DE2905825A1

DE2905825A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2905825A1
Application number: DE19792905825
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Iwasaki; Mitsuru Kondo; Takeshi Murakami
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1978-02-15
Filing date: 1979-02-15
Publication date: 1979-08-16
Anticipated expiration: 1999-02-16
Also published as: JPS54109454A; DE2905825C2; JPS5953193B2; DE2905825C3; FR2417396B1; FR2417396A1; US4226912A

Description

R.-ING. WALTER ABITZ R. DIETER F. MORF IPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

tentanwälte

Mⁿ.nchrn,

15. ?ebx-uar 1979

Postanschrift / Postal Address Postfach 8Θ01O9, 8O0O München

23Ό

Fienzenauerstraße

Telefon 98 32 22

Telegramme: Chemindus München

Telex: CO) S23993

5825

Kanzaki 45

Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd.

9-8 Yonchome, Ginza, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

9 0 9 8 3 3/0852'

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305825

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine schwarze Färbung entwickelt, die nicht verblasst.

Bisher war ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das die Farbreaktion zwischen einem farblosen oder leicht gefärbten chromogenen Material und einem organischen oder anorganischen Akzeptor ausnutzte, wobei die beiden Bestandteile thermisch miteinander in Kontakt gebracht wurden, um ein entwickeltes farbiges Bild zu erzeugen.

Eine der Hauptanforderungen, denen ein derartiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial entsprechen sollte, liegt darin, dass das resultierende aufgezeichnete Bild während eines langen Zeitraums beibehalten werden sollte, ohne unter Einwirkungen von aussen, wie Licht, Feuchtigkeit und Wärme, zu verblassen. Das Verblassen des Aufzeichnungsmaterials führt zu einem ernstlichen Nachteil hinsichtlich der Brauchbarkeit eines derartigen Aufzeichnungsmaterials. Um in dieser Hinsicht Verbesserungen zu erzielen wurden zahlreichen Untersuchungen und Empfehlungen seit der Entwicklung wärmeempfindlicher Auf Zeichnungsmaterialien gemacht, jedoch brachte jede Verbesserung neue Nachteile mit sich, so dass nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse erzielt wurden. Beispielsweise wurde in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung 149 353 aus dem Jahre 1975 (Japan Kokai) eine Verfahrensweise empfohlen, bei der ein spezielles Amin zu der farbentwickelnden Schicht gefügt wird, um das Verblassen des aufgezeichneten Bildes durch Lichteinwirkung zu verhindern. Mit diesem Verfahren wird zwar eine gewisse Verbesserung hinsichtlich des Verblassens durch Lichteinwirkung erzielt, jedoch wird die Neigung des aufgezeichneten Bildes aufgrund von Feuchtigkeit und Wärme zu verblassen, erhöht, wodurch in manchen Fällen die

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Aufzeichnung völlig verloren geht.

Darüberhinaus wird in der japanischen Patentveröffentlichung 1436 aus dem Jahre 1976 ein Verfahren empfohlen, bei dem eine Phenolverbindung und ein Phenolharz gleichzeitig verwendet werden, um ein Verblassen des aufgezeichneten Bildes zu verhindern. Bei dieser Methode ist jedoch nicht nur der Verblassungs-Schutz-Effekt unzureichend, sondern es tritt auch eine ungewünschte Färbung oder eine sogenannte "Nebelbildung" während der Herstellung oder Lagerung des Aufzeichnungsmaterials auf. Da dies merklich unter der Einwirkung von hoher Feuchtigkeit und Wärme auftritt, verliert ein Aufzeichnungsmaterial, das unter derartigen Bedingungen gelagert wird,seinen Gebrauchswert.

Das Hauptziel der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das eine ausgezeichnete langzeitige Beibehaltung eines aufgezeichneten Bildes ermöglicht, wobei das aufgezeichnete Bild nicht durch Feuchtigkeits- und Wärmeeinwirkung verblasst und das keine Nebelbildung zeigt und eine im wesentlichen gleichbleibende Qualität aufweist. Insbesondere wird ein Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt, das darauf abzielt, ein Verblassen des aufgezeichneten Bildes zu verhindern, insbesondere für den Fall eines Aufzeichnungsmaterials vom wärmeempfindlichen Typ, das eine sctwarze Farbe entwickelt, für das das Verblassen eines aufgezeichneten Bildes einen beträchtlichen Nachteil hinsichtlich seiner Verwertbarkeit darstellt.

Das vorstehende Ziel kann durch die kombinierte Anwendung von mindestens' zwei Fluoranverbindungen mit ähnlichen Gerüsten erzielt werden, die mit einem organischen Akzeptor eine schwarze Farbe entwickeln.

Bisher war in derartigem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der gemischte Gebrauch chromogener Materialien, die den

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gleichen Farbwert entwickeln, weder bekannt, noch versucht worden. Noch weniger war es möglich, vorauszusehen, dass die gemischte Anwendung, insbesondere in einem speziellen Verhältnis spezieller chromogener Materialien, die den gleichen schwärzlichen Farbwert haben, zu einer Rententionsstabilität eines aufgezeichneten Bildes beitragen würde.

Das erfindungsgemässe eine schwarze Farbe entwickelnde wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Basisbogen und einer farbentwickelnden Schicht, die auf mindestens einer Oberfläche des Basisbogens ausgebildet ist. Die farbentwickelnde Schicht umfasst farbloses oder leicht gefärbtes chromogenes Material und einen Akzeptor, der mit dem chromogenen Material reaktionsfähig unter Entwicklung einer schwarzen Farbe ist. Mindestens 60 Gew.-% des chromogenen Materials bestehen aus mindestens zwei Arten von eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranverbindungen mit der allgemeinen Formel

Ym

worin jeder der Reste R₁, R₀, R_ und R- Wasserstoff, Alkylgruppen, alicyclische Gruppen,Arylgruppen oder Aralkylgruppen bedeuten, von denen jede mindestens einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt aus der Gruppe von Halogen, Alkyl, halogeniertem Alkyl, Cyano-alkyl, alicyclischen Gruppen, Aryl, Aralkylgruppen, Hydroxyl, Alkoxy, Phenoxy, Acyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino, substituiertem Amin, Cyano und Nitro, R₁ zusammen mit R₉. einen heterocyclischen Ring bilden kann und R'_ zusammen mit

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R₄ einen heterocyclischen Ring bilden kann; R₅ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyano-alkyl, Alkoxy, Aralkyl oder substituiertes Amino bedeutet; Rg Wasserstoff, Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl oder Aralkyl darstellt; R. zusammen mit R₆ einen aromatischen Ring bilden kann; X Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl oder Alkoxy darstellt; Y Halogen, Alkyl,alicyclisches halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl/ Alkoxy, Aralkyl, Aryl, Acyl, Amino, substituiertes Amino oder Nitro bedeutet; Y einen aromatischen Ring zusammen mit dem Benzolring bilden kann, an den Y gebunden ist, Z die Bedeutung von Null oder einer ganzen Zahl von 1 bis 2 hat und m die Bedeutung von Null oder einer ganzen Zahl von 1 bis 4 hat. Die Menge jeder der eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranverbindungen ist nicht grosser als 90 Gew.-% der Gesamtmenge, der eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranverbindungen.

Erfindungsgemäss ist es wichtig, mindestens 2wei die schwarze Farbe entwickelnde chromogene Materialien (im folgenden lediglich als "Farbstoffe" bezeichnet) zu verwenden, die durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel I dargestellt werden. Das Zusammensetzungsverhältnis derartiger Farbstoffe ist sehr wichtig. Überschreitet insbesondere die Menge eines dieser Farbstoffe 90 Gew.-% der Gesamtmenge der beschriebenen Farbstoffe, so wird der gewünschte erfindungsgemässe Effekt nicht erzielt. Daher sollte die Menge jedes der beschriebene.]! Farbstoffe unter 90 Gew.-%-, vorzugsweise unter 70 Gew.-% und besonders bevorzugt unter 6O Gew.-25 der Gesamtmenge der genannten Farbstoffe betragen. Jedoch führt die Anwendung der Farbstoffe in äusserst geringer Menge zu einer Steigerung der Arten der verschiedenen Farbstoffe, wodurch da-s Herstellungsverfahren erschwert wird. Es ist daher bevorzugt, dass die Menge jedes der beschriebenen Farbstoffe über 10 Gew.-Sä der Gesamtmenge dieser beschriebenen Farbstoffe beträgt. Der Grund dafür, warum dieses angegebene Zusammensetzungsverhältnis zur Erzielung guter Ergebnisse wichtig ist, ist nicht klar, jedoch wird angenommen, dass er in der Affinität zwischen den ver-

- 4 90 3333/0852·

AO

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schiedenen Farbstoffen mit ähnlichen Gerüsten liegt.

Die erfindungsgemäss verwendeten eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranverbindungen sind basische Farbstoffe, deren Grundgerüst dargestellt wird' durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel I und die eine starke dunkle Färbung des Multifarbentyps, wie reines Schwarz, Grünschwarz, Blauschwarz, Rotschwarz und Schwarzbraun aufweisen. Besonders bevorzugt verwendet man eine schwarze Farbe entwickelnde Fluoranverbindungen mit dem Grundgerüst, das durch eine der folgenden allgemeinen Formeln II und !!!dargestellt wird

CH,

worin R₁ und R„ jeweils Wasserstoff, Alkyl, alicyclische Gruppen, Aryl oder Aralkyl bedeuten, wobei jede mindestens einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt aus der der Gruppe von Kalogen, Alkyl, halogeniertem Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclisehen Gruppen, Aryl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Acyl, Carboxyl, Alkoxy carbonyl, Amino, substituiertem Amxn, Cyano und Nitro, R, zusammen mit R₂ einen heterocyclischen Ring bilden kann, Z Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclische Gruppen, Hydroxyl, Alkoxy, Phenoxy, Aralkyl, Aryl, Acyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino, substituiertes Amino oder Nitro darstellt und n die Bedeutung von Null oder einer ganzen Zahl von 1 bis 3 hat und

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BAD ORIGINAL

ΛΛ

(ΠΙ)

R₇

worin R-, R„ und R- jeweils bedeuten·, Wasserstoff, Alkyl, alicyclische Gruppen, Aryl oder Aralkyl, von denen jede mindestens einen Substituenten haben kann, ausgewählt aus der Gruppe von Halogen, Alkyl, halogeniertem Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclischen Gruppen, Aryl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Acyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino, substituiertem Amin, Cyano und Nitro und R- zusammen mit R₂ einen heterocyclischen Ring bilden kann; Rn Wasserstoff, Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Aralkyl oder substituiertes Amino bedeutet; Rg Wasserstoff, Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl oder Aralkyl darstellt; R₇ Halogen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder halogeniertes Methyl darstellt; Z Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclische Gruppen, Alkoxy, Aralkyl, Aryl, Acyl, Amino, substituiertes Amino oder Nitro bedeutet und η die Bedeutung von Null oder einer ganzen Zahl von 1 bis 3 hat.

Bevorzugte eine schwarze Farbe entwickelnde Fluoranverbindungen sind solche, die durch die vorstehenden Formeln II oder III dargestellt werden, worin R₁ Wasserstoff, C- bis C₄-Alkyl, substituiertes C bis C.-Alkyl mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von Halogen, Hydroxyl, Alkoxy und Cyano, C--C..-Aralkyl oder ein heterocyclischer Ring ist, der zusammen mit R„ gebildet wurde. Vor allem sind besonders bevorzugt die Verbindungen, worin R₂ C.. bis C--Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist mit einem Substituenten, ausgewählt aus der

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Gruppe von Halogen, Alkyl, halogeniertem Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclisehen Gruppen, Aryl, Aralkyl, Hyrdoxy, Alkoxy, Phenoxy, Acyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino, substituiertem Amino, Cyano und Nitro.

Unter die durch die Formel I dargestellten Verbindungen, die jedoch nicht das in einer der Formeln II und III dargestellte Grundgerüst aufweisen, fallen:

3-Diäthylamino-6-methyl-7-mesidino,4' , 5'-benzofluoran,

3-Diäthylamino-6-methyl-7-benzylamino-4',5'-benzofluoran, 3-(N-Methylanilino)-5,6-benzo-V-phenoxyphenylaminofluoran, 3- (N-Methylanilino)-5,6-benzo-7-(O-methyl-phenoxyphenyl)-

aminofluoran,

3-(N-Methylanilino)-5,6-benzo-7-(m-methoxy -phenoxyphenyl)-

aminofluoran,

3-(N-Methyl-o-nitrophenyl)-amino-5,6-benzo-7-phenoxyphenyl-

amino-4'-methyIfluoran,

3-(N-Äthyl-o- meth oxycarbonyl-phenyl)-amino-5,6-benzo-7-

phenoxyphenylaminofluoran,

3- od-Naphthylamino-5,6-benzo-7-phenoxyphenylaminofluoran, 3- (N-Benzylanilino)-5,6-benzo-7-phenoxyphenylamino-3' , 4 ' , 5 ' , 6 ' -

tetrachlorfluoran,

3-(N-Benzyl-cyclohexylamino)-5, 6-benzo-7- oc -napthylamino-4 ' -

bromfluoran,

3- (N-Methyl-eyelohexylamino)-5-chlor-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-p-methylberizyl-cyclohexylarnino) -5-methoxy-7-anilinof 1 uoran, 3- (N-c/ -Naphthylmethyl-cyclotexylamino) -7-nitrobenzylaminof luoran,

3- (N-Methyl-cyclohexylamino-7-aniiino-4'-nitrofluoran, 3-Diäthylamino-7-piperidinofluoran, 2-Methyl-3-äthylamino-5,6-benzo-7-anilinofluoran, 2-Methoxy-3-dimethylamino-7-dimeth ylaminofluoran, 3-Diäthylamino-4-chlor-6-methyl-7-toluidino-f.luoran,

2-Brom-3-diäthylamino-5,6-benzo-7-phenoxyphenylamino- fluoran, 2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-( p-n-butylanilino)-fluoran,

— 7 -

SO 2 833/085 2-

SADORlGfNAL ' "^

SAD ORIGINAL '

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2-DimethylaminoInethyl-3-diäthylamino-5-methyl-7- (N-methyl-benzylamino)-4'-dimethylaminofluoran,

2-Chlor-3-diäthylamino-7-benzylamino-4^l-methylfluoran, 2-Chlor-3-diäthylamino-6-methyl-7-anilino-4' -benzilidenf luoran, 3- (N-Methyl-phenoxyphenylamino) -S-methyl-7- (p-butylanilino) -4 ' nitrofluoran,

3- (N-Methylphenaxyphenylamino) -5, 6-benzo-7-phenoxyphenylaminofluoran,

3- (N-Methoxyäthylphenoxyphenylamino) -5, 6-benzo-7- oC-naphthylamino-4',6'-dibromfluoran,

S-Diäthylamino-?-(oc-phenyläthylamino)-fluoran, S-Diäthylamino-ö-methyl-?- ( ^-phenyläthylamino)-f luoran,

-?- ( oC^-phenyläthylamino) -f luoran, -?- ( οί.-phenyläthylamino) -f luoran, 3-Dimethylamino-7- (c/. -phenyläthylamino) -f luoran, 3- (N-Äthyl-p-toluidino) -7- ( οί,-phenyläthylamino) -f luoran, 3-(N-Methylanilino)-7-[oC-phenyläthylamino)-fluoran, 3-Mesidinio-7-(oc-phenyläthylamino)-fluoran, 3-(N-Methylxylidino)-6-methyl-7-cyclohexylaminofluoran, 3- (N-Butyl-xylidino) -e-methyl^-benzylaminof luoran, 3-di-(Cyanoäthyl) -amino-6-methyl-7-xylidino-4 ' , 5 ' -benzof luoran, 3- (N-Cyanoäthyl) -anilino-5, 6-benzo-7-phenoxyphenylaminof luoran, 3-di-Butylamino-6-methyl-7-cyanoäthylanilino-4 ' , 5 ' -benzof luoran, 3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)-methylaminofluoran, 3-Pyrrolidino-7-(di-p-methylphenyl)-methylaminofluoran,

-?- (di-p-methylphenyl) -methylaminof luoran, -?- (di-p-methylphenyl) -methylaminof luoran, 3-Methylpiperidino-7-(di-p-chlorphenyl) -methylaminof luoran, 3-Morpholino-5,-6-benzo-7-anilinof luoran, 3-Morpholino-5, 6- benzo-7-anisidinofluoran, 3-(N-Methyl-cyclohexylamine)-5,6-benzo-7- CL -naphthylamino-4' -bromf luoran, und 3- (N-Benzyl-cyclohexylamino) 5-chlor-7- ai, -naphthylamino-4 '-chlorfluoran.

Unter die Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel II fallen:

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BADORIGiNAL

"*· 29Q5825

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3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-toluidinof luoran, S-Diäthylamino-e-methyl-T-xylidinofluoran, S-Diäthylamino-ö-methyl-V-mesidino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(p-butylanilino)-fluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anisidinofluoran, S-Diäthylamino-ö-methyl^-p-phenetidinofluoran, 3-Dimethylamino,6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di- (ß-Äthoxyäthyl) -amino-6-methyl-7-anilinof luoran, 3-di- (Chloräthyl) -amino-o-methyl-?- anilinofluoran, S-Dibenzyiamino-ö- methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Methyl-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-ol -Naphthylamino-6-methyl-7-anilinof luoran, 3-Pyrrol idino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-toluidinof luoran, S-Piperidino-ö-methyl-?- (pbutylanilino) -fluoran, S-Methylpiperidino-o-methyl-?- (p-butylanilino) -f luoran, S-Morpholino-e-methyl-?- (p-butylanilino)-f lioran, 3-(N-Methylanilino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Äthyl-anilino) -6-methyl-7-anilinof luoran, 3- (N-Benzyl-anilino) -6-methyl-7~ anilinofluoran, 3- (N-Äthyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-Äthyl-p-chloranilino) -6-methyl-7-anilinof luoran, 3- (N-Äthylanilino)-6-methyl-7-(p-toluidino)-fluoran, 3-(N-Äthyl-p-toluidino) -ö-methyl-7- (p-toluidino) -fluoran, S-N-Benzyl-xylidino-ö- methyl-7- (p-toluidino) -fluoran, 3- (N-Chloräthyl-p-toluidino) -6-methyl-7-xylidinof luoran, S-N-Äthyl-anilino-o-methyl-?- (p-butylanilino)-fluoran, und 3-Dicyanoäthyl -amino-6-methyl-7-anilinofluoran.

Unter die Fluoranverbiridungen der allgemeinen Formel III fallen:

3-Diäthylamino-7-chloranilinof luoran, S-Diäthylamino-?—bromanilinofluoran, 3-Diäthylamino-7-trifluormethylaninlino-fluoran, 3-Diäthylamino-7- (N-methyl-trif luormethylanilino) -fluoran, 3-Dimethylamino-7-tr if 1 uo rmethylanilinof luoran, 3-Dimethylamino-7-(N-methyl-trif luormethylanilino) -f luoran, S-Dimethylamino-?- (N-äthyl-trifluormethylanilino)-fluoran, S-Dimethylamino-?- (N-benzyl-trifluormethylanilino) -fluoran, S-Diäthylamino-S-methyl-?- tr if luorme thylanilinof luoran, 3-Diäthylamino-5-äthyl-7-trifluor-

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methylanilinofluoran, S-Diäthylamino-S-chlor-?-trifluormethylanilinof luoran, S-Piäthylamino-S-methyl-?-(n-methyl-trifluormethylanilino)-fluoran, 3-Diäthylamino-5-äthyl-7-(N-äthyl-trifluormethylanilino)-fluoran, S-Diäthylamino-S-chlor-V-(N-benzyl-trifluormethylanilino)-fluoran, 3-Diäthylamino-o-chlor-?-trifluormethylanilinof luoran, S-Dipropylamino-T-trifluormethylanilinofluoran, 3-Diäthylamino-7-(O-methoxycarbonylphenylamino)-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(O-carboxyphenylamino)-fluoran, 3-Di-nbutylamino-7-trifluormethylanilinofluoran, 3-Benzylamino-trifluormethylanilinof luoran,

3- (N-Methylanilino)-7-trifluormethylanilinofluoran, 3- (N-Äthyl-p-toluidino)-7-trifluormethylanilinofluoran, 3- (N-Äthyl-p-chloranilino)-7-trifluormethylanilinofluoran, 3-Piperidino-7-trifluormethylanilinofluoran, 3-Pyrrolidino-7-tr if luormethylanilinof luoran, 3-Morpholino-7-tri«-fuormethylanilinofluoran, 3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)-fluoran und 3-di-(Cyanoäthyl)-amino-7-trifluormethylanilinofluoran.

Basische Farbstoffe mit schwarzer Farbe, die ein Gerüst haben, das sich von dem der allgemeinen Formel I unterscheidet, können ebenfalls mitverwendet werden, jedoch sollte die Menge derartiger zusätzlicher Farbstoffe auf ein Ausmass begrenzt sein, durch das die erfindungsgemässen Vorteile nicht aufgehoben werden. Die Menge derartiger zusätzlich verwendeter Zusatzfarbstoffe hängt von der Art der verwendeten Farbstoffe ab und liegt daher, jedoch ohne notwendige Begrenzung, vorcugsv/eise bei unter 40 Gevj.-% und besonders bevorzugt bei unter 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller Farbstoffe. Darüberhinaus ist der gemischte Gebrauch von Farbstoffen, die einen anderen Farbwert entwickeln, innerhalb des Bereichs möglich, der den sich entwickelnden schwarzen Farbwert der Erfindung nicht ändert.

Organische Akzeptoren, die erfindungsgemäss verwendet werden, sind von einer derartigen Natur, dass sie Elektronenakzeptoren

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darstellen, die bei Normaltemperatur fest sind und bei erhöhten Temperaturen flüssig, gasförmig oder geschmolzen werden und die beim Kontakt mit den vorstehend erwähnten basischen Farbstoffen eine Farbe entwickeln. Unter diesen befinden sich aliphatische Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure und Stearinsäure; aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, phthalsäure, Gallussäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-Cyclöhexylsalicylsäure, 3,5-di-tert-Butylsalicylsäure und 3,5-di-jy-Methylbenzyl salicylsäure,phenolische Verbindungen wie 4,4'-Isopropyliden-diphenol , 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-chlorphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-di-bromphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-dimethylphenol), 4,4'-Isopropylidenbis-(2-tert-butylphenöl ), 4,4'-sec-Butyliden-diphenol, 4,4'-Cyclohexylidenbisphenol, 4,4'-Cyclohexyliden-bis(2-methylphenol), 4-tert-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxy-diphenoxid, (^-Naphthol, ß-Naphthol, Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Kydroxyacetophenol, Phenolharz vom Novolak-Typ, 2,2'-Thio-bis-(4,6-dichlorphenol), 4-tert-Octyl-brenzkatechin, 2,2.' -Methylen-bis- (4-chlorphenol) , 2,2' -Methylen-bis (^-methyl-ö-tert-butylphenol) und 2,2' -Dihydroxydi'phenyl; und Salze dieser organischen Akzeptoren mii; einem mehrwertigen Metall, wie Zink, Magnesium, Aluminium, Calcium, Titan, Mangan, Zinn und Nickel.

Unter den vorstehenden organischen Akzeptoren lassen sich phenolische Verbindungen zweckmässig verv/enden und insbesondere mehrwertige phenolische Verbindungen, die mindestens zwei phenolische Hydroxyl-Gruppen in jedem Molekül aufweisen sind bevorzugt, da sie ausgezeichnet dazu geeignet sind, eine gute Aufzeichnungsfähigkeit während eines langen Zeitraums beizubehalten und eine gute Aufzeichnungsempfindlichkeit besitzen. Außerdem können selbstverstänlich zwei oder mehrere dieser oranischen Akzeptoren im Gemisch verwendet werden.

Der Akzeptor kann auch anorganische Akzeptoren umfassen wie

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aktivierten Ton, sauren Ton, Attapulgit_v Bentonit, kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Zinksilikat, Zinnsilikat, calciniertes Kaolin und Talkum. Darüberhinaus ist es möglich zur Verbesserung der Farbentwickelbarkeit, der Mattierung der Aufzeichnungsschicht und zur Verbesserung der Schreibqualität gleichzeitig anorganische Metallverbindungen und· anorganische Pigmente derartiger Natur zu verwenden, dass sie falls überhaupt eine geringe Farbe beim Kontakt mit basischen Farbstoffen entwickeln. Derartige anorganische Metallverbindungen sind Oxide, Hydroxide und Carbonate mehrwertiger Metalle und es seien beispielsweise erwähnt¹ Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinnhydroxid, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat und Calciumcarbonat. Als anorganische Pigmente können Kaolin, Ton bzw. Tonerde, Bariumsulfat usw. genannt werden. Die Menge derartiger anorganischer Akzeptoren, anorganischer Metallverbindungen und anorganischer Pigmente, bezogen auf gleichzeitig verwendete organische Akzeptoren kann, obwohl keine spezielle Begrenzung besteht, im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-Teile pro Gew.-Teil der organischen Akzeptoren betragen.

In dem erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ist das Verhältnis zwischen dem basischen Farbstoff und dein organischen Akzeptor, die in der farbentwickelnden Schicht verwendet werden, nicht speziell beschränkt, jedoch verwendet man gewöhnlich eine grössere Menge an Akzeptor als an Farbstoff,, aus Kostengründen usw. und 1 bis 5O Gew.-Teile, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-Teile organischer Akzeptor pro Gew.-Teil basischer Farbstoff werden verwendet.

Das wie vorstehend beschriebene erfindungsgemässe wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält in seiner farbentwickelnden Schicht einen Akzeptor und einen basischen Farbstoff, der minde-

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stens zwei spezielle eine schwarze Farbe entwickelnde Fluoranverbindungen enthält. So können zur Bildung einer derartigen farbentwickelnden Schicht zwei Methoden verwendet werden. Bei einer Methode wird der Basisbogen mit einer Überzugszusammensetzung beschichtet, in der feine Teilchen eines basischen Farbstoffs und feine Teilchen eines Akzeptors dispergiert sind und bei der anderen Methode wird die Oberfläche des Basisbogens doppelt mit zwei Überzugszusammensetzungen beschichtet, in denen ein basischer Farbstoff bzw. ein Akzeptor dispergiert sind. Es können jedoch auch viele andere Methoden angenommen werden, beispielsweise eine Imprägnierung, die Einarbeitung während der Herstellung des Basisbogens, die Anwendung als Toner (bzw. Tonor), und das überziehen getrennter Basisbögen mit den genannten Substanzen und anschliessendes Zusammenbringen der überzogenen Oberfläche. Für die Überzugszusammensetzung zur Bildung einer farbentwickelnden Schicht wird Wasser als Dispersionsmedium zur Dispersion des basischen Farbstoffs, Akzeptors usw. verwendet, wobei man sich einer Rühr- und Pulverisierungsvorrichtung, wie einer Kugelmühle, einer Abriebvorrichtung, einer Sandmahl vorrichtung oder dergleichen zu deren Herstellung bedient.

In der Überzugszusammensetzung wird ein Bindemittel wie Stärken, HydroxyäthylcelluloseiMethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Kasein, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Salze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer en, Styrol -Butadien-Copolymeremulsion, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeremulsion und Salze von Polyacrylsäure in einer Menge von 10 bis 40 Gew-%, vorzugsweise 15 bis 3O Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt verwendet.

Der Überzugszusammensetzung können auch verschiedene Zusätze zugefügt werden. Unter den Zusätzen befinden sich beispielsweise

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τα

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Dispergiermittel wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Laurylschwefelsäure-Natriumsalz und Metallsalze von Fettsäure; Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel wie Benzophenonderivate und Triazolderivate; wärmeschmelzbare Materialien, die mindestens einen der Farbstoffe und Akzeptoren lösen können wie Stearinsäureamid und 2, 6-Diisopropylnaphthalin, um die Farbempfindlichkeit bei niedriger Temperatur zu verbessern; Entschäümungsmittel; fluoreszierende Farbstoffe und färbende Farbstoffe. Die Überzugszusammensetzung kann auch eine Dispersion oder eine Emulsion enthalten, die Stearinsäure, Polyäthylen, Carnaubawachs, Paraffinwachs, Zinkstearat, Calciumstearat, Esterwachs enthält, um das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial daran zu hindern, im Kontakt mit der Schreibvorrichtung bzw. dem Griffel der Aufzeichnungsvorrichtung oder dem Aufzeichnerkopf zu verkleben.

Als Basisbogen können Papier, Kunststoffolien, synthetisches Papier, gewebte Stoffbögen und Formkörper verwendet werden, jedoch wird wegen der Kosten, der Fähigkeit zur Überzugsbildung usw. Papier besonders bevorzugt. Für die Menge der Überzugszusammensetzung, die zur Bildung einer farbentwickelnden Schicht verwendet wird, besteht keine spezielle Begrenzung, sie liegt jedoch gewöhnlich bei 2 bis 12
bezogen auf das Trockengewicht.

2

jedoch gewöhnlich bei 2 bis 12 g/m , vorzugsweise 3 bis IO g/m

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozentangaben auf Gew.-Teile bzw. Gew.-%.

Beispiel 1

1.· Herstellung der Flüssigkeit A:

Folgende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmahlvorrichtung geführt.

. _ 14 -

909833/0852

3-(N-Äthyl-p~toluidinoJ-6-methyl-7-anilino-fluoran 1 Teil Stearinsäureamid O, 2 Teile

2 %-ige wässrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose 5 Teile

Es wurde bis zu einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 2 ,um (Mikron) pulverisiert.

2. Herstellung der Flüssigkeit B

Folgende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmahlvorrichtung geführt.

3- (N-Äthyl-p-toluidino) -6-methyl-7-p-toluidinof luoran 1 Teil Sterainsäureamid 0, 2 Teile

2 %-ige wässrige Lösung von Hydroxyäthyleellulose 5 Teile

3. Herstellung der Flüssigkeit C

Folgende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmahlvorrichtung geführt.

4,4'-Isopropyliden-diphenol 10 Teile

Stearinsäureamid 2 Teile

2%-ige wässrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose 50 Teile

4. Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

Folgende Bestandteile wurden zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung vermischt.

- 15 909833/0852

Kanzaki 45

Flüssigkeit A Flüssigkeit B Flüssigkeit C

6,2 Teile 6,2 Teile 6,2 Teile

sehr feinverteiltes Siliciumdioxidanhydrid (Syloid Nr. 244, Handelsprodukt der Fuji-Davison Chemical Company,Ltd-) 5 Teile

2O ss-ige wässrige Lösung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copoly-

merem 35 Teile

Zinkstearat 1 Teil

Wasser 2O Teile

Die Überzugszusammensetzung wurde auf einen Basisbogen von

2 2

50 g/m in einer Gewichtsmenge von 8 g/m auf Trockenbasis aufgebracht unter Erzielung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Vergleichsversuch 1

Die 4. Stufe des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 12,4 Teile der Flüssigkeit A anstelle von 6,2 Teilen der Flüssigkeit A und 6,2 Teile der Flüssigkeit B verwendet wurden unter Bildung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Vergleichsversuch 2

Die Stufe 4 des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 12,4 Teile Flüssigkeit B anstelle von 6,2 Teilen Flüssigkeit A und 6,2 Teile Flüssigkeit B verwendet wurden unter Bildung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

-16-

903833/0852

Kanzaki 45

Die Eigenschaften der erhaltenen drei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden nach folgenden Methoden untersucht. Die Testergebnisse si nd in der Tabelle 1 aufgeführt.

1. Nebelbildung:

Die optische Dichte auf der Oberfläche einer farbentwickelnden Schicht vor der Aufzeichnung wird bei 580 nra unter Anwendung eines Spektrophotometers 204 (HändeIsprodukt der Hitachi, Ltd) . gemessen.

2. Farbentwickelbarkeit:

Jedes Aufzeichnungsmaterial wurde während 5 Sekunden auf einer auf 125 C erwärmten Platte unter einem Druck von 3,92 bar (4 kg/cm ) gehalten. Die optische Dichte (ursprüngliche Dichte) des resultierenden Farbbildes wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben bestimmt.

3. Verblassungsverhältnis (Widerständsfähigkeit gegen Feuchtigkeit) :

Nachdem das mittels des vorstehenden Farbentwickelbarkeitstests erhaltene Bild erhalten war, wurde es 24 Stunden bei 5O°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 90 % stehen gelassen und die optische Dichte (die der Feuchtigkeit widerstehende Dichte) wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben bestimmt.

ursprüngliche - der Feuchtigkeit virJer-

Verblassüngs- = Dichte stehende Dichte

Verhältnis (x) _{ursprüngliche}

Dichte

-17-

9 09833/0852

4. Verblassungsverhaitnis (Wärmebeständigkeit):

Nach dem Erhalten des Farbbildes während des vorstehenden Farbentwickelbarkeitstests wurde dieses 24 Stunden bei 60 C stehen gelassen und die optische Dichte (die der Erwärmung widerstehende Dichte) wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben bestimmt.

Verblassunas- ursprüngliche Dichte - der Wärme wider-

verhältnis" (%) ⁼ ; , χ

ursprüngliche Dichte

-18-

909833/0852

TABELLE 1

Nebelbildung Farbentwiekel barkeit

optische .
Dichte

ursprüngli ehe Dichte Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit

Wärmebes tändi gke it

der Feuchtig- Verblas- der Wärme Verblaskeit wider- sungsver- widerste- sungsverstehende hältnis hende hältnis Dichte Dichte

Beispiel 1 0,o3

co	Vergleichs	ι	0,	03
C?	versuch ' 1
co	Vergleichs	I	0,	02
co CO	versuch 2	I
CO
O
OO
cn

0,93

0,92 0,93

12 {%) 0,89

75

73

0,59

0,58

36

38

2C -

Kanzaki 45 ^9 0 5

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich unterliegt das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäss der Erfindung des Beispiels

1 keinerNebelbildung und ist sowohl hinsichtlich seiner Feuchtigkeits- als auch seiner Wärmewiderstandsfähigkeit überlegen.

Beispiele 2 bis 8 und Veraleichsversuche 3 bis 6

1. Herstellung der Flüssigkeit A:

Folgende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmahlvorrichtung geführt:

Gemisch von 3- (N-Methyl-p-toluidino) -6-methyl-7-' anilinofluoran mit 3-(N-Äthylaninlino)-6-methyl-7-p-toluidim)-fluoran, wie in Tabelle 2 gezeigt 2 Teile

5 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol .(PVA 117, Handelsprodukt der Kuraray Co. Ltd.) 10 Teile

Wasser 8 Teile

Es wurde bis zu einer durchschnittlichen Teilchengrösse von

2 ,um (Mikron) pulverisiert.

2. Herstellung der Flüssigkeit B:

Folgende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmahlvorrichtung geführt.

4,4'-Isopropyliden-diphenol 8 Teile

4,4'-sec-Butyliden-bisphenol 2 Teile

Stearinsäureamid · 3 Teile

Polyvinylalkohol (PVA 117, Handelsprodukt der

KurarayCo. Ltd). 5O Teile

Wasser ■ 40 Teile

-20-

909833/085 2" ORIGINAL IWSPEGTED

Kanzaki 45

Es wurde bis zu einer durchschnittlichen Tellchengrösse von 2 ,um (Mikron) pulverisiert.

3. Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials:

Folgende Bestandteile wurden vermischt zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung:

Flüssigkeit A 18 Teile

Flüssigkeit B 103 Teile

calcinierter Ton (Satenton Nr. 5, Handelsprodukt der Engelhard Minerals & Chemical Corp.) 5 Teile

sehr feinverteiltes Siliciumdioxid-anhydrid
(Syloid Nr, 266, Handelsprodukt der Fuji-Davison Chemical Company, Ltd). 5 Teile

fluoreszierender Farbstoff (Whitex BB cone,
Handelsprodukt der Sumitomo Chemical Ind.) 0,01 Teile

Wasser 40 Teile

Jede Überzugszusammensetzung wurde auf einen Basisbogen von

2 2

50 g/ m in einer Gewichtsmenge von 8 g/m auf Trockenbasis· aufgebracht unter Bildung von elf wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Die Eigenschaften dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Jedes in den Beispielen erhaltene erfindungsgemässe wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zeigte keine Nebelbildung und ergab ein überlegenes gefärbtes Bild hinsichtlich der Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Wärme wie in der Tabelle 2 gezeigt. Zusätzlich wurden die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit einer geheizten Platte mit einem Temperaturgradienten gepresst, um Farbbilder auf den Oberflächen zu entwickeln. Die

- 21 -

9 03833/0 8 52
ORIGINAL INSPECTED

Kanzaki 45

auf den in den Beispielen erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erzeugten Farbbilder weisen Farbdichten entsprechend dem Temperaturgradienten auf, die in der kontinuierlichen Farbgraduierung überlegen sind.

- 22 -

909833/0 852

. OR16INÄL INSPECTED

O	to
20	σ
Q
S	OO
r-	ω
	co
cö	σ
m	co
O	cn
H
m
α

U)

Basische Farbstoffe

Beispiel	2	1,8	0,2
Beispiel	3	1,4	0,6
Beispiel	4	1,2	0,8
Beispiel	5	1,0	1,0
Beispiel	6	0,8	1,2
Beispiel	7	0,6	1,4
Beispiel	8	0,2	1,8

Vergl. 3
Vergl. 4
Vergl. 5
Vergl. 6

0,1 1,9

1,9 0,1

2,0 0

0 2,0

TABELLE 2

Mischungsver- Nebelhältnis A/B bildung optische Dichte

Farbent- Verblassungswicklungsverhältnis (%) fähigkeit Feuchtig- Wärmeursprüngl. keitsbe- beständig-Dichte ständigkeit keit

90/10
70/30
60/40
50/50
40/60
30/70
10/90

0,04

0,03

O,O4·

O,04

0,03

0,04

0,03

1,32
1,33
1,33
1,34
1,32
1,33
1,32

5/95
95/5

O,O4 O,O3 0,03 0,04

59 41 19 13 18 37 65

89 88 88 87

13

Il

10 15

41 36 39 37

Anmerkung A: 3-(N-Methyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran B: 3-(N-Äthylanilino)-6-methyl-7-(p-toluidino)-fluoran

-2305825

Kanzaki 45

Beispiele 9 bis 15 und Vergleichsversuche 7 bis 9

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden Gemische von
3_(N-Methyl-p-toluidino)-ö-methyl-V-aninlinofluoran, 3- (N-Mthylanilino)-e-methyl-7-(p-toluidino)-fluoran und 3-Diäthylamino-7-m-trifluormethylanilinofluoran als basische Farbstoffe wie in Tabelle 3 gezeigt zur Erzeugung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmatjsrialien verwendet. Die Eigenschaften der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden in
gleicher Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Die in den erfindungsgemässen Beispielen erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind nicht nebelig und
ergeben stabile Farbbilder, die hinsichtlich ihrer Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit überlegen sind.

-24-

9 09833/0 852 ORIGINAL INSPECTED

TABELLE 3

Basische Farbstoffe

Ii Nebelbildung optische Dichte

Farbentwick- Verblassungsverhältnis lungsfähig- Feuchtig- Wärmekeit keitsbe- beständigursprüngl. ständigkeit keit Dichte

N (U

•pt

H-

*». Ul

co ι co K

Beispiel 9 1,4

Beispiel 10 0,3

Beispiel 11 0,1

Beispiel 12 1,0

Beispiel 13 O,6

'Beispiel 14 0,5

Beispiel 15 0,5

0,4	0,2
1,4	0,3
0,5	1,4
0,5	0,5
0,8	0,6
0,7	0,8
0,5	1,0

0,03 0,O3 0,04 0,O3 O,O4 0,04 0,03

1,28 1,26 1,22 1, 29 1,29 1,25 1,26

15

18

13

8 6 7 2 3 2 2

Vergl. 7
Vergl. 8
Vergl. 9

1,9 0,05 0,05 0,05 1,9 0,05 0,05 0,05 1,9

0,04 0,03 0,03

1,28 1,29 1,25

91 90 90

27 28 22

Anmerkung A: 3-(N-Methyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran B: 3-(N-Äthylanilino)-6-methyl-7-(p-toluidino)-fluoran C: 3-Diäthylamino-7-m-trifluormethylanilinofluoran

Kanzaki 45 2 305825

Beispiele 16 bis 3O und Vergleichsversuch IO

1. Herstellung der Flüssigkeit A:

Eine Kugelmühle wurde mit folgender Zusammensetzung beschickt.

die in der Tabelle 4 gezeigten basischen Farbstoffe 0,3 Teile

2 %-ige wässrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose . 10 Teile

Es wurde bis zu einer durchschnittlichen Teilchengrösse von

3 ,um (Mikron) pulverisiert.

2„ Herstellung der Flüssigkeit B: * .

Eine Kugelmühle wurde mit folgender Zusammensetzung beschickt:

3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl~7-anilino-fluoran 2 Teile

2 %-ige wässrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose IO Teile

Es wurde bis zu einer durchschnittlichen Teilchengrösse von

3 ,um (Mikron) pulverisiert.

3. Herstellung der Flüssigkeit C:

Eine Kugelmühle wurde mit folgender Zusammensetzung beschickt:

4,4'-Isopropyliden-diphenol 8, 5 Teile

4,4'-Cyclohexyliden-diphenol 1,5 Teile

Staerinsäureamid 4 Teile

2 %-ige wässrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose 50 Teile

Es wurde bis zu einer durchschnittlichen Teilchengrösse von

3 /um (Mikron) pulverisiert.

.- 26 903833/0852

ν « · 2305825

Kanzaki 45

4. Herstellung eines wärmeempfindlichen AufZeichnungsmaterials:

Folgende Bestandteile wurden vermischt zur Herstellung einer
Überzugszusammensetzungι

Flüssigkeit A 12 Teile

Flüssigkeit B 12 Teile

Flüssigkeit C 64 Teile

sehr feinverteiltes Siliciumdioxid-anhydrid
(Syloid Nr. 266, Handelsprodukt der Fu j idavison Chemical) 10 Teile

20 %-ige wässrige Lösung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren 40 Teile

Wasser 22 Teile

Jede Überzugszusammensetzung wurde auf einen Basisbogen von

2 2

5O g/m in einer Gewichtsinenge von 8 g/m auf Trockenbasis

aufgebracht unter Bildung von 16 wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Die Eigenschaften dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt. . "

-2Ί-,

9098 3 3/08 52

TABELLE

Basische Farbstoffe

Nebelbil- Farbent- Verblassungsdung wicklungs- verhältnis optische fähigkeit Feuchtigkeits-Dichte ursprüngl. beständigkeit Dichte

ro
co
ι

Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel 18 Beispiel 19 Beispiel 20 Beispiel 21 Beispiel 22

Beispiel 23 Beispiel 24

Beispiel 25 Beispiel 2'6 Beispiel 27

Beispiel 28

S-Diäthylamino-e-methyl-^-anilino- 0/10 1,26 fluoran

S-Diäthylanuno-e-methyl-^-xylidino- 0,09 1,25

fluoran

3-Diäthylamino-6-methyl-7-(2-methoxy- 0,09 1,28

carbonylanilino)-fluoran

3-Diäthylaminö-6-methyl-7-(2-carböxy- 0,10 1,27

carboxyanilino)-fluoran

3-DiäthylaJain6-6-Inethyl-7-p-pheneti- 0,09 1,26

di'nof luoran

S-Diäthylamino-e-methyl^-p-bütylani- 0,09 1,29

linof luQran*-..

3-Diäthylamino-7- (m-triflüorrnethyl) - O,O4 1,27

anilinofluoran

3-Diäthylamino-7-chloranilinofluoran 0,05 1,28 3- (N-Methyl-cyclohexylamino) -6-inethyl-0,13 1, 25

7-anilinofluoran

3-Piperidino-6-methyl->7-anilinofluoranO, 13 1, 24 3-Pyrroldino-6-methyl-7-anilinöfluoranO,11 1,27

3-Piperidino-6-methyl-7-p"butylanili^ o/l2 1,28

nofluoran ■

3-Piperidino-6-methyl-7-toluidinor 0,12 1,26

fluoran

48 (%)

45

47

49

52

50

47 45

46 47

49 47

OI 00 IV

Fortsetzung TABELLE

co ο co Co co co

Basische Farbstoffe

Nebelbildung

optische Dichte

Farbent- Verblassungs-

wicklungs- verhältnis

fähigkeit Feuchtigkeits-

ursprüngl. beständigkeit
Dichte

Beispiel Beispiel

3_(N-Äthyl-p-toluidino)-6- . 0,03 methyl-7-p-toluidinofluoran

3-(N-Methyl-p-toluidino)-6- 0,03 methyl-7-p-butylanilino-fluoran 1,28

1,25

(%)

51

ι to vO I

Vergl. 10 3- (N-Äthyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluofan

1,26

37

H-(Jl

O=: O cn

Kanzaki 45

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein eine schwarze Farbe entwickelndes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das einen Basisbogen und eine farbentwickelnde Schicht enthält, die auf mindestens einer Oberfläche des Basisbogens ausgebildet ist, wobei die farbentwickelnde Schicht ein farbloses oder hell gefärbtes chromogenes Material und einen Akzeptor enthält, der mit dem chromogenen Material unter Entwicklung einer schwarzen Farbe reaktionsfähig ist. Mindestens 6O Gew.-% des chromogenen Materials bestehen aus mindestens zwei Arten von schwarzer Farbe entwickelnden Fluoranverbindungen mit der allgemeinen Formel

Ym.

worin R

1'

R₂, R₃,

R-, R
4

R_c, Χλ und Y wie vorstehend be-ο X. m

schrieben sind und die Menge jeder der eine schwarze Färbung entwickelnden Fluoranverbindungen nicht mehr als 90 Gew.-% der Gesamtmenge der die schwarze Farbe entwickelnden Fluoranverbindungen beträgt.

Ende der Beschreibung

-3Q-

909833/0852

Claims

Patentansprüche

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine schwarze Farbe entwickelt, aus einem Basisbogen und einer farbentwickelnden Schicht, die auf mindestens einer Oberfläche des
Basisbogens ausgebildet ist, wobei die farbentwickelnde
Schicht ein farbloses oder leicht gefärbtes chromogenes Material und einen Akzeptor enthält, der mit dem chromogenen Material unter Entwicklung einer schwarzen Farbe reaktionsfähig ist, wobei mindestens 6O Gew„-% des chromogenen Materials aus mindestens zwei Arten eine schwarze Farbe entwickelnder
Fluoranverbindungen mit der allgemeinen Formel

(D

Ym

bestehen, worin R₁, R₃, R₃ und R₄ jeweils Viasserstoff, Alkyl, alicyclische Reste, Aryl oder Äralkyl bedeuten, von denen jeder mindestens einen Substituenten aus der Gruppe von Halogen,

- 1-909333/0852 original. INSPECTED

Kanzaki 45 "^

Alkyl, halogeniertem Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclischen Gruppen, Aryl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Acyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino, substituiertem Amino, Cyano und Nitro aufweisen kann, R₁ zusammen mit R- einen heterocyclischen Ring bilden kann und R.. zusammen mit R₄ einen heterocyclischen Ring bilden kann; R_ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Aralkyloder substituiertes Amino bedeutet; R, Wasserstoff, Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl oder Aralkyl darstellt; Rj. zusammen mit R,-einen aromatischen Ring bilden kann; X Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl oder Alkoxy bedeutet; Y Halogen, Alkyl, alicyclische Gruppen, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Aralkyl, Aryl,Acyl, Amino, substituiertes Amino oder Nitro bedeutet; Y zusammen mit dem Benzolring an den Y gebunden ist, einen aromatischen Ring bilden kann, £ Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und

wobei die Menge jeder der eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranverbindungen nicht grosser als 9O Gew.-ss der Gesamtmenge der die schwarze Farbe entwickelnden Fluoranverbindungen ist.
2. Eine schwarze Farbe entwickelndes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, in dem der Akzeptor eine phenolische Verbindung enthält.
3. Eine schwarze Farbe entwickelndes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, in dem die phenolische Verbindung eine mehrwertige phenolische Verbindung mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylresten ist.

— 2 —

__An 909833/0852

BAD ORJGJNAL

Kanzaki 45 3
4„ Eine schwarze Farbe entwickelndes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem mindestens 90 Gew.-% des chromogenen Materials aus mehreren eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranverbindungen mit der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1 bestehen.
5„ Eine schwarze Farbe entwickelndes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, indem jede der die schwarze Farbe entwickelnden Fluoranverbindungen folgende Formel aufweist :

(II)

worin R- und R, jexireils Wasserstoff, Alkyl, alicyclische Gruppen, Aryl oder Aralkyl bedeuten, wobei jede dieser Gruppen mindestens einen Substituenten tragen kann, ausgewählt aus der Gruppe von Halogen, Alkyl, halogeniertem Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclischen Gruppen, Aryl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy', Phenoxy, Acyl,.Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino, substituiertem Amino, Cyano und Nitro, R₁ zusammen mit R„ einen heterocyclischen Ring bilden kann, Z Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclische Gruppen, Hydroxy, Alkoxy , Phenoxy, Aralkyl, Aryl, Acyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino, substituiertes Amino oder Nitro bedeutet und η die Bedeutung von Hull oder einer ganzen Zahl von 1 bis 3 hat.
6 ο Eine schwarze Farbe entwickelndes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die die schwarze Farbe entwickelnden Fluoranverbindungen fol-

— 3 —

ΒΑΟΟΗΟΙΝαΓ 909833/Ό852.

Kanzaki 45

gende allgemeine Formel haben:

( πι)

.Zn

worin R.., R„ und R- jeweils Wasserstoff, Alkyl, alicyclische Gruppen, Aryl oder Aralkyl bedeuten, wobei jede davon mindestens einen Substituenten aufweisen kann ausgewählt aus der Gruppe von Halogen, Alkyl, halogeniertem Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclischen Gruppen, Aryl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Acyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino, substituiertem Amino,Cyano und Nitro und R₁ zusammen mit R₂ einen heterocyclischen Ring bilden kann; R₅ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Aralkyl oder substituiertes Amino bedeutet; R_fi Wasserstoff, Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl oder Aralkyl bedeutet; R„ Halogen, Carboxyl,Alkoxycarbonyl oder halogeniertes Methyl beduetet; Z Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclische Gruppen, Alkoxy, Aralkyl, Aryl, Acyl, Amino, substituiertes Amino oder Nitro bedeutet und η die Bedeutung von Null oder einer ganzen Zahl von 1 bis 3 hat.

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Bad