DE2228581B2 - Hitzeempfindhches Zweifarben Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die i rtindung betrifft hit/eeinpfindliche \u'/cichiiungsmatenalien ivw -Papiere, die ;^Γ· Inforniaiion·.-Aui/cicUii^ugsvorrichuingeii. wie Faksimile- odei ^relegraphie-Auf/eich.nungsgeriiten. Fernschreibern bzw.

:, Fernschreibmeßgeräten, elektronischen Rechenmaschinen, verschiedenen Meßvorrichtunsen und Kopiermaschinen verwendet werden können.

Bisher wurden für die vorgenannten Vorrichtungen als Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise herkömm-

;< liehe photographische oder elektrophotographische Materialien, elektrostatische Aufzeichnungspapiere, elektrolytische Aufzeichnungsmaterialien oder Dia/opapiere verwendet. Alle diese Auf/cichnungsmaierialien erfordern jedoch in der Bilderzeugungsstufe Pig-

v.. rnentfarbstoffe bzw. Toner oder Entwickler und Fixiermittel, so daß einerseits die Auf/eichnungsvorrichUingen gereinigt werden müssen und andererseits Chemikalien benötigt werden. Bei den derzeit verfügbaren Aufzeichnungsvorrichtungen werden ferner Tinten

V- bzw. Farben verwendet, durch welche die Aufzeichnungspapiere bei ihrem Einsatz verschmutzt werden können. Außerdem können Feststoffe, die infolge der Verdampfung der in den Tinten eingesetzten Lösungsmittel entstehen, die Tinten-Ausflußöffnungen von Schreibfedern verstopfen, was zur Folge hat. daß die aufzuzeichnenden Schriftzeichen dünn ausfallen oder in extremen Fällen überhaupt nicht aufgezeichnet werden können. Zur Überwindung der vorgenannten Nachteile wurden bereits zahlreiche durckempfindliche

4< Aufzeichnungsmaterialien zum Einsatz gebracht. Diese Aufzeichnungsmaterialien werden derzeit jedoch lediglich als Kopier- oder Fernschreiberpapicre an Stelle von Kohlepapieren verwendet und besitzen somit einen begrenzten Anwendungsbereich.

Es v. ui den ferner bereits zahlreiche Arten von hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien entwickelt. Von diesen Materialien sind folgende bereits zum praktischen Einsatz gelangt.

1. Ein hitzeempfindliches Blattmaterial, das durch ss gleichmäßiges Aufbringen von Kohlenstoff (Ruß) oder eines entsprechenden Pigmentes oder Farbstoffpulvers auf einen Träger und Erzeugen eines Überzugs aus einer weißen, opaken, in der Hitze schmelzbaren Substanz auf der erhaltenen Farbschicht hergestellt wird. Bei diesem Blattmaterial wird die schmelzbare Substanz auf der Oberfläche mit einer Heizschreibfeder beschrieben, um die darunter befindliche Farbschicht zum Vorschein zu bringen. Ein Aufzeichnungsmaterial dieses Typs besitzt jedoch die Nachteile.

('? daß sich Rückstände bilden und daß eine mehrfarbige Aufzeichnung nicht durchführbar ist.

2. Ein Aufzeichnungsmaterial, bei welchem eine Farbe durch Bildung einer Komplexverbindung eines

-.iektroncridonaiors niii einem

:kir

incnak/ ptor se Eisern Hl)-nemande; ir s die beicien wird

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chi.

■ntwickelt wird. Es werden beispielswe
tearat und Pyrogallol unabhängig ν ι
■inem Bindemittel dispergiert. und di
komponenten enthaltende Bindemitte
litz.eanwendung zum Erweichen iiehra
rolge hat. daü sich die beiden Verbindungen zu einer 'arbbildenden Komplew jrbindung um->eizen. Dabei .Tiiv.ickeli si'h ein dunkelbrauner Farbton

?. hin Aufzeichnungsmaterial, bei dem KrisialKio- _i;. letilacton und eine phenolische Verbindung in F'orm unzusammenhängender Teilchen in einer thermoplastischen Substanz, wie Polyvinylalkohol, dispergiert sind. Wenn dann das Bindemittel durch Hitzeanwendung zum Erreichen gel· cht wird, entwickelt ι, sich ein kobaltblauer Farbtun. Obwohl dieses Material eiⁿe erfolgversprechende Entwicklung auf dem Γ;.biet der hii.-.eemplindlichen Aufzeichnungsmaterialien erwarten läßt, bleibt das Problem ungelöst, wie zwei- oder mehrfarbige Aufzeichnungen zu er- :o zielen sind.

Aufzeichnungsmaterialien für Inforniations-Aufzeichnungsvorrichtungen sollen, wie erwähnt, deutliche Abbilder liefern, ohne die Arbeitsweise der Aufzeichnungsvorrichtungen in nennenswerter Weise zu :s beeinträchtigen. In dieser Hinsicht ist das vorstehend beschriebene hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial 3 bevorzugt anwendbar, da es bei bloßer Anwendung einer thermischen bzw. Heizschreibfeder bzw. -spitze ein deutliches Abbild liefert. Mit dem gesell- yo schaftlichen Fortschritt hat sich jedoch die benötigte Informationsdichte erhöht, und es besteht somit ein großer Bedarf an zwei- oder mehrfarbigen Aufzeichnungen

LJm den vorgenannten Bedarf zu befriedigen, wur- 3s den nunmehr Untersuchungen, ausgehend von herkömmlichen hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, durchgeführt, um ein hitzeempfindliches Aufzeichnungspapier zu finden, welches zur deutlichen Entwicklung von zwei Farben befähigt ist.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Aufzeichnungspapier zur Verfügung zu stellen, welches beispielsweise eine rote Farbe, wenn die Aufzeichnung mit Hilie einer bei einer bestimmten Temperatur gehaltenen Heizschreibfeder oder -spitze durchgeführt wird, und außerdem beispielsweise eine blaue Farbe entwickelt, wenn die Aufzeichnung mittels einer bei einer höheren Temperatur gehaltenen Heizschreibfeder vorgenommen wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein hitzeempfindiichcs Zweifarben-Aufzeichnungspapier, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es A) eine Schicht aus einem ersten hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, welches durch Dispergieren a) eines in der ungefärbten Leukoform vorliegenden Farbstoffes vom Triphenylmethan- oder Fluoran-Typ, insbesondere mit einer reaktionsfähigen farbentwickelnden Komponente des Lacton- oder Lactam-Typs im Molekül. und b) einer phenolischen Verbindung oder organischen Säure, in Form unzusammenhängender Teilchen in einem filmbildcnden Bindemittel hergestellt wurde, wobei diese Schicht unter Hitzeanwe Jung eine Farbe entwickelt, und B) eine Schicht aus einem zweiten hil/.eempfindlichcp Aufzeichnungsmaterial, welches bei Hitzeanwendung zur Entwicklung einer von der Farbe der ersten Schicht (A) verschiedenen Farbe befähigt ist, aiifwc'.;. sowie C) als Entfärbungsmittel für die in der ersten Schicht (/1) enthaltende farbcnt-

wickelnde Substanz einen bei Raumtemperatur im wesentlichen festen, in der Hitze schmelzbaren PoIyäther einhält.

!">ie Erfindung wird an Hand der Zeichnungen erläutert. I i g. 1 bis 3 zeigen schematisch im Querschnitt mehrere Ausführungsformen des ertindungsgemäUen Aufzeichnungspapiers, während 1 ι g. 4 und 5 zum Vergleich im Querschnitt weitere A'if-/eichnuncspapiere veranschaulichen. F i g. b und S zeigeil jeweils eine Farbentwicklungs-Empt'indlichkeiisivur.^. welche die Beziehung zwischen der Temperatur und der Farbechte bzw. »reflektierten optischen Dichte- iR.O.D.i wiedergibt. Fig."⁷ ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der mit Hilfe der Heizschreibspitze angewendeten Energie und der Farbdichte. F i g. ^c) (a und b| ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Linieni'reite und der Farbdichte.

Wif E i g. 1 zeigt, bcsichi dns erfmdun^siemäl.V' Aufzeichnungspapier beispiel-■·.= eise aus einer Schicht I aus einem ersten hiizeempfin'⁴liehen Aufzeichnungsmaterial, welche durch Umsetzung a) der Leukoform eines Farbstoffes vom Triphenylmethan- oder Fluoran-Typ !nachstehend als »Farbbildner« beze'-;hiuU mit einer reaktionsfähigen farbentwickelnden Komponente des Lacton- oder Lactam-Typs im Molekül mit b| einer phenolischen Verbindung oder einer organischen Säure (nachstehend als »Fai bgeber« bezeichnet) eine Farbe entwickelt, einer zweiten Schicht 2 aus einem weiteren hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, welches durch Umsetzung einer Diazoverbindung mit einer Azo-Kupplungskomponente ebenfalls eine Farbe entwickelt, einer Schicht 3. welche zwischen den beiden Schichten 1 und 2 angeordnet ist und ein Entfärbungsmittel zur Beseitigung der Farbe der in der ersten Schicht 1 enthaltenen farbbildenden Substanz enthält, und einem Träger 4. Gemäß F i g. 1 dient die Heizschreibspitze 5 zur Aufzeichnung. In der ersten Schicht wurden der larbbildner 11 und der Farbgeber 12 unabhängig voneinander in Form von unzusammenhängenden Teilchen in einem filmbildenden Bindenvttel 13 dispergiert. welches bei Raumtemperatur fest ist. jedoch bei Wärmeeinwirkung erweicht. Wenn somit das Bindemittel durch Zufuhr einer bestimmten Wärmemenge zur Oberfläche des Aufzeichnungspapiers erhitzt wird, reagiert der Farbbildner mit dem Farbgeber. wobei eine Farbe entwickelt wird. In der zweiten Schicht wurden die Diazoverbindung 21 und die A/o-Kupplungskomponente 22 unabhängig voneinander als unzusammenhängende Teilchen in einem filmbildenden Bindemittel 23 dispergiert. welches ebenfalls bei Raumtemperatur fest ist. jedoch durch Wärmeeinwirkung zum Erweichen gebracht wird. Wenn daher dieses Bindemittel durch Zufuhr einer bestimmten Wärmemenge zur Oberfläche des Aufzeichnungspapiers erhitzt wird reagieren die beiden Verbindungen 2Ϊ und 22 miteinander, wobei eine von der Farbe der ersten Schicht verschiedene Farbe entwickelt wird. Zur Dispersionsherstellung werden als »Bindemittel« zweckmäßig deren Lösungen eingesetzt.

Die die vorgenannte erste bzw. zweite Schicht bildenden Aufztichnungsmaterialien sind jeweils für sich als hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterialen des beschriebenen Typs bekannt.

irr. Falle des Aufzeichnungspapiers der Erfindung ist es dagegen wesentlich, daß ein in der Flitze schmelzbarer Polyäther als Entfärbungsmittel für die färb-

entwickelnde Substanz der ersten Schicht eingesetzt wird. Beim crfindungsgemäßcn Aufzeichnungspapicr besteht somit im allgemeinen zwischen der zur Hntwicklung der Farbe der ersten Schicht erforderlichen Wärmemenge (nachstehend bezeichnet als »Wärmemenge A«) und der zur Entwicklung der Farbe der zweiten Schicht benötigten Wärmemenge (nachstehend bezeichnet als »Wärmemenge B«) eine Beziehung entsprechend der Ungleichung A < B. Das Entfärbungsmittel ist ferner bei Raumtemperatur im wesentlichen fest, es schmilzt bzw. verflüssigt sich jedoch, wenn die Wärmemenge B der Papieroberfläche zugeführt wird. Sofern die der Papicrobcrflächc zugcführtc. zur Verflüssigung des Entfärbungsmittels ausreichende Wärmemenge als »Wärmemenge C« bezeichnet wird, verhalten sich die Wärmemengen A, B und C somit entsprechend der Ungleichung A < C g B.

Die den Schichten I, 2 und 3 zugcführten Wärmemengen hängen von der Temperatur der die Aufzeichnung besorgenden, mit der Papieroberfläche in Berührung gebrachten Heizschreibspitze 5. deren Berührungszeit mit der Papieroberfläche und der Wärmeleitfähigkeit des Papiers von dessen Oberfläche zur jeweiligen Schicht ab. Im Falle des in Fig. 1 gezeigten Aufzeichnungspapiers ist beispielsweise die der ersten Schicht 1 zugeführte Wärmemenge selbst dann größer als die der zweiten Schicht 2 zugeführte Wärmemenge, wenn die Temperatur der Heizschreibspitze und die Dauer ihres Kontakts mit der Papieroberfläche bestimmte Werte aufweisen, !m vorgenannten Falle ist die Temperatur der ersten Schicht höher als jene der zweiten Schicht. Dementsprechend braucht die Farbbildungstemperatur der zweiten Schicht nicht in allen Fällen höher zu sein als jene der ersten Schicht. Im allgemeinen wird die Farbbildungstemperatur der zweiten Schicht jedoch höher als jene der ersten Schicht gewählt.

Der Farbbildungsvorgang in der ersten Schicht und der Vorgang bei der Beseitigung der in der ersten Schicht gebildeten Farbe mit Hilfe des in der Zwischenschicht enthaltenen Polyäthers werden nachstehend erläutert.

Es ist bekannt, daß Triphenylmethanfarbstoffe in der Leukoform, wie Kristallviolettlacton, durch Umsetzung mit einer phenolischen Verbindung, wie Phenol selbst oder Kresol, oder mit einer anorganischen oder organischen Säure eine Farbe bilden; vgl. O. Fischer et al, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 42 (1909), S. 2934/2935. Auch Farbstoffe vom Fluoran-Typ in der Leukoform besitzen diese Eigenschaft. Der Mechanismus der vorgenannten Reaktion soll darin bestehen, daß die elektronenanziehende Säure die Elektronen von Aminogruppen der Farbstoff-Leukoverbindung aufnimmt, wodurch diese Verbindung unter Farbentwicklung in die ionische Form übergeführt wird. Wenn die vorgenannten Farbbildner und Farbgeber miteinander in Berührung gebracht werden, reagieren sie in der beschriebenen Weise unter Farbentwicklung. Dabei können der Farbbildner und/oder den Farbgeber in einer thermoplastischen Substanz, wie Polyvinylalkohol, gelöst sein.

Da der vorgenannte Farbbildner die betreffende Farbe infolge der beschriebenen Umwandlung in die ionische Form entwickelt, bildet sich in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels oder einer entsprechenden, die Ionenbildung störenden Substanz keine Farbe. Im Falle der vorliegenden Erfindung wird die Erscheinung, daß der Farbbildner in Gegenwart eines Polyäthers keine Farbentwicklungsrcaktion eingeht, ausgenutzt; wenn somit die zweite Schicht sichtbar gemacht werden soll, wird die in der ersten Schicht gcbildete Farbe durch den Polyäther beseitigt, wodurch die zweite Schicht deutlich zum Vorschein kommt. Im konkreten Fall wird die in F i g. 1 gezeigte Schicht aus dem ersten hitzeempfindlichcn Aufzeichnungsmaterial, welches infolge der Umsetzung eines in der

ίο Leukoform vorliegenden Triphenylmethan- oder Fluoranfarbstoffs mit einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure eine Farbe entwickelt hat, durch einen Polyäther oder eine entsprechende Substanz in der vorstehend beschriebenen Weise entfärbt.

Auf einem Aufzeichnungspapier der in Fig. 1 gezeigten Art können somit zwei leuchtende Farbtöne entwickelt werden, indem man die angewendete Wärmemenge variiert.

Das erfindungsgemäßc Aufzeichnungspapier ist derart beschaffen, daß bei der Farbbildung in der zweiten Schicht die in der ersten Schicht entwickelte Farbe, wie beschrieben, mit Hilfe des Polyäthers beseitigt wird, um eine Farbe zu erzielen, welche nicht durch die Farbe der ersten Schicht durchsetzt bzw. überlagert ist. Die Faibbildungsreaktion in der zweiten Schicht soll somit d;rch den Polyäther nicht beeinflußt werden.

Bei dem in Fig. 1 gezeigten Aufzeichnungspapier

wird eine Kombination einer Diazovcrbindung mit einer Azo-Kupplungskomponentc als farbbildcndc

ίο Substanz der zweiten Schicht verwendet. Wenn das Aufzeichnungspapicr einer Hitzeeinwirkung ausgesetzt wird, erweicht das filmbildende Bindemittel, welches die Diazoverbindung und die Azo-Kupplungskomponente bis dahin voneinander trennt, und die nunmehr erfolgende Berührung der beiden Komponenten führt zu einer Kupplungsreaktion unter Farbentwicklung. In der zweiten Schicht erfolgt somit ein andersartiger Farbbildungsmechanismus als in der ersten Schicht, in welcher die Farbe infolge der Ionenbildung der Farbstoff-Leukoform entwickelt wird, und die Farbbildungsreaktion in der zweiten Schicht wird durch den Polyäther in keiner Weise beeinflußt.
Als durch den Polyäther nicht beeinflußbare farbbildende Komponenten für die zweite Schicht eignen sich außer den vorgenannten Kombinationen solche von Elektronenakzeptoren und -donatoren.

Eine abgewandelte Ausführungsform des erfind._ngsgemäßen Aufzeichnungspapiers ist in F i g. 3 dar

gestellt Bei dieser Ausfuhrungsform stellt die zweit« Schicht 2 eine von vornherein gefärbte Schicht dar und die Zwischenschicht 3 besteht aus einem thermo plastischen Polymeren oder Wachs 32, welches selbs eine transparente dünne Schicht bilden kann, unc einem Polyäther 31 als Entfärbungsmittel. Dieser Poly äther wurde in Form von Teilchen im Polymerei oder Wachs dispergiert, und die dabei gebildete Di spersions-Zwischenschicht 3 wurde als Deckschich für die gefärbte Schicht, d.h. die zweite Schicht:

angebracht. Um die Farbe in der zweiten Schicht hervortreten zu lassen, wird die Zwischenschicht durch die angewendete Wärme geschmolzen, so da das in der ersten Schicht entstandene Farbbild durc den Polyäther entfärbt und gleichzeitig die zweil

Schicht sichtbar gemacht wird.

Als eine farbbildende Komponente der zweite Schicht 2 kann ferner analog wie im Falle der erste Schicht 1 ein Triphenylmethan- oder Fluoranfarbstc

in der Leukoform mit einer reaktionsfähigen urbeniwickelnden Komponente des Lacton- oder l.aelam-Typs im Molekül eingesetzt werden. In diesem Falle wird jedoch die Farbe der /.weilen Schicht ebenlalls durch den Polyether angegriffen, so dall die Menge der farbcntwickclndcn Substanz in der /weilen Schicht höher gew -iilt werden soll als ieiie in der eisten Schicht. Die Menge der farbentwickelnden Suhstan/ in der zweiten Schicht soll mindestens 5 Gcwichtsieile pro Gewichtsteil der farbentwickeinden Substanz in der ersten Schicht betragen. Bei Anwendung entsprechender Anteile der farbbildenden Substanzen kann die zweite Schicht selbst dann in ausreichendem Maße eine deutliche Farbe entwickeln, wenn der Polyether in einer zur Beseitigung der Farbe der ersten Schicht genügenden Menge eingesetzt wird. Bei dieser Ausführungsform ist es zweckmäßig, das AulV.eichnungspapicr so aufzubauen, daß der Polyether in der Zwischenschicht 3 eingebaut und diese zwischen der ersten und zweiten Schicht angeordnet wird, wie in 1·' i g. 1 gezeigt ist.

Hinsichtlich des als Entfärbungsmittel dienenden Polyiitliers veranschaulicht F i g. 1 eine AusP.ihrungsform, bei der sich die Zwischenschicht 3. welche durch Dispergieren von Teilchen des Polyiitliers 31 im thermoplastischen Bindemittel 32 erzeugt wurde, zwischen der ersten und zweiten Schicht befindet. Wie aus F i g. 2 ersichtlich ist, kann jedoch auch auf die Zwisciienschicht 3 verzichtet werden, in welchem Falle der Polyether 31 in der zweiten Schicht 2 dispergiert ist.

Es werden nun Beispiele für verschiedene erfindungsgemäß verwendbare Materialien beschrieben

1. Erstes hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (für die erste Schicht)

Es wurde bereits festgestellt, daß die Leukoform von Triphenylmethanfarbstoffen. wie Kristallviolettlacton, bei Umsetzung mit Ton, einer anorganischen oder organischen Säure oder einer phenolischen Verbindung eine leuchtende Farbe entwickelt. Um diese Farbbildungserscheinung für Aufzeichnungs/wcckc auszunutzen, wurde ein Verfahren entwickelt, bei welchem eine Leukoverbindung eines Farbstoffs und eine phenolische Verbindung oder eine organische Säure unabhängig voneinander physikalisch in einem Bindemittel dispergiert werden. Ferner wurde gefunden, dai3 die Leukoform von Farbstoffen des Fluoran-Typs erfindungsgemäß mit guter Wirkung als neue farbbildende Komponente eingesetzt werden kann.

a) Farbbildner

Es werden im allgemeinen Farbstoffe des Triphenylmethan-Typs in der Leukoform mit der allgemeinen Formel I oder des Fluoran-Typs in der Leukoform mit der allgemeinen Formel II eingesetzt

C = O

c-

C = O

R.

in denen R_x, R_y und R. jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxy-, Amino- oder Nitrogruppc oder einen Alkyl-, Aryl-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminorest bedeuten und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.

Spezielle Beispiele für die vorgenannten Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel I:

3.3-Bis-(p-dimethylaminnphenyl)-phthalid, 3.3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimcthyl-

aminophthalid (KristallviolettUicton), 3.3-Bis-(p-dimcthylaminophenyl)-6-nitrophthalid. 3,3-Bis-(p-dimethylaininophenyl)-6-mono-

methylaminophthalid.
3.3-Bis-(p-dimcthylaminophenyl)-6-chlor-

phthalid,
SJ-Bis-tp-dimcthylaminophcnylJ-ö-äthoxy-

phthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-diiithylatninophthalid;

Verbindungen der allgemeinen Formel II:

3-Dimcthylamino-6-ιnethoxyfiuoran. V-Acelamino-S-dimethylaminofluoran. " S-Dirncthylamino-SJ-dimethylfluoran.

S-Diäthylamino-S.T-dimethylfluoran. 3.6-Bis-^-methoxyüthoxyfluoran. -^.o-Bis-ii-cyaniithoxyfluoran.

Weitere spezielle Beispiele für geeignete Lactamverbindungen sind 9-p-Nitroanilino-3,6-bis-(diäthylamino)-9-xanthenyl-6-benzoesäurelactam(Rhodaminlactam) und 9-Nitroamino-3,6-bis-(dimethylamino)-9-thioxanthenyl-6-benzoesäurelactam.

.4s Die vorgenannten Farbstoff-Leukoverbindungen eignen sich gut als Farbbildner. Sie sind in Wasser sowie in η-Hexan. Benzol, Toluol, Xylol, Ligroin und ähnlichen organischen nichtpolaren oder extrem schwach polaren Lösungsmitteln kaum löslich und können zu Teilchen mit einer Korngröße von unterhalb 10 μ zerkleinert werden.

b) Farbgeber

Als Farbgeber, welche mit den vorgenannten Farbbildnern (a) unter Bildung eines Farbstoffs reagieren, werden phenolische Verbindungen oder organische Säuren bevorzugt. Für die Farbstoffbildung ist es zweckmäßig, daß das betreffende Phenol oder die entsprechende organische Säure bei Raumtemperatur 6ü fest ist und oberhalb 50' C schmilzt oder sich verflüchtigt. Beispiele für geeignete phenolische Verbindungen und organische Säuren sind:

1. Phenolische Verbindungen

4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyloxid, «-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, /f-Naphthol, 4-Hydroxyacetophenon,

309 543/425

■7 C 77

4-tert.-Octylbrenzca techin.

2.2'-Dihydroxydiphonyl.

2,2'-Mcthylenbis-l4-chlorphenol).

4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol Λ).

4,4'-Isopropylidenhis-(2-chlorplienol).

4,4'- lsopropylidenbis-(2.(>-dihrom phenol).

4,4'-Iso^r>ropylidenhis-(2.f>-dichlorphenol).

4.4'-Isppfopylidenbis-(2-melhylphenol).

4,4'-sek.-lsobunlidendiphenol.

4,4'-C'yclohexylidcndi phenol,

2,2'-Thiobis-(4.6-diehlorphcnol).

Hydrochinon. Pyrogallol, Phloroclucin und

Phlorogiucincarbonsäure.

2. Organische Säuren

p-, m- und Hydroxybcnzocsäure. Borsäure.
Weinsäure, Oxalsäure. Maleinsäure.
Zitronensäure. Bernsteinsäure. Gallussäure.
I-Hydroxy-2-naphthensäure und
2-Hydroxy-p-toluylsäiire.

c) Bindemittel

Wenn eine Dispersion, welche durch einfache* Dispergieren eines der beschriebenen Farbbildner und Farbgeber in Wasser oder in einem nichtpolaren oder schwach polaren organischen Lösungsmittel erhalten wurde, auf einen Träger aufgebracht wird, erhalt man ein Aufzeichnungspapier, das einen starken Schleier aufweist oder zum Abblättern neigt und somit einen niedrigen Gebrauchswert besitzt. Hs muß daher ein Bändemitte! verwendet werden welches bei Raumtemperatur zur Dispersion und Fixierung des I'arbbildncrs und Farbgebers in Form unzusammenhängendcr Teilchen befähigt ist. Bei Hitzeanwendung erweicht oder schmilzt das Bindemittel auf Grund seiner physikalischen Eigenschaften, wodurch die Farbstoffbildung gefördert wird. Spezielle Beispiele für geeignete Bindemittel sind:

1. Wasserlösliche Bindemittel

Polyvinylalkohol. Polyacrylsäure. Hydroxyäthylcellulose, Polyacrylamid. Carboxymethylcellulose. Melhoxycellulose. Polyvinylpyrrolidon. Gelatine und Stärke. Die bevorzugten Bindemittel lösen sich in Wasser oder quellen mit Wasser, damit Klcbfähigkeit gewährleistet ist.

2. In nichtpolaren oder schwach polaren
organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel

Naturkautschuk, synthetische Kautschuke. Chlorkautschuke, Alkydharze, Styrol-Butadien-Copoly mere und Polybutylmethacrylat. Diese Bindemittel dispergieren und fixieren die vorgenannten Farbbildner und Farbgeber bei Temperaturen unterhalb der bei der thermischen Aufzeichnung angewendeten Temperatur in Form unzusammenhängender Teilchen und bewirken gleichzeitig, daß diese Teilchen an den Trägern haften. Zweckmäßig wird ein Bindemittel eingesetzt, welches sich bei Hitzeeinwirkung nicht leicht verfärbt. Als Lösungsmittel für die Bindemittel eignen sich beispielsweise η-Hexan und Benzol.

d) Andere Zusätze

Um den Weißheitsgrad und die Bedruckbarkeit des Aufzeichnungspapiers zu verbessern und um das Festkleben der Heizschreibspitze zu verhindern, können z, B. Talk, Titandioxid, Zinkoxid oder Calciumcarbonat eingesetzt werden. Um die Farbstoffbildung

bei einer eng begrenzten Temperatur zu erreichen, kann man lerner Harnstoff, Thioharnstoff. Acetanilid. Phthalsäureanhydrid oder entsprechende schmelzbare Substanzen verwenden, welche im Zeitpunkt ihres eigenen Schmelzens die Überführung des Farbbildner und des Farbgebers in den geschmolzenen Zustund bewirken.

2. Entfärbungsmittel

Der Farhhiidungsmechanismus unter Verwendung der vorgenannten Farbbildner und Farbgeber soll, wie erwähnt, darin bestehen, daß eine elektronenanzichende Säure die Elektronen der Aminogruppe eines Farbstoffes in der Leukoform aufnimmt und diesen dadurch in die ionische Form überführt. Demgemäß wird in Gegenwart eines polaren Lösungsmitiels oder einer entsprechenden, die lonenbildung störenden Substanz keine Farbe entwickelt. Bei der vorliegenden Erfindung wird davon Gebrauch gemacht, daß eine Substanz, welche infolge des Zusammenwirkens eines Farbbildners und eines Farbgebers gefärbt ist. in Gegenwart eines Polyethers entfärbt wird

Ein Polyälhcr mit einer derartigen Hntfärbungswirkung besitzt die allgemeine Formel III

-(M-O)₃T (III)

in der M eine Methylen- oder Polymethylengruppe oder ein Derivat einer solchen Gruppe bedeutet und .v den Wert 1 hat oder eine höhere ganze Zahl darstellt.

Spezielle Beispiele für derartige Polyäther sind

1. Polyoxydekamethylen,

2. Pülyoxymelhylen,
1 Polymethylcnoxid.

4. TriiTicthy'icndoxidpolymcre,

5. ! J-Dioxolanpolymere,

6. kationenaktive oberflächenaktive Mittel vom Alkylamin-Typ der allgemeinen Formel IV oder V

(CH₂CH₂O)₁H

(CH₂CH₂OLH

(IV

und

R'

N — (CH₂CH₂O)_xH

in denen R und R'jeweils Fettsäureketu-n bedeu ten und χ und y jeweils den Wert 1 haben ode höhere ganze Zahlen darstellen. Geeignet sin« ferner nichtionogene oberflächenaktive Mitte vom Polyäthylenglykol-Typ der allgemeinen For mel VI bis X

I!

R — C — O — (CH₂CH₂O)_nH
Estertyp

R — O — (CH₂CH₂O)_nH
Äthertyp

(VI)

(VII)

3537

O -(CH₂CH₂O)₁₁H Alkyiphenoltyp

(VIII)

R — C-N

Typ eines
Alkohols

(CH₂CH₂O)_nH

(IX)

(CH₇CH₂O)_1nH Tcilesters eines mehrwertigen

H,C

HOHC

CHCH₁OOCR

CHOH

CHOH

Typ eines Fettsiiurcesters von Sorbit

In den allgemeinen Formeln Vl bis X bedeuten R eine Fcttsäurckelte sowie m und η jeweils 1 oder höhere ganze Zahlen.

Spezielle Beispiele ^rür die vorgenannten Polyether sind:

Polyoxy ä thy lenalkylamin,
PoiyoxyäihyicnolcyHither.
Polyoxyäthylencetyläther.
Polyoxyäthylenalkylalkyläther, Poly oxy äthylenglykolmonolaurat.

Poly oxyä thylenglykolmonostearat,
Sorbitanmonolaurat.
Sorbitanmonopalmii.ii.
Sorbitanmonostearat,

Polyoxyäthylensorbitanmonostearat.

Poly oxyä thy lensorbitanmonooleat.
Polyoxyäthylenalkyiamide,
Polyoxyäthylendodecylmercaptanäther und
Polyalkylcnglykolderivate.

Außer den vorgenannten Entfärbungsmitteln können weitere Verbindungen mit einem Grundgerüst entsprechend der allgemeinen Formel HI in ihren Molekülen erfindungsgemäß als Entfärbungsmittel

ι s verwendet werden.

Die Bindemittel sind zweckmäßig bei Raumtemperatur fest. Unter Anwendung des Umhüllungs- bzw. Kapselbildungsverfahrens können jedoch auch flüssige Bindemittel erfolgreich eingesetzt werden, sofern geeignete Wandmatcrialien für die Kapseln gewählt werden.

3. Zweites hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Das erste hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird durch ein Entfärbungsmittel entfärbt, während das zweite hitzeemplindlichc Aufzeichnungsmaterial nicht durch ein solches Mittel entfärbt weiden soll. Es ist daher zweckmäßig, daß die zweite farbbildende Schicht aus einer Substanz besteht, welche eine Farbe }o bei Anwendung einer höheren Wärmemenge entwickelt, als zur Entfärbung der ersten Schicht benötigt wird. Beispiele fur bevorzugte far bbiiucndc Substanzen für die zweite Schicht sind die nachstehenden Kombinationen von Elektronenakzcptoren und -donatorcn.

Elcktrunenuk/cptnr

1. Metallsalze von langkettigcn Fettsäuren (·/.. B. Eiscn(lll)-stearat und Eisen(IU)-myristat

2. Schwermetallsalze organischer Säuren (z. B. Ni-, Co-. Pb-. Cu-, Fe-. Hg- und Ag-Salze von Essig-. Stearin- und Palmitinsäure)

3. Organische Chelate (z. B. Thiodiphenylcarbazid und Diphenylcarbazon)

4. Schwermetallsalze von Oxalsäure (z. B. Ag-, Pb-, Hg- und Th-Salze)

5. Edelmetallsalze organischer Säuren (z. B. Silberoxalat und Quecksilberoxalat)

6. Edelmetallsalze organischer Säuren (z. B. Silberbehenat und -stearat)

7. Eisen(III)-salze aliphatischer Säuren (z. B. Eisen(III)-stearat)

8. Metallsalze organischer Säuren (z. B. Silberbehenat und saures Silberphthalat)

9. Bleisalze organischer Säuren (z. B. Bleicapronat und Bleibehenat)

10. Oi ganometallverbindungen vom Grignard Typ EleklroncndoniUor

Phenole (z. B. Ammoniumsalze von Gallusgerbsiiure Gallussäure und Salicylsäure)

Erdalkalisalze (z. B. CaS. SrS ui.J BaS)

Schwefelverbindungen (z. B. Natriumtetralhionat.
Natriumthiosulfat und Thioharnstoff)

Schwefelverbindungen (z. B. Natriumtetra..· lonat.
Natriumthiosulfat und Thioharnstoff)

organische Polyhydroxyverbindungen (z. B. mehrwertige Alkohole, wie Glykol oder Glyzerin)

aromatische Reduktionsmittel (z. B. Protocatechusäure. Spiroindan und Hydrochinon)

aromatische Polyhydroxyverbindungen (z. B.
3,4-Dihydroxytetraphenylmethan)

cyclische organische Reduktionsmittel (z. B. Protocatechusäure und 2,3-Dihydroxybenzoesäure)

Thioharnstoffderivate (z. B. Äthylenthioharnstoff
und N-Dodecylthioharnstoff)

Schwefelverbindungen

Gemäß einer angewandelten Ausfüli: ungsform besteht das zweite hitzeempfindliche Aufzeichnungsvnatei hauptsächlich aus mindestens einer Diazoverbindung und/oder Diazoverbindung vom Azo-Typ, ei Azo-Kupplungskomponente und einem Bindemittel.

ί4

al Diazoverbindungen um: Dia/.n λ hmdir^en \ < >m !cuchieiid zu '-.lachen Basische \ erbindungen wie

A/o-! ■. ρ Ammoniumcarbonat. Ammoniums.ihcila:. !lanisioü.

.N,-i ., . -. ' piiil" M' siot'f,..!.- -\inin heeii'.tkissen Κί^ιι 'sveise

Die \ ernir.dunnen sollen 'WeCMn₁U¹Ii; iieueiuirx: , ' , . " ... , '

, ι - 1-1 ι ι ρ τ " τ . ii··" Wi-Ti¹Ii-.ehe rarnnil^iinc i'.c*- m.üci ..us. '.:!λ. >■ -·■·-

LicliieinVMrkiini: siarii U id seü'.i.aci. iielart¹! ode: w-eil· . - . ,, , .

^/w. r,rhi,.sse,n. O.eiene: Mi₁J ~ = n^he ^auren. w ie l'aür -.n-.iurc Normal:, > . I 1> u. -

1. [),,.zoivn/ole mil den Sub.iiiuenten m-< H . ,h.n-n. P esorcin. Sano lsa::r.. \. en-^n e. / πγ,,ι/.,-

Xl. p-Ph. P-NO-. m-\«>.. o-( I. ..-.Ή= uric -ure vMe^-! --^w, :v ^.,ire ,,-e, c.ue Pncn,.-

Π-Ν N PHiPh"- Phe.slgruppei. ' "■ ^V^;,⁰^ ^ "'Wrί^Ζζ'^^ηΙΪΪρ!.--

Spe-aelie Beispiele für tu iiePann-en \ erbmiJu-een ^Λ ' ^rx-^:"-' ^L--^!^ ^{Lr !:} ■■*-'■ --^V-^L' ;"■ - ^li ' ^v '" ^l" ■ j ' ό nap.er auch Μ-, aufb.;i:.T.. ^a-!.¹ d'.v ,weite ^s-..::cl-: e.ne

l-D:..A.-2-ni:ro-4-chiorb--r./.>l ■ ^! VnCl-. ..!eckende /■' i^heri-, ^;-jn; .'nc iich¹:/-¹ str.". ■ 1·.

/en ge in

2. Di-j/on erbindungen \i>m Λ,ίλ-Ϊ

4-Amino-3-nitroanisol-hvdrochlorid ·' ,ZnCl,.
o-Nitroani'.in · ZmCI,.
4-Chlor-2-nitroani!in ■ ZnCl,.
stabile Diazoniumverbindungen von
4-Ch!or-2-trifluormeth\lani!in oder von
2.6-Dichior-p-phenylendiamin sowie
p-NMtroanilin.

b) Azo-Kupplungskomponenten

(Verbindungen, welche durch I'msetzung mil [">i.:zoverbindungen oder Diazoverbindungen vom Azo-Typ

Azofarbstoffe bilden)

Spezielle Beispiele dafür sind

3-Hydroxy-2-naphthanilid.
3-Hydroxy-2-naphtho-o-toluidid.
3-Hvdroxy-2-naphtho-2-äthoxyanilid.
3-Hydroxy-2-iiaphtho-o-anisidid.
1.3.5-Trihydroxy benzol.
3.5-Diäthoxyphenol.
3-Acetamidophcnol.
1.3.5-Resorcylsäureanilid.
4.4'.6.6'-Tetrahydroxyphcnyl.
1-Hydroxynaphthalin.
2-Hydroxynaphtl^a!ln-4-sulfonsäure.
2-Hydroxy·naphthalin-3.6-disulfonsäuΓe.
2-Hydroxy-2-naphthoesäurediäth;inolamid.
S.S'-Dimethyl-l^VCyclohexandion.
Cyanacetanilid und

3-Hydroxy-2-naphthoesäure-3'-morpholinopropylamid.

c) Bindemittel

Da azofarbstoffbildende Materialien, wiedi vorgenannten Diazoverbindungen bz.w. Diazoverbindungen vom Azo-Typ und Azo-Kupplungskomponenten, wasserlöslich sind, werden vorzugsweise Bindemittel verwendet, welche in nichtpolaren oder schwach polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind. Beispiele für solche Bindemittel sind Naturkautschuk, synthetische Kautschuke, Chlorkautschuke, Alkydharze. Polystyrol. Styrol-Butadien-Copolymere, Polymcthylmethacrylat. Athylcellulose. Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol.

d) Andere Zusätze

Zusätze werden beigefügt, um die Lebensdauer des zweiten hitzeempfindlichen Aufz.eichnungsmaterials zu verlängern und um die thermisch gebildeten Farben bar zu machen. In tier gelaP len
km.ißiiisien ein Piii'n.'ni <>der i

Schicht wird
arosU'tf mn

komplcmenur -n
zu entv. ickoinden
!iindenii'ie!
uird. kann

•arbe rj der in der eisten

irb-j verwendet Wenn icrucr a
i vva scriosliches l'.iiv innres eingese^!
n' nu^r das Fiin-ieoauj! :en.iu ι-α¹ -.:

PapieroberM.iche aufgebracht werden. sonJern die ! iersieüungskosu-n des Auf/eiennuiiüspapicis können merklich gesenk ι wc.ien.

Spezielle Beispiele für die in der gef.irl)!en Sciiicht verwer.'Jeicn Pi"mer.te oder Farbstoffe sind Rui.i. Ben/idine \eliow (C. 1. 21 fWOi. Chrome X'ermiriori (C.1. 12 315). Lackrot C (C.!. 15 5X51 Toluidinrot (Cl. 12 075). PlHhaloxyaninblaiKC.i. 74 160). Phlhaiocyaningrün (C.i 74 260). MelhyKiolelt (C.I. 42 53¹^l. Methylenblau iC.i. 52015). Auramin O (C. I. 41 (KK)I. i'uchsin NB (Cl. 42 510). Konszorot (C 1. 22 120; und Acid Violet (Cl. 42 650).

es wird nun das nachstehend angewendete Piiifverfahren fiir die Untersuchung der mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapier erzielbaren Wirkung beschrieben.

Ein hitzecnipfindlich.es Aufzeichnungspapier wird mil I Iilfe eines Melall-Siempelbeites. welches bei einer bestimmten Temperatur gehalten werden kann, gefärbt oder emfärht. und das gefärbte oder entfärbte Abbild wird durch die »reflektierte optische Dichte« bzw. Farbdichte (nachstehend bezeichnet als »R.O.D.«| wiedergegeben, wodurch in zweckmäßiger Weise ein Vergleich vorgenommen werden kann. Bei der Prüfung im Rahmen der Erfindung wird die Aufzeichnung mit Hilfe eines stabförmigen Stempels aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fnddurchmesser von 10 mm. welcher im Inneren einen Heizabschnitt aufweist, und einer Heizschreibspitze mit Siliciumoxidfilm-Widerständen als wärmeerzeugende Elemente durchgeführt. Die R.O.D. wird mit Hilfe des handelsüblichen automatischen Gleichgewichts-Densitometers NLM VI und eines Mikrodensitometcrs gemessen. Als Filter wird ein Gelatine-Filter eingesetzt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1

200 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol enthält, werden mit 35 Gewichtsteilen 3,3-Bis-(p-dimcthylaminophenyl)-6-dimcthylaminophtha!id als Farbbildner vermischt, und das Gemisch wird über I Stunde in einer Kugelmühle gemahlen, wobei man eine Dispersion

f 2 2211 58

.1U! .ΊΚ'ϋ.' 'Wa ;!ll"iC! ·

. -O.Mi . ·)Ι!

ν . .w el c.:

dispei e¹ rien b/'.\. geircnnt >·.>η !^';.Mii-!a!koh-i um-Πι! i > I c! ■ !CmVP ι Cl Il hell C !Γι 'CC₁^: U Π: V\ ^'"UCiI. NlLΓ;!"! <;iVCV · r.i-i-i'iu·;'. »vüiicn. daß keine diicc.'.e Beruh" une zwi- _:j >^!i^i', -■;:; i^id.-'- Feiicher.artcn eriolgt Die .vm ...hte I' .C-^Ac;: -λ ii\ dann um ll:ii'e .¹Mi::- Dr.:iuh'.;j.e!s i.;:i c;;i .■.;_;:.>_^ Papier nni einem ! i.vicn jc ^ -ein \or:

ii;: ;;i . ι Lii'iii. t r;-.L:c!i. und das i\'~v !!ich ι etc ί'apier wird /iiiiaclv-; -.,Γ, der Lu-'; -ind anschließend bei Teir.p'.-ra- ;ς lure'¹. \·.ν·, 4i! s,, .^- <_■ _nl!- : !;;·".. _Oi!K._:· .γ_; pi-ioxt-.ur.·- phische /wecke geeigneten Fisenr-i ■; cc: !oek'.U"; Π.·^Ν i erii.i'i man .-in hivee.-'.pMv.iik', .s ι :i;!,!!Pen-Auf/eiehn'.iniispapier. Her Ante¹; ^e-. .r.;!"s;.-br.ieiiten < ieniisehes ;uch dem 1: leknen Petrajl 5 ;j ·ν,\ !">.:> ;o A.i.il.-ei.;!^-!V.iri!i^pap!::r ent^prieln der m Γ i μ. 4 ^c-/eicicn A usftih run inform. Au!" dem !'apier wird dann eine !-'.irhentWiekliinii nut MiIt. e^::i--· I jrh:'iid'.:i]i:<"Ϊ e>!üeriii> Mini Stempel- Γ\ρ Uu'Lh^Juii!;. v. i'hei In₁Ji ein kiiircs hlaues A'^^iid erh.ilt Wenn die ^ ! emper.!türen des Stempels .:u! der V^/is-e und die R.nj).-W erte aut'der Ordm.te eme> !>i :-r.minis aufgetragen werden, erhalt nijn eine Ki.; \e. weiehe der allgemein in der Photographic angewendeten //-i)-K.ur\e (charakteristische Kur'.ei ;-ntsprielii J. ,ic Temperatur, die einem Wen von Df ^;U 1/')/ = R.O.D.-Wert des Schleiers) entsprich!, uilt al> ^·ar!'-emptindhehkeitskriienum und wird mit ·■/>. <· he/eichnet. Bei diesem Beispiel betraut eier ¹A en für Is₁ X5 C". die maximale Dichte ü,_ricll betragt 1.35 und der R.O.D.-Wert des Schleiers -Dt ) 0.(14 (vgl. 1- 1 g. M.

Das in der beschriebenen Wei>e aufge/eiehnete Abbild ist noch nach 6monatiL:em Stellen in einem Räume ausreichend sichtbar.

λ ,,i. ri-. d.·; ' ;.; siukciten \ and M erhallen wurde, .-..ι iliife eine·. ; ir.iluiuigci- ml die >.orgenannte S₁'!rc!'' .!lif^e:;'.iden. '.md -i.;- lij.ir; Weschiehlete i'.in- ·.. ,j-,1 ,M'.-.^!-. rt:m mit !!'!ic einer ρίτ.-uuraphi- - h-T: ^; :-_:.:-;.;^:: . bei rci.-iper.iturcn \ on -4-1"· nis 4^ < e. rv^-.i-.ct V).[i'c: ·.':rd c- \ui/eichnungspapier eri. :.:-. ;-. J._;s m.; i iilfe ci'C-· !!"... ".lisch er: Schreibgeräts r:i:^r \ c; ■.'.. rilmvj eine ■ ^;iickim₁"Aid!i:!ii-\VKler<t.inds be-·-!"";.-':"-.·!¹. ■■■ ;yc Dv lk---'nni;ung wird mit einer !■ .'e;"eesch".'.-:";d:::i.ei; "-. on .m i- ; !.".m se., dureliiieführt. U!:.: Jv \!-_-s^;r.i: del R ^: ' '. ' wi;d mit Hilfe eines '!■.■,.-.ic^iil-ü.-li.T. \tik-.-ue;is:;.>rvc!e"s \ oi L-cnoinmei!. ' ■ ; ■_; ι-· jsι'-;.; ., .-';■ .'1'Ic ■■"'! nie l".;^: bc bei -^. 11 er l-.nergie ·. ■·. i r" \!,':i;-.^! : ;ϋΓ.-:-:! /ν. cntAvkeln. die em ^; .';■; .-\!.;..rvi ,"'.. - ··.'·'■ ^;"ci cmc" Fncigic \on

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ΓμιΙ. Fi -1 ":

Vergleichsbeispiel 2

Fs wird ein Aufzeichnungspapier mit dem in F i g. 5 gezeigten Aufbau hergestellt.

Auch in diesem Falle werden die Flüssigkeiten A und B wie im Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt. Zusätzlich wird jedoch eine Flüssigkeit C durch Auflösen von IO Gewichtsteilcn Polyäthylenglvkol in 90 Gewichtsteilen Wasser hergestellt.

Die Flüssigkeit C wird mit Hilfe eines Drahtbügels auf ein weißes Papier mit einem Flächengewicht von 70 g irr aufgetragen, und das beschichtete Papier wird anschließend an der Luft und danach mit Hilfe einer photographischen Eisenplatte bei Temperaturen von 40 bis 45¹C getrocknet. Dabei bildet sich ein f'berzug auf dem Papier. Anschließend wird dieselbe gemischte Flüssigkeit wie in Vergleichsbeispiel 1.

Fs werden wer -rc Aui/eichniingspapiere unter \ erwcnui.ng andere, Kombinationen \on Farbbildner!·, und Farbgeben.. Bindemitteln und F.ntlarhungsrni;-'eln hergestellt.

Fs werden Flüssigkeiten A und B entsprechend icr.cn lies Verüleichsheispiels ! unter Verwendung der üachsteheiK! beschriebenen Komponenten (\gl. "ι aheile Ii hergestellt. D;e Flüssigkeit A wird jeweils aus ZiH) tiew ichtsieiien einer 10" η igen Lösung des betreffenden Bindemittels und 35 (lewiehtsteilen debetreffenden Farbbild, crs. die i iussigkeit B jeweils aus 20(i Gewiehtsteden einer 10",,igen Lösung des betreffenden Bindemittels und 35 Gewiehisteilen des Kireffenden Farbgebers hergestellt.

Die Flüssigkeiten A bzw. B werden jeweils getrennt über 1 Stunde mit Hilfe einer Kugelmühle gemahlen und zu Dispersionen verarbeitet, und die Finzeldispersio'ien werden dann unmittelbar vor dem Gebrauch mit Hilfe eines Homogenisierungsmischers miteinander vermischt. Das Mischungsverhältnis der Flüssigkeit A zur Flüssigkeit B beträgt jeweils 1:20 (Gen iehtsteilel.

Fs werden ferner Flüssigkeiten C-I und C-Z unter Verwendung der nachstehend gezeigten Komponenten !vgl. Tabelle I) hergestellt. Die Flüssigkeit C-I wird jeweils aus 10 Gewiehtsteilen des betreffenden Entfärbungsmittels und 90 Gcvvichtsieilen Wasser hergestellt: zur Herstellung der Flüssigkeit C-Z weiden jeweils ZO Gewichtsteile des betreffenden Entfärbungsmittels. ZO Gewichtsteile Polystyrol und 70 Gewichtsteile eines Losungsmiltelgemisehes aus gleichen Teilen Benzol und Toluol über 1 Stunde in einer Kugelmühle gemahlen. Die vorgenannten drei Arten xon Flüssigkeiten !Gemisch A - B b/w. C-I oder C-Z) jeweils getrennt nacheinander auf ein Trägerpapier mit einem FÜiehengewieht von 70 g irr aufgetragen, und das beschichtete Papier wird jeweils getrocknet.

Man erhält schließlich jeweils ein hilzeemplindliches Aufzeichnungspapier, das dann mit Hilfe eines Farbbildungs-Testgeräts vom Stempel-Typ gefärbt bzw. entfärbt und bezüglich seiner Kenndaten gemäß Vcrgleiehsbeispiel I untersucht wird.

(-S Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich, in welcher T_1n die Temperatur für die vollständige Entfärbung und D_m den dazugehörigen R.O.D.-Wert bedeutet.

ι!:;.'- vüi,
'''C- ··■ ' ι ί

'■■ :.i!Vil-

-Di-

C-: Mi ' \'< i' 12 1.13 iH'·. Η;

■■ ι ■" ι^;;!. ■ j ·,

..--Naphilu·: Gelatine

J\k<·!

:";thy iarn.n-M- meres

9-\anihcny I-

o-benzoe-

saurelaet.ini

3-4 3.3-Bis-

illlllllO-

pheny ii-
; phlhalid

3-5 3.~-Bis-i '■- Methyl- Starke

ä;hylaniinol- 4-ir.drow-' lluoran benzoat

3-6 . 3-Dimethyl- p-Hydro\y- Poly\in\laminophei benzoe- alkohol

^! nyl-5.7-di- säure
methyl-

ι tluoran ;

3-7 j 3.3-Bis- ,4.4-lsopro- Polyvinyl-I {p-dime- ' pylidendi- alkohol j thylamino- ι phenol

pheinll-

6-dimeihyl-

amino-

phthalid ;

Es wird nun ein Verfahren /ur aussehlieBlichen Herstellung des zweiten hit/eempliiullichen Auf/eiehnungsmateri ils aus einem lüektroncndonator und so einem Elcktronenak/epior beschrieben.

500 Gewichtsteile einer ZOgewichtspro/entigen Lösung von Polyvinylbutyral in einem Gemisch aus Methanol und Toluol werden in zwei gleiche Hälften (die Flüssigkeiten D bzw. F:) aufgetrennt. Die Flüssig- keil D wird mit 25 Gewichtsteilen eines lilektronendonators. die Flüssigkeit F mit 25 Gewichtsteilen eines Hlcktronciiukzeplors vermischt, Die erhaltenen Mischungen weiden jeweils während mindestens 2 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die dabei erhaltene Flektroncndonator-Dispeision bzw. F.lcktroiicnakzeptor-Dispersion werden dann miteinander in einem Gewichtsverhaltnis von 1:1 vermischt.

Vergleichsbeispiel 4

Nach dem vorstehend beschriebenen \ erfahren werden Flüssigkeiten D bzw. F unier Verwendung von Fixendlll-siearal als F.lektninenakzeplor bzw. (■■>'" i ld Ί.ΠΟ. 0.90 ;0.0 BI;,

monostcarat

Poho\y- C-2 65 . 12O^:0.25; 0.9S jO.l 1 Schwarz

bitanmono-

oleai

äihvlen-

glyico!-

mono-

stearai

PoIyälliy ien iilvkol C-I

C-2 : X7 ; 115

0.10

0.70 !0.03 Rot

1.25 j0.06 Blaulich-
! purpui

Gallussäure als Flektronendonator hergestellt. Die beiden Flüssigkeiten werden in einem Gewiehiv.erhältnis von 1:1 miteinander vermischt, und .!as erhaltene Gemisch wird auf ein Papier aufgetr.;-en. Das beschichtete Papier wird ausreichend getrocknet, wobei man ein Aufzeichnungspapicr erhalt, das mit Hilfe des in Vergleichsbcispiel 1 beschriebenen F'arbbildungs-Testgeräts gefärbt wird. Dabei wird eine tiefschwarze Farbe entwickelt. Die Farbbildungs-Empl'indlichkeitskurve des Aufzeichnungspapiers ist aus F i g. S ersichtlich.

Beispiel 1

Fs wird ein für die Bildung der zweiten laibbildenden Schicht geeignetes Material, welches Cadmiumstearal als Elektronendonator und Diphenylcarbazon als Flektronenakzeplor enthält, auf ein Papier von hoher Qualität und einer Dicke von SO ■;. aufgetragen. Das beschichtete Papier wird allmählich bei KO'C zur Bildung einer zweiten farbbildenden Schicht »ctrocknet. Anschließend wird ein zur Bildung

.-ir. or Zwischenschicht ueeiLinclc- Material. w>. ,.-hes IOU;;!'!. . ieivchkol enthalt, aiii die \ orucnannie Sei:■ JiI iutgelr.iik-n Auf ti ic na^h Jer I r.ieknun'j erhall.-nc /wischerschivTht wird d.uin die gem.il.i \ erülcichsheispiel 1 hergestellte uemischtc 1 ■ iti--i^:kcit aufuchrachi. und das beschichtete Papier wird wiederum .:i!lT:':h:H.h _o!p. VKnc!. Dabei erhält ΠΚΙΠ CIl! Auf-/CK hnungvpapier. Vm..bei '!ic Fiächcn'_iewichtc der ersien iarhhiidenden Schichi h/Λ«. der Zv-, isJieuschichi h/w. der /weiten iar'V'ildenden Schicht 2 h/v.. ■ 0.2 h/w. 5 μ irr betrauen.

Has ALiiVeichnungspapicr wird mi'. Hüte eines Aul/eichpungsgeräls rr.'v. einer 1 !ei/schreib.spit/c beschiif'.et. .'.(ipei die erste Schicht i einer Iernperatui der >; hrcibspit/e \on S 5 ms '■> ·.' eine blaue Farbe η und die /weite Schicht bei einer entsprechenden ! cnijvranir '.or iiK': 125 (.' eine rote Farbe bildet, iienauer hciiachicl. bildet >ich die Klaue Farbe bei 85 bis 90 C und versehwindet völlig bei 1 10 bis 1 20 C. und oberhalb 125 C wird lediglich die rote Farbe ;.-. der /weiten Schicht entwickelt Anschlic! :nd wird auf dem Zweifarben-Aufzeichnungspapier mil Hilfe einer thermischen Druckvorrichtung unter Verwendung von S iliciumoxidfilm-WidcrsiänJcn eine Aufzeichnung vorgenommen, wobei eine blaue Farbe bei einer zuiieführten F.nergie von 7 mJoule Anschlag und anschließend eine rote Farbe bei einer /uueführten Fnersiie

\on 12 niJoule Anschlag entwickelt weiden Hie-e beiden Farben \erh.ilten sieh bei der Lagerung .tu-reichend stLiHiI.

B e 1 s ρ -.el 2

!'.s wird ein Auf/'-ichnuiiiispapier in tier im Bc--:':c' ! beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch --Π:- meih\lamino-5.^:'-dimeth>inuot"an bzw. Bisphenol \ al> ! ..rhbildner h/w. Farbgeber tiir die erste Schich¹.. Pohrirop\lengl\kol al- /w lsehenschichtmitenai und l.iseni! i 1 i-stearat. Ga ..^säiire und Titandioxid :iN farbbildende Komponenten Tar die /weite Schicht ■verwendet werden. Das erhaltene AulVeichnungspapier wird mit Hilfe einer bei ^5 bzw. 170 C gehaltenen Hei/schreihspit/e beschriftet, wobei bei ^l)5 L eine ieueiv.endrote larbe und bei 130 C eine schuat/e ! arhe. die nicht mit roter Farbe durchsetzt im. entw ickeU werden.

l- 3 bis

eispie

Fs werden Aufzeichnungspapiere in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch als Komponenten für die einzelnen Schichten die in Tabelle 11 gezeigten Materialien verwendet werden. Die Aufzeichnung bzw. Beschriftung wird gematf Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle Il ersichtlich.

Tabelle II

Beispiel
Nr

Farhbüderitle
Komponenten
der 1. Schichi

Kristallviolettlecton Bisphenol A

desiil.

3-Dimethylamino-

5.7-dimetliylfluoran

4-Hydroxybenzoat

desel.

Kristallviolctllaclon Bisphenol A

desgl.

Emfarbung-smillel der Zwischenschicht

Sorbitanmonostearat

Polyoxväthylcnoleyläther

Poiyäthylcnglykol

Polyäthylenglykolmonostearat

Polyäthylenglykol Polypropylenglykol [arhbildende
Komrxinenlen
der 2. Schichi

Eisend ll|-stearat
Gallussäure

Nickclacclat
Calciumsullid

L'isen(Ill)-stearat

Octadecylferro-

cyanid

Ciisiumstearai

4-Methoxy-l-h\-

droxydiphenyl

Silberbehenal
Protocatechusäure

N-Dodecylthioharnstoff
Guanidylcarbonat
Blei-p-toluolsulfonat!

tniwick	eile Hirnen
Schichi	2. Schichi
Blau
Blau
Rot
Schwär/
Schwär/
Blau

Rot

Blau

Blau

! Blau

Rot

Schwär/

Beispiel 9

200 Gewichtsleilc einer geniäU Vergleichsbeispiel 4 hergestellten gemischten Flüssigkeit aus gleichen Teilen der Ilüssigkeiten D bzw. E werden mit 50 Gewichtstcilen einer Flüssigkeit vermischt, welche durch Dispergieren von 10 Gcwichtsteilen Polyäthylenglykol in 100 Gewichtsteiien Toluol erhalten wurde. Die erhaltene gemischte Flüssigkeit wird kräftig gerührt und anschließend auf ein Papier von hoher Qualität und einer Dicke von 80a in einem Anteil von 7g,m² aufgetragen. Das beschichtete Papier wird dann zur Bildung eines fibcrziigs getrocknet. Ferner wird eine Flüssigkeit gemäß Vergleichsheispiel 1 unter Verwendung von 1.3.6-Bis-/>-;nctho\yäthoxyfluoran als Farbbildner und von Bisphenol A als Fatbgebcr hergestellt. Diese Flüssigkeit wird auf die vorgenannte ss Schicht in einem Anteil von 2 g/m² aufgetragen, das beschichtete Papier wird getrocknet und anschließend mit Hilfe einer Kalanderwalze zugerichtet. Das dabei erhaltene Aufzeichnungspapicr wird mit Hilfe einer Siliciumoxidfilm-Widerstände aufweisenden Schreihspitze in einer Linie in horizontaler Richtung und sieben Linien in vertikaler Richtung beschrieben. Bei einer Geschwindigkeit von 45 Schriftzeichen see werden eine leuchtendrote Farbe bei einer Energie von 6 mJoulc/Anschlag und eine leuchtendschwarze Farbe 6s bei einer Energie von 10 mJoulc/Anschlag entwickelt. Das auf diese Weise erzeugte Abbild bleibt bei der Lagerung in stabiler, völlig unveränderter Form erhalten.

Beispiel 10

Dtphenylcarbazol als Elektroncnakzeptor, Cadmiumstcarat als Eleklroncndonator und Polypropylenglykol als Entfärbungsmittel werden in der im Bei- ^ spiel 9 beschriebenen Weise /u einer Flüssigkeit verarbeitet. Diese Flüssigkeit wird auf dasselbe Papier wie im Beispiel 9 aufgetragen, und das beschichtete Papier wird anschließend zur Bildung eines Überzugs ausreichend getrocknet. Danach wird eine Flüssigkeit, ι υ welche als Farbbildner Leukokristallviolettlaeton und als Farbgeber Bisphenol A enthalt, auf die vorgenannte Schicht aufgebracht, und das beschichtete Papier wird dann ausreichend getrocknet. Dabei erhält man ein Aufzeichnungspapier. das man mil is Hilfe eines zwei Schreibfedern aufweisenden thermischen Aufzeichnungsgeräts beschriftet, welches derart konstruiert ist. daß stets eine bestimmte Energie mit Hilfe von Siliciumoxidiilm-Widcrständen auf das Papier übertragen werden kann. Bei dem Versuch entwickelt sich eine leuchtendblaue Farbe im ersten Bereich niedriger Energie und eine leuchtcndrotc Farbe im Bereich hoher Energie. Wenn das Aufzeichnungsgerät ferner mit einer Geschwindigkeit von 2 cm h bis 300 mm see betrieben wird, können slets :s bestimmte rote und blaue Farben entwickelt werden.

Beispiel Il

Es werden folgende Gemische für die Erzeugung der zweiten Schicht hergestellt, welche jeweils eine Koni- \o ponentc für die Bildung von Azoverbindungen enthalten:

Flüssigkeit F:

5 Gewichtsteile einer Diazoverhindung und 100 Gewichtsteile einer lO'Oigen Btndemittellösung;

Flüssigkeil G:

15 Gewichtstelle einer Azo-Kupphmgskomponente und ItX) Gewichlstcile einer 10"-»igen Bindemittellösung.

Die jeweils verwendeten Komponenten sind aus Tabelle Ul ersichtlich. Die Flüssigkeiten F bzw. G werden jeweils über 10 Stunden getrennt in einer Kugelmühle mit einem Fassungsvermögen von 21X1 ml zu Dispersionen verarbeitet. Die Korngröße jetler dispergieren Teilchenarl nach dem Mahlvorgang betrag! 0.1 bis 5 u. Jeweils 100 Gewichtsteile jeder Dispersion (F bzw. G) werden dann in einem Homogenisierungsmischer miteinander vermischt. Die erhaltene gemischte Dispersion wird dann auf ein Papier aufgetragen, und das beschichtete Papier wird an der Luft und anschließend mit Hilfe einer photographischen Eiscnplaltc getrocknet. Dabei erhält man Aufzeichnvngspapicrc, bei denen die Anteile der uifgcbrachten Dispersionen 3.5 bis IU gnr betragen Jedes Aufzeichnungspapier wird mit Hilfe eines Faibbildungs-Testgcräts vom Stempel-Typ geprüft. I)U Erticbnisse sind aus Tabelle Hl ersichtlich.

Tabelle Ul Beispiel!

Nr. i

Materialien /ur Bildung der /weilen Schicht Kenndaten

Dia?overbindune

l-Diazo-2-methyl-4-chlorbcn/.ol·¹ 2 ZnCI;

4-Chlor-2-nitroanilin

4-Chlor-2.2 -tri-

chlormethyl-

anihndiazo-

niumverbin-

dung

4-Amino-3-nitroanisolhydrochlorid • ¹Z₂ ZnCl₂

Λζο-Kuppliingskomponeme

1.3.5-trihyd ro XV benzoI

3-Hydroxy-2-naphtho-
o-toluidid

3-Hydroxy-2-naphthanilid

3-Hydroxy-2-naphtho- o-anilid

Bindemittel

Äthvlcellulose

Äthylen-Buta-

dien-Copoly-

meres

Polvstvrol

Polystyrol ( C)

125 j 0.76

107 I O.dfi

127

123

0.85

0,98

0.07

0.05

0.08

0.13

entwickelte

Röllichpurpur

Türkischrot

Rol

Bordofarben

In Tabelle III bedeutet Ts₂ die Temperatur entsprechend der Farbbildungs-Empfindlichkeit. D^_x die maximale Dichte und Df₂ die Dichte des Schleiers.

Nachstehend werden mehrere Beispiele betreffend Ausführungsformen von hitzeempfindlichen Zweifarben-Aufzeichnungspapieren beschrieben. Der Aufbau dieser Papiere entspricht jenem von F i g. 1 und 2, und in der Praxis können zahlreiche Kombinationen durch Variierung der Schichtenanordnung vorgenommen werden.

Beispiel 12

Es wird ein Aufzeichnungspapier unter Verwendi der im Beispiel 11-1 beschriebenen Materialien hei stellt, und es wird Polyäthylenglykol, das in ei Toluollösung von Polystyrol dispergiert ist auf Papier in einem Anteil von 2 g/m² aufgebracht., die daraus gebildete Schicht wird ein farbbilden Material aus Kristallviolettlacton und 2.2'-Dihydrc diphenyl in einem Anteil von 2,5 g/m² aufgebra Das anschließend erhaltene hitzeempfindliche Z<

farbcn-Aufzeichnungspapicr wird mil I Ulfe eines Farbbildungs-Testgerfts vom Stempel-Typ auf seine Kenndaten geprüft. Dabei werden die nachstehenden Hriiebnisse erzielt:

% = 61 CI) = 1.05. T_1n ■:. 105 CD_1n =-- 0.12.

Ts₂ - 13 C. D_nJ₁ = 0.56. DJ,, =■■■ O.OX (Df₁, ist die Dichte des Schleiers des ungefärbten Anteils des Auf-/cichnungspapiers).

Die Farbe des ersten Aufzeichnungsniiiterials stellt <in leuchtendes bläuliches Purpur (eine Koballfarbe) <lar. wahrend jene des zweiten Aufzcichnungsmatcrials tin rotliches Orange ist.

Beispiel 13

Ps wird ein Aufzeichnungspapier des in Fig. 2 is gezeigten Aufbaus hergestellt, welches ein erstes Aufzeichnungsmaterial und ein zweites Aufzeichnungsmaterial enthält, in welches ein Entfärbungsmittel eingebaut ist.

15 Gewichtsteile Polyäthylenglykol weiden jeweils in die Flüssigkeiten F und G von Beispiel 11-1 eingetragen, und die erhaltenen Gemische werden jeweils über 10 Stunden in einer Kugelmühle mit einem Fassungsvermögen von 200 ml gemahlen. Die Korngröße jeder dispergierten Teilchenart beträgt 0.1 bis 5 a. Nach dem Vermählen werden jeweils 50 Gewichtsteile der Flüssigkeiten F bzw. G rasch in einem Homogcnisierungsniischcr miteinander vermischt. Die erhaltene gemischte Flüssigkeil wird auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² aufgetragen, und das beschichtete Papier wird an der Luft und anschließend mit Hilfe einer Eisenplatte getrocknet. Dabei bildet sich ein V''berzug. auf welchen die im Beispiel 1 2 beschriebene erste farbbildendc Komponente in einem entsprechenden Anteil aufgebracht wird. Das Papier wird dann zur Herstellung eines Aufzeichnungspapiers an der Luft getrocknet. Das Aufzeichnungspapier wird mit Hilfe eines Farhbildungs-Prüfgeräts vom Stempel-Typ geprüft; es werden genau dieselben Ergebnisse wie im Beispiel 12 erzielt.

Beispiel 14

Hs werden Aufzeichnungspapiere des in Fig. 1 gezeigten Aufbaus hergestellt.

Unter Verwendung der in Tabelle IV aufgeführten Komponenten werden hitzeempfmdlichc Zwcifarbcn-Aufzeichnungspapiere gemäß Beispiel 12 hergestellt Die Kenndaten der Aufzeichnungspapierc sind au; Tabelle IV ersichtlich.

Krstc Schicht

Entfärbungs- miltcl

/weile Schicht

abellelV

T1,,

j

63

108

7 s, I Cl

""I

lügen schäften

0.15

erste Farbe

zweite Farbe

3..VBiS-

Sorbitan-

4-Chlor-

IiO

107

0.88

Bläulich-

Türkisch-

eispicl Nr.

(p-dimcthyl-

mono-

2-nitro-

Ts, in

»/„

grün

rot

14-1

aminophe-

stearat

ariilin

67

0.6.· 0,09

nyl)-6-di-

3-Hydroxy-

methylami-

2-naphtho-

nophthalid

o-loluidid

/i-Naphlhol

Äthylen-

Styrol-

Butadicn-

Butadicn-

Co poly

85

115

0,10

Copoly-

meres

meres

3,6-Dime-

Polyoxy-

4-Amino-

125

0,61

Rot

Bordo-

thvlfluoran

äthylen-

3-nitroani-

farben

14-2

2.2'-Dihy-

oleyläther

sol-hydro-

droxydi-

chlorid

phenyl

V2ZnCl2

Polyvinyl

3-Hydroxy-

alkohol

2-naphtho-

o-anilid

Polystyrol

86

115

0.90

0,15

3.3-Bis-

Poly

4-Chlor-

130

1,20

Bläulich

Rötlich

(p-dimethyl-

äthylen

2,2'-trichlor-

purpur

orange

14-3

aminophe-

glykol

rnethylani-

nyl)-6-di-

lindiazo-

methylami-

niumver-

nophthalid

bindung

4,4'-Isopro-

3-Hydroxy-

pylidendi-

2-naphtho-

phenol

o-anilid

0,80

Polyvinyl

Polystyrol

alkohol

desgl.

Polyäthy-

desgl.

130

1,15

Bläulich

P-ötlich-

lenglykol-

purpur

orange

14-4

monostearat

309543/

0,72

25	2 228 581	I 90 130! 125 j j ! I ! j ! j i I I ι	ί Ό	0.75	0,13	Rot	Bräunlieh purpur
	Forlsel/imj!
h,u>,,rbur-	/weil·.· Schichi iviili ; ( ι
Polypropy- lenglykol	I-Diazo- 2-methyl- 4-chIorbcn- zol',,ZnCl2 1,3,5-trihy- droxybenzol Äthylcellu- lose
". .,. "■■.·; ■ '"■■ ' -1'1-'1-· War he ! /Ul-IIl- l-'iirh
0.65

Beispiel ι , ,. ι
..' F-.r-.lL· SlmicIiI

Nr.

14-5 3-Dimethylaminophenyl-5,7-dimethyl-
fluoran
p-Hydroxybenzoesüure
Polyvinylalkohol

Beispiel 15

In der im Vcrgleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise wird eine Emulsion unter Verwendung von Rhodaminlactam als Farbbildner und von p-Hydroxybenzoesäurc als Farbgeber hergestellt. Diese Emulsion wird auf ein weißes Papier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² aufgebracht, und das beschichtete Papier wird zur Bildung eines Überzugs getrocknet. Der Anteil der aufgetragenen Emulsion nach der Trocknung betragt 7 g m². Das derart beschichtete Papier wird mit einer Kalander-Walze bearbeitet, um die Oberfläche ausreichend zu glätten, und anschließend wird die in Vergleichsbeispiel 2 eingesetzte Flüssigkeit C-2 auf die Papieroberfliiche aufgebracht. Dann wird das beschichtete Papier zur Bildung eines Überzugs getrocknet. Der Anteil der aufgetragenen Flüssigkeit nach der Trocknung betragt Ü.42 g/m². Ferner wird eine Emulsion in der in Vergleichsbcispiel 1 beschriebenen Weise unter Verwendung von Kristallviolettlacton als Farbbildner und von Bisphenol A als Farbgeber hergestellt. Diese Emulsion wird auf die vorgenannte Schicht aufgetragen, und nach Trocknung erhält man ein Aufzeichnungspapier. Der Anteil der aufgetragenen Emulsion nach der Trocknung betragt 1 g/m².

Das erhaltene Aufzeichnungspapier wird mit Hilfe eines thermischen Aufzeichnungsgeräts mit Siüciumoxidfilm-Widerständen als wärmeerzeugende Elemente bei einer Geschwindigkeit von 200 m/sec beschriftet, wobei eine blaue Farbe bei einer Energie von 1,5 mJoule und eine rote Farbe bei einer Energie von 2,5 mJoule entwickelt werden. Anschließend werden die erste und zweite Farbe mit Hilfe eines handelsüblichen Mikrodensitometers unter Verwendung eines Filters bezüglich ihres R.O.D. gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 9a bzw. Fig. 9b in Form von Kurven dargestellt, wobei auf der Abszisse die Linienbreite, auf der Ordinate die R.O.D.-Werte aufgetragen sind.

Fig. 9a zeigt die R.O.D.-Werte der ersten, bei 1,5 mJoule gebildeten Farbe, wobei die ausgezogene Kurve 1 die R.O.D.-Werte der ersten Farbe bei der Messung unter Verwendung eines Rotfilters und die strichlierte Kurve 2 die R.O.D.-Werte einer roten Farbkomponente wiedergeben, welche in einem mehr oder weniger großen Anteil in der ersten Farbe bei der Messung mit Hilfe eines Blaufilters festgestellt wurde. Bei visueller Betrachtung erscheint die erste Farbe als ein im wesentlichen reines Blau, obwohl mit Hilfe des Densitometers ein mehr oder weniger großer Anteil einer roten Farbe gemessen wird.

Fig. 9b zeigt die R.O.D.-Werte der zweiten, bei 2.5 mJoule entwickelten Farbe, wobei die ausgezogene

jo Kurve 3 die R.O.D.-Werte der zweiten Farbe bei Messung unter Verwendung des vorgenannten Blaufilters und die strichlierte Kurve 4 die entsprechenden Weite einer blauen Farbkomponente wiedergeben, welche in einem mehr oder minder großen Anteil in

;> der zweiten Farbe bei der Messung unter Verwendung des vorgenannten Rotfilters festgestellt wurde. Bei visueller Betrachtung erscheint die zweite Farbe im wesentlichen als ein leuchtendes Rot, obwohl mit Hilfe des Densitomelers an beiden Seiten der aufgc-

\o zeichneten Kurve der roten Farbe ein mehr oüei weniger großer Anteil einer blauen Farbe gemessen wird.

In der beschriebenen Weise können zwei leuchtende Farbtöne entwickelt werden. Diese Farbtöne verhalten

u sich bei der Lagerung ausreichend stabil.

Das vorgenannte Aufzeichnungspapier wird ferner mit Hilfe einer Siliciumoxidfilm-Widerstände enthaltenden Schreibspitze mit sieben Ansc.lägen (dots) bei einer Geschwindigkeit von 45 Schriftzeichen'see beschriftei. wobei eine blaue Farbe bei einer Energie von 6 mJoule und eine leuchtendrote Farbe bei einer Energie von 10 mJoule entwickelt werden.

Beispiel 16

Auf ein Papier werden in der angegebenen Reihenfolge 5 g/m² eines zweiten farbbildenden Materials aus Gallussäure und Leukokristallviolettlacton, 0,3 g/m² des im Beispiel 15 verwendeten Entfärbungs-

mittels und 1 g/m² eines ersten farbentwickelnden Materials aus 2,2'-Dihydroxybenzoat und 3,5-Dimethylfluoran aufgetragen. Anschließend v. rd das beschichtete Papier ausreichend getrocknet, um ein Aufzeichnungspapier zu erhalten. Das Aufzeichnungs-

ss papier wird mit Hilfe des in Beispiel 15 eingesetzter Aufzeichnungsgeräts beschriftet, wobei zwei Farber entwickelt werden (ein leuchtendes Rot als erste unc ein leuchtendes Blau als zweite Farbe).

Beispiel 17

Es werden Aufzeichnungspapiere gemäß Beispiel 1 hergestellt und anschließend bei einer Gesch windigkei von 60 mm/sec unter Verwendung von Siliciumoxid film-Widerständen beschriftet. Die Ergebnisse sin aus Tabelle V ersichtlich, in welcher die Farbbildu iy temperaturen den Temperaturen der Heizabschnitt der Siliciumoxidfilm-Widerstände entsprechen.

	"" l-arbbildemle Koirponcnien der er; (eti Schicht	Il	2 228 58	1	28	npcra'urcn und bcn 2. Schicht
	Leukokristall- violettlacton /(-Naphthol		Tabelle V			200 C Rot
Beispiel Nr.	Leukokristall- violeltlacton 2,2-Dihydroxy- diphenyl	linlßrhun^smillcl der Zwischenschicht	iarbbildepde Komponenten der /weiten Schichi	Mengenverhältnis der farbbildcndcn Komponenten 1. Schicht zn 2. Schichi		200" C Rot
17-1	Lciikokristall- .iolettlacton Bisphenol A	Polyoxyäthy- lenalkylamin	Rhodamin- lactam p-Hydroxy- benzoesäure	1 :7	!■'arbbilduimsfr "Far I. Schicht	215 C Rot
17-2	Rhodamin- lactam Bisphenol A	Polyoxyäthy- lenalkylamin	desgl.	I :10	135 C Blau	230" C Blau
17-3	desgl.	Polyäthylen- glykol	desgl.	1 :5	135 C Blau	225° C Blau
17-4	desgl.	Polyoxyäthy- lenalkylallyl- äther	Leukokristall- violettlacton Gallussäure	1 :8	140° C Blau	220cC Blau
17-5	Lcukokristall- violettlacton Bisphenol A	Polyäthylen- glykol	desgl.	1 :7	140" C Rot	215* C Rot
17-6	Polyoxy- methylen	desgl.	1 : 10	140° C Rot
17-7	desgl.	Rhodamin- lactam p-Hydroxy- benzoesäure	1 : 10	140 C Rot
	135· C Blau

Zwei leuchtende Farben können auch auf einem Aufzeichnungspapier entwickelt werden, welches durch stufenweise Beschichtung eines Trägerpapiers in der angegebenen Reihenfolge mit a) einer bereits gefärbten Substanz oder einem Pigment und einem Bindemittel, b) Polyäther und Polyäthylenglykolderivaten, die in Form lichtzerstreuender Teilchen in einem thermoplastischen Polymeren dispergiert sind, welches als solches zur Bildung einer transparenten dünnen Schicht befähigt ist, und c) einer farbbildenden Substanz aus einem Leuko-Triphenylmsthanfarbstoff, einem Leuko-Fluoranfarbstoff und einer phenolischen Verbindung hergestellt wurde.

Beispiel 18

Auf eine Papierbahn mit einer Dicke von 75 μ werden nacheinander eine schwarze Grundschicht und eine opake, lichtzerstreuende Teilchen enthaltende Schicht (Zwischenschicht) aus einem schmelzbaren Material aufgebracht.

Die schwarze Grundschicht wird dadurch erzeugt, daß man auf das Papier ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen PoIyvinylalkohollösung und 10 Gewichtsteilen Ruß aufträgt. Der Polyvinylalkohol wirkt als Bindemittel für die Pigmentteilchen. Die schwarze Grundschicht wird in einer Dicke von etwa 2 μ erzeugt.

Die vorgenannte opake, lichtzerstreuende Teilchen enthaltende Schicht aus einem schmelzbaren Material wird dadurch erzeugt, daß man eine Mischung aus 30 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Durchsthnittsmolekulargewicht = 7000) in 100 Gewichtsteilen <"ines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Volumteilen Aceton und Toluol mit einer Mischung aus 25 Gewichtsteilen einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Nitrocellulose in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Aceton und Toluol vermischt, das erhaltene Gesamtgc misch auf die vorgenannte schwarze Grundschicht aufträgt und das beschichtete Papier mit Heißluft bei Temperaturen unterhalb 50 C ausreichend trocknet. Die Dicke der die lichtzerstreuenden Teilchen enthaltenden Schicht r .'trägt etwa 3 μ. Die schwarze Farbe der vorgenannten Grundschicht wird im wesentlichen vollständig durch die lichtzerstreuende Teilchen enthaltende Schicht überdeckt und ist daher nicht sichtbar.

Das erhaltene Aufzeichnungspapier wird dann bei einer Geschwindigkeit von 60 mm/sec mit Hilf des vorgenannten Aufzeichnungsgeräts mit Siliciumoxidfilm-Widerständen beschriftet, wobei eine schwarze Farbe bei einer zugeführten Energie von 1.8 mJoule sichtbar wird.

Das Aufzeichnungspapier wird ferner hinsichtlich der Farbbildung mit Hilfe des vorgenannten Farbbildungs-Testgeräts vom Stempel-Typ geprüft, wobei bei 75°C eine schwarze Farbe zum Vorschein kommt, deren Maximaldichte bei 90 C erreicht wird. Genauei betrachtet, beginnt die opake Schicht bei 75" C transparent zu werden und ist bei 90° C vollständig durch sichtig, wodurch die untere gefärbte Schicht sichtbai wird. In diesem Falle beträgt die Dichte des Schleier; (Dichte vor der Aufzeichnung bzw. Beschriftung) 0,1

Beispiel 19

5 Gewichtsteile Fuchsin werden in 100 Gewichts teilen Wasser gelöst. 10 Gewichtsteile der erhaltene! Lösung werden dann mit 30 Gewichtsteiicr, eine 4%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung vermischt und die gemischte Lösung wird auf ein Trägerpapie zur Erzeugung einer gefärbten Schicht aufgetrager

30

Ferner werden .'. < Ίοά ichis;e-!c ΙΊ·!\ pr· >p>'. rig¹} κ..:. IO Gewichisieilo Ni!riveiiulo>e /*n ( ic'.·, ich'^l. "e .-ine- rndnener, feilen 1 i'v, aeiiM.^ und in (iewichsteilc Talk in l~o ( iev.iclr-a.c.ie eine-·. 1 '"'sungsmr.tJ-izemische--.ns \eeu>n und ! .Ίηι>1 eilige!ragen. \\~J das erhaltene (.-cmisch '.'. ird m einer kugeViHih'c -u einer Dispersion ·. erk nele^: io ν rev. ie!v--e,'e 'Vr erhaltenen Disper>nn ueuL a Δ.<ν\^ ;nit ΐ'ΐ ί^.' iJi:··- teile;" eines Lc'sunesniüieUv nischcs .ίκ gleichen Ic:-

wird LHi! die <'!'ertV.icne der \^; ·. genai^nier e.:¹;:"^!.:, Schicht aiii'üeir.i jen. um e;n·: npakc li'.-hi/c; -Ir^a. n. e Schieb! /u cr/eugen. Die D:eke'dc: hch.- er^treiuiviea Schicht nach ^i undhche· ! ri'ck i.i.,ni: hetrae.; 4
■\n-chlieix'iid Aird ein !ar:"en;\\_; kehuies \la;era■'.. .eichen als ί arl'hüduer L euki>k: :.s',;-.!:\ icicn'-.icii'n t^rieriKivie tvjv.-hi.fic! Pu- ersie iN. ue! iari'-e ■·.ird heie:ner 1 enrpei i-1" der i ui/^hreii^j-ü/e wn ■ :<' C ep.:>:ekei-.. die Ha.ic ! .MiV > e-\ i"·.'. ;::de! .- : ^;' C und uicich'jiue. he^inn: eine ι ■ 'ie i arbe --.hirai /u ■^:-e'dei-. deren \.i.i\in..ud.ch!c ^¹Oi 2'.;-· ■/ erreiclv.

car. welche sieh ^cc'iSl;;iü nicht ülieri .gern '. ):e erMe üt:i! ale ef>le har.x. ^cIlIk .r.:i OUiCiV₁ \ii:/'.::a-

Ii e i - r ι e
\ er v. er.Juns: der i¹·

und als Farbgeber 2.2-Dihydrowdiphenv 1 enthüll, K.oiravnen!cn b/w. Materialien . .iden ^Λ c.er ui

auf die \orgenannic ücht/.ersneuende Schieb,! jiii'ge- Bei^k'pie! ¹^ beschriebenen VV₁-..- /v.eifa. ^:v.n-.\a!

tragen. Das derart beschichtete !'apier wird /ur /eichnunespapiere heruicsielii. Die !'apieic \eJei Erzeugung eines Aui/eichnungspapier; getrockne; .·■-■ gemäii Reispiei !' hinsichilicr. ,!'.rc^r ! a -biidaag.-,

Dieses wird bei einer Federgesch'.undigkeii vmi tcniperaiuren und i arbevi der ersiea b/\\. /weite;

60 πιπί see mn llilie eines Aul/eiclmungsgerats mit Schicht geprüft. Die r.rgebnis^:e -!'.d ati- Tabelle \

Siliciumo.vi(]:iim-Vi idcrständen als wärmecr/eiigende ersiciiilich.

labeile \

Beispiel

ι der

M.'.;ei!.ilien /ur Büihin,. ufi Bindemitiei l^:nif;!rhuns.>r

20-1 Leukokristall- \ Nitrocellulose '< Polyäthylen- ¹TaIk

violettlacton J ulykol ;

2.2'-Methylen-: : " " !

bis-|4-chlor- ! i

j phenol) [ . '

!■iirber.iic^

Pigmcni de;

/ueiien Si-h.u in

Lackrol C

i !

Leukokristall- Äthylcellulosei Polyäthylen- '< violeltlacton
Bisphenol A

Rhodaminlactam
Bisphenol A

Rhodaminlactam
4-Hydroxyacetophenon

: Ruß

Styrolpoly-

meres

j glykolmono- j hydriertes ι

j stearat ι fettes öl- ί

! i wachs ;

I i !

! Polyoxyathy- j desul.

j lenalky'lallyl-

! äther !

Nitrocellulosej Polyäthylen- ! glykol

desel.

Phthalocyaninblau

Ruß

ί :(I^uhl!dU!l^slL Π^Λ.'.V MIU Γ er und i".l'"¹Vl'.

i Sohiehl - S-hiehi

102 C 15ti C

Blau Ro:

108 C
Blau

KK) C
Rot

98 C
Rot

145 C Schwan

145 C Blau

140 C Schwan

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   !. Hitzeempfindiiches Zweifarhen-Auf/eichnun^smaterial. hei dem zur Entwicklung J.er ¹Xiden Farben verschiedene große Wärmemengen erforderlich sind, dadurch g e k e η η / e i c Ii net. daß es aus Al einer Schicht aus einem ernten Aufzeichnungsmaterial, weiches ju> einer Dispersion al eines in der ungefärbten Leukoiorm wirliegenden Farbstoffes vom Triphenylmethan- ι der Fluorantyp mit einer reaktionsfähigen Farbemwicklungskomponente des Lacton- oder Lactam-Typs im Molekül und hl einer phenoh^chen \':·■'-bindung oder organischer. Saure, in Form un/usammenhängender Teilchen in einem tilmbildenden Bindemittel. Bi einer Schicht au-- einem /weiten hi' eempnndlichen Aufzeichnungsmaterial, welches bei Hitzeanwendung zur Entwicklung einer von der Fa, >e der ersten Schicht (.-Ii verschiedenen Farbe befähigt ist. und C) einem Träger besteht, sowie D) als Entfärbungsmittel für die in der ersten Schicht ι A) enthaltene farbentw iekelnde Substanz einen bei Raumtemperatur festen, in d:.T Hitze schmelzbaren Polyether enthält.
2. 2. Aufzeichr angsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die /ur Entwicklung der Farbe der ersten Schicht erforderliche Wärmemenge A. die zur Entwicklung der Farbe der zweiten Schicht erforderliche Wärmemenge B und die zur Verflüssigung des schmelzbaren Polyethers benötigte Wärmemenge C /ueina der in einer Beziehung entsprechend der l'ngleichung A < (.' S B stehen.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Schicht (B) ein Flektronendonator und ein Elektronenakzeptor als farbbildende Komponenten in Form unzusammenhängender Teilchen in einem filmbildenden Bindemittel vorliegen.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Schicht eine Diazoverbindung und eine Azo-Kupplungskomponente als farbbildende Komponenten in Form unzusammenhängender Teilchen in einem filmbildenden Bindemittel vorliegen.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther in Form einer Zwischenschicht zwischen der ersten Schicht (.4) und der zweiten Schicht (ß) vorliegt.
6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther innerhalb der Zwischenschicht in einem filmbildenden Bindemittel dispergiert ist.
7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (B) ebenfalls a) einen in der Leukoform vorliegenden Farbstoff vom Triphenylmethan- oder Fluoran-Typ mit einer reaktionsfähigen farbentwickelnden Komponente des Lacton- oder Lac-Üim-Typs im Molekül und b) eine phenolische Verbindung oder organische Säure als farbbildende Komponenten aufweist, welche in Form unzu- «ammenhängender Teilchen im filmbildenden Bindemittel dispergiert sind, wobei der Anteil der farbbildcnden Substanz, in der zweiten Schicht (J3) mindestens 5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der fiirbbildenden Substanz in der ersten Schicht (A) >■. Aufzeichnungsmaterial nach .Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß der iVhat'' τ in der zweiten Schicht ι Bl dispergiert ist.

   ¹J. Abv, j.!-i'!un^ des Auf/eiehr.ungsmateriais nac'r Anspruch 5 .'der r>. dadurch gekennzeichnet. jd\S die /weite S·.''iiclit iBi aus einem \on vornherein iiefarlMcn Maieria! ^v-e-teht und daß die Zwischenschicht für die SU'..--!:· ifll als Deckschicht dient, '.".eiche bei ! Iii/eanwendiing transparen; wird and dadurch die vhicht ι Bi sichtbar maehi.