DE2228581C3 - Hitzeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bzw. -papiere, die in Informations-Aufzeichnungsvorrichtungen, wie Faksimile- oder Telegraphie Aufzeichnungsgeräten, Fernschreibern bzw. Fernschreibmeßgeräten, elektronischen Rechenmaschinen, verschiedenen Meßvorrichtungen und Kopiermaschinen verwendet werden können.

Bisher wurden für die vorgenannten Vorrichtungen als Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise herkömmliche photographische oder elektrophotographische Materialien, elektrostatische Aufzeichnungspapiere, elektrolytische Aufzeichnungsmaterialien oder Diazopapiere verwendet. Alle diese Aufzeichnungsmaterialien erfordern jedoch in der Bilderzeugungsstufe Pigmentfarbstoffe bzw. Toner oder Entwickler und Fixiermittel, so daß einerseits die Aufzeichnungsvorrichtungen gereinigt werden müssen und andererseits Chemikalien benötigt werden. Bei den derzeit verfügbaren Aufzeichnungsvorrichtungen werden ferner Tinten bzw. Farben verwendet, durch welche die Aufzeichnungspapiere bei ihrem Einsatz verschmutzt werden können. Außerdem können Feststoffe, die infolge der Verdampfung der in den Tinten eingesetzten Lösungsmittel entstehen, die Tinten-Ausflußöffnungen von Schreibfedern verstopfen, was zur Folge hat, daß die aufzuzeichnenden Schriftzeichen dünn ausfallen oder in extremen Fällen überhaupt nicht aufgezeichnet werden können. Zur Überwindung der vorgenannten Nachteile wurden bereits zahlreiche durckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zum Einsatz gebracht. Diese Aufzeichnungsmaterialien werden derzeit jedoch lediglich als Kopier- oder Fernschreiberpapiere an Stelle von Kohlepapieren verwendet und besitzen somit einen begrenzten Anwendungsbereich.

Es wurden ferner bereits zahlreiche Arten von hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien entwickelt. Von diesen Materialien sind folgende bereits zum praktischen Einsatz gelangt.

1. Ein hitzeempfindliches Blattmaterial, das durch gleichmäßiges Aufbringen von Kohlenstoff (Ruß) oder eines entsprechenden Pigmentes oder Farbstoffpulvers auf einen Träger und Erzeugen eines Überzugs aus einer weißen, opaken, in der Hitze schmelzbaren Substanz auf der erhaltenen Farbschicht hergestellt wird. Bei diesem Blattmaterial wird die schmelzbare Substanz auf der Oberfläche mit einer Heizschreibfeder beschrieben, um die darunter befindliche Farbschicht zum Vorschein zu bringen. Ein Aufzeichnungsmaterial dieses Typs besitzt jedoch die Nachteile, daß sich Rückstände bilden und daß eine mehrfar_: bige Aufzeichnung nicht durchführbar ist.

2. Ein Aufzeichnungsmaterial, bei welchem eine Farbe durch Bildung einer Komplexverbindung eines

Elektronendonators mit einem Elektronenakzeptor entwickelt wird. Es werden beispielsweise Eisen(lII)-stearat und Pyrogallol unabhängig voneinander in einem Bindemittel dispergiert, und das die beiden Komponenten enthaltende Bindemittel wird durch Hitzeanwendung zum Erweichen gebracht, was zur Folge hat, daß sich die beiden Verbindungen zu einer farbbildenden Komplexverbindung umsetzen. Dabei entwickelt sich ein dunkelbrauner Farbton.

3. Ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem Kristallviolettlacton und eine phenolische Verbindung in Form unzusammenhängender Teilchen in einer thermoplastischen Substanz, wie Polyvinylalkohol, dispergiert sind. Wenn dann das Bindemittel durch Hitzeanwendung zum Erreichen gebracht wird, entwickelt sich ein kobaltblauer Farbton. Obwohl dieses Material eine erfolgversprechende Entwicklung auf dem Gebiet der hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erwarten läßt, bleibt das Problem ungelöst, wie zwei- oder mehrfarbige Aufzeichnungen zu erzielen sind.

Aufzeichnungsmaterialien für Informations-Aufzeichnungsvorrichtungen sollen, wie erwähnt, deutliche Abbilder liefern, ohne die Arbeitsweise der Aufzeichnungsvorrichtungen in nennenswerter Weise zu beeinträchtigen. In dieser Hinsicht ist das vorstehend beschriebene hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial 3 bevorzugt anwendbar, da es bei bloßer Anwendung einer thermischen bzw. Heizschreibfeder bzw. -spitze ein deutliches Abbild liefert. Mit dem gesellschaftlichen Fortschritt hat sich jedoch die benötigte Informationsdichte erhöht, und es besteht somit ein großer Bedarf an zwei- oder mehrfarbigen Aufzeichnungen.

Um den vorgenannten Bedarf zu befriedigen, wurden nunmehr Untersuchungen, ausgehend von herkömmlichen hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, durchgeführt, um ein hitzeempfindliches Aufzeichnungspapier zu finden, welches zur deutlichen Entwicklung von zwei Farben befähigt ist.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Aufzeichnungspapier zur Verfugung zu stellen, welches beispielsweise eine rote Farbe, wenn die Aufzeichnung mit Hilfe einer bei einer bestimmten Temperatur gehaltenen Heizschreibfeder oder -spitze durchgeführt wird, und außerdem beispielsweise eine blaue Farbe entwickelt, wenn die Aufzeichnung mittels einer bei einer höheren Temperatur gehaltenen Heizschreibfeder vorgenommen wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein hitzeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungspapier, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es A) eine Schicht aus einem ersten hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, welches durch Dispergieren a) eines in der ungefärbten Leukoform vorliegenden Farbstoffes vom Triphenylmethan- oder Fluoran-Typ, insbesondere mit einer reaktionsfähigen farbentwickelnden Komponente des Lacton- oder Lactam-Typs im Molekül, und b) einer phenolischen Verbindung oder organischen Säure, in Form unzusammenhängender Teilchen in einem filmbildenden Bindemittel hergestellt wurde, wobei diese Schicht unter Hitzeanwendung eine Farbe entwickelt, und B) eine Schicht aus einem zweiten hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, welches bei Hitzeanwendung zur Entwicklung einer von der Farbe der ersten Schicht (A) verschiedenen Farbe befähigt ist, aufweist, sowie C) als Entfärbungsmittel für die in der ersten Schicht (A) enthaltende farbentwickelnde Substanz einen bei Raumtemperatur im wesentlichen festen, in der Hitze schmelzbaren PoIyäther enthält.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen erläutert. Fig. 1 bis 3 zeigen schematisch im Querschnitt mehrere Ausführungsfonnen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers, während F i g. 4 und 5 zum Vergleich im Querschnitt weitere Aufzeichnungspapiere veranschaulichen. F i g. 6 und 8

ίο zeigen jeweils eine Farbentwicklungs-Empfindlichkeitskurve, welche die Beziehung zwischen der Temperatur und der Farbdichte bzw. »reflektierten optischen Dichte« (R.O.D.) wiedergibt. Fig. 7 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der

mit HiUe der Heizschreibspitze angewendeten Energie und der Farbdichte. F i g. 9 (a und b) ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Linienbreite und der Farbdichte.
Wie F i g. 1 zeigt, besteht das erfindungsgemäße

ίο Aufzeichnungspapier beispielsweise aus einer Schicht 1 aus einem ersten hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, welche durch Umsetzung a) der Leukoform eines Farbstoffes vom Triphenylmethan- oder Fluoran-Typ (nachstehend als »Farbbildner« be-

zeichnet) mit einer reaktionsfähigen farbentwickelnden Komponente des Lacton- oder Lactam-Typs im Molekül mit b) einer phenolischen Verbindung oder einer organischen Säure (nachstehend als »Farbgeber« bezeichnet) eine Farbe entwickelt, einer zweiten

Schicht 2 aus einem weiteren hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, welches durch Umsetzung einer Diazoverbindung mit einer Azo-Kupplungskomponente ebenfalls eine Farbe entwickelt, einer Schicht 3, welche zwischen den beiden Schichten 1 und 2 angeordnet ist und ein Entfärbungsmittel zur Beseitigung der Farbe der in der ersten Schicht 1 enthaltenen farbbildenden Substanz enthält, und einem Träger 4. Gemäß Fig. 1 dient die Heizschreibspitze5 zur Aufzeichnung. In der ersten Schicht wurden der Farbbildnerll und der Farbgeber 12 unabhängig voneinander in Form von unzusammenhängenden Teilchen in einem filmbildenden Bindemittel 13 dispergiert. welches bei Raumtemperatur fest ist, jedoch bei Wärmeeinwirkung erweicht. Wenn somit das Bindemittel durch Zufuhr einer bestimmten Wärmemenge zur Oberfläche des Aufzeichnungspapiers erhitzt wird, reagiert der Farbbildner mit dem Farbgeber, wobei eine Farbe entwickelt wird. In der zweiten Schicht wurden die Diazoverbindung 21 und die Αζο-Κυρρ

so lungskomponente 22 unabhängig voneinander als unzusammenhängende Teilchen in einem filmbildenden Bindemittel 23 dispergiert, welches ebenfalls bei Raumtemperatur fest ist, jedoch durch Wärmeeinwirkung zum Erweichen gebracht wird. Wenn daher dieses Bindemittel durch Zufuhr einer bestimmten Wärmemenge zur Oberfläche des Aufzeichnungspapiers erhitzt wird, reagieren die beiden Verbindungen 21 und 22 miteinander, wobei eine von der Farbe der ersten Schicht verschiedene Farbe entwickelt wird.

Zur Dispersionsherstellung werden als »Bindemittel« zweckmäßig deren Lösungen eingesetzt.

Die die vorgenannte erste bzw. zweite Schicht bildenden Aufzeichnungsmaterialien sind jeweils für sich als hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterialen des

fts beschriebenen Typs bekannt.

Im Falle des Aufzeichnungspapiers der Erfindung ist es dagegen wesentlich, daß ein in der Hitze schmelzbarer Polyäther als Entfärbungsmittel für die färb-

entwickelnde Substanz der ersten Schicht eingesetzt wird. Beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapier besteht somit im allgemeinen zwischen der zur Entwicklung der Farbe der ersten Schicht erforderlichen Wärmemenge (nachstehend bezeichnet als »Wärmemenge A«) und der zur Entwicklung der Farbe der zweiten Schicht benötigten Wärmemenge (nachstehend bezeichnet als »Wärmemenge B«) eine Beziehung entsprechend der Ungleichung A < B. Das Entfärbungsmittel ist ferner bei Raumtemperatur im wesentlichen fest, es schmißt bzw. verflüssigt sich jedoch, wenn die Wänriernenge B der Papieroberfläche zugeführt wird. Sofern die der Papieroberfläche zugeführte, zur Verflüssigung des Entfärbungsmittels ausreichende Wärmemenge als »Wärmemenge C« bezeichnet wird, verhalten sich die Wärmemengen A, B und C somit entsprechend der Ungleichung A < C $ B.

Die den Schichten 1, 2 und 3 zugeführten Wärmemengen hängen von der Temperatur der die Aufzeichnung besorgenden, mit der Papieroberfläche in Berührung gebrachten Heizschreibspitze 5. deren Berührungszeit mit der Papieroberfläche und der Wärmeleitfn¹ Ji^. des Papiers von dessen Oberfläche zur jeweiligen Schicht ab. Im Falle des in F i g. 1 gezeigten Aufzeichnungspapiers ist beispielsweise die der ersten Schicht 1 zugeführte Wärmemenge selbst dann größer als die der zweiten Schicht 2 zugeführte Wärmemenge, wenn die Temperatur der Heizschreibspitze und die Dauer ihres Kontakte mit der Papieroberfläche bestimmte Werte aufweisen Im vorgenannten Falle ist die Temperatur der ersten Schicht höher als jene der zweiten Schicht. Dementsprechend braucht die Farbbildungstemperatur der zweiten Schicht nicht in allen Fällen hö^er zu sein als jene der ersten Schicht. Im allgemeinen wird die Farbbildungstemperatur der zweiten Schicht jedoch höher als jene der ersten Schicht gewählt.

Der Farbbildungsvorgang in der ersten Schicht und der Vorgang bei der Beseitigung der in der ersten Schicht gebildeten Farbe mit Hilfe des in der Zwischenschicht enthaltenen Polyethers werden nachstehend erläutert.

Es ist bekannt, daß Triphenylmethanfarbstoffe in der Leukoform, wie Kristallviolettlacton, durch Umsetzung mit einer phenolischen Verbindung, wie Phenol selbst oder Kresol, oder mit einer anorganischen oder organischen Säure eine Farbe bilden; vgl. O. Fischer et al, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Bd. 42 (1909), S. 2934 2935. Auch Farbstoffe vom Fluoran-Typ in der Leukoform besitzen diese Eigenschaft. Der Mechanismus der vorgenannten Reaktion soll darin bestehen, daß die elektronenanziehende Säure die Elektronen von Aminogruppen der Farbstoff-Leukoverbindung aufnimmt, wodurch diese Verbindung unter Farbentwicklung in die ionische Form übergeführt wird. Wenn die vorgenannten Farbbildner und Farbgeber miteinander in Berührung gebracht werden, reagieren sie in der beschriebenen Weise unter Farbentwicklung. Dabei können der Farbbildner und/oder den Farbgeber in einer thermoplastischen Substanz, wie Polyvinylalkohol, gelöst sein.

Da der vorgenannte Farbbildner die betreffende Farbe infolge der beschriebenen Umwandlung in die ionische Form entwickelt, bildet sich in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels oder einer entsprechenden, die lonenbildung störenden Substanz keine Farbe. Im Falle der vorliegenden Erfindung wird die Erscheinung, daß der Farbbildner in Gegenwart eines PoIyäthers keine Farbentwicklungsreaktion eingeht, ausgenutzt; wenn somit die zweite Schicht sichtbar gemacht werden soll, wird die in der ersten Schicht gebildete Farbe durch den Polyäther beseitigt, wodurch die zweite Schicht deutlich zum Vorschein kommt. Im konkreten Fall wird die in F i g. 1 gezeigte Schicht aus dem ersten hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, welches infolge der Umsetzung eines in der

ι ο Leukoform vorliegenden Triphenylmethan- oder Fluoranfarbstoffs mit einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure eine Farbe entwickelt hat, durch einen Polyäther oder eine entsprechende Substanz in der vorstehend beschriebenen Weise entfärbt.

Auf einem Aufzeichnungspapier der in Fig. 1 gezeigten Art können somit zwei leuchtende Farbtöne entwickelt werden, indem man die angewendete Wärmemenge variiert.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungspapier ist derart beschaffen, daß bei der Farbbildung in der zweiten Schicht die in der ersten Schicht entwickelte Farbe, wie beschrieben, mit Hilfe des Polyäthers beseitigt wird, um eine Farbe zu erzielen, welche nicht durch die Farbe der ersten Schicht durchsetzt bzw. überlagert ist. Die Farbbildungsreaktion in der zweiten Schicht soll somit durch den Polyäther nicht beeinflußt werden.

Bei dem in Fig. 1 gezeigten Aufzeichnungspapier

wird eine Kombination einer Diazoverbindung mit einer Azo-Kupplungskomponente als farbbildende Substanz der zweiten Schicht verwendet. Wenn das Aufzeichnungspapier einer Hitzeeinwirkung ausgesetzt wird, erweicht das filmbildende Bindemittel, welches die Diazoverbindung und die Azo-Kupplungskomponente bis dahin voneinander trennt, und die nunmehr erfolgende Berührung der beiden Komponenten führt zu einer Kupplungsreaktion unter Farbentwicklung. In der zweiten Schicht erfolgt somit ein andersartiger Farbbildungsmechanismus als in der ersten Schicht, in welcher die Farbe infolge der lonenbildung der Farbstoff-Leukoform entwickelt wird, und die Farbbildungsreaktion in der zweiten Schicht wird durch den Polyäther in keiner Weise beeinflußt.
Als durch den Polyäther nicht beeinflußbare färb· bildende Komponenten für die zweite Schicht eigner sich außer den vorgenannten Kombinationen solche von Elektronenakzeptoren und -donatoren.

Eine abgewandelte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers ist in Fig. 3 dar gestellt. Bei dieser Ausführungsform stellt die zweit« Schicht 2 eine von vornherein gefärbte Schicht dar und die Zwischenschicht 3 besteht aas einem thermo plastischen Polymeren oder Wachs 32, welches selbs eine transparente dünne Schicht bilden kann, unc einem Polyäther 31 als Entfärbungsmittel. Dieser Poly äther wurde in Form von Teilchen im Polymerei oder Wachs dispergiert, und die dabei gebildete Di spersions-Zwischenschicht 3 wurde als Deckschich für die gefärbte Schicht, d.h. die zweite Schicht 1 angebracht. Um die Farbe in der zweiten Schicht hervortreten zu lassen, wird die Zwischenschicht durch die angewendete Wärme geschmolzen, so da das in der ersten Schicht entstandene Farbbild durc den Polyäther entfärbt und gleichzeitig die zweit

Schicht sichtbar gemacht wird.

Als eine farbbildende Komponente der zweite Schicht 2 kann ferner analog wie im Falle der erste Schicht 1 ein Triphenylmethan- oder Fluoranfarbsto

in der Leukoform mit einer reaktionsfähigen farbentwiekelnden Komponente des Lacton- oder Laetam-Typs im Molekül eingesetzt werden. In diesem Falle wird jedoch die Farbe der zweiten Schicht ebenfalls durch den Polyäther angegriffen, so daß die Menge s der farbentwickelnden Substanz in der zweiten Schicht höher gewählt werden soll a's jene in der ersten Schicht. Die Menge der farbentwickelnden Substanz in der zweiten Schicht soll mindestens 5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der farbentwickelnden Substanz in der ersten Schicht betragen. Bei Anwendung entsprechender Anteile der farbbildenden Substanzen kann die zweite Schicht selbst dann in ausreichendem Maße eine deutliche Farbe entwickeln, wenn der Polyäther in einer zur Beseitigung der Farbe der ersten , _s Schicht genügenden Menge eingesetzt wird. Bei dieser Ausführungsform ist es zweckmäßig, das Aufzeichnungspapier so aufzubauen, daß der Polyäther in der Zwischenschicht 3 eingebaut und diese zwischen der ersten und zweiten Schicht angeordnet wird, wie in F i g. 1 gezeigt ist.

Hinsichtlich des als Entfärbungsmittel dienenden Polyethers veranschaulicht F i g. 1 eine Ausführungsform, bei der sich die Zwischenschicht 3. welche durch Dispergieren von Teilchen des Polyäthcrs 31 im thermoplastischen Bindemittel 32 erzeugt wurde, zwischen der ersten und zweiten Schicht befindet. Wie aus F i g. 2 ersichtlich ist. kann jedoch auch auf die Zwischenschicht 3 verzichtet werden, in welchem Falle der Polyäther 31 in der zweiten Schicht 2 dispergiert ist.

Fs werden nun Beispiele für verschiedene erfindungsgemäß verwendbare Materialien beschrieben.

Erstes hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (für die erste Schicht)

Es wurde bereits festgestellt, daß die Leukoform von Triphenylmethanfarbstoffm. wie Kristallviolettlacton, bei Umsetzung mit Ton. einer anorganischen oder organischen Säure oder einer phenolischen Verbindung eine leuchtende Farbe entwickelt. Um diese Farbbildungserscheinung für Aufzeichnungszwecke auszunutzen, wurde ein Verfahren entwickelt, bei welchem eine Leukoverbindung eines Farbstoffs und eine phenolische Verbindung oder eine organische Säure unabhängig voneinander physikalisch in einem Bindemittel dispergiert werden. Ferner wurde gefunden, daß die Leukoform von Farbstoffen des Fluoran-T >ps erfindungsgemäß mit guter Wirkung als neue farbbildende Komponente eingesetzt werden kann.

(D

C=O

so

a) Farbbildner

Es werden im allgemeinen Farbstoffe des Triphenylmethan-Typs in der Leukoform mit der allgemeinen Formel I oder des Fiuoran-Typs in der Leukoform mit der allgemeinen Formel II eingesetzt

.15 in denen R_x, R_y und R₂ jeweils ein Wasserstoff- odei Halogenatom, eine Hydroxy-, Amino- oder Nitrogruppe oder einen Alkyl-, Aryl-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminorest bedeuten und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.

Spezielle Beispiele für die vorgenannten Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel I:

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethyl-

aminophthalid (Kristallviolettlacton),
3.3-Bis-(p-dimethyiaminophenyl)-6-nitrophthalid. 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-mono-

methylaminophthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-chlor-

phlhaiid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-äthoxy-

phthalid,
3,3-Bis-(p-di^rnethylaminophenyI)-6-diäthyl-

aminophthalid;

Verbindungen der allgemeinen Formel II:

3-Dimethylamino-6-methoxyfluoran,

T-Acetamino-S-dimethylaminofluoran,

S-Dimethylamino-SJ-dimethylfluoran,

S-Diäthylamino^J-dimethylfluoran.

3.6-Bis-/)'-methoxyäthoxyfluoran,

3,6-BisV-cyanäthoxyfluoran.

Weitere spezielle Beispiele für geeignete Lactamverbindungen sind 9-p-Nitroanilino-3.ö-bis-(diäthylamino)-9-xanthenyl-6-benzoesäurelactam(Rbodaminlactam) und 9-Nitroamino-3.6-bis-(dimethylamino)-P-thioxanthenyl-o-benzoesäurelactam.

Die vorgenannten Farbstoff-Leukoverbindungen eignen sich gut als Farbbildner. Sie sind in Wasser sowie in η-Hexan. Benzol. Toluol, Xylol. Ligroin und ähnlichen organischen nichtpolaren oder extrem schwach polaren Lösungsmitteln kaum löslich und können zu Teilchen mit einer Korngröße von unterhalb 10 μ zerkleinert werden.

b) Farbgeber

Als Farbgeber, welche mit den vorgenannten Farbbildnern (a) unter Bildung eines Farbstoffs reagieren, werden phenolische Verbindungen oder organische Säuren bevorzugt. Für die Farbstoffbildung ist es zweckmäßig, daß das betreffende Phenol oder die entsprechende organische' Säure bei Raumtemperatur fest ist und oberhalb 50⁰C schmilzt oder sich verflüchtigt. Beispiele für geeignete phenolische Verbindungen und organische Säuren sind:

1. Phenolische Verbindungen

4-tert.-Butylphenol. 4-Pheny!phenol.
4-Hydroxydiphenyloxid, -/-Naphthol.
4-Hydroxybenzocsäuremethylester. /f-Naphthol,
4-Hydroxyacetophenon.

^tert.-Octylbrenzcatechin,

2,2'-Dihydroxydiphenyl,

2,2'-Methylenbis-(4-chlorphenol),

4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A),

4,4'-Isopropylidenbis-(2-chlorphenol),

4,4'-Isopropylidenbis-(2,6-dibromphenol),

4,4'-Isopropylidenbis-(2,6-dichlorphenol),

4,4'-Isopropylidenbis-(2-methylphenol),

4,4'-sek.-Isobutylidendiphenol,

4,4'-Cyclohexylidendiphenol,

2,2'-Thiobis-(4,6-dichlorphenol),

Hydrochinon, Pyrrogallol, Phloroclucin und

Phloroglucincarbonsäure.

2. Organische Säuren

ρ-, m- und Hydroxybenzoesäure, Borsäure,
Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure,
Zitronensäure, Bernsteinsäure, Gallussäure,
l-Hydroxy-2naphthensäure und
2-Hydroxy-p-toluylsäure.

c) Bindemittel

Wenn eine Dispersion, welche durch einfaches Dispergieren eines der beschriebenen Farbbildner und Farbgeber in Wasser oder in einem nichtpolaren oder schwach polaren organischen Lösungsmittel erhalten vrurde, auf einen Träger aufgebracht wird, erhält man ein Aufzeichnungspapier, das einen starken Schleier aufweist oder zum Abblättern neigt und somit einen niedrigen Gebrauchswert besitzt. Es muß daher ein Bindemittel verwendet werden, welches bei Raumtemperatur zur Dispersion und Fixierung des Farbbildners und Farbgebers in Form unzusammenhängender Teilchen befähigt ist. Bei Hitzeanwendung erweicht oder schmilzt das Bindemittel auf Grund seiner physikalischen Eigenschaften, wodurch die Farbstoffbildung gefördert wird. Spezielle Beispiele für geeignete Bindemittel sind:

1. Wasserlösliche Bindemittel

Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure. Hydroxyäthylcellulose. Polyacrylamid. Carboxymethylcellulose. Methoxycellulose. Polyvinylpyrrolidon. Gelatine und Stärke. Die bevorzugten Bindemittel lösen sich in Wasser oder quellen mit Wasser, damit Klebfaiiigkeit gewährleistet ist.

2. In nichtpolaren oder schwach polaren
organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel

Naturkautschuk, synthetische Kautschuke, Chlorkautschuke. Alkydharze, Styrol-Butadien-Copolymere und Polybutylmethacrylat. Diese Bindemittel dispergieren und fixieren die vorgenannten Farbbildner und Farbgeber bei Temperaluren unterhalb der bei der thermischen Aufzeichnung angewendeten Temperatur in Form unzusammenhängender Teilchen und bewirken gleichzeitig, daß diese Teilchen an den Trägern haften. Zweckmäßig wird ein Bindemittel eingesetzt, welches sich bei Hitzeeinwirkung nicht leicht verfärbt. Als Lösungsmittel für die Bindemittel eignen sich beispielsweise η-Hexan und Benzol.

d) Andere Zusätze

Um den Weißheitsgrad und die Bedruckbarkeit des Aufzeichnungspapiers zu verbessern und um das Festkleben der Heizschreibspitze zu verhindern, können z. B. Talk, Titandioxid, Zinkoxid oder Calciumcarbonat eingesetzt werden. Um die Farbstoffbildung bei einer eng begrenzten Temperatur zu erreichen, kann man ferner Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder entsprechende schmelzbare Substanzen verwenden, welche im Zeitpunkt ihres eigenen Schmelzens die Überführung des Farbbildners und des Farbgebers in den geschmolzenen Zustand bewirken.

2. Entfärbungsmittel

ίο Der Farbbildungsmechanismus unter Verwendung der vorgenannten Farbbildner und Farbgeber soll, wie erwähnt, darin bestehen, daß eine elektronenanziehende Säure die Elektronen der Aminogruppe eines Farbstoffes in der Leukoform aufnimmt und diesen dadurch in die ionische Form überführt. Demgemäß wird in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels oder einer entsprechenden, die Ionenbildung störenden Substanz keine Farbe entwickelt Bei der vorliegenden Erfindung wird davon Gebrauch gemacht, daß eine Substanz, welche infolge des Zusammenwirkens eines Farbbildners und eines Farbgebers gefärbt ist, in Gegenwart eines Polyethers entfärbt wird.

Ein Polyäther mit einer derartigen Entfärbungswirkung besitzt die allgemeine Formel III

-(M — 0)j- (III)

in der M eine Methylen- oder Polymethylengruppe oder ein Derivat einer solchen Gruppe bedeutet und χ den Wert 1 hat oder eine höhere ganze Zahl darstellt.

Spezielle Beispiele für derartige Polyäther sind

1. Polyoxydekamethylen,

2. Polyoxymethylen,

3. Polymethylenoxid,

4. Trimethylendoxidpolymere,

5. 1,3-Dioxolanpolymere,

6. kationenaktive oberflächenaktive Mittel vom Alkylamin-Typ der allgemeinen Formel IV oder V

R —N

(CH₂CH₂O)_xH

(CH₂CH₂O)_yH

(IV)

und

N-(CH₂CH₂O)_xH (V)

R'

in denen R und R'jeweils Fettsäureketten bedeu ten und χ und y jeweils den Wert 1 haben odei höhere ganze Zahlen darstellen. Geeignet sine ferner nichtionogene oberflächenaktive Mitte vom Polyäthylenglykol-Typ der allgemeinen For mel VI bis X

Il

R-C-O-(CH₂CH₂O)_nH
Estertyp

R-O-(CH₂CH₂O)_nH
Äthertyp

(VI)

(VlI)

Q-(CH₂CH₂O)_nH (VIII)

Alkylphenoltyp

R —C —N

(CH₂CH₂O)_nH

(IX) Polyoxyäthylenglykolmonostearat,

Sorbitanmonolaurat,

Sorbitanmonopalmitat,

Sorbitanmonostearat,

Polyoxyäthylensorbitanmonostearat,

Polyoxyäthylensorbitanmonooleat,

Polyoxyäthylenalkylamide,

Polyoxyäthylendodecylmercaptanäther und

Polyalkylenglykolderivate.

Typ eines
Alkohols

(CH₂CH₂O)_1nH Teilesters eines mehrwertigen

/
H₂C

HOHC

\
CHCH₂OOCR

CHOH

/
CHOH

Typ eines Fettsäureesters von Sorbit

In den allgemeinen Formeln VI bis X bedeuten R eine Fettsäurekette sowie m und η jeweils 1 oder höhere ganze Zahlen.

Spezielle Beispiele (Ur die vorgenannten Polyäther sind:

Polyoxyäthylenalkylamin,

Polyoxyäthylenoleyläther,

Polyoxyäthylencetyläther,

Polyoxyäthylenalkylalkyläther, Polyoxyäthylenglykolmonolaurat,

Außer den vorgenannten Entfärbungsmitteln können weitere Verbindungen mit einem Grundgerüst entsprechend der allgemeinen Formel III in ihren Molekülen erfindungsgemäß als Entfärbungsmittel verwendet werden.

Die Bindemittel sind zweckmäßig bei Raumtemperatur fest. Unter Anwendung des Umhüllungs- bzw. (X) Kapselbildungsverfahrens können jedoch auch flüssige Bindemittel erfolgreich eingesetzt werden, sofern geeignete Wandmaterialien für die Kapseln gewählt werden.

3. Zweites hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Das erste hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird durch ein Entfärbungsmittel entfärbt, während das zweite hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial nicht durch ein solches Mittel entfärbt werden soll Es ist daher zweckmäßig, daß die zweite farbbildende Schicht aus einer Substanz besteht, welche eine Farbe bei Anwendung einer höheren Wärmemenge ent wickelt, als zur Entfärbung der ersten Schicht benötig¹ wird. Beispiele für bevorzugte farbbildende Substanz« für die zweite Schicht sind die nachstehenden Kotnbi nationen von Elektronenakzeptoren und -donatoren

Elcklroncnakzeptor

1. Metallsalze von langkettigen Fettsäuren (z. B. Eisen(III)-stearat und Eisen(III)-myristat

2. Schwermetallsalze organischer Säuren (z. B. Ni-. Co-, Pb-, Cu-, Fe-, Hg- und Ag-Salze von Essig-, Stearin- und Palmitinsäure)

3. Organische Chelate (z. B. Thiodiphenylcarbazid und Diphenylcarbazon)

4. Schwermetallsalze von Oxalsäure (z. B. Ag-. Pb-. Hg- und Th-Salze)

5. Edelmetallsalze organischer Säuren (z. B. Silberoxalat und Quecksilberoxalat)

6. Edelmetallsalze organischer Säuren (z. B. Silberbehenat und -stearat)

7. Eisen(III)-salze aliphatischer Säuren (z. B. Eisen(IlI)-stearat)

8. Metallsalze organischer Säuren (z. B. Silberbehenat und saures Silberphthalat)

9. Bleisalze organischer Säuren (z. B. Bleicapronat und Bleibehenat)

10. Organometallverbindungen vom Grignard Typ

Elektronendonator

Phenole (z. B. Ammoniumsalze von Gallusgei bsäure Gallussäure und Salicylsäure)

Erdalkalisalze (z. B. CaS. SrS und BaS)

Schwefelverbindungen (z. B. Natriumtetrathionat,
Natriumthiosulfat und Thioharnstoff)

Schwefelverbindungen (z. B. Natriumtetrathionat.
Natriumthiosulfat und Thioharnstoff)

organische Polyhydroxyverbindungen (z. B. mehrwertige Alkohole, wie Glykol oder Glyzerin)

aromatische Reduktionsmittel (z. B. Protocatechusäure, Spiroindan und Hydrochinon)

aromatische Polyhydroxyverbindungen (z. B.
3,4-Dihydroxytetraphenylmethan)

cyclische organische Reduktionsmittel (z. B. Prolocatechusäure und 2,3-Dihydroxybenzoesäure)

Thioharnstoffderivate (z. B. Äthylenthioharnstoff
und N-DodecylthioharnstofT)

Schwefelverbindungen

Gemäß einer angewandelten Ausfuhrungsform besteht das zweite hitzeempfindliche Aufzeichnungsmatei hauptsächlich aus mindestens einer Diazoverbindung und/oder Diazoverbindung vom Azo-Typ, eii Azo-Kupplungskomponente und einem Bindemittel.

a) Diazoverbindungen und Diazoverbindungen vom Azo-Typ

Die Verbindungen sollen zweckmäßig gegenüber Lichteinwirkung stabil via schwach gefärbt oder weiß bzw. farblos sein. Geeignet sind

1. Diazobenzole mit den Sübstituenten m-CH₃, p-Cl, p-Ph, p-NO₂, m-N0₂, o-CL o-CH₃ und P-N = N- PH (Ph = Phenylgruppe).

Spezielle Beispiele für die genannten Verbindungen sind

l-Diazo-2-nitro-4-chlorbenzol ■ V₂ZnCl₂,
l-Diazo^-methyl-^chlorbenzol ■ ¹Z₂ZnCl
l-Diazo-2-chlorbenzol · ¹Z₂ZnCl₂.

2. Diazoverbindungen vom Azo-Typ

4-Amino-3-nitroanisol-hydrochlorid · ¹I₂ ZnCl₂,
o-Nitroanilin · ZnCl₂,
4-Chlor-2-nitroanilin · ZnCl₂,
stabile Dia "oniumverbindungen von
4-Chlor-2-trifluormethylanilin oder von
2,6-Dichlor-p-phenylendiamin sowie
p-Nitroanilin.

b) Azo-K upplungskomponenten

(Verbindungen, welche durch Umsetzung mit Diazoverbindungen oder Diazoverbindungen vom Azo-Typ Azofarbstoffe bilden)

Spezielle Beispiele dafür sind

3-Hydroxy-2-naphthanilid,
3-Hydroxy-2-naphtho-o-toluidid,
^-Hydroxy-^-naphtho^-äthoxyanilid.
3-Hydroxy-2-naphtho-o-anisidid,
1,3,5-Trihydroxybenzol,
3,5-Diäthoxyphenol,
3-Acetamidophen öl,
1,3,5-Resorcylsäureanilid,
4.4 \6,6'-Tetrahydroxyphenyl,
ί - Hydroxynaphthalin,
2-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure,
2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
2-Hydroxy-2-naphthoesäurediäthanolamid,
5,5'-Dimethyl-1 ,S-Cyclohexandion,
Cyanacetanilid und

S-Hydroxy^-naphthoesäureO'-morpholinopropylamid.

c) Bindemittel

Da azofarbstoffbildende Materialien, wie die vorgenannten Diazoverbindungen bzw. Diazoverbindungen vom Azo-Typ und Azo-K upplungskomponenten, wasserlöslich sind, werden vorzugsweise Bindemittel verwendet, welche in nichtpolaren oder schwach polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind. Beispiele für solche Bindemittel sind Naturkautschuk, synthetische Kautschuke, Chlorkautschuke, Alkydharze. Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymere. Polymethylmethacrylat, Äthylcellulose. Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol.

d) Andere Zusätze

Zusätze werden beigefügt, um die Lebensdauer des zweiten hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu verlängern und um die thermisch gebildeten Farben leuchtend zu machen. Basische Verbindungen, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumsalycilat, Harnstoff, Thioharnstoff oder Amine, beeinflussen beispielsweise die thermische Farbbildung des Materials, und orga-

nischeSäuren^iePalmitinsäurcSteannsaur^Hydrochinon, Resorcin, Salicylsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder p-Hydroxybenzoesäure oder eine phenolische Säure, erhöhen die Lagerungsbestandigkeit.
Man kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungs-

papier auch so aufbauen, daß die zweite Schicht eine gefärbte Schicht darstellt und die diese Schicht bedeckende Zwischenschicht eine lichtzerstreuende Schicht ist in welcher das Entfärbungsmittel in Form von Teilchen dispergiert ist. Die Zwischenschicht wird

„ in diesem Falle bei der Farbentwicklung zum Schmel-

" zen gebracht, um die in der ersten Schicht entwickelte

Farbe zu beseitigen und gleichzeitig die zweite Schicht

sichtbar zu machen. In der gefärbten Schicht wird am

zweckmäßigsten ein Pigment oder Farbstoff mit der

komplementären Farbe zu der in der ersten Schicbi zu entwickelnden Farbe verwendet. Wenn ferner als Bindemittel ein wasserlösliches Polymeres eingesetzt wird, kann nicht nur das Bindemittel leicht auf die Papieroberfläch^ aufgebracht werden, sondern aw

Herstellungskosten des Aufzeichnungspapiers können merklich gesenkt werden.

Spezielle Beispiele für die in der gefärbten Schichi verwendeten Pigmente oder Farbstoffe sind Ru!¹-. Benzidine Yellow (Cl. 21090). Chrcme Verminen

ίο (CI 12 315) Lackrot C (CI. 15 585). Toluidine ι (C I 12075). Phthaloxyaninblau(CI.74 160). Phthalocyaningnin (CI. 74 260). Methylviolett (CI. 42 535i. Methylenblau (CI. 52 015). AurarrÜM O (CI. 41 OWi. Fuchsin NB (CI. 42 510), Kongorot (CI. 22 120) und Acid Violet (CI. 42 650).

hs wird nun das nachstehend angewendete Prüfverfahren für die Untersuchung der mit dem erfindungsgemäßen Aufz.eichnungspapier erzielbaren Wirkung beschneiden.

Em hitzeempfindliches Aufzeichnungspapier wird mit Hilfe eines Metall-Stempelbettes. welches bei einer bestimmten Temperatur gehalten werden kann, gefärbt oder entfärbt, und das gefärbte oder entfärbte Abbild wird durch die »reflektierte optische Dichte« bzw. Farbdichte (nachstehend bezeichnet als »R.O.D.«) wiedergegeben, wodurch in zweckmäßiger Weise ein Vergleich vorgenommen werden kann. Bei der Prüfung im Rahmen der Erfindung wird die Aufzeichnung mit Hilfe eines stabförmigen Stempels aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Enddurchmesser von 10 mm. welcher im Inneren einen Heizabschnitt aufweist, und einer Heizschreibspitze mit Siliciumoxidfilm-Widerständen als wärmeerzeugende Elemente durchgeführt. Die R. O. D. wird mit Hilfe des handelsüblichen automatischen Gleichgewichts-Densitometers NLM Vl und eines Mikrodensitometers gemessen. Als Filter wird ein Gelatine-Filter eingesetzt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1

200 Gewichtsteüe einer wäßrigen Lösung, die 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol enthält, werden mit 35 Gewichtsteilen 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid als Farbbildner vermischt, und das Gemisch wird über 1 Stunde in einer Kugelmühle gemahlen, wobei man eine Dispersion

(nachstehend bezeichnet als »Flüssigkeit A«) erhält. Der Farbbildner ist in der Flüssigkeit A kaum gelöst und in Form feiner Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 5 μ dispergiert.

Außerdem werden 200 Oewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol enthält, mit 35 Gewichtsteilen Bisphenol A als Farbgeber vermischt, und das Gemisch wird über 1 Stunde in einer Kugelmühle gemahlen. Dabei wird eine Flüssigkeit (»Flüssigkeit B«) erhalten, in der der Farbgeber in Form feiner Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 5 α dispergiert ist.
' Anschließend werden 1 Gewichtsteil der Flüssigkeit A in einem Homogenisierungsmischer mit 20 Gewichtsteilen der Flüssigkeit B vermischt. Da der Farbbildner bzw. der Farbgeber in die entstehende gemischte Flüssigkeit jeweils in Form von getrennt dispergierten bzw. getrennt von Polyvinylalkohol umhüllten feinen Teilchen eingebracht werden, kann angenommen werden, daß keine direkte Berührung zwischen den beiden Teilchenarten erfolgt. Die gemischte Flüssigkeit wird dann mit Hilfe eines Drahtbügels auf ein weißes Papier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² aufgetragen, und das beschichtete Papier wird zunächst an der Luft und anschließend bei Temperaturen von 40 bis 45 C mit Hilfe einer für photographische Zwecke geeigneten Eisenplatte getrocknet. Dabei erhält man ein hitzeempfindliches Einfarben-Aufzeichnungspapier. Der Anteil des aufgebrachten Gemisches nach dem Trocknen beträgt 5 g m². Das Aufzeichnungspapier entspricht der in Fig. 4 gezeigten Ausführunesform. Auf dem Papier wird dann eine Farbentwicklung mit Hilfe eines Farbbildungs-Testgeräts vom Stempel-Typ durchgeführt, wobei man ein klares blaues Abbild erhält. Wenn die Temperaturen des Stempels auf der Abszisse und die R.O.D.-Werte auf der Ordinate eines Diagramms aufgetragen werden, erhält man eine Kurve, welche der allgemein in der Photographic angewendeten H-D-Kurve (charakteristische Kurve) entspricht. Jene Temperatur, die eimern Wert von D/ + 0.1 (D/ = R.O.D.-Wert des Schleiers) entspricht, gilt als Farbempfindlichkeitskriterium und wird mit »Ts_x« bezeichnet. Bei diesem Beispiel beträgt der Wert für Ts₁ 85 C, die maximale Dichte D_max beträgt 1,35 und der R.O.D.-Wert des S'-hleiers (D/) 0,04 (vgl. F i g. 6).

Das in der beschriebenen Weise aufgezeichnete Abbild ist noch nach ömonatigem Stehen in einem Räume ausreichend sichtbar.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird ein Aufzeichnungspapier mit dem in F i g. 5 gezeigten Aufbau hergestellt.

Auch in diesem Falle werden die Flüssigkeiten A und B wie im Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt. Zusätzlich wird jedoch eine Flüssigkeit C durch Auflösen von 10 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol in 90 Gewichtsteilen Wasser hergestellt.

Die Flüssigkeit C wird mit Hilfe eines Drahtbügels auf ein weißes Papier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² aufgetragen, und das beschichtete Papier wird anschließend an der Luft und danach mit Hilfe einer photographischen Eisenplatte bei Temperaluren von 40 bis 45° C getrocknet. Dabei bildet sich ein überzug auf dem Papier. Anschließend wird dieselbe gemischte Flüssigkeit wie in Vergleichsbeispiel 1.

welche aus den Flüssigkeiten A und B erhalten wurde, mit Hilfe eines Drahtbügels auf die vorgenannte Schicht aufgetragen, und das derart beschichtete Papier wird wiederum mit Hilfe einer photographi-

sehen Eisenplatte bei Temperaturen von 40 bis 45° C getrocknet Dabei wird ein Aufzeichnungspapier erhalten, das mit Hilfe eines thermischen Schreibgeräts unter Verwendung eines Siliciumoxidfilm- Widerstands beschrieben wird. Die Beschriftung wird mit einer

ίο Federgeschwindigkeit von 300mm/sec durchgeführt, und die Messung der R.O.D. wird mit Hilfe eines handelsüblichen Mikrodensitometers vorgenommen. Dabei beginnt sich eine blaue Farbe bei einer Energie von 1,5 Milli-Joule (mJoule) zu entwickeln, die ein Dichte-Maximum (J)^₁₁ = 0,6) bei einer Energie von 2,0 mJoule erreicht, anschließend allmählich zurückgeht und schließlich bei 3,0 mJoule völlig verschwindet (vgl. Fig. 7).

Vergleichsbeispiel 3

Es werden weitere Aufzeichnungspapiere unter Verwendung anderer Kombinationen von Farbbildnern und Farbgebern, Bindemitteln und Entfärbungsmitteln hergestellt.

Es werden Flüssigkeiten A und B entsprechend jenen des Vergleichsbeispiels 1 unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Komponenten (vgl.

Tabelle 1) hergestellt. Die Flüssigkeit A wird jeweils aus 200 Gewichtsteilen einer 10%igen Lösung des betreffenden Bindemittels und 35 Gewichtsteilcn des betreffenden Farbbildners, die Flüssigkeit B jeweils aus 200 Gewichtsteilen einer 10%igen Lösung des betreffenden Bindemittels und 35 Gewichtsteilen des betreffenden Farbgebers hergestellt.

Die Flüssigkeiten A bzw. B werden jeweils getrennt über 1 Stunde mit Hilfe einer Kugelmühle gemahlen und zu Dispersionen verarbeitet, und die Einzeldispersionen werden dann unmittelbar vor dem Gebrauch mit Hilfe eines Homogenisierungsmischers miteinander vermischt. Das Mischungsverhältnis der Flüssigkeit A zur Flüssigkeit B beträgt jeweils 1:20 (Gewichtsteile).

Es werden ferner Flüssigkeiten C-I und C-2 unter Verwendung der nachstehend gezeigten Komponenten (vgl. Tabelle I) hergestellt. Die Flüssigkeit C-I wird jeweils aus 10 Gewichtsteilen des betreffenden Entfärbungsmittels und 90 Gewichtsteilen Wasser hergestellt; zur Herstellung der Flüssigkeit C-2 werden jeweils 20 Gewichtsteile des betreffenden Entfärbungsmittels. 20 Gewichtsteile Polystyrol und 70 Gcwichtsleile eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Benzol und Toluol über 1 Stunde in einer Kugelmühle gemahlen. Die vorgenannten drei Arten von Flüssigkeiten (Gemisch A + B bzw. C-I oder C-2) jeweils getrennt nacheinander auf ein Trägerpapier mit einem Flächengewicht von 70gm² aufgetragen, und das beschichtete Papier wird jeweils getrocknet.

Man erhält schließlich jeweils ein hilzeempfindliches Aufzeichnungspapier, das dann mit Hilfe eines Farbbildungs-Testgeräts vom Stempel-Typ gefärbt bzw. entfärbt und bezüglich seiner Kenndaten gemäß Vergleichsbeispiel 1 untersucht wird.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich, in welcher T₀₁ die Temperatur für die vollständige Entfärbung und D₀₁ den dazugehörigen R.O.D.-W>.rt bedeutet.

Tabelle I

Vergleichs-	Erstes hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial	Farbgeber	Bindemittel.	Emlärbungsmittelschicht	Flüssig keit	< C)	T0, ro	D0,	Kenndaten	Df1	Farbe
beispiel Nr.	Farbbildner	Phloroglu-	Hydroxy-	Entfärbungs mittel	C-2	60	110	0,12		0,06	Bläulich-
3-1	3,3-Bis-	cincarbon-	äthyl-	PoIy-					1,13		purpiir
	(p-dimethyl-	säure	cellulose	äthylen-
	aminophe-			glyicol
	nyl)-6-di-
	methylami-
	nophthalid	2,2'-Dihy-	Polyvinyl		C-2	63	UO	0,08		0,02	Rot
3-2	3,6-Di-	droxydi-	alkohol	Polyoxy-					0,60
	methyl-	phenyl		äthylen-
	fluoran	Gallussäure	Styrol-	oleyläther	C-I	105	130	0,09		0,06	Blau
3-3	9-p-Nitro-		Butadien-	PoIy-					0,75
	anilino-		Copoly-	äthylen-
	3,6-bis-(di-		meres	glykol
	äthylamino)-
	9-xanthenyI-
	o-benzoe-
	säurelactam	/i-Naphthol	Gelatine		C-2	67	110	0,09		0,07	Bläulich
3-4	3,3-Bis-			Sorbitan-					0,90		grün
	(p-dimethyl-			monostearat
	amino-
	phenyl)-
	phthalid	Methyl-	Stärke		C-2	65	120	0,25		0,11	Schwarz
3-5	3,7-Bis-(di-	4-hydroxy-		Polyoxy-					0,98
	äthylamino)-	benzoat		äthylensor-
	fluoran			bitanmono-
		p-Hydroxy-	Polyvinyl	oleat	C-I	90	130	0,07		0,03	Rot
3-6	3-Dimethyl-	benzoe-	alkohol	PoIy-					0,70
	aminophe-	säure		äthylen-
	nyl-5,7-di-			glykol-
	methyl-			mono-
	fluoran	4,4'-Isopro-	Polyvinyl	stearat	C-2	87	115	0,10		0,06	Bläulich
3-7	3,3-Bis-	pylidendi-	alkohol	Poly					1,25		purpur
	(p-dime-	phenol		äthylen
	thylamino-			glyicol
	phenyl)-
	6-dimethyl-
	amino-
	phthalid

Es wird nun ein Verfahren zur ausschließlichen Herstellung des zweiten hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aus einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor beschrieben.

500 Gewichtsteile einer 20gewichtsprozenligen Lösung von Polyvinylbutyral in einem Gemisch aus Methanol und Toluol werden in zwei gleiche Hälften (die Flüssigkeiten D bzw. E) aufgetrennt. Die Flüssigkeit D wird mit 25 Gewichtsteilen eines Elektronendonators, die Flüssigkeit E mit 25 Gewichisteilcn eines Elektronenakzeptors vermischt. Die erhaltenen Mischungen werden jeweils während mindestens 2 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die dabei erhaltene Elektronendonator-Dispersion bzw. Elektronenakzeptor-Dispersion werden dann miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vermischt.

Vergleichsbeispiel 4

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden Flüssigkeiten D bzw. E unter Verwendung von EisendlD-stearat ^l;>ls Elekironenak/.eptor bzw. Gallussäure als Elektronendonator hergestellt. Dk beiden Flüssigkeiten werden in einem Gewichtsver hältnis von 1:1 miteinander vermischt, und da: erhaltene Gemisch wird auf ein Papier aufgetragen Das beschichtete Papier wird ausreichend getrocknet wobei man ein Aufzeichnungspapier erhält, das mi Hilfe des in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Färb bildungs-Testgeräts gefärbt wird. Dabei wird eim tiefschwarze Farbe entwickelt. Die Farbbildungs Empfindlichkeitskurve des Aufzeichnungspapiers is aus F i g. 8 ersichtlich.

B e i s ρ i e 1 1

Es wird ein für die Bildung der zweiten färb bildenden Schicht geeignetes Material, welches Cad miumstearai als Elektroncndonator und Diphenyl carbazon als Elektronenakzeptor enthält, auf ein Pu pier von hoher Qualität und einer Dicke von 80 aufgetragen. Das beschichtete Papier wird allmählic bei 80'C zur Bildung einer zweiten farbbildende Schicht getrocknet. Anschließend wird ein zur Bildun

ιυ

einer Zwischenschicht geeignetes Material, welches Polyäthylenglykol enthält, auf die vorgenannte Schicht aufgetragen. Auf die nach der Trocknung erhaltene Zwischenschicht wird dann die gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellte gemischte Flüssigkeit aufge- bracht, und das beschichtete Papier wird wiederum allmählich getrocknet Dabei erhält man ein Aufzeichnungspapier, wobei die Flächengewichte der ersten farbbildenden Schicht bzw. der Zwischenschicht bzw. der zweiten farbbildenden Schicht 2 bzw. ι ο 0,2 bzw. 5 g/m² betragen.

Das \ufzeichnungspapier wird mit Hilfe eines Aufzeichnungsgeräts mit einer Heizschreibspitze beschriftet, wobei die erste Schicht bei einer Temperatur der Schreibspitze von 85 bis 90° C eine blaue Farbe und die zweite Schicht bei einer entsprechenden Temperatur von über 125° C eine rote Farbe bildet. Genauer betrachtet, bildet sich die blaue Farbe bei 85 bis 90° C und verschwindet völlig bei 110 bis 120° C, und oberhalb 125° C wird lediglich die rote Farbe der zweiten Schicht entwickelt. Anschließend wird auf dem Zweifarben-Aufzeichnungspapier mit Hilfe einer thermischen Druckvorrichtung unter Verwendung von Siliciumoxidfilm-Widerständen eine Aufzeichnung vorgenommen, wobei eine blaue Farbe bei einer zügeführten Energie von 7 mJoule/Anschlag und anschließend eine rote Farbe bei einer zugeführten Energie von 12 mJoule/Anschlag entwickelt werden Diese" beiden Farben verhalten sich bei der Lagerung ausreichend stabil.

Beispiel 2

Es wird ein Aufzeichnungspapier in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch 3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran bzw. Bisphenol A als Farbbildner bzw. Farbgeber für die erste Schicht, Polypropylenglykol als Zwischenschichtmaterial und Eisen(III)-stearat, Gallussäure und Titandioxid als farbbildende Komponenten für die zweite Schicht verwendet werden. Das erhaltene Aufzeichnungspapier wird mit Hilfe einer bei 95 bzw. 130⁰C gehaltenen Heizschreibspitze beschriftet, wobei bei 95° C eine leuchtendrote Farbe und bei 130⁰C eine schwarze Farbe, die nicht mit roter Farbe durchsetzt ist, entwickelt werden.

Beispiele 3 bis 8

Es werden Aufzeichnungspapiere in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch als Komponenten für die einzelnen Schichten die in Tabelle II gezeigten Materialien verwendet werden. Die Aufzeichnung bzw. Beschriftung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

	Farbbildende Komponenten der 1. Schicht	Tabelle I	Farbbildende Komponenten der 2 Schicht	Entwickel 1. Schicht	te Farben 2. Schicht
Beispiel Nr.	Kristallviolettlecton Bisphenol A	Entfärbungsmittel der Zwischenschicht	Eisen(III)-stearat Gallussäure	Blau	Schwarz
3	desgl.	Sorbitanmono- stearat	Nickelacetat Calciumsulfid	Blau	Schwarz
4	3-Dimethylamino- 5,7-dimethylfluoran 4-Hydroxybenzoat	Polyoxyäthylen- oleyläther	Eisen(lII)-stearat Octadecylferro- cyanid	Rot	Blau
5	desgl.	Polyäthylenglykol	Cäsiumstearat 4-Melhoxy-l-hy- droxydiphenyl	Rot	Blau
6	KristallvioleUlacton Bisphenol A	Polyäthylenglykol- monostearat	Silberbehenat Protocatechusäure	Blau	Rot
7	desgl.	Polyäthylenglykol	N-Dodecylthio- harnstoff Guanidylcarbonat Blei-p-toluolsulfonat	Blau	Schwur?·
8	Polypropylenglykol

Beispiel 9

200 Gewichtsteile einer gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellten gemischten Flüssigkeit aus gleichen Teilen der Flüssigkeiten D bzw. E werden mit 50 Gewichtsteilen einer Flüssigkeit vermischt, welche durch Dispergieren von 10 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol in 100 Gewichtsteilen Toluol erhalten wurde. Die erhaltene gemischte Flüssigkeit wird kräftig gerührt und anschließend auf ein Papier von hoher Qualität und einer Dicke von 80 μ in einem Anteil von 7 g/m² aufgetragen. Das beschichtete Papier wird dann zur Bildung eines Überzugs getrocknet. Ferner wird eine Flüssigkeit gemäß Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung von l,3,6-Bis-/J-methoxyäthoxyfluoran als Farbbildner und von Bisphenol A als Farbgeber hergestellt. Diese Flüssigkeit wird auf die vorgenannte Schicht in einem Anteil von 2 g/m² aufgetragen, das beschichtete Papier wird getrocknet und anschließend mit Hilfe einer Kalanderwalze zugerichtet. Das dabei erhaltene Aufzeichnungspapier wird mit Hilfe einer Siliciumoxidnlm-Widerstände aufweisenden Schreibspitze in einer Linie in horizontaler Richtung und sieben Linien in vertikaler Richtung beschrieben. Bei einer Geschwindigkeit von 45 Schriftzeichen/see werden eine leuchtendrote Farbe bei einer Energie von 6 mJoule/Anschlag und eine leuchtendschwarze Farbe bei einer Energie von 10 mJoule/Anschlag entwickelt. Das auf diese Weise erzeugte Abbild bleibt bei der Lagerung in stabiler, völlig unveränderter Form erhalten.

Beispiel 10

Diphenylcarbazol als Elektronenakzeptor, Cadmiumstearat als Elektronendonator und Polypropylenglykol als Entfärbungsmittel werden in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise zu einer Flüssigkeit verarbeitet. Diese Flüssigkeit wird auf dasselbe Papier wie im Beispiel 9 aufgetragen, und das beschichtete Papier wird anschließend zur Bildung eines Überzugs ausreichend getrocknet. Danach wird eine Flüssigkeit, welche als Farbbildner Leukokristallviolettlacton und als Farbgeber Bisphenol A enthält, auf die vorgenannte Schicht aufgebracht, und das beschichtete Papier wird dann ausreichend getrocknet. Dabei erhält man ein Aufzeichnungspapier, das man mit Hilfo eines zwei Schreibfedern aufweisenden thermischen Aufzeichnungsgeräts beschriftet, welches derart konstruiert ist, daß stets eine bestimmte Energie mit Hilfe von Siliciumoxidfilm-Widerständen auf das Papier übertragen werden kann. Bei dem Versuch entwickelt sich eine leuchtendblaue Farbe im ersten Bereicn niedriger Energie und eine leuchtendrote Farbe im Bereich hoher Energie. Wenn das Aufzeichnungsgerät ferner mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/h bis 300 mm/sec betrieben wird, können stets bestimmte rote und blaue Farben entwickelt werden.

Beispiel 11

Es werden folgende Gemische für die Erzeugung der zweiten Schicht hergestellt, welche jeweils eine Komponente für die Bildung von Azoverbindungen enthalten :

Flüssigkeit F:

_s 5 Gewichtsteile einer Diazoverbindung und

100 Gewichtsteile einer 10%igen Bindemittellösung;

Flüssigkeit G:

15 Gewichtsteile einer Azo-Kupplungskomponente und 100 Gewichtsteile einer 10%igen Bindemittellösung.

Die jeweils verwendeten Komponenten sind aus Tabelle III ersichtlich. Die Flüssigkeiten F bzw. G

is werden jeweils über 10 Stunden getrennt in einer Kugelmühle mit einem Fassungsvermögen von 200 ml zu Dispersionen verarbeitet. Die Korngröße jeder dispergierten Teilchenart nach dem Mahlvorgang beträgt 0,1 bis 5 μ. Jeweils 100 Gewichtsteile jeder Dispersion (F bzw. G) werden dann in einem Homogenisierungsmischer miteinander vermischt. Die erhaltene gemischte Dispersion wird dann auf ein Papier aufgetragen, und das beschichtete Papier wird an der Luft und anschließend mit Hilfe einer photogra-

phischen Eisenplatte getrocknet. Dabei erhält man Aufzeichnungspapiere, bei denen die Anteile der aufgebrachten Dispersionen 3,5 bis 10 g/m² betragen Jedes Aufzeichnungspapier wird mit Hilfe eines Färb bildungs-Testgeräts vom Stempel-Typ geprüft. Die

Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

Seispiel	Malenaller
Nr.
	Diazoverbindung
11-1	l-Diazo-2-me-
	thyl-4-chlor-
	benzol 'Z2ZnCl
11-2	4-ChIor-
	2-nitroanilin
13-3	4-Chlor-2.2'-tri
	chlormethyi-
	anilindiazo-
	niumverbin-
	dung
11-4	4-Amino-
	3-nitroanisol-
	hydrochlorid
	• V2 ZnCl2

Materialien zur Bildung der zweiten Schicht

Azo-Kupplungskomponenle

1,3,5-trihydroxybenzo!

3-Hydroxy-2-naphtho-
o-loluidid

3-Hydroxy-2-naphthanilid

3-Hydroxy-2-naphtho-
o-anilid

Bindemittel

Äthylcellulosc

Äthylen-Buta-

dien-Copoly-

meres

Polvstyrol

Polystyrol Kenndaten

Ts₂

125

107

127

123

Dm„2	Df2
0,76	0,07
0.65	0,05
0,85	0,08
0,98	0,13

entwickelte
Farbe

Rötlichpurpur

Türkischrot

Rot

Bordofarben

In Tabelle III bedeutet Ts₂ die Temperatur entsprechend der Farbbildungs-Empfindlichkeit, D_max die maximale Dichte und Df₂ die Dichte des Schleiers.

Nachstehend werden mehrere Beispiele betreffend Ausführungsfovmen von hitzeempfindlichen Zweifarben-Aufzeichnungspapieren beschrieben. Der Aufbau dieser Papiere entspricht jenem von F i g. 1 und 2, und in der Praxis können zahlreiche Kombinationen durch Variierung der Schichtenanordnung vorgenommen werden.

Beispiel 12

Es wird ein Aufzeichnungspapier unter Verwendun der im Beispiel 11-1 beschriebenen Materialien hergs stellt, und es wird Polyäthylenglykol, das in eine ToluoHösung von Polystyrol dispergiert ist, auf ds Papier in einem Anteil von 2 g/m² aufgebracht. Ai die daraus gebildete Schicht wird ein farbbildende Material aus Kristallviolettlacton und 2,2'-Dihydrox: diphenyl in einem Anteil von 2,5 g/m² aufgebrach" Das anschließend erhaltene hitzeempfircdlichc Zwe

farben-Aufzeichnungspapier wird mit Hilfe eines Farbbildungs-Testgeräts vom Stempel-Typ auf seine Kenndaten geprüft. Dabei :vcrden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

Ts₁ = 61° C, £»„,„,., = 1,05, T₀₁ = 105= C. D_1n =0.12. Ts_? = 113⁰C, D_maxi = 0,56. Df₀ = 0.08 (Df₀ ist die Dichte des Schleiers des ungefärbten Anteils des Aufzeichnungspapiers).

Die Farbe des ersten Aufzeichnungsmaterials stellt ein leuchtendes bläuliches Purpur (eine Kobaltfarbe) to dar. während jene des zweiten Aufzeichnungsmaterials ein rötliches Orange ist.

Beispiel 13

Es wird ein Aufzeichnungspapier des in Fig. 2 gezeigten Aufbaus hergestellt, welches ein erstes Aufzeichnungsmaterial und ein zweites Aufzeichnungsmaterial enthält, in welches ein Entfärbungsmittel eingebaut ist.

Gewichtsteile Polyäthylenglykol werden jeweils in die Flüssigkeiten F und G von Beispiel 11-1 eingetragen, und die erhaltenen Gemische werden jeweils über 10 Stunden in einer Kugelmühle mit einem Fassungsvermögen von 200 ml gemahlen. Die Korngröße jeder dispergierten Teilchenart beträgt 0.1 bis 5 μ. Nach dem Vermählen werden jeweils 50 Gewichtsteile der Flüssigkeiten F bzw. G rasch in einem Homogenisierungsmischer miteinander vermischt. Die erhaltene gemischte Flüssigkeit wird auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² aufgetragen, und das beschichtete Papier wird an der Luft und anschließend mit Hilfe einer Eisenplatte getrocknet. Dabei bildet sich ein überzug, auf welchen die im Beispiel 12 beschriebene erste farbbildende Komponente in einem entsprechenden Anteil aufgebracht wird. Das Papier wird dann zur Herstellung eines Aufzeichnungspapiers an der Luft getrocknet. Das Aufzeichnungspapier wird mit Hilfe eines Farbbildungs-Prüfgeräts vom Stempel-Typ geprüft; es werden genau dieselben Ergebnisse wie im Beispiel 12 erzielt.

Beispiel 14

Es werden Aufzeichnungspapiere des in Fig. 1 gezeigten Aufbaus hergestellt.

Unter Verwendung der in Tabelle IV aufgeführten Komponenten werden hitzeempfindliche Zweifarben-Aufzeichnung.5papiere gemäß Beispiel 12 hergestellt. Die Kenndaten der Aufzeichnungspapiere sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Beispiel
Nr.

14-1

14-2

14-3

14-4

Erste Schicht

3.3-Bis-(p-dimethylami no phenyl )-6-dimethylami-
nophlhalid
,-/-Naphthol
Styrol-Butadicn-Copolymeres

3,6-Dimethylfluoran
2,2'-Dihydroxydi-
phenyl
Polyvinylalkohol

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-di-
methylaminophthalid
4,4'-lsopropylidendi-
phenol
Polyvinylalkohol

desgl.

Entfärbungsmittel

Sorbitan-

mono-

stearat

Polyoxy-

äthylen-

oleyläther

Polyäthylen
glykol

Tabelle IV

Polyäthylenglykol-
monostearat

Zweite Schicht

4-Chlor-

2-nitro-

anilin

3-Hydroxy-

2-naphtho-

o-toluidid

Äihylen-

Butadien-

Copoly-

meres

4-Amino-3-nitroani- sol-hydrochlorid

3-Hydroxy-2-naphtho- o-anilid Polystyrol

4-Chlor-

2,2'-trichlor-

methylani-

lindiazo-

niumver-

bindung

3-Hydroxy-

2-naphtho-

o-anilid

Polystyrol

desgl.

Ts₁ ( C)

T₀₁ Γ C)

!10

63

85

86

108

115

115 Ts₂
CC)

107

125

130

130

0,8S

0,61

1,20

1.15

Eigenschaften

0.63

0,09

erste Farbe

Bläulichgrün

0,90

0,80

0,72

0.15

0,10

0.15

Rot

Bläulichpurpur

Bläulichpurpur

zweite Farbe

Türkischrot

Bordofarben

Rötlichorange

Rötlichorange

409622/19

Fortsetzung

Beispiel Nr.

14-5

Erste Schicht

Entfärbungsmittel

Polypropylenglykol

3-Dimethylaminophenyl-5,7-dimethyl-
fluoran
p-Hydroxybenzoesäure
Polyvinylalkohol

Beispiel 15

In der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise wird eine Emulsion unter Verwendung von Rhodaminlactam als Farbbildner und von p-Hydroxybenzoesäure als Farbgeber hergestellt. Diese Emulsion wird auf ein weißes Papier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² aufgebracht, und das beschichtete Papier wird zur Bildung eines Überzugs getrocknet. Der Anteil der aufgetragenen Emulsion nach der Trocknung beträgt 7 g/m. Das derart beschichtete Papier wird mit einer Kalander-Walze bearbeitet, um die Oberfläche ausreichend zu glätten, und anschließend wird die in Vergleichsbeispiel 2 eingesetzte Flüssigkeit C-2 auf die Papieroberfläche aufgebracht. Dann wird das beschichtete Papier zur Bildung eines Überzugs getrocknet. Der Anteil der aufgetragenen Flüssigkeit nach der Trocknung beträgt 0,42 g/m². Ferner wird eine Emulsion in der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise unter Verwendung von Kristallviolettlacton als Farbbildner und von Bisphenol A als Farbgeber hergestellt. Diese Emulsion wird auf die vorgenannte Schicht aufgetragen, und nach Trocknung erhält man ein Aufzeichnungspapier. Der Anteil der aufgetragenen Emulsion nach der Trocknung beträgt 1 g/m².

Das erhaltene Aufzeichnungspapier wird mit Hilfe eines thermischen Aufzeichnungsgeräts mit Siliciumoxidfilm-Widerständen als wärmeerzeugende Elemente bei einer Geschwindigkeit von 200 m see beschriftet, wobei eine blaue Farbe bei einer Energie von 1,5 mJoule und eine rote Farbe bei einer Energie von 2,5 mJoule entwickelt werden. Anschließend werden die erste und zweite Farbe mit Hilfe eines handeisüblichen Mikrodensitometers unter Verwendung eines Filters bezüglich ihres R.O.D. gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 9a bzw. Fig. 9b in Form von Kurven dargestellt, wobei auf der Abszisse die Linienbreite, auf der Ordinate die R.O.D.-Werte aufgetragen sind.

Fig. 9a zeigt die R.O.D.-Werte der ersten, bei 1,5 mJoule gebildeten Farbe, wobei die ausgezogene Kurve 1 die R.O.D.-Werte der ersten Farbe bei der Messung unter Verwendung eines Rotfilters und die strichlierte Kurve 2 die R.O.D.-Werte einer roten Farbkomponente wiedergeben, welche in einem mehr oder weniger großen Anteil in der ersten Farbe bei der Messung mit Hilfe eines Blaufilters festgestellt wurde. Bei visueller Betrachtung erscheint die erste Farbe als ein im wesentlichen reines Blau, obwohl mit Hilfe des Densitometers ein mehr oder weniger großer Anteil einer roten Farbe gemessen wird.

	Ts,	rm	7.S,	Eigenschaften	D „	O ,,	O.lu	ctMc Farbe
Zweite Schicht	I Cl	I Cl	L 9		I
	90	130	125		0,65	0,75	0,13	Rot
1-Diazo-
2-methyl-
4-chlorben-
zol· V2 ZnCl2
1,3,5-Trihy-
droxybenzol
Äthylcellu-
lose

zweite Farbe

Bräunlichpurpur

55

60

Fig. 9b zeigt die R.O.D.-Werte der zweiten, bei 2,5 mJoule entwickelten Farbe, wobei die ausgezogene Kurve 3 die R.O.D.-Werte der zweiten Farbe bei Messung unter Verwendung des vorgenannten Blaufilters und die strichlierte Kurve 4 die entsprechenden Werte einer blauen Farbkomponente wiedergeben, welche in einem mehr oder minder großen Anteil in der zweiten Farbe bei der Messung unter Verwendung des vorgenannten Rotfilters festgestellt wurde. Bei visueller Betrachtung erscheint die zweite Farbe im wesentlichen als ein leuchtendes Rot, obwohl mit Hilfe des Densitometers an beiden Seiten der aufgezeichneten Kurve der roten Farbe ein mehr oder weniger großer Anteil einer blauen Farbe gemessen wird.

In der beschriebenen Weise können zwei leuchtende Farbtöne entwickelt werden. Diese Farbtöne verhalten sich bei der Lagerung ausreichend stabil.

Das vorgenannte Aufzeichnungspapier wird ferner mit Hilfe einer Siliciumoxidfilm-Widerstände enthaltenden Schreibspitze mit sieben Anschlägen (dots) bei einer Geschwindigkeit von 45 Schriftzeichen/sec beschriftet, wobei eine blaue Farbe bei einer Energie von 6 mJoule und eine leuohtendmte Farbe bei einer Energie von 10 mJoule entwickelt werden.

Beispiel 16

Auf ein Papier werden in der angegebenen Reihenfolge 5 g/m² eines zweiten farbbildenden Materials aus Gallussäure und Leukokristallviolettlacton,, G,3 g/m² des im Beispiel 15 verwendeten Entfärbungsmittels und 1 g/m² eines ersten farbentwickelnden Materials aus 2,2'-Dihydroxybenzoat und 3,5-Dimethylfluoran aufgetragen. Anschließend wird das beschichtete Papier ausreichend getrocknet, um ein Aufzeichnungspapier zu erhalten. Das Aufzeichnungspapier wird mit Hilfe des in Beispiel 15 eingesetzten Aufzeichnungsgeräts beschriftet, wobei zwei Farben entwickelt werden (ein leuchtendes Rot als erste und -ein leuchtendes Blau als zweite Farbe).

Beispiel 17

Es werden Aufzeichnungspapiere gemäß Beispiel 15 hergestellt und anschließend bei einer Geschwindigkeit von 60 mm/sec unter Verwendung von Siliciumoxidfilm-Widerständen beschriftet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich, in welcher die Farbbildungstemperaturen den Temperaturen der Heizabschnitte der Siliciumoxidfilm-Widerstände entsprechen.

	Farbbildende Komponenten der ersten Schicht	IL 27 *	2 228 58	1	28	nperaluren und ben 2. Schicht
	Leukokristall- violettlacton ^-Naphthol		Tabelle V			200° C Rot
Beispiel Nr.	Leukokristall- violettlacton 2,2-Dihydroxy- diphenyl	Entfärbungsmittel der Zwischenschicht	Farbbildende Komponenten der zweiten Schicht	Mengenverhältnis der farbbildenden Komponenten 1. Schicht zu 2. Schicht		200° C Rot
17-1	Leukokristall- violettlacton Bisphenol A	Polyoxyäthy- lenalkylamin	Rhodamin- Iactam p-Hydroxy- benzoesäure	1:7	Farbbildungster Far I.Schicht	215°C Rot
17-2	Rhodamin- lactam Bisphenol A	Polyoxyäthy- lenalkylamin	desgl.	1 :10	135°C Blau	23O0C Blau
17-3	desgl.	Polyäthylen- glykoi	desgl.	1:5	135° C Blau	2250C Blau
17-4	desgl.	Polyoxyäthy- Ienalkylallyl- äther	Leukokristall- violettlacton Gallussäure	1:8	1400C Blau	220° C Blau
17-5	Leukokristall- violettlacton Bisphenol A	Polyäthylen- glykol	desgl.	1:7	140°C Rot	215°C Rot
17-6	Polyoxy- methylen	desgl.	1:10	1400C Rot
17-7	desgl.	Rhodamin- lactam p-Hydroxy- benzoesäure	1:30	1400C Rot
	135°C Blau

Zwei leuchtende Farben können auch auf einem Aufzeichnungspapier entwickelt werden, welches durch stufenweise Beschichtung eines Trägerpapiers in der angegebenen Reihenfolge mit a) einer bereits gefärbten Substanz oder einem Pigment und einem Bindemittel, b) Polyäther und Polyäthylenglykolderivaten, die in Form lichtzerstreuender Teilchen in einem thermoplastischen Polymeren dispergiert sind, welches als solches zur Bildung einer transparenten dünnen Schicht befähigt ist, und c) einer farbbildenden Substanz aus einem Leuko-Triphenylmethanfarbstoff, einem Leuko-Fluoranfarbstoff und einer phenolischen Verbindung hergestellt wurde.

Beispiel 18

Auf eine Papierbahn mit einer Dicke von 75 μ werden nacheinander eine schwarze Grundschicht und eine opake, lichlzerstreuende Teilchen enthaltende Schicht (Zwischenschicht) aus einem schmelzbaren Material aufgebracht.

Die schwarze Grundschicht wird dadurch erzeugt, daß man auf das Papier ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen PoIyvinylalkohollösung und 10 Gewichtsteilen Ruß aufträgt. Der Polyvinylalkohol wirkt als Bindemittel für die Pigmentteilchen. Die schwarze Grundschicht wird in einer Dicke von etwa 2 μ erzeugt.

Die vorgenannte opake, lichtzerstreuende Teilchen enthaltende Schicht aus einem schmelzbaren Material wird dadurch erzeugt, daß man eine Mischung aus 30 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht = 7000) in 100 Gewicht*eilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Volumteilen Aceton und Toluol mit einer Mischung aus 25 Gewichtsteilen einer 1 Ogewichtsprozentigen Losung von Nitrocellulose in einem Lösungsmittelgemiscl aus gleichen Teilen Aceton und Toluol vermischt, dai erhaltene Gesamtgemisch auf die vorgenannte schwär ze Grundschicht aufträgt und das beschichtete Papiei mit Heißluft bei Temperaturen unterhalb 50° C aus reichend trocknet. Die Dicke der die lichtzerstreu enden Teilchen enthaltenden Schicht beträgt etwa 3 μ

Die schwarze Farbe der vorgenannten Grundschich wird im wesentlichen vollständig durch die lichtzer streuende Teilchen enthaltende Schicht überdeckt unc ist daher nicht sichtbar.

Das erhaltene Aufzeichnungspapier wird dann be einer Geschwindigkeit von 60 mm/sec mit Hilfe de; vorgenannten Aufzeichnungsgeräts mit Siliciumoxid film-Widerständen beschriftet, wobei eine schwarz! Farbe bei einer zugeführten Energie von 1,8 mJouU sichtbar wird.

Das Aufzeichnungspapier wird ferner hinsichtlicl der Farbbildung mit Hilfe des vorgenannten Färb bildungs-Testgeräts vom Stempel-Typ geprüft, wöbe bei 75^rC eine schwarze Farbe zum Vorschein kommt deren Maximaldichte bei 90°C erreicht wird. Genauei betrachtet, beginnt die opake Schicht bei 75 C trans parent zu werden und ist bei 90° C vollständig durch sichtig, wodurch die untere gefärbte Schicht sichtbai wird. In diesem Falle beträgt die Dichte des Schleien (Dichte vor der Aufzeichnung bzw. Beschriftung) 0.1

Beispiel 19

5 Gewichtsteile Fuchsin werden in 100 Gewichtsteilen Wasser gelöst. 10 Gewichtsteile der erhaltener Lösung werden dann mit 30 Gewichtsteilen einei 4%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung vermischt und die gemischte Lösung wird auf ein Trägerpapiei zur Erzeugung einer gefärbten Schicht aufgetragen

Ferner werden 30 Gewichtsteile Polypropylenglykol, 10 Gewichtsteile Nitrocellulose, 30 Gewichtsteile :ines hydrierten fetten Ulwachses and 10 Gewichtsteile Talk in 150 Gewichtsteüe eines Lösuogsmittelgemisches aus Aceton unii Toluol eingetragen, und das erhaltene Gemisch wird in einer Kugelmühle zu einer Dispersion verknetet. 10 Gewichtsteile der erhaltenen Dispersion werden dann mit 10 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Aceton und Toluol vermischt, und die Mischung wird auf die Oberfläche der vorgenannten gefärbten Schicht aufgetragen, um eine opake licntzerstreuende Schicht zu erzeugen. Die Dicke der lichtzerstreuenden Schicht nach gründlicher Trocknung beträgt 4 μ. Anschließend wird ein farbentwickelndes Material, welches als Farbbildner Leukokristallviolettlacton und als Farbgeber 2,2'-Dihydroxydiphenyl enthält, auf die vorgenannte lichtzerstreuende Schicht aufgetragen. Das derart beschichtete Papier wird zur Erzeugung eines Aufzeichnungspapiers getrocknet. Dieses wird bei einer Federgeschwindigkeit von 60 mm/sec mit Hilfe eines Aufzeichnungsgeräts mit Siliciumoxidfilm-Widerständen als wärmeerzeugende

Die erste (blaue) Farbe wird

* u-ATn Farbin besitzt eine etwas der beiden Farben bes»zt

htät Eine erste^ Farbe vrei
nungspapier entw ckdt wu , _en

einem thermo^fischen η ^.

ere Stabi-_Aufzejch

Beispie

l 20

Die Papiere werden

in- Farbbi.dun_g, _{bzw zweuen}

"^{s Tabelle Vl}

ersichtlich.

Tabelle VI Beispiel

20-1

20-2

Farbbildende

Komponenten der

ersten Schicht

Leukokristallviolettlacton
2,2'-Methylenbis-(4-chlor-
phenol)

Leukokristallviolettlacton
Bisphenol A

20-3 Rhodaminlactam

20-4

Bisphenol A

Rhodaminlactam
4-Hydroxyacetophenon

Materialien zur Bildung der Zwischenschicht

Bindemittel

Nitrocellulose

Äthylceüulose

Styrolpolymeres

Nitrocellulose

Entfärbungsmittel Zusätze

Polyäthylen- j Talk glykol j

Färbendes

Pigment der

zweiten Schicht

j Lackrot C

Farbbildungstcmperatureii und Farben

!.Schicht

102°C Blau

2. S

15O⁰C Rot

Polyäthylen glykolmono- stearat

Polyoxyäthylenalkylallyl- äther

Polyäthylenglykol

Talk hydriertes
fettes ölwachs

desgl.
desgl.

Ruß	1080C Blau	145C'C Schwarz
I j Phthalo- cyaninblau	1000C Rot	145CC Blau
Ruß	98° C Rot	140cC Schwar7

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Hitzeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial, bei dem zur Entwicklung der beiden Farben verschiedene große Wärmemengen erforderlich sind, dadurch gekennzeichnet, daß es aus A) einer Schicht aus einem ersten Aufzeichnungsmaterial, welches aus einer Dispersion a) eines in der ungefärbten Leukoform vorliegenden Farbstoffes vom Triphenylmethan- oder Fluorantyp mit einer reaktionsfähigen Farbentwicklungskomponente des Lacton- oder Lactam-Typs im Molekül und b) einer phenolischen Verbindung oder organischen Säure, in Form unzusammenhängender Teilchen in einem filmbildenden Bindemittel, B) einer Schicht aus einem zweiten hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, welches bei Hitzeanwendung zur Entwicklung einer von der Farbe der ersten Schicht (A) verschiedenen Farbe befähigt ist, und C) einem Träger besteht, sowie D) als Entfärbungsmittel für die in der ersten Schicht (A) enthaltene farbentwickelnde Substanz einen bei Raumtemperatur festen, in der Hitze schmelzbaren Polyäther enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Entwicklung der Farbe der ersten Schicht erforderliche Wärmemenge A, die zur Entwicklung der Farbe der zweiten Schicht erforderliche Wärmemenge B und die zur Verflüssigung des schmelzbaren Polyäthers benötigte Wärmemenge C zueinander in einer Beziehung entsprechend der Ungleichung A < C <Ξ Β stehen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Schicht (B) ein Elektronendonator und ein Elektronenakzeptor als farbbildende Komponenten in Form unzusammenhängender Teilchen in einem filmbildenden Bindemittel vorliegen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Schicht eine Diazoverbindung und eine Azo-Kupplungskomponente als farbbildende Komponenten in Form unzusammenhängender Teilchen in einem filmbildenden Bindemittel vorliegen.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther in Form einer Zwischenschicht zwischen der ersten Schicht (A) und der zweiten Schicht (B) vorliegt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther innerhalb der Zwischenschicht in einem filmbildenden Bindemittel dispergiert ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (B) ebenfalls a) einen in der Leukoform vorliegenden Farbstoff vom Triphenylmethan- oder Fluoran-Typ mit einer reaktionsfähigen farbentwickelnden Komponente des Lacton- oder Lactam-Typs im Molekül und b) eine phenolische Verbindung oder organische Säure als farbbildende Komponenten aufweist, welche in Form unzusammenhängender Teilchen im filmbildenden Bindemittel dispergiert sind, wobei der Anteil der farb-Hldenden Substanz in der zweiten Schicht (ß) f>s mindestens 5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der farbbildenden Substanz in der ersten Schicht [A) beträgt.

8 Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther in der zweiten Schicht (B) dispergiert ist.

9 Abwandlung des Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (B) aus eiaem von vornherein gefärbten Material besteht und daß die Zwischenschicht für die Schicht (B) als Deckschicht dient, welche bei Hitzeanwendung transparent wird und dadurch die Schicht (B) sichtbar macht.