DE3733941A1

DE3733941A1 - Waermeempfindliche aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE3733941A1
Application number: DE19873733941
Authority: DE
Inventors: Akihiro Shimomura; Toshimasa Usami
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-10-08
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1988-04-14
Also published as: GB8723305D0; JPH0717102B2; GB2196142B; GB2196142A; JPS6392489A; US4820682A

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, sie betrifft insbesondere ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer ausgezeichneten Transparenz und ausgezeichneten Antikratzeigenschaften.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsverfahren bietet viele Vorteile insofern, als (1) keine spezielle Entwicklungsstufe erforderlich ist, (2) bei Verwendung von Papier als Träger das Aufzeichnungsmaterial eine Qualität haben kann, die ähnlich derjenigen von einfachem Papier ist, (3) die Handhabung des verwendeten Aufzeichnungsmaterials leicht ist, (4) die aufgezeichneten Bilder eine hohe Farbdichte haben, (5) dieses Verfahren unter Verwendung einer einfachen und billigen Vorrichtung durchgeführt werden kann und (6) während der Aufzeichnung kein Rauschen auftritt. Daher erfreuen sich wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien in jüngster Zeit einer deutlich zunehmenden Nachfrage, insbesondere für die Verwendung in einer Faksimilevorrichtung oder in einem Drucker, und sie werden heute für viele Zwecke verwendet.

Angesichts dieser Situation ist es erwünscht, transparente wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zu schaffen, die eine direkte Aufzeichnung mit einem Wärmekopf erlauben, um sie für die Mehrfarben-Entwicklung geeignet zu machen, oder sie für einen Lichtbild-Projektor (nachstehend abgekürzt als "OHP" bezeichnet) verwendbar zu machen.

Um dem obengenannten Wunsch nachzukommen, wurde vor kurzem ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer ausgezeichneten Transparenz vorgeschlagen, das auf einem Träger eine wärmeempfindliche Schicht aufweist, die hergestellt worden ist durch Aufbringen in Form einer Schicht einer Lösung, die eine emulgierte Dispersion enthält, die durch Dispergieren von Mikrokapseln erhalten wurde, die einen farblosen oder schwach gefärbten, Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer und einen Farbentwickler, gelöst in einem in Wasser schwach löslichen oder unlöslichen organischen Lösungsmittel enthält, und anschließendes Trocknen derselben.

Andererseits nimmt allgemein die Gefahr zu, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zerkratzt wird, wenn es für einen OHP oder für die Mehrfarben-Aufzeichnung verwendet wird, weshalb in der Praxis eine Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Schicht vorgesehen sein sollte.

Die Transparenz der obengenannten wärmeempfindlichen Schicht nimmt jedoch ab, wenn eine Schutzschicht auf die wärmeempfindliche Schicht aufgebracht wird.

Es ist daher eine weitere Verbesserung der Transparenz der Schutzschicht erforderlich, um das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial für den OHP verwendbar zu machen oder um eine wirklichkeitsgetreue Farbe bei der Mehrfarbenaufzeichnung zu erzielen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer höheren Transparenz als das konventionelle wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zu schaffen.

Das obengenannte Ziel wird erfindungsgemäß erreicht mit einem verbesserten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger nacheinander eine wärmeempfindliche Schicht und darauf eine Schutzschicht aufweist, wobei die wärmeempfindliche Schicht hergestellt worden ist durch Aufbringen in Form einer Schicht einer Zusammensetzung, die enthält eine emulgierte Dispersion, hergestellt durch Dispergieren eines in einem in Wasser schwach löslichen oder unlöslichen organischen Lösungsmittel gelösten Farbentwicklers und Mikrokapseln, die einen farblosen oder schwach gefärbten, Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer enthalten, und anschließendes Trocknen des Überzugs, und wobei die Schutzschicht aus mindestens einem mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohol und einem kolloidalen Siliciumdioxid besteht.

Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hat eine Wärmeempfindlichkeit, die hoch genug ist, um eine Bilderzeugung unter Verwendung eines Wärmekopfes einer Faksimilevorrichtung od. dgl. zu ermöglichen, ohne daß die Transparenz seiner wärmeempfindlichen Schicht sowie die Transparenz der Schutzschicht abnehmen. Wenn nun ein transparenter Film als Träger für das erfindungsgemäße Material verwendet wird, kann das resultierende Material in der Weise verwendet werden, daß das Material mittels einer Faksimile-Vorrichtung eine Bildinformation empfängt und sofort danach einer Projektion mit einem Lichtbild- Projektor unterworfen wird. Darüber hinaus gilt, daß dann, wenn das erfindungsgemäße Material so aufgebaut ist, daß es als Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial fungiert, die entwickelten Farbbilder eine ausgezeichnete Schärfe und Farbwiedergabe aufweisen und auf der Oberfläche kaum Kratzer zu sehen sind.

Der mit Silicium modifizierte Polyvinylalkohol, der erfindungsgemäß verwendet wird, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, wenn er in seiner Molekülstruktur ein Siliciumatom aufweist, im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, einen solchen zu verwenden, der eine substituierte aktive Gruppe, wie z. B. eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, erhalten durch Hydrolyse, u. dgl. oder ein Alkalimetallsalz davon an dem in dem Molekül enthaltenen Siliciumatom aufweist.

Einzelheiten bezüglich des Herstellungsverfahrens für einen solchen Polyvinylalkohol mit einem Siliciumatom in seiner Molekülstruktur sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 193 189/83 beschrieben. Der ein Siliciumatom in seinem Molekül enthaltende Polyvinylalkohol, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann auch nach diesen bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die bevorzugte Teilchengröße des kolloidalen Siliciumdioxids beträgt 10 nm bis 100 nm, und das bevorzugte spezifische Gewicht desselben beträgt 1,1 bis 1,3. In diesem Falle liegt der bevorzugte pH-Wert der kolloidalen Lösung bei etwa 4 bis etwa 10.

Wenn eine Schutzschicht, die mindestens den obengenannten, mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohol und kolloidales Siliciumdioxid enthält, auf eine Oberfläche eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufgebracht wird, ist die Transparenz der Schutzschicht überraschenderweise ausgezeichnet, so daß die Transparenz des wärmeempfindlichen Materials deutlich verbessert werden kann.

Ein geeignetes Mischungsverhältnis zwischen dem mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohol und dem kolloidalen Siliciumdioxid liegt erfindungsgemäß bei 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-Teilen kolloidalem Siliciumdioxid pro Gew.-Teil des mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohols. Wenn die Menge an kolloidalem Siliciumdioxid weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt, kann kein ausreichender Effekt in bezug auf die Verbesserung der Transparenz erzielt werden und wenn es in einer Menge von mehr als 3 Gew.-Teilen verwendet wird, tritt in der Schutzschicht eine Rußbildung auf, wodurch die Transparenz abnimmt.

In der Schutzschicht können zusammen mit dem obengenannten Polymeren auch mehr als ein weiteres Polymeres verwendet werden. Geeignete Beispiele für diese weiteren Polymeren sind Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Stärken, Gelatine, Gummiarabikum, Kasein, ein Hydrolyseprodukt eines Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymeren, ein hydrolysiertes Halbesterprodukt eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Polyvinylalkohol, ein mit einer Carboxylgruppe modifizierter Polyvinylalkohol, Polyacrylamidderivate, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolnatriumsulfat, ein wasserlösliches Polymeres, wie Natriumalginat, ein Styrol/Butadien-Kautschuk-Latex, ein Acrylnitril/Butadien-Kautschuk-Latex, ein Methylacrylat/ Butadien-Kautschuk-Latex, ein in Wasser unlösliches Polymeres, wie eine Polyvinylacetatemulsion. Eine bevorzugte Menge, die zusammen damit verwendet werden soll, beträgt 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohols.

In der Schutzschicht können ein Pigment, eine Metallseife, ein Wachs oder ein Vernetzungsmittel u. dgl. zugegeben werden, um die Anschmiegeeigenschaften des wärmeempfindlichen Materials an den Wärmekopf zu verbessern, wenn eine thermische Aufzeichnung durchgeführt wird oder um die Wasserbeständigkeit der Schutzschicht zu verbessern.

Einige Beispiele für geeignete Pigmente sind Zinkoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Lithopon, Talk, Agalmatolit, Kaolin, Aluminiumhydroxid, amorphes Siliciumdioxid u. dgl., wobei die zuzugebende Menge dem 0,05- bis 2fachen der Menge des Gesamtgewichtes entspricht, wobei das 0,1- bis 0,5fache besonders bevorzugt ist. Eine Menge von weniger als das 0,05fache kann die Anschmiegungseigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials an den Wärmekopf nicht verbessern, während andererseits eine Menge von mehr als dem 2fachen sowohl die Transparenz als auch die Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich vermindert, wodurch der Handelswert beeinträchtigt wird.

Einige Beispiele für geeignete Metallseifen sind eine Emulsion eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure (wie z. B. Zinkstearat, Calciumstearat, Aluminiumstearat u. dgl.), und die zuzugebende Menge beträgt 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht. Einige Beispiele für geeignete Wachse sind ein Paraffinwachs, ein mikrokristallines Wachs, Karnaubawachs, ein Methylolstearoamid, ein Polyethylenwachs, eine Silikonemulsion u. dgl., und die zuzugebende Menge beträgt 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht.

Der Beschichtungslösung zur Herstellung der Schutzschicht wird ein oberflächenaktives Agens zugesetzt zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Schicht. Einige Beispiele für geeignete oberflächenaktive Agentien sind ein Alkalimetallsalz des Sulfobernsteinsäuresystems und ein oberflächenaktives Agens, das Fluoratome enthält, u. dgl., konkrete Beispiele sind ein Natriumsalz oder ein Ammoniumsalz u. dgl. der Di-(2- ethylhexyl)sulfobernsteinsäure oder der Di-(n-hexyl)sulfobernsteinsäure u. dgl.

Der Schutzschicht können auch andere oberflächenaktive Agentien oder Polymerelektrolyte als Antistatikmittel zugesetzt werden. Die bevorzugte Menge, in der die Schutzschicht aufgebracht wird, beträgt in der Regel 0,2 bis 5 g/m², insbesondere 1 bis 3 g/m², bezogen auf die Feststoffe in der Schutzschicht.

Die Vorläufer von basischen Farbstoffen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden in geeigneter Weise ausgewählt aus bekannten farblosen oder schwach gefärbten Verbindungen der Art, die ihre Farben entwickeln können durch Abgabe eines Elektrons oder durch Aufnahme eines Protons einer Säure od. dgl. Diese Verbindungen haben das Grundgerüst beispielsweise eines Laktons, eines Laktams, eines Sultons, eines Spiropyrans, eines Esters, eines Amids u. dgl. als Teil ihrer Struktur und diese Grundgerüste unterliegen beim Kontakt mit einem Farbentwickler einer Ringöffnung oder Aufspaltung der Bindung. Zu bevorzugten Beispielen für solche Verbindungen gehören Triarylmethanverbindungen, Diphenylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen, Thiazinverbindungen, Spiropyranverbindungen u. dgl.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche der folgenden allgemeinen Formel

worin bedeuten:

R₁eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₂eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Tetrahydrofurylgruppe, R₃ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R₄eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Als Substituentengruppe für R₄ sind Alkyl-, Alkoxy- und halogenierte Alkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Halogenatome bevorzugt.

Die Mikroeinkapselung des obengenannten Farbbildners gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Bildung eines Schleiers während der Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verhindern und sie kann gleichzeitig die Frischhaltequalität eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und die Lagerbeständigkeit der gebildeten Aufzeichnung verbessern. Die Bilddichte zum Zeitpunkt der Aufzeichnung kann erhöht werden durch geeignete Auswahl eines Materials und eines Verfahrens zur Bildung einer Mikrokapselwand. Eine bevorzugte Menge des verwendeten Farbbildners beträgt 0,05 bis 5,0 g/m².

Zu geeigneten Beispielen für wandbildende Materialien für die Mikrokapseln gehören Polyurethan, Polyharnstoff, Polyester, Polycarbonat, ein Harnstoff/Formaldehyd-Harz, ein Melaminharz, Polystyrol, ein Styrol/Methacrylat-Copolymer, ein Styrol/Acrylat-Copolymer, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol u. dgl. Diese makromolekularen Substanzen können in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben erfindungsgemäß verwendet werden.

Unter den obengenannten makromolekularen Substanzen sind Polyurethan, Polyharnstoff, Polyamid, Polyester und Polycarbonat erfindungsgemäß bevorzugt. Insbesondere Polyurethan und Polyharnstoff führen zu guten Ergebnissen.

Die Mikrokapseln, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, werden vorzugsweise hergestellt durch Emulgieren eines Kernmaterials, das eine reaktive Substanz, wie z. B. einen Farbbildner enthält, und anschließende Bildung einer Wand aus einer makromolekularen Substanz um die Tröpfchen des Kernmaterials herum, um das Kernmaterial in Mikrokapseln einzuschließen. Zu diesem Zweck werden Reaktanten zur Bildung einer makromolekularen Substanz dem Innern und/oder dem Äußern der öligen Tröpfchen zugesetzt. Bezüglich Einzelheiten der Mikrokapseln, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden können, beispielsweise bezüglich der Herstellungsverfahren der Mikrokapseln, die bevorzugt angewendet werden können, darf auf die Beschreibungen in der japanischen OPI-Patentanmeldung 222 716/84 (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "ungeprüfte publizierte Patentanmeldung") u. dgl. verwiesen werden.

Ein organisches Lösungsmittel, das die obengenannten Öltröpfchen aufbaut, kann in geeigneter Weise ausgewählt werden aus solchen, wie sie allgemein als druckempfindliche Öle verwendet werden. Erwünscht ist insbesondere die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das zum Auflösen der nachstehend beschriebenen Farbentwickler gut geeignet ist, weil die Löslichkeiten von Leucofarbstoffen darin hoch sind, die Farbdichte des entwickelten Bildes und die Farbentwicklungsgeschwindigkeit beim thermischen Drucken (Vervielfältigen) dadurch erhöht werden kann und die Schleierdichte beim thermischen Drucken (Vervielfältigen) dadurch herabgesetzt werden kann.

Eine bevorzugte Größe der erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln beträgt 2 µm oder weniger, insbesondere 1 µm oder weniger, bezogen auf das Volumen nach dem beispielsweise in der japanischen OPI-Patentanmeldung 214 990/85 beschriebenen Bewertungsverfahren.

Vorteilhafte Mikrokapseln, die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt werden, sind nicht solche der Art, die durch Wärme oder Druck zerbrechen, sondern solche der Art, die eine Mikrokapselwand aufweisen, die von reaktiven Substanzen, die im Innern und außerhalb der einzelnen Mikrokapseln jeweils vorhanden sind, im thermisch geschmolzenen Zustand passiert werden kann, so daß sie miteinander reagieren.

Durch Herstellung einiger Arten von Mikrokapseln mit Wänden, die sich in bezug auf ihren Glasumwandlungspunkt voneinander unterscheiden, durch geeignete Auswahl der Wandmaterialien und ggf. durch Zugabe von Glasumwandlungspunkt- Kontrollmitteln (wie z. B. Weichmachern, wie in der japanischen Patentanmeldung 119 862/85 beschrieben) zu den Wandmaterialien sowie ferner durch Kombinieren von selektiven, farblosen, Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufern, die sich in bezug auf die Farbtönung von ihren jeweiligen Farbentwicklern unterscheiden, können mehrfarbige neutrale Färbungen erzielt werden. Die vorliegende Erfindung ist daher nicht beschränkt auf ein monochromatisches wärmeempfindliches Papier, sondern kann auch auf ein Zwei-Farben- oder ein Mehrfarben-wärmeempfindliches Papier und ein wärmeempfindliches Papier, das für die Aufzeichnung eines abgestuften Bildes geeignet ist, angewendet werden.

Außerdem kann gewünschtenfalls ein Lichtverfärbungsinhibitor, wie er beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 125 470/85, 125 471/85 und 125 472/85 beschrieben ist, zugegeben werden.

Bei den Farbentwicklern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, die mit basischen farblosen Farbstoffen im thermisch geschmolzenen Zustand eine Farbentwicklungsreaktion eingehen können, kann es sich um solche handeln, die in geeigneter Weise aus bekannten Farbentwicklern ausgewählt werden. Zu geeigneten Beispielen für Farbentwickler, die mit Leucofarbstoff kombiniert werden können, gehören beispielsweise Phenolverbindungen, Triphenylmethanverbindungen, Schwefel enthaltende Phenolverbindungen, Carbonsäureverbindungen, Sulfonverbindungen, Harnstoff- oder Thioharnstoffverbindungen u. dgl. Einzelheiten bezüglich der Farbentwickler sind beispielsweise in "Kami Pulp Gujutsu Times", Seiten 49-54, und Seiten 65-70 (1985), beschrieben. Unter diesen Farbentwicklern sind diejenigen mit Schmelzpunkten von 50 bis 250°C, insbesondere Phenole und organische Säuren mit Schmelzpunkten von 60 bis 200°C, die in Wasser kaum löslich sind, gegenüber anderen bevorzugt. Die kombinierte Verwendung von zwei oder mehr Farbentwicklern ist erwünscht zur Erhöhung der Löslichkeit.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Farbentwickler sind solche der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (I) bis (IV):

m = 0-2, n = 2-11

worin R₁ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet. Als R₁ besonders bevorzugt ist die Methylgruppe, die Ethyl und die Butylgruppe.

worin R₂ eine Alkylgruppe darstellt. Als R₂ besonders bevorzugt ist die Butylgruppe, die Pentylgruppe, die Heptylgruppe und die Octylgruppe.

worin R₃ eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt.

Erfindungsgemäß wird ein solcher Farbentwickler in Form einer emulgierten Dispersion verwendet. Die Dispersion kann hergestellt werden durch Auflösen von Farbentwicklern in einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser schwach löslich oder unlöslich ist, und Mischen der resultierenden Lösung mit einer wäßrigen Phase, die ein oberflächenaktives Agens enthält, und einem wasserlöslichen hohen Polymeren als Schutzkolloid, um die Lösung in der wäßrigen Phase zu emulgieren und zu dispergieren.

Das organische Lösungsmittel, das zum Auflösen der Farbentwickler verwendet werden soll, kann in geeigneter Weise aus bekannten Ölen ausgewählt werden. Bevorzugt sind insbesondere Ester und Öle mit mehr als zwei Benzolringen, die weniger als eine bestimmte Anzahl an Heteroatomen enthalten. Zu Beispielen für die zuletzt genannten Öle gehören Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (V) bis (VII) dargestellt werden, Triarylmethane (wie z. B. Tritoluylmethan, Toluyldiphenylmethan), Terphenylverbindungen (wie z. B. Terphenyl), alkylierte Diphenyläther (wie z. B. Propyldiphenyläther), hydrierte Terphenylverbindungen (wie z. B. Hexahydroterphenyl), Diphenyläther u. dgl.

Unter diesen Ölen sind die Ester erfindungsgemäß vom Standpunkt der Stabilisierung der emulgierten Dispersion der Farbentwickler und des Auflösungsvermögens für die Farbentwickler betrachtet, besonders bevorzugt.

Zu spezifischen Beispielen für geeignete Ester gehören Phosphate (wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Butylphosphat, Octylphosphat, Cresyl-Biphenylphosphat), Phthalate (wie Dibutylphthalat, 2-Ethylhexylphthalat, Ethylphthalat, Octylphthalat, Butylbenzylphthalat, Tetrahydrodioctylphthalat, Benzoate (wie Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Isopentylbenzoat, Benzylbenzoat), Abietate (wie Ethylabietat, Benzylabietat), Dioctyladipat, Isodecylsuccinat, Dioctylazelat, Oxalate (wie Dibutyloxalat, Dipentyloxalat), Diethylmalonat, Maleate (wie Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat), Tributylcitrat, Sorbinsäureester (wie Methylsorbat, Ethylsorbat, Butylsorbat), Sebacinsäureester (wie Dibutylsebacat, Dioctylsebacat), Ethylenglycolester (wie Ameisensäuremonoester und -diester, Buttersäuremonoester und -diester, Laurinsäuremonoester und -diester, Palmitinsäuremonoester und -diester, Stearinsäuremonoester und -diester, Ölsäuremonoester und -diester), Triacetin, Diethylcarbonat, Diphenylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Borsäureester (wie Tributylborat, Tripentylborat) u. dgl. Unter diesen Estern wird Tricresylphosphat vom Standpunkt der Stabilisierung der emulgierten Dispersion der Farbentwickler aus betrachtet bevorzugt verwendet.

worin bedeuten:

R¹ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R²eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und p¹ und q¹jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, daß die Gesamtanzahl der darin enthaltenen Alkylgruppen 4 oder weniger beträgt. Bevorzugte Alkylgruppen, die durch R¹ und R² dargestellt werden, sind solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

worin bedeuten:

R³ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, n₂die Zahl 1 oder 2 und p² und q²jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4. Die Gesamtanzahl der Alkylgruppen beträgt 4 oder weniger, falls n = 1, während sie 6 oder weniger beträgt, falls n = 2.

worin bedeuten:

R⁵ und R⁶,die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, meine ganze Zahl von 1 bis 13 und p₃ und q³jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3, mit der Maßgabe, daß die Gesamtanzahl der Alkylgruppen 3 oder weniger beträgt. Unter den durch R⁵ und R⁶ dargestellten Alkylgruppen sind diejenigen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.

Zu spezifischen Beispielen für die Verbindungen der Formel (V) gehören Dimethylnaphthalin, Diethylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin u. dgl.

Zu spezifischen Beispielen für die Verbindungen der Formel (VI) gehören Dimethylbiphenyl, Diethylbiphenyl, Diisopropylbiphenyl, Diisobutylbiphenyl u. dgl.

Zu spezifischen Beispielen für die Verbindungen der Formel (VII) gehören 1-Methyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethan, 1-Ethyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethan, 1-Propyl-1-dimethylphenyl- 1-phenylmethan u. dgl.

Die obengenannten Öle können in Form einer Mischung von zwei oder mehr derselben oder in Form einer Kombination mit anderen Ölen verwendet werden.

Außerdem können Hilfslösungsmittel, die niedrige Siedepunkte haben und als Auflösungshilfsmittel fungieren, den obengenannten organischen Lösungsmitteln erfindungsgemäß zugesetzt werden. Beispiele für besonders bevorzugte Hilfsmittel sind Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methylenchlorid u. dgl.

Die wasserlöslichen hohen Polymeren, die als Schutzkolloid in einer wäßrigen Phase enthalten sein sollen, die mit einer öligen Phase gemischt werden soll, in der Farbentwickler gelöst sind, können in geeigneter Weise aus bekannten anionischen, nicht-ionischen oder amphoteren hohen Polymeren ausgewählt werden. Unter diesen hohen Polymeren sind Polyvinylalkohol, Gelatine, Cellulosederivate u. dgl. bevorzugt.

Die oberflächenaktiven Agentien, die zusätzlich in der wäßrigen Phase enthalten sein sollen, können in geeigneter Weise ausgewählt werden aus anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien der Art, die zu keiner Ausfällung oder Kondensation durch Wechselwirkung mit den oben beschriebenen Schutzkolloiden führen. Beispiele für oberflächenaktive Agentien, die bevorzugt verwendet werden können, sind Natriumalkylbenzolsulfonate (wie Natriumlaurylbenzolsulfonat), Natriumdioctylsulfosuccinate, Polyalkylenglycole (wie Polyoxyethylennonylphenyläther) u. dgl.

Eine emulgierte Dispersion der Farbentwickler, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden sollen, kann leicht hergestellt werden durch Mischen einer öligen Phase, welche die Farbentwickler enthält, mit einer wäßrigen Phase, die ein Schutzkolloid und ein oberflächenaktives Agens enthält, mit einer generellen Vorrichtung zur Herstellung einer feinkörnigen Emulsion, wie z. B. ein Hochgeschwindigkeitsrührer, eine Ultraschalldispergiervorrichtung od. dgl., um die erstgenannte Phase in der letztgenannten Phase zu dispergieren.

Der so erhaltenen emulgierten Dispersion können gewünschtenfalls Schmelzpunkt-Erniedrigungsmittel für die Farbentwickler zugesetzt werden. Einige dieser Schmelzpunkt- Erniedrigungsmittel haben die Funktion, auch die Glasumwandlungspunkte der Kapselwände, wie vorstehend beschrieben, zu kontrollieren (zu steuern). Zu spezifischen Beispielen für solche Schmelzpunkt-Erniedrigungsmittel gehören Hydroxyverbindungen, Carbamatverbindungen, Sulfonamidverbindungen, aromatische Methoxyverbindungen u. dgl. Einzelheiten dieser Verbindungen sind in der japanischen Patentanmeldung 244 190/84 beschrieben.

Diese Schmelzpunkt-Erniedrigungsmittel können in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-Teil, pro Gew.-Teil Farbentwickler, dessen Schmelzpunkt erniedrigt werden soll, verwendet werden. Es ist erwünscht, daß das Schmelzpunkt-Erniedrigungsmittel und der Farbentwickler, dessen Schmelzpunkt dadurch erniedrigt werden kann, an der gleichen Stelle verwendet werden. Wenn sie an getrennten Stellen zugegeben werden, ist die bevorzugte Zugabemenge des Schmelzpunkt-Erniedrigungsmittels das 1- bis 3fache derjenigen, wie sie oben angegeben worden ist.

Zur Verhinderung des Anklebens an einem Wärmekopf und zur Verbesserung der Beschreibbarkeit (Schreibqualität) können dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial Pigmente, wie Siliciumdioxid, Bariumsulfat, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat u. dgl., Styrolperlen oder feine Teilchen aus einem Harnstoff/ Melamin-Harz u. dgl., zugesetzt werden. Um die Transparenz der wärmeempfindlichen Schicht aufrecht zu erhalten, ist es erwünscht, daß die obengenannten Pigmente u. dgl. einer Schutzschicht zugesetzt werden, die auf konventionelle Weise auf die wärmeempfindliche Schicht aufgebracht worden ist, um eine ausreichende Frischhaltequalität und Lagerbeständigkeit zu erzielen. Einzelheiten bezüglich der Schutzschicht sind in "Kami Pulp Gÿitsu Times", Seiten 2 bis 4 (September 1985), beschrieben.

Zur Verhinderung des Anklebens bzw. Anhaftens kann auch eine Metallseife zugegeben werden. Sie wird in einer Beschichtungsmenge von 0,2 bis 7 g/m² verwendet.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann unter Verwendung einer üblichen Beschichtungsmethode und mit Hilfe eines geeigneten Bindemittels hergestellt werden.

Als Bindemittel können verschiedene Arten von Emulsionen, wie z. B. eine Polyvinylalkoholemulsion, eine Methylcelluloseemulsion, eine Carboxymethylcelluloseemulsion, eine Hydroxypropylcelluloseemulsion, eine Gummiarabicumemulsion, eine Gelatineemulsion, eine Polyvinylpyrrolidonemulsion, eine Caseinemulsion, ein Styrol-Butadien-Latex, ein Acrylnitril-Butadien-Latex, eine Polyvinylacetatemulsion, eine Polyacrylatemulsion, eine Ethylen/Vinylacetat-Copolymeremulsion u. dgl., verwendet werden. Die Menge, in der das Bindemittel verwendet wird, beträgt 0,2 bis 5 g/m², bezogen auf Feststoffbasis.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt durch Aufbringen einer wärmeempfindlichen Schicht auf einen Träger, wie z. B. Papier, einen Kunstharzfilm u. dgl., durch Aufbringen in Form einer Schicht und Trocknen einer Beschichtungszusammensetzung, in der Mikrokapseln, die einen Farbbildner darin umschließen und eine Dispersion, die mindestens einen Farbentwickler im emulgierten Zustand enthält, als Hauptkomponenten enthalten sind, und außerdem werden ein Bindemittel und weitere Zusätze eingearbeitet, unter Anwendung eines konventionellen Beschichtungsverfahrens, beispielsweise eines Stabbeschichtungsverfahrens, eines Klingenbeschichtungsverfahrens, eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens, eines Gravurebeschichtungsverfahrens, eines Walzenbeschichtungsverfahrens, eines Sprühbeschichtungsverfahrens, eines Tauchbeschichtungsverfahrens u. dgl. Die Beschichtungsmenge der wärmeempfindlichen Schicht wird auf 2,5 bis 25 g/m², bezogen auf Feststoffbasis, eingestellt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die so hergestellte wärmeempfindliche Schicht eine ausgezeichnete Transparenz hat, obgleich der Grund für diese Transparenz noch nicht völlig geklärt ist.

Wenn Papier als Träger verwendet wird, wird ein neutralisiertes Papier, das mit einem neutralen Verleimungsmittel, wie z. B. einem Alkylketendimeren, verleimt ist und bei der heißen Extraktion einen pH-Wert von 6 bis 9 aufweist (vergleiche die japanische OPI-Patentanmeldung 14 281/80) in bezug auf die Langzeit-Haltbarkeit bevorzugt verwendet.

Um das Eindringen einer Beschichtungszusammensetzung in Papier zu verhindern und um einen engen Kontakt zwischen einem Wärmeaufzeichnungskopf und einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu erzielen, wird zweckmäßig ein Papier verwendet, wie es in der japanischen OPI-Patentanmeldung 116 687/82 beschrieben ist, das durch einen Stokigt- Verleimungsgrad/(Meter-Basisgewicht)² ≧ 3×10^-3 und eine Bekk-Glätte von 90 Sekunden oder mehr charakterisiert ist.

Außerdem können erfindungsgemäß verwendet werden und bringen gute Ergebnisse mit sich ein Papier mit einer optischen Oberflächenrauhheit von 8 µm oder weniger und einer Dicke von 40 bis 75 µm, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 136 492/83 beschrieben; ein Papier mit einer Dichte von 0,9 g/cm³ oder weniger und einer optischen Kontaktrate von 15% oder mehr, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 69 097/83 beschrieben; ein Papier, das aus Pulpe hergestellt worden ist, die gemahlen worden ist bis ihr Mahlungsgrad 400 cm³ oder mehr beträgt, bezogen auf die Canadian Standard Freeness (JIS P8121), um ein Eindringen der Beschichtungszusammensetzung in dieses zu verhindern, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 69 097/83 beschrieben; ein Rohpapier, das mit einer Yankee-Papiermaschine hergestellt worden ist, das mit einer Überzugszusammensetzung auf der glänzenden Seite beschichtet werden soll und dadurch Verbesserungen in bezug auf die entwickelte Farbdichte und die Auflösung aufweisen soll, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 65 695/83 beschrieben; ein Rohpapier, das einer Coronaentladungsbehandlung unterworfen worden ist und dadurch eine verbesserte Beschichtbarkeit aufweist, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 35 985/84 beschrieben; u. dgl. Zusätzlich zu den obengenannten Papieren können alle Träger, wie sie bisher für generelle wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere eingesetzt worden sind, als Träger erfindungsgemäß verwendet werden.

Hinter dem Träger kann erfindungsgemäß eine Rückschicht (Unterlagenschicht) verwendet werden, um die Eigenschaften, wie z. B. die Aufrollneigung, die antistatischen Eigenschaften und die Glätte, zu verbessern. Zweckmäßig werden als Komponenten für die Rückschicht (Unterlagenschicht) ähnliche Komponenten verwendet, wie sie in der Schutzschicht eingesetzt werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, sie ist jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.

Herstellung einer Kapsellösung

14 g Kristallviolettlakton (Leucofarbstoff), 60 g Takenate D 110N (Handelsname für ein Kapselwandmaterial, hergestellt von der Firma Takeda Yakuhin K. K.) und 2 g Sumisoap 200 (Handelsname für ein UV-Absorbens, hergestellt von der Firma Sumitomo Kagaku K. K.) wurden zu einem gemischten Lösungsmittel aus 55 g 1-Phenyl-1-xylylethan und 55 g Methylenchlorid zugegeben und darin gelöst. Die Lösung des obengenannten Leucofarbstoffes wurde mit einer wäßrigen Lösung gemischt, die bestand aus 100 g einer 8%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, 40 g Wasser und 1,4 g einer 2%igen wäßrigen Lösung von Natriumdioctylsulfosucinat (Dispergiermittel) und durch 5minütiges Rühren mit 10 000 UpM unter Verwendung eines Ace-Homogenisators, hergestellt von der Firma Nippon Seiki K. K., emulgiert. Dann wurde die resultierte Emulsion mit 150 g Wasser verdünnt und 3 Stunden lang bei 40°C stehengelassen, um die Mikroeinkapselungsreaktion darin durchzuführen. Auf diese Weise erhielt man eine Lösung, die Mikrokapseln mit einer Größe von 0,7 µm enthielt.

Herstellung einer Farbentwickler-emulgierten Dispersion

Die Farbentwickler (a), (b) und (c) mit den nachstehend angegebenen Strukturformeln wurden in Mengen von 8 g, 4 g bzw. 30 g zu einer Lösungsmittelmischung von 8,0 g 1-Phenyl-1-xylylethan und 30 g Ethylacetat zugegeben und darin gelöst. Die so erhaltene Lösung der Farbentwickler wurde mit 100 g einer 8%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, 150 g Wasser und 0,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat gemischt und durch 5minütiges Rühren mit 10 000 UpM bei gewöhnlicher Temperatur unter Verwendung eines Ace-Homogenisators, hergestellt von der Firma Nippon Seiki K. K., emulgiert, wobei man eine emulgierte Dispersion mit einer Korngröße von 0,5 µm erhielt.

Farbentwickler (a)
Zinksalz von

Farbentwickler (b)

Farbentwickler (c)

Herstellung des wärmeempfindlichen Materials Nr. 1

Eine 5,0-g-Portion der obengenannten Kapsellösung, eine 10,0-g-Portion der obengenannten Farbentwickler-emulgierten Dispersion und 5,0 g Wasser wurden unter Rühren miteinander gemischt, in Form einer Schicht auf einen 70 µm dicken transparenten Polyethylenterephthalat(PET-)Filmträger in einer Beschichtungsmenge von 15 g/m², bezogen auf Feststoffbasis, aufgebracht und getrocknet. Darauf wurde eine 2 µm dicke Schutzschicht mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht, wobei man einen transparenten wärmeempfindlichen Film erhielt.

Zusammensetzung der Schutzschicht

Mit Silicium modifizierter Polyvinylalkohol
(PVA R2105, hergestellt von der Firma Kurare K. K.)1 Gew.Teil (bezogen auf Feststoffe) Kolloidales Siliciumdioxid (Snowtex 30,
hergestellt von der Firma Nissan Kagaku K. K.)1,5 Gew.-Teile (bezogen auf Feststoffe) Zinkstearat (Hidolin Z-7,
hergestellt von der Firma Chukyo Yushi K. K.0,02 Gew.-Teile (bezogen auf Feststoffe) Paraffinwachs (Hidolin P-7,
hergestellt von der Firma Chukyo Yushi K. K.)0,02 Gew.-Teile (bezogen auf Feststoffe)

Herstellung des wärmeempfindlichen Materials Nr. 2

Eine Probe Nr. 2 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe Nr. 1 erhalten, wobei diesmal jedoch die Komponenten der Schutzschicht wie folgt geändert wurden:

Mit Silicium modifizierter Polyvinylalkohol
(PVA R2105, hergestellt von der Firma Kurare K. K.)1 Gew.-Teil (bezogen auf Feststoffe) Kolloidales Siliciumdioxid (Snowtex 30,
hergestellt von der Firma Nissan Kagaku K. K.)1,8 Gew.-Teile (bezogen auf Feststoffe) Amorphes Silicium (P-832,
hergestellt von der Firma Mizusawa Kagaku K. K.)0,1 Gew.-Teil (bezogen auf Feststoffe) Zinkstearat (Hidolin Z-7,
hergestellt von der Firma Chukyo Yushi K. K.)0,02 Gew.-Teile (bezogen auf Feststoffe)

Herstellung eines wärmeempfindlichen Materials (Vergleichsmaterial)

Eine Probe (Vergleichsmaterial 1) wurde auf die gleiche Weise wie die Probe Nr. 1 hergestellt, wobei diesmal ein Polyvinylalkohol (PVA 217, hergestellt von der Firma Kurare K. K.) anstelle des mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohols, der als eine der Komponenten der Schutzschicht der Probe Nr. 1 verwendet worden war, verwendet wurde.

Herstellung eines wärmeempfindlichen Materials (Vergleichsmaterial 2)

Eine Probe (Vergleichsmaterial 2) wurde auf die gleiche Weise wie die Probe Nr. 1 hergestellt, wobei diesmal das als eine der Komponenten der Schutzschicht der Probe Nr. 1 verwendete kolloidale Siliciumdioxid nicht verwendet wurde.

Herstellung eines wärmeempfindlichen Materials (Vergleichsmaterial 3)

Eine Probe (Vergleichsmaterial 3) wurde auf die gleiche Weise wie die Probe Nr. 1 hergestellt, wobei diesmal das kolloidale Siliciumdioxid und der mit Silicium modifizierte Polyvinylalkohol, die als Komponenten der Schutzschicht der Probe Nr. 1 verwendet wurden, nicht verwendet wurden und eine oxidierte Stärke (MS 3800, hergestellt von der Firma Nishoku K. K.) anstelle der letztgenannten verwendet wurde.

Herstellung eines wärmeempfindlichen Materials (Vergleichsmaterial 4)

Eine Probe (Vergleichsmaterial 4) wurde auf die gleiche Weise wie die Probe Nr. 2 hergestellt, wobei diesmal das als eine der Komponenten der Schutzschicht der Probe Nr. 2 verwendete kolloidales Siliciumdioxid nicht verwendet wurde.

Herstellung eines wärmeempfindlichen Materials (Vergleichsmaterial 5)

Eine Probe (Vergleichsprobe 5) wurde auf die gleiche Weise wie die Probe Nr. 2 hergestellt, wobei diesmal ein Halbestersalz eines Styrol/Maleinsäure-Copolymeren (Polymaron 385, hergestellt von der Firma Arakawa Kagaku K. K.) anstelle des mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohols, der als eine der Komponenten der Schutzschicht der Probe Nr. 2 verwendet worden war, verwendet wurde.

Herstellung eines wärmeempfindlichen Materials (Vergleichsmaterial 6)

Eine Probe (Vergleichsmaterial 6) wurde auf die gleiche Weise wie die Probe Nr. 2 hergestellt, wobei diesmal das kolloidale Siliciumdioxid und der mit Silicium modifizierte Polyvinylalkohol, die als Komponenten der Schutzschicht der Probe Nr. 2 verwendet worden waren, nicht verwendet wurden und ein Polyvinylalkohol (PVA 217, hergestellt von der Firma Kurare K. K.) anstelle des zuletztgenannten verwendet wurde.

Das Ergebnis der Messung der Trübung (%) bei den oben hergestellten Proben unter Verwendung eines HTR-Meters (eines integrierenden Kugel-Photometers), hergestellt von der Firma Nippon Seimitsu Kogyo K. K., sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

ProbeTrübung (%)

Erfindungsgemäßes Material Nr. 116 Erfindungsgemäßes Material Nr. 217 Vergleichsmaterial 140 Vergleichsmaterial 242 Vergleichsmaterial 347 Vergleichsmaterial 439 Vergleichsmaterial 538 Vergleichsmaterial 640

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Material eine ausgezeichnete Transparenz aufwies.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger, auf den nacheinander aufgebracht sind eine wärmeempfindliche Schicht und eine Schutzschicht, wobei die wärmeempfindliche Schicht hergestellt worden ist durch Aufbringen in Form einer Schicht einer Zusammensetzung, die eine emulgierte Dispersion, hergestellt durch Dispergieren eines in einem in Wasser schwach löslichen oder unlöslichen organischen Lösungsmittel gelösten Farbentwicklers sowie Mikrokapseln enthält, die einen farblosen oder schwach gefärbten, Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer enthalten, und anschließendes Trocknen des Überzugs, und wobei die Schutzschicht aus mindestens einem mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohol und einem kolloidalen Siliciumdioxid besteht.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohol um einen solchen handelt, der an einem Siliciumatom mindestens eine Gruppe aufweist, die ausgewählt wird aus einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Hydroxygruppe, die durch Hydrolyse erhalten worden ist, und einem Alkalimetallsalz davon.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des kolloidalen Siliciumdioxids 10 nm bis 100 nm beträgt.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Gewicht des kolloidalen Siliciumdioxids 1,1 bis 1,3 beträgt.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wandmaterial der Mikrokapseln eine makromolekulare Substanz ist, die ausgewählt wird aus einem Polyurethan, einem Polyharnstoff, einem Polyamid, einem Polyester und einem Polycarbonat.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der makromolekularen Substanz entweder um Polyurethan oder um Polyharnstoff handelt.

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Mikrokapseln weniger als 2 µm beträgt.

8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Mikrokapseln weniger als 1 µm beträgt.

9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis zwischen dem mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohol und dem kolloidalen Siliciumdioxid 0,5 bis 3, berechnet als Gew.-Teile, beträgt.

10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis 1 bis 2 beträgt.