,6-bis>-(N-mcthylanilino)-
4',5',6',7'-ietrachlor-3'-on.
Spiro-[xanthen-9,1 '-phthalan]-
Spiro-[xanthen-9,1 '-phthalan]-
J.fc-bis-(N-äthylanilino)-
4',5'.b',7'-lctrachlor-3'-on,
Spiro-[xanlhen-9,l'-phlhalan]-
Spiro-[xanlhen-9,l'-phlhalan]-
3,6-bis-[N-methyl-(o-anisidino)]-
4',5'.6',7'-telrachIor-3'-onodei·
Spiro-[xanthen-9,l '-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(p-chloranilino)-4',5',6'.7'-tetrachlor-3'-on
besteht.
ι
24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner vom analogen Fluorantyp aus
Spiro-[11 H-benzo[b]thieno[3,2-b]-
chromen-1 l.l'-phthalan]-ii'
3-diäthylamino-7-methyl-3'-on,
Spiro-[8H-naphtho[2,l-b]-thieno[3,2-b]chromen-8,l '-phthalan]-!
l-diäthylamino-3'-on oder Spiro-[11 H-benzo[b]thieno[3,2-b]-chromen-11,l'-phthalan]-8-chlor-
3-diäthylamino-6-methyl-3'-on besteht.
25. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner vom
analogen Diphenylphthalidtyp aus 7-ChIor-1,3-dihydro-1,1 -bis-(p-dimethyIaminophenyl)-3-oxobenzo[b]thieno[213-C]furan,
1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-
benzc[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3- Dihydro-1,1 -bis-(p-diäthylaminophenyl)-3-oxo-
benzo[b]thieno[2,3-C]furan, 3d 1,3- Dihydro-1,1 -bis-
(p-dimethylaminophenyl)-7-methyl-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan,
1,3-Dihydro-1-[p-(N-benzyl-N-methylamino)-phenyl]-1-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan,
1,3-Dihydro-1-(p-dibenzy laminophenyl)-1
-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan,
l,3-Dihydro-l-(p-dimethylaminophenyl)-4» 1 -[p-(N-methyianilino)-phenyi]-
3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-l,l-bis-[p-(N-benzyl-N-methylanilino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan
oder 1,3-Dihydro-U-bis-
[p-(N-benzyl-N-äthylanilino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan
besteht.
26. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner vom
modifizierten Diphenylphthalidtyp aus 4H-7-Dimethylamino-4.4-bis-(p-dimethyiaminophenyl)-2-phenyl-
3,1-benzoxazin,
4H-7-Diäthylamino-2-methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3,1-benzoxazin,
4H-6-Methyl-4,4-bis-
4H-7-Diäthylamino-2-methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3,1-benzoxazin,
4H-6-Methyl-4,4-bis-
(p-dimethylaminophenyl)-2-phenyl- too 3,1-benzoxazin.
4H-2-Äthoxy-6-methyl-4.4-bis-(p-dimethylaminophcnyl)-3,1-benzoxazin
oder 4H-7-Dibenzylamino-4,4-bis- ^5 (p-dimethylaminophcnyl)-2-
benzoxazin
besteht.
besteht.
27. AufzeichnuiiBsmaterial nach AnsDruch
dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner vom Spiropyrantyp aus
7-Dimethylamino-2,2'-spiro-b>-(2H-chromen), 7-Diäthylamino-spiro-
[chromen-2,2'-benzo[f]chromen],
7'-Diäthylamino-3,3-dimethyl-1 -
phenyl-spiro-[indolin-2^'-chromen],
7-Diäthylamino-3'-methyI-
2,2-spiro-bi-(2H-chromen) oder 7-Diäthylamino-3'-methyl-spiro-[chromen-2,2'-benzoff]chromen
besteht.
28. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosefaser
aus einer Faser besteht, die aus Cellulosepulpe hergestellt worden ist.
29. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosepulpe aus
Holzschliff, einer halbchemischen Pulpe, einem chemisch aufgeschlossenen Holz, einer Sulfitpulpe
oder einer Kraftpulpe besteht.
30. Aufzeichirungsmaterial nach Anspruch 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosefaser
aus einer teilweise veresterten Cellulose oder einer teilweise verätherK-n Cellulose besteht.
31. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die veresterte oder
verätherte Cellulose aus
Acetylcellulose,
Nitrocellulose,
Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose,
Äthylcellulose,
Oxyäthylceliulose,
Benzylcellulose,
Bi'tylcellulose,
Cellülose-p-toluolsulfonat,
Cellulosesulfat oder
Cellulosephosphat
besteht.
besteht.
32. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosefaser
aus einer Faser besteht, die aus einem Pfropf polymeren von Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylnitril
und Cellulose hergestellt worden ist.
10
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---|---|---|---|---|
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