DE2242673A1

DE2242673A1 - Neue fluoran-derivate

Info

Publication number: DE2242673A1
Application number: DE19722242673
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Igaki; Teruo Suzuki; Masakichi Yahagi
Original assignee: Nisso Kako Co Ltd
Current assignee: Nisso Kako Co Ltd
Priority date: 1971-09-03
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1973-03-08
Also published as: GB1359422A; DE2242693A1

Description

Anmelder: NISSO ΚΑΚΟ CO., LTD., 1-6o, 3-Chome, Ukima, Kita-ku, Tokyo (Japan)

Neue Fluoran-Derivate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluoran-Derivate sowie deren Verwendung als farbbiidende Komponente in Aufzeichnungsmaterialien.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß neue Fluoran-Derivate der folgenden Formel

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Aufzeichnungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Fluoran-Derivat der obigen Formel I in innigen Kontakt mit einer Elektronen anziehenden Substanz gebracht wird, wobei das obige Fluoran-Dcrivat eine Farbe entwickelt.

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ORIGINAL INSPECTED

Fluoran-Derivate der obigen Formel I sind Substanzen, die selbst praktisch farblos sind. Diese Substanzen haben die Eigenschaft, daß dann, wenn sie in Eontakt mit einer Elektronen annehmenden Substanz, z.B. Säuren, sauren Tonen, Phenol-Formaldehydharzen usw. gebracht werden, eine schwarze oder grüne Farbe entwickeln. V/enn also eine Lösung der erwähnten Fluoran-Derivate in einem inerten lösungsmittel in Kontakt mit saurem Ton gebracht wird, entwickelt sich eine schwarze Farbe. Eine tiefgrüne Farbe wird durch Kontakt dieser lösung mit einem Phenol-Formaldehydharz entwickelt. Weiterhin wird eine Farbe dadurch entwickelt, daß fein pulverisiertes Fluoran-Derivat und fein verteilter saurer Ton oder Phenol-Formaldehydharz unter Druck in innigen Kontakt kommen, oder daß ein Gemisch davon in innigen Kontakt gebracht v/ird, während dieses Gemisch auf mindestens eine Temperatur über dem Schmelzpunkt von einer der beiden Komponenten des Gemisches erhitzt wird. Wegen der oben beschriebenen Eigenschaften sind Fluoran-Derivate der obigen Formel I nützlich als chromogene Materialien zur Verwendung bei der Herstellung von Kopier- oder Aufzeichnungspapieren, beispielsweise druckempfindlichen Blättern, druckempfindlichen Vervielfältigungsmaterialien, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wärmeempfindlichen Kopiermaterialien usw. Diese Fluoran-Derivate können auch als· chromogene Materialien in einem Aufzeichnungsmaterial zur Farbentwicklung verwendet werden, da das Bedrucken der Oberfläche eines Papierblattes, das mit einer Elektronen annehmenden Substanz beschichtet ist, unter Verwendung einer Drucklösung erfolgen kann, in der das genannte Fluoran-Derivat gelöst ist.

Es besteht ein starkes Bedürfnis nach einem chromogenen Material zur Verwendung in druckempfindlichen Vervielfältigungsblättern, wobei dieses chromogene Material die Fähigkeit besitzen soll, bei Kontakt mit saurem Ton, eine schwarze Färbung zu erzeugen. Es ist jedoch bisher kein

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einzelnes chromogenes Material "bekannt, das dieser Forderung entsprechen würde. Nun wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß die Fluoran-Derivate/ler obigen Formel I gemäß der Erfindung die Eigenschaft haben,"bei Kontakt mit saurem Ton sehr schnell eine tiefschwarze Färbung zu entwickeln. Durch Verwendung der neuen Fluoran-Derivate gemäß· der Erfindung als chromogenes Material kann obshalb das oben dargelegte Bedürfnis befriedigt werden.

Zur Entwicklung einer schwarzen Farbe in einem druckempfindlichen Kopiermaterial, von dem das unt^n liegende Papier mit einem sauren Ton beschichtet ist, sind bisher Mischungen von chromogenen Materialien bekannt, die geeignete Mengen von beispielsweise den folgenden Verbindungen enthalten: C.V.Ii. (zur Entwicklung einer blauen Farbe befähigt), B.L.M.B, (zur- Entwicklung einer grünlich-blauen Farbe befähigt) , ^-Cyclohexylamino-G-chlorfluoran (zur Entwicklung einer orangen Färbung' befähigt), Rhodamin-B-lactam (zur Entwicklung einer roten Farbe befähigt) usw. Druckempfindliche Vervielfältigungsmaterialien, die unter Verwendung eines Gemisches aus verschiedenen Arten dieser Substanzen hergestellt worden,islnd, haben jedoch schwerwiegende Nachteile

.1·

dahingehend, |kß die dabei entwickelte schwarze Farbe bei Belichtung in'eJctrem kurzer Zeit ihren Farbton verliert, da

(ti A"

hinsichtlich d$r verwendeten Substanzen Unterschiede in der Lichtechtheitipestehen. Weiterhin neigt die Farbe dazu, ihren Farbton zu ändern, wenn das Aufzeichnungsmaterial lange Zeit aufbewahrt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein druckempfindliches Vervielfältigungsmaterial erhalten werden, das die oben erwähnten Nachteile·nicht besitzt.

AIe Substanz mit einer Struktur, die derjenigen der Fluoran-Derivate der obigen allgemeinen Forme3 1 ähnlich ist, ist das 3-Diäthylanino-6-methyl-7-anilinoiluoran als chromogenea Material zur Verwendung in druckempfindlichen Vervielfältigungsmateriallen bekannt (BE-PS 744 lob)·

(H)

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, daß dann, wenn das Fluoran-Berivat der obigen Formel II in Kontakt mit saurem Ton gebracht wird, eine Purpur-Farbe entwickelt wird, während fliit den Fluoran-Derivaten der obigen allgemeinen Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung überras chwnderwelse eine tlefeehwarze Farbe entwickeil; wird.

Die Flttoran-Derivate der allgemeinen Formel I entwickeln eine Farbe nicht nur dann, wenn sie in Kontakt mit saurem Ton gebracht werden, sondern auch, wenn sie mit üblichen Elektronen annehmenden Substanzen, beispielsweise Phenol-Forraaldehyd-Harzen In Kontakt gebracht werden. Deinentß.psrechend kann ein SatE Blätter, der aus einem oberen Blatt, dessen Unterseite mit Mikrokapseln enthaltend ein .solche« Fluoran-Derivat, z.B.« eine lösung davon in einem inerten organischen Lösungsmittel enthält, und einem unteren Blatt, dessen Oberfläche mit saurem Ton beschichtet ist, besteht, als druckempfindliches Kopiermaterial verwendet werden, das zur Entwicklung einer Bchwarz.cn Farbe auf der mit Ton

beschichteten Oberfläche des unteren Blattes verwendet wird.

Eine entsprechende Anordnung mit einem solchen oberen Blatt und einem unteren Blatt, dessen Oberfläche mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz beschichtet ist, kann als druckempfindliches Kopiermaterial verwendet werden, das zur Entwicklung einer grünen Farbe auf der mit Harz beschichteten Oberfläche des unteren Blatts befähigt ist. Ein Papierblatt, das auf der Oberfläche mit einem Gemisch aus den oben erwähnten Mikrokapseln und einer solchen Elektronen annehmenden Substanz, beispielsweise sauren Ton oder Phenol-Formaldehyd-Harz beschichtet ist, kann als ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt verwendet v/erden. Y/enn Worte oder Figuren auf die Oberfläche eines Papierblatts gedruckt oder geschrieben werden, welche Oberfläche mit feinen Teilchen einer solchen Elektronen annehmenden Substanz, beispielsweise saurem Ton oder Phenol-Formaldehyd-Harz, beschichtet worden ist, und dabei eine Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel oder ein tintenähnliches Material enthaltend ein Pluoran-Derivat der allgemeinen.Formel I verwendet wird, wobei diese Lösung oder dieses tintenähnliche Material im wesentlichen farblos ist, werden die so gedruckten oder geschriebenen Worte oder Figuren, in schwarzer oder tiefgrüner Farbe auf der Oberfläche des Blattes aufgezeichnet. Unter Verwendung eines. Schreibmaschinen-Farbbandes, das mit einer solchen Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einer solchen tintenähnlichen Flüssigkeit imprägniert ist, kann ein auf der Oberfläche.mit einer-Elektronen annehmenden Substanz beschichtetes Papierblatt mit einer Schreibmaschine beschrieben werden..

Auf der Oberfläche eines Papierblatts, dessen Oberfläche mit einem Gemisch aus feinen.Teilchen eines Fluoran-Derivats der allgemeinen Formel !,.feinen Teilchen einer elektronen annehmenden Substanz, beispielsweise saurem.Ton,. Phenol-

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t-r -

Formaldehyd-Harz oder Bisphenol A und einem Bindemittel, beispielsweise Polyvinylalkohol beschichtet worden ist, wird eine Farbe entwickelt, wenn diese Oberfläche mit einem Wärmeschreiber oder einer Wärme-Type in Kontakt kanmt, und somit kann ein solches Papier als wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Ein solches Papier kann auch zum Kopieren verwendet v/erden, da die Farbentwicklung durch intimen Kontakt des Fluoran-Derivats mit der Elektronen annehmenden Substanz dann stattfindet, wenn ein dünnes Blatt eines Originals, das auf seiner Oberfläche mit einem zur Absorption von Infrarot-Strahlen befähigten Material (z.B. chinesischer Tinte, schwarzer Ti:J_u3 usw.) mit Figuren versehen ist, in dichten Kontakt mit der Oberfläche des Papiers gebracht und mit einer starken Infrarot-Strahlung bestrahlt wird. Das Papier kann auch dadurch beschriftet werden, daß ein starker örtlicher Druck auf die Oberfläche des Blattes angewandt wird.

Brauchbare Trägerstoffe für die Mikrokapseln, Elektronen annehmenden Substanzen usw. für diese Aufzeichnungsmaterialien sind hochmolekulare Stoffe in Form von Filmen, Geweben oder nicht gewebten Stoffen, einschließlich Papieren.

Eine der wesentlichen Eigenschaften der Fluoran-Derivate der obigen allgemeinen Formel I besteht darin, daß dann, wenn sie als chromogene Materialien in Aufzeichnungsverfahren verwendet werden, sie bei Kontakt mit saurem Ton sehr schnell eine tiefschwarze Farbe entwickeln. Eine weitere wesentliche Eigenschaft besteht darin, daß die entwickelte schwarze Farbe eine ausgezeichnete Lichtechtheit besitzt. Wenn ein aua dem Fluoran-Derivat der Formel II entwickelter Farbstoff eine kurze Zeit Sonnenlicht ausgesetzt wird, bleicht er zu einem schwachen Rot aus, während ein aua einem Fluoran-Berivat der obigen allgemeinen Formel I entwickelter Farbstoff gemäß der Erfindung selbst nach langer Lichtbe-

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-strahlung sich nur in ein schwärzlieh—Braun ändert. Die dritte wesentliche Eigenschaft der Fluoran-Derivate der allgemeinen Formel I "besteht darin-, daß sie «.Ine gute löslichkeit in verschiedenen inerten organischen Lösungsmitteln ■besitzen. Me löslichkeit der Fluoran-Derivate gemäß der Erfindung "beispielsweise in einem Alley !naphthalin -und Alkyl·- diphenyl ist etwa dreimal so groß wie diejenige des Fluoran-Derivats der Formel XI. Die vierte wesentliche Eigenschaft der Fluoran-Derivate gemäß der Erfindung besteht darin, daß · die durch Kontakt mit einer Elektronen annehmenden Substanz entwickelten Farben eine SOgenannte Diazokople-yerwendbarkeit haben.

Außerdem sind die FluOran-Derivate der allgemeinen Formel Ί ausgezeichnet wasserbeständig und sublimieren überhaupt nicht. Aus diesen Gründen sind die neuen Derivate äußererdentlicli wertvolle Substanzen,-'.die als chromogene Katerialien in der Aufseichnungstechnik verwendet werden-können*

Farbtöne, die durch Kontakt der Fluoran-Derivate der allgemeinen Formel I mit Elektronen annehmenden Substanzen -er—· halten werden, sind oben angegeben,. Es ist jedoch auch möglich, eine Änderung des Farbtones mit :den Fluoran-Derlvaten der allgemeinen Formel I dadurch zu erzielen, daß diese mit anderen ehromogenen .Materialien vermischt werden, die einen unterschiedlichen Farb"tan entwickeln, und es .ist dadurch auch möglich, den .Farbton Ton anderen chromegenen Materialien zu ändern, indem diese -mit den Fluoran-Derivaten gemäß der vorliegenden Erfindung vermischt werden. Die lichtechtheit der Flxioran-Derivate gemäß der Er- · findung kann dadurch verstärkt werden., daß beispielsweise Ultraviolett-Absorber usw. zugefügt werden.

Die -Herstellung von einem druckempfindlichen Kopierblatt

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unter Verwendung von einem Fluoran-Derivat der allgemeinen Formel I kann beispielsweise nach den in den US-ES 2,548,366, 2,800,458 und 2,969,37o beschriebenen Verfahren erfolgen. Bei der Vervrendung der Fluoran—Derivate in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern können beispielsweise die in den japanischen Patentveröffentlichungen Wr, 6o4o/i965* 4160/1968 und 14039/1970 beschriebenen Verfahren angewandt werden.

Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I umfassen solche, die in der p-Stellung der Anilino-Gruppe in der 7-Position eine n-, i-, s- oder t-Butyl-Gruppe enthalten. 3-Diäthylamino-6-methyl-7-p-n-butylanilinofluoran der Formel

n-0,

kann dadurch hergestellt werden, daß o-(4-Diäthylamino-2 hydroxybenzoyl)benzoesäure, der Formel

H₅C₂

HcC;

>N ^Y

OH

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in etwa äquimolaren Mengen rait 4-Hydroxy-2-methyl~4'-nbutyldiphenylaminder Pormel

HO-/ \—

in konzentrierter Schwefelsäure bei -10 bis + 20° C .zur Reaktion gebracht wird.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1

In 36o g konzentrierter Schwefelsäure werden 3o g o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure und 3o g 4--Hydroxy-2-methyl-4^l-n-butyldiphenylamin 24 Stunden lang bei 0 bis 10 C miteinander gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in 1 1 Eiswasser eingegossen, und die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration gesammelt. Die Kristalle werden mit 1 1 einer 2 $igen Natriumhydroxidlösung gewaschen und mit 5öo ml Toluol extrahiert. Die Toluol schicht wird mehrere Male mit jeweils 1 1 einer 2 $igen Na-'· triumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen und anschließend mit Aktiv-Kohle behandelte Nach Filtrieren wird das Toluol unter vermindertem Druck abd.estilliert. Zum Destil lationsrückstand werden 7o ml Isopropylalkohol gegeben. Das Gemisch wird am Rückfluß erhitzt und dann über Nacht stehen gelassen. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, wo- . bei 26 g 3-Diäthylamino-6-methyl-7-p-n-butylanilinofluoran in Form von schwach gefärbten Kristallen mit dem Schmelzpunkt 167 - 169° C erhalten werden.

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Das 4~Hydroxy-2-methyl-4'-n-butyldiphenylamin wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

In einen Vierhalskolben werden 4o g 4-Amino-m-eresolhydrochlorid, 12o g p-n-Butylanilin_f 2o g Zinkchlorid und o.5 g metallisches Zinn gegeben. Die Reaktion wird 3 Stunden lang unter Rühren bei 18o - 2oo° C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird durch Wasserdampfdestillation nicht umgesetztes p-n-Butylanilin wiedergewonnen.

Die zurückbleibende Lösung wird durch Zugabe einer wäßrigen Natronlauge auf pH 7.0 eingestellt und dann mit 500 ml Toluol extrahiert. Zur Toluolschicht werden 500 ml einer 5 'folgen Natriumhydroxidlösung gegeben, um das in der Toluolschicht gelöste 4-Hydroxy~2-rnethyl-4 '.-n-butyldiphenylamin in die Natriumhydroxidlönung zu überführen. Nachdem die Natriumhydroxidlösung von der Toluolschicht abgetrennt worden ist, wird die Natriumhydroxid lösung mit verdünnter Salzsäure auf pH 7.0 eingestellt, wobei rohes 4-Hydroxy-2-methyl-4'-n-butyldiphenylamin in öliger Form ausfällt. Dieses rohe Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei 3o g eines Destillats mit dem Siedepunkt 22o° - 23o° C/11 mmHg erhalten v/erden.

Herstellungsbeispiel 2

Das im Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch 4-Hydroxy-2-methyl-4'-t-butyldiphenylamin anstelle von 4-Hydroxy-2-methyl-4'-n-butyldiphenylamin verwendet wird. Dabei wird 3-Diäthylamino-6-methyl-7-p-t-butylanilinofluoran in Form einer im wesentlichen farblosen kristallinen Masse mit dem Schmelzpunkt 156 - 159° C erhalten.

Das dabei verwendete 4-Hydroxy-2-methyl-4'-t-butyldiphenyl-

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amin kann als viskose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt T9ö 2©5 G/5-S m&Hg nach dem im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten werden, wenn p-t-Butylanilin anstelle ΎΟΊΩ. p-n-Butylanllin verwendet wird.

Beispiel 1

1,0 g ^-Diäthylainino-e-inethyl-Y-p-n-bmtylanilinofliioran wird durch Erwärmen auf 8o° C in 2o g Alkylnaphthalin (Flüssigkeit A) gelöst. Außerdem werden 2,0 g Gelatine (isοelektrischer Punkt: 8.0) und 0.5 .g CM*G* vollständig in 120 ffll Wasser {flüssigkeit B) gelöst. Die Flüssigkeit A wird mit der Flüssigkeit B bei 5o bis 6o° ü miteinander vermischt, und das Gemisch wird mit einem hoehtourigen Rührer emulgiert..

Die emulgierte Flüssigkeit wird auf pH ^;8»5 bis 9*^;ö ■eingestellt und 2o Minuten hei hoher Geschwindigkeit gerührt, Der pH-Wert der Flüssigkeit wird dann allmählich mit verdünnter Essigsäure auf 3.8 eingestellt» Die Flüssigkeit wird dann unter fortwährendem Rühren auf 5 bis TO G abgekühlt., und es werden 6 g Formalin-Lösung (37 $) zugefügt, und das Rühren wird eine weitere Stunde bei 10 bis 20° C fortgesetzt,. Die erhaltene Flüssigkeit wird mit einer 5 ^igen Natronlauge auf pH 9»ö eingestellt. Diese emulgierte Flüssigkeit wird langsam noch einige Stunden gerührt. Dabei wird eine Mikrokapseln enthaltene Emulsion erhalten. Die "Mikrokapseln ent-, halten eine Alkylnaphthalin-Iiösung von 3-Diäthylamino-6-methyl-7-p-n-butylanilinofluoran» Jede dieser mikrokapseln enthält einen ausreichend erstarrten Film aus CM.C und Gelatine. Ein Papierblatt wird auf einer Oberfläche mit der erhaltenen Emulsion beschichtet und trocknen gelassen» "Unabhängig davon wird ein Papierblatt auf einer Oberfläche mit einem aktivierten ΐοη beschichtet und trocknen gelassen, DaQ zuerst erwähnte Blatt wird auf das zweite Blatt gelegt, so daß die beschichtete Seite des ersten Blattes in Kontakt mit

TCTFBTÜTTTIT

der mit Ton beschichteten Oberfläche des zweiten Blattes kommt. Wenn Y/orte auf die Oberfläche des ersten Blattes geschrieben werden, werden die geschriebenen Worte schnell in schwarzer Farbe auf der mit Ton beschichteten Oberfläche des zweiten Blattes entv/ickelt. Die so entwickelten Worte zeigten keine Verfärbung, wenn sie kurze Zeit Licht ausgesetzt wurden. Sie gingen in ein schwärzliches Braun erst dann über, wenn sie lange Zeit Sonnenlicht ausgesetzt wurden.

Beispiel 2

1.0 g 5-l)iäthylamino-6-methyl-7-p-buty] anilinofluoran und 0.03 g Benzoylleuco-Methylenblau wurden bei 100° C zusammen mit 20 g Alkyldiphenyl erwärmt, um eine Lösung (Flüssigkeit A) herzustellen. Außerdem wurde eine Emulsion dadurch hergestellt, daß die Flüssigkeit A in gleicher V/eise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt v/urde. Ein Papierblatt wurde auf einer Seite mit der Emulsion beschichtet und dann trocknen gelassen. Unabhängig hiervon wurde ein Papierblatt auf einer Oberfläche mit aktiviertem Ton beschichtet und trocknen gelassen. Das zuerst genannte Blatt wurde auf das zweite Blatt so aufgelegt, daß die mit der Emulsion beschichtete Oberfläche des ersten Blattes in Kontakt mit der mit Ton beschichteten Oberfläche des zweiten Blattes kam. Wenn V/orte auf die Oberfläche des ersten Blattes geschrieben wurden, wurden diese geschriebenen Worte sehr schnell in rein schwarzer Farbe auf der mit Ton beschichteten Oberfläche des zweiten Blattes entwickelt.

p]s trat im wesentlichen keine Verfärbung ein, wenn die so entwickelten V/orte lange Zeit direktem Sonnenlicht ausgesetzt wurden.

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Beispiel 3

1.0 g 3-Diäthylamino-6*-methyl-7--p-n~butylanilinofruoran wurden in 20 g Mphenyltrichlorid (Flüssigkeit A) gelöst. Durch Behandlung der Flüssigkeit A in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mikrokapseln enthaltende Emulsion . hergestellt. Ein Papierblatt wurde auf einer Oberfläche mit der Emulsion beschichtet und trocknen gelassen. Außerdem wurde ein anderes Papierblatt auf einer Oberfläche mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz beschichtet und trocknen gelassen. Das zuerst genannte Blatt wurde auf das zweite Blatt derart aufgelegt, daß die mit der Emulsion beschichtete Oberfläche des ersten Blattes in Kontakt mit der harzbeschichteten Oberfläche des zweiten Blattes kam. Wenn Worte auf die Oberfläche des ersten Blattes geschrieben wurden, wurden die so geschriebenen Worte sehr schnell in dunkelgrüner Farbe auf der harzbeschichteten Oberfläche des zweiten Blattes entwickelt.

Beispiel 4

1.0 g ^-Diäthylamino-ö-methyl-T-p-t-butylanilinofluoran (F. 156° - 159° C) und 20 g Alkylnaphthalin wurden bei 80° C miteinander erwärmt, um eine lösung (Flüssigkeit A) herzustellen. In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde durch Behandlung der Flüssigkeit A' eine Emulsion hergestellt. Ein Papierblatt wurde auf einer Oberfläche mit der Emulsion beschichtet und trocknen gelassen. Unabhängig davon wurde ein Papierblatt mit aktiviertem Ton beschichtet und trocknen gelassen. Das zuerst genannte Blatt wurde auf das zweite Blatt derart aufgelegt, daß die mit der Emulsion beschichtete Oberfläche in Kontakt mit der mit Ton beschichteten Oberfläche des zweiten Blattes kam. Wenn Worte auf die Oberfläche des ersten Blattes geschrieben wurden, wurden diese Worte sehr schnell in schwarzer Farbe auf der mit Ton "beschichteten Oberfläche des zweiten Blattes entwickelt.

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Beispie1 5

35 g 3-Diäthylamino-6-methyl-7-p-n-butylanilinofluoran wurden gemahlen und 1 Stunde lang mit 150 g einer 10 ?'igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (der verwendete Polyvinylalkohol ist ein 98 $iges Hydrolysat) und 65 g Wasser vermischt, um eine Dispersion herzustellen. Der Teilchendurchmesser des 3-Diäthylamino-6-methyl-7-p-n-"butylanilinofluoran betrug nach dem Mahlen 1 - 3 Mikron (Komponente A). Außerdem wurden 35 g 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 15o g eines 10 fo lgen wäßrigen Polyvinylalkohol und 65 .g Wasser miteinander vermischt, und das Gemisch wird 1 Stunde vermählen. Der Teilchendurchmesser des Bisphenol A betrug nach dem Mahlen 1-3 Mikron (Komponente B).

Anschließend wurden 3 g der Komponente A und 67 g der Komponente B miteinander unter Herstellung eines Gemisches vermischt. Ein Papierblatt wurde auf der Oberfläche mit dem Gemisch beschichtet und trocknen gelassen, wobei ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Auf der Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wird durch Anwendung lokaler Wärme mittels einer Thermonadel, einer Thermotype oder eines Thermomusters eine tiefgrüne Farbe sehr schnell entwickelt.

Beispiel 6

30 g 3-Diäthylamino-6-methyl-7-p-n-butylanilinofluoran und 6 g 3~Diäthylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran (die letzte Verbindung ist zur Entwicklung einer tiefroten Farbe befähigt, wenn sie in innigen Kontakt mit Bisphenol A gebracht wird) werden mit 150 g einer 10 folgen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (der hierbei verwendete Polyvinylalkohol ist ein 98 ^c'-iges Hydrolysat) und 65 g Wasser vermischt und 1 Stunde lang vermählen (Komponente A). Außerdem wurde eine Komponente B in gleicher Weise wie im Beispiel 5 beschrieben hergestellt. - 15 -

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Außerdem wurden 35 g Talk mit einem Teilchendurehmesser von 10 Mikron, 15Og Polyvinylalkohol und 65 g Wasser miteinander vermischt und 1 Stunde vermählen (Komponente C). Anschließend wurde ein Gemisch aus 3 g der Komponente A, 27 g der Komponente B und 40 g der Komponente C auf die Oberfläche eines Papierblattes aufgetragen, und das Papierblatt wurde dann trocknen gelassen. Ein dünnes Papierblatt, auf das mit schwarzem Bleistift, schwarzer Tinte, chinesischer Tinte oder einem anderen Infrarot-Strahlen absorbierenden Farbmaterial ein Manuskript geschrieben worden war, wurde auf die beschichtete Seite des ersten Blattes gelegt. Die Anordnung wurüe durch ein Risofax BP-I1 Gerät (eine Thermokopiermaschine mit IR-Strahlungsquelle, hergestellt von der Firma Riso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) geleitet, wobei die den Worten oder Bildern des genannten Manukripts entsprechenden Teile schnell in schwarzer Farbe auf der beschichteten Oberfläche des Blattes reproduziert wurden.

Beispiel 7

1.0 g J-Diäthylamino-ö-methyl^-p-t-butylanilinofluoran, 5 g Dibutylphthalat, 10 g Castoröl und 5 g chloriertes Paraffin wurden unter Herstellung einer Lösung miteinander vermischt. Ein Gummistempel oder eine Holz-Druckplatte wurden mit der Lösung befeuchtet. Unabhängig hiervon wurde ein Papierblatt auf der Oberfläche mit aktiviertem Ton beschichtet und trocknen gelassen. Wenn der erwähnte Gummistempel oder die Holz-Druckplatte in Kontakt mit der mit Ton beschichteten Oberfläche des Blattes gebracht wurden, wurden die auf dem Gummistempel oder der Holzplatte befindlichen Worte schnell in schwarzer Farbe auf der mit Ton beschichteten Oberfläche des Blattes reproduziert.

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Claims

_ If _

Patentansprüche ι
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Fluoran- Derivate der allgemeinen Formel

H₅C₂
2.) Aufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fluoran-Verbindung der allgemeinen Formel

mit einem Elektronen annehmenden Material in innigen Kontakt bringt, wobei man die Fluoran-Verbindung eine Farbe entwickeln läßt.
3.) Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoran-Verbindung auf einer Oberfläche eincG Trägermaterial^; und die Elektronen annehmende Substanz auf einer Oberfläche einen anderen TrngormatnriaJ.n

BAD ORIGINAL

vorliegt.
4.) Aufzeichmmgsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoran-Verbindung in Mikrokapseln enthalten ist und zusammen mit dem Elektronen annehmenden Material auf einer Oberfläche eines Trägermaterials aufgebracht ist.
5.) Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnung nach dem druckempfindlichen Kopierverfahren durchgeführt v/ird.
6.) Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnung nach dem Thermokopierverfahren durchgeführt v/ird.
7.) Verwendung von Verbindungen der allgemeinen -Formel

als farbbildende Komponente, die in Kontakt mit einem Elektronen annehmenden Material eine Farbe entv/ickelt, in Aufzeichnungsmaterialien.

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