DE1200845B - Waermeempfindliches Kopierblatt - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

B 41m

Deutsche Kl.: 15 k-7/05

Nummer: 1200 845

Aktenzeichen: M46166VIb/15k

Anmeldetag: 5. August 1960

Auslegetag: 16. September 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmeempfindliche Kopierblätter, die bei der thermographischen Wiedergabe graphischer Originale nach thermographischen Verfahren verwendet werden können.

Bei einem wichtigen thermographischen Wiedergabeverfahren, das viel bei der Wiedergabe des Schriftwechsels, wie von Schreibmaschinenbriefen, verwendet wird, wird ein wärmeempfindliches Kopierblatt mit einem unterschiedlich strahlungsabsorptionsfähigen graphischen Original in wärmeleitende Druckberührung gebracht und das letztere einer kurzen starken Bestrahlung, wie einer an infraroten Strahlen reichen Strahlung, ausgesetzt. Dabei wird das in dem Original erzeugte Wärmemuster auf das Kopierblatt übertragen, wobei eine entsprechende sichtbare Veränderung des letzteren erfolgt. Dabei wird eine echte Wiedergabe des Originals direkt erzeugt, ohne daß eine anschließende Behandlung mit Lösungen oder Dämpfen zur Entwicklung eines latenten Bildes oder eine andere Behandlung erforderlich ist.

Wärmeempfindliche Kopierblätter für thermographische Wiedergabeverfahren sind an sich bekannt. Die Wirkungsweise gewisser Sorten älterer derartiger Kopierblätter beruht auf physikalischen Erscheinungen, d. h., sie enthalten eine lichtundurchlässige wachshaltige Schicht, die, wenn sie der Einwirkung von Wärme ausgesetzt wird, zusammenschmilzt und lichtdurchlässige verdichtete Bezirke erzeugt, die den Bildbezirken des graphischen Originals entsprechen, wobei

Wärmeempfindliches Kopierblatt

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing

Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.) Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

David Perry Sorensen, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. August 1959 (832179)

Es sind noch andere wärmeempfindliche Kopierblätter bekannt, bei denen zwei chemisch miteinander reagierende Bestandteile veranlaßt werden, bei der Einwir-

AIs Beispiel hierfür sei ein Kopierblatt angeführt, bei dem als Reaktionsteilnehmer eine Eisenseife und ein Phenol verwendet werden.

lösungen unter Bildung eines Azofarbstoffes leicht miteinander reagieren. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Stoffe zusammen mit einem Derivat einer Lewissäure in eine Trockenkopierfolie

dunkle Unterschichten freigesetzt werden, so daß die 30 eingeführt werden können, die unter normalen Belichtdurchlässigen Bezirke dunkelfarbig erscheinen. dingungen stabil ist, jedoch unter den Bedingungen,

bei denen das Trockenthermokopieren erfolgt, bei Erwärmung miteinander rasch reagieren, wobei intensiv gefärbte organische Farbstoffe in der Form der kung eines Wärmebildes miteinander zu reagieren, 35 gewünschten Reproduktion erzeugt werden, und wobei ein farbiges Reaktionsprodukt erzeugt wird. zwar ohne Zusatz von Lösungen, Dämpfen oder

anderen ähnlichen Hilfsmitteln.

Die Erfindung betrifft eine neue Kombination von Bestandteilen, deren Wert für die Herstellung von Die vorliegende Erfindung ist auf eine wärme- 40 wärmeempfindlichen Kopierfolien bisher noch nicht empfindliche Kopierfolie mit einer wärmeempfind- erkannt wurde. Einer der Vorzüge der erfindungslichen Schicht gerichtet, die anfangs farblose bzw. gemäßen Kopierfolie gegenüber den bekannten Kopierschwach gefärbte miteinander reagierende Bestand- papieren oder -folien liegt in der verbesserten Widerteile enthält, von denen an sich bekannt ist, daß Standsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung bei länsie miteinander reagieren, z. B. in wäßriger Säure- 45 gerer Einwirkung von ultraviolettem Licht,
lösung, wobei ein intensiv gefärbter organischer Das erfindungsgemäße Kopierblatt ist dadurch

Farbstoff gebildet wird, der als wesentliches Chromo- gekennzeichnet, daß es aus einer sichtbar wärmephor doppelt gebundenen Stickstoff enthält. Bei empfindlichen Schicht besteht, die in inniger Verder vorliegenden Erfindung werden chemisch mit- bindung (1) schwach gefärbte, normalerweise feste, einander reagierende Stoffe verwendet, die aus der 50 praktisch nichthygroskopische und nichtflüchtige umChemie synthetischer Farbstoffe bekannt sind und setzungsfähige Stammsubstanzen von stark gefärbten von denen bekannt ist, daß sie in wäßrigen Säure- organischen Farbkörpern, welche doppelt gebundenen

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Stickstoff als wesentliche chromophore Bestandteile gestellt. Das Gemisch A besteht aus 10 Teilen Gallus-

enthalten, wie Farbkörper aus einem Azofarbstoff säure, 10 Teilen eines Polycarbonatharzes (z. B. eines

oder einer Schiffschen Base, wobei eine dieser Stamm- Harzes, das Einheiten der Formel
substanzen durch Säure zu einer Form umgewandelt
werden kann, die unter sauren Bedingungen mit der 5
anderen dieser Stamm substanzen schnell, sichtbar
und irreversibel umsetzungsfähig ist, und (2) Säurestammsubstanzen enthält, die unter normalen Lagerungsbedingungen beständig sind und beim kurzzeitigen Erhitzen auf eine Temperatur von 90 bis io
150⁰C eine Lewissäure freisetzen.

Als Säurestammsubstanzen werden vorzugsweise ein

Lewissäurekomplex, wie z. B. ein Fluorboratkomplex enthält) und 80 Teilen Dioxan als flüchtiges Lösungsoder ein Hexafluorphosphatkomplex, eines substitu- mittel. Das Gemisch B wird aus 5 Teilen 3-Methylierten Benzoldiazoniumrestes verwendet. 15 4-nitrosophenol, 10 Teilen Polycarbonatharz und

Eine Ausführungsform der Erfindung ist dadurch 85 Teilen Dioxan hergestellt. Das Gemisch C enthält

gekennzeichnet, daß zu der Säurestammsubstanz eine 5 Teile p-N-Methylacetylaminobenzoldiazoniumfluor-

Halogene enthaltende organische Verbindung und eine borat, 10 Teile Polystyrolharz und 85 Teile Aceton.

Quelle für aktive Wasserstoffatome gehören und daß Das Gemisch C wird zuerst nach einem Rakeüber-

diese Verbindung ferner mit einer wäßrig-alkoholischen 20 zugsverfahren mit einer Öffnung von 0,005 cm in

Lösung von Silbernitrat unter Bildung von Silber- Form eines dünnen gleichmäßigen Überzugs auf einen

halogenid umsetzungsfähig ist. biegsamen durchsichtigen Polyesterfilm mit einer

Die Quelle für aktive Wasserstoffatome ist dabei Stärke von 0,007 cm aufgetragen und dann getrocknet,

vorzugsweise ein nichttertiäres Amin. Gleiche Gewichtsmengen der Gemische A und B

Eine andere Ausführungsform des erfindungs- 25 werden miteinander homogen vermengt, worauf das

gemäßen Kopierpapiers ist dadurch gekennzeichnet, erhaltene Gemisch nach einem Rakeüberzugsverfahren

daß es Stammsubstanzen enthält, die bei Umsetzung bei einer Öffnung von 0,007 cm auf dem getrockneten

einen Oxazinfarbstoffkörper bilden, wenn sie in ver- ersten Überzug aufgetragen wird. Das getrocknete

dünnten Lösungen unter sauren Bedingungen bei Blatt ist wärmeempfindlich und halbdurchsichtig. Ein

mäßig erhöhten Temperaturen miteinander vermischt 30 weiterer dünner Überzug aus einem Gemisch aus

werden. 40 Teilen Titandioxydpigment, 10 Teilen eines Bu-

Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Ko- tadien-Styrol-Mischpolymerisats im Verhältnis von pierblätter weisen gewöhnlich ein dünnes Papier- 3 :1 und aus 50 Teilen Toluol, das ebenfalls in einer trägerblatt auf, das auf der einen Seite mit einer dünnen Kugelmühle hergestellt worden ist, wird dann auf dem Schicht der sichtbar wärmeempfindlichen Masse 35 wärmeempfindlichen Überzug aufgetragen und geüberzogen ist. Verschiedenartige Bindemittel können trocknet, so daß ein undurchsichtiger nahezu weißer verwendet werden, um die wärmeempfindlichen Um- Untergrund erzeugt wird, von dem die bei dem thermosetzungsteilnehmer in ihrer Lage zu halten. Solche graphischen Kopierverfahren erzeugten dunkelgefärb-Bindemittel können in monomerer oder in nieder- ten Bildflächen deutlich zu unterscheiden sind, wenn molekularer Form aufgetragen und dann in situ 40 diese durch den durchsichtigen Polyesterfilm betrachtet polymerisiert werden, vorzugsweise werden jedoch werden. Bei Erwärmen auf oder oberhalb der ZerLösungen polymerer Materialien in flüchtigen Lö- Setzungstemperatur des Diazoniumfluorboratkomplesungsmitteln verwendet, die anschließend entfernt xes, d. h. auf eine Temperatur von etwa 135⁰C, erfolgt werden. Weitere Überzüge können vorgesehen werden; die Farberzeugung in dem Trockenkopierblatt nahezu beispielsweise kann auf der wärmeempfindlichen 45 sofort. Beim erneuten Abkühlen des Blattes wird die Schicht, die auf einem durchsichtigen Papier- oder Farbstoffbildungsumsetzung sofort beendet, so daß Filmträger angeordnet ist, eine weiße undurchsichtige der ursprüngliche scharfe Umriß der wiedergegebenen Oberflächenschutzschicht aufgebracht werden. Be- Bildflächen aufrechterhalten bleibt und die Unterhandeltes oder imprägniertes Papier, Polymerisatfilme grundflächen unverändert bleiben,
oder andere faserartige oder nichtfaserartige Blatt- 50 Zu weiteren Paaren von Oxazinfarbstoffe erzeugen- bzw. Bahnenmaterialien können als Träger bzw. den Umsetzungsteilnehmern, die bei der Herstellung Unterlagen verwendet werden. Die wärmeempfind- von wärmeempfindlichen Kopierblättern ebenfalls gute liehen Substanzen können als Überzug aufgetragen Ergebnisse liefern, gehören: 2-Hydroxy-3-methyl- oder in das Trägermaterial selbst einverleibt werden. 5-nitrosobenzoesäure mit Gallussäure oder Resorcin; Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele er- 55 Nitrosothymol mit Gallussäure oder 3-Hydroxyläutert, in denen alle Mengenanteile, falls nicht anders 2-naphthoesäure oder /3-Naphthol, und p-Nitrosoangegeben, Gewichtsteile sind. benzoesäure mit Gallussäure. In allen Fällen sind diese

sich umsetzenden Oxazinfarbstoffmuttersubstanzen

Beispiel 1 farblose oder schwach gefärbte Festsubstanzen, die

60 sich beim Vermischen in wäßriger Essigsäure bei

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines nor- Raumtemperatur oder bei mäßigem Erwärmen leicht

malerweise beständigen, wärmeempfindlichen Kopier- umsetzen.

blatts beschrieben, dessen Farbe sich bei thermo- B e i s η i e 1 2
graphischen Wiedergabeverfahren in den Bildbereichen

nahezu durch die geregelte Erzeugung eines Oxazin- 65 In diesem Beispiel wird die Verwendung verschie-

farbstoffs von Weiß nach Grünlichschwarz ändert. dener Bestandteile^der wärmeempfindlichen Schicht in

Zunächst werden durch Vermählen in einer Kugel- einem einzigen Überzugsgemisch erläutert, wobei

mühle drei getrennte gleichmäßige Gemische her- dennoch selbst bei einer Lagerung und Verwendung

unter hohen Feuchtigkeitswerten eine ausgezeichnete Beständigkeit erzielt wird.

Zwei Gemische werden zunächst, z. B. durch Vermählen in einer Kugelmühle, getrennt hergestellt. Das eine Gemisch enthält 10 Teile N-Carbäthoxy-p-nitrosodiphenylamin, 10 Teile n-Butylmethacrylatharz und 80 Teile Aceton. Das zweite Gemisch enthält 9 Teile Gallussäure, 1 Teil (3-Chlorphenyl)-benzol, 10 g des Methacrylatharzes und 80Teile Aceton. Ein homogenes Gemisch aus 2 Teilen des ersten und 3 Teilen des zweiten Gemisches wird bei einer Rakeöffhung von 0,007 cm gleichmäßig auf dünnes Landkartenpauspapier aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Das erhaltene leicht gelbliche Blatt bildet beim Erwärmen bei den hier beschriebenen thermographisehen Wiedergabeverfahren tief dunkelblaue Bildflächen. Die Farbe ist, wie auch im Beispiel 1, auf die Bildung eines Oxazinfarbstoffe zurückzuführen. Eine weitere farbstofferzeugende Kombination, bei der die gleiche N-Carbalkoxynitrosoverbindung verwendet wird und mit der ebenfalls brauchbare wärmeempfindliche Kopierblätter hergestellt werden können, enthält N - Carbäthoxy - ρ - nitrosodiphenylamin und 3 - Hydroxy-2-naphthoesäure.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung wärmeempfindlicher Kopierblätter beschrieben, die eine ausgezeichnete Beständigkeit und eine helle Untergrundfarbe aufweisen und die beim Erwärmen dunkelblaue oder blauschwarze Bildflächen liefern.

3 Teile eines ersten Gemisches aus 6,8 Teilen N-Nitrosodiphenylamin, 8,2 Teilen Äthylcellulose und 85 Teilen eines Gemisches aus Aceton und Heptan im Verhältnis von 55:45 werden mit 2 Teilen eines zweiten Gemisches aus 6,8 Teilen Protokatechusäure, 1,0 Teil Λ-Naphthoylchlorid, 8,2 Teilen Äthylcellulose und 84 Teilen des Aceton-Heptan-Gemisches gleichmäßig und homogen vermengt. Die Masse wird bei einer Rakeüberzugsöffnung von 0,007 cm auf ein Landkartenpauspapier aufgetragen, worauf das Blatt bei Raumtemperatur getrocknet wird. Bei dem thermographischen Kopierverfahren liefert das nahezu weiße Blatt auf den erhitzten Bildflächen eine intensiv blaue Farbe.

Wirksame Kopierblätter werden auch erhalten, wenn das N-Nitrosodiphenylamin durch äquivalente Mengen N-Nitrosophenylbenzylamin ersetzt wird.

In jedem der vorangegangenen Beispiele besteht der in dem erhitzten Kopierblatt vorwiegend erzeugte Farbkörper aus einem Oxazinfarbstoffe bei jedem dieser Versuche erfolgt die Farberzeugung nach einem Mechanismus, bei dem ein ursprünglich nicht umsetzungsfähiges Ausgangsmaterial durch die Gegenwart eines sauren Bestandteils in eine umsetzungsfähige Form umgewandelt wird. Im Beispiel 3 wird z. B. die nicht umsetzungsfähige N-Nitrosoverbindung zuerst zu einer C-Nitrosoverbindung umgelagert; im Beispiel 2 wird die Carbalkoxygruppe, die zunächst die Kupplung durch sterische Hinderung verhindert, zersetzt und entfernt; in jedem der Beispiele 1 bis 3 wird die derart gebildete oder bereits vorliegende Nitrosoverbindung in ein umsetzungsfähiges Oxim als Zwischenprodukt umgewandelt, das sofort mit der aromatischen Hydroxyverbindung unter Bildung eines Oxazinfarbstoffe kuppelt, in dem ein doppelt gebundenes Stickstoffatom der wesentliche chromophore Bestandteil ist.

Ähnliche Umsetzungen erfolgen in den folgenden Beispielen, in denen andere Klassen von Farbkörpern die Bildflächen erzeugen.

Beispiel 4

Ein durchsichtiger Polyesterfilm wird zunächst mit einer 0,005 cm starken Schicht einer glatten Dispersion von 5 Teilen p-Aminoacetanilidbenzoldiazoniumfluoborat in einer Lösung von 10 Teilen eines Isobutylen-Styrol-Harzes in 85 Teilen Methylcyclohexan überzogen. Auf dem getrockneten Überzug wird dann eine weitere 0,007 cm starke Schicht aus einem homogenen Gemisch aus gleichen Teilen eines ersten Gemisches aus 10 Teilen 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylenbis-(3-methyl-3-phenyl-l-triazen), 10 Teilen Polystyrolharz und 80 Teilen Aceton und eines zweiten Gemisches aus 10 Teilen eines Naphthol-AS-Azo-Kupplers, 10 Teilen eines Polystyrolharzes und 80 Teilen Aceton aufgetragen. Das getrocknete Blatt hat eine hellgelbe Farbe, ist unter allen normalen Handhabungs- und Lagerungsbedingungen beständig und kann beim Erwärmen unter thermographischen Wiedergabebedingungen in ein dunkelblaues Blatt umgewandelt werden. Der hierbei erzeugte Farbkörper ist ein Azofarbstoff, der als wesentlichen chromophoren Bestandteil ein doppelt gebundenes Stickstoffatom aufweist.

Um die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Kopierblätter gegenüber ultraviolettem Licht zu untersuchen, wurde ein Stück des nach diesem Beispiel hergestellten Kopierblattes der Einwirkung der ultravioletten Strahlung von sechs 20-Watt-Fluoreszenzlampen (drei UV-Lampen, die praktisch kein sichtbares Licht emittieren, und drei UV-Lampen, die außerdem »weißes« bzw. sichtbares Licht emittieren) ausgesetzt. Die verwendete Lampenkombination ergab eine spektrale Verteilung mit einer Wellenlänge von in erster Linie 300 bis 400 ηιμ mit einem Maximum bei ungefähr 350 ηιμ. Die Bestrahlung erfolgte 3 Stunden lang aus einer Entfernung von 76 mm. Die Umgebungsbedingungen in der Prüfkammer wurden auf einer Temperatur von ungefähr 23⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehalten. Selbst unter diesen schweren Bestrahlungsbedingungen erfolgte keine wesentliche Änderung des Farbtones des Kopierblattes. Ein nach der USA.-Patentschrift 2 663 654 hergestelltes Kopierblatt zeigte dagegen bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in derselben Zeit und unter denselben Bedingungen eine Verfärbung von Hellbraun nach Grau.

Die beiden Schichten können auch umgekehrt werden, wobei die Triazinkupplerschicht direkt auf den durchsichtigen Film aufgetragen werden kann; oder die Bestandteile der beiden Schichten können miteinander vermischt und gleichzeitig aufgetragen werden. In Abwesenheit des Säure freisetzenden Bestandteils bildet die Triazenkupplerschicht dieses Beispiels kein sichtbares Bild, wenn dieses Blatt thermographischen Wiedergabeverfahren in einer gebräuchlichen Vorrichtung ausgesetzt wird. In Gegenwart einer Säure erzeugenden Substanz erfolgt die Spaltung des normalerweise beständigen Triazens beim Erhitzen unter den thermographischen Bedingungen, wobei als Zwischenprodukt eine Diazoverbindung erzeugt wird, die dann sofort mit dem Azokupplerbestandteil kuppelt.

Da Azofarbstoffe nahezu jeder Farbe zugänglich sind, können mit dieser Triazen-Kuppler-Kombination die verschiedenartigsten Farben erzeugt werden, wobei die mit den Triazen-Kuppler-Kombinationen erziel-

bare Beständigkeit die Herstellung vollkommen be- gen der thermographischen Wiedergabeverfahren unter

ständiger Kopierblätter erlaubt, die ihre Wärme- Freisetzung einer Lewissäure zersetzt, die BF₃ bzw.

empfindlichkeit beibehalten und unter den normalen PF₅ ist.

Lagerungs- und Verwendungsbedingungen keine Ver- Beispiel 5

färbung oder ein Dunkelwerden des Untergrunds 5

zeigen. Ein durchsichtiges dünnes Trägerbahnenmaterial

Zu bezeichnenden Triazenen, die zur Herstellung mit einer Stärke von etwa 0,007 cm wird mit einem

dieser beständigen Kopierblätter verwendet worden Gemisch aus 1 Teil a-Chlorphenylacetat, 5 Teilen

sind, gehören l,3-Bis-(2-carboxyphenyl)-triazen, p-Aminoacetanilid, 10 Teilen Polyvinylformalharz und l-(2-Carboxyphenyl)-3-phenyl-3-äthyltriazen, 1-(2-Me- io 84 Teilen Äthanol überzogen. Auf diesen getrockneten

thyl-4-chlorphenyl)-3-(p-N-methylacetamidophenyl)- Überzug wird dann einedünne undurchsichtig machende

triazenjN-Phenylazoisatonsäureanhydrid.S^'-Dimetn- Schicht aus 40 Teilen Titandioxyd, 10 Teilen eines

oxy-4,4'-diphenylen-bis-(3-methyl-3-phenyl-triazen), Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (Butadien: Styrol

3-Phenyl-4-oxo-3,4-dihydro-l,2,3-benzotriazen und =3:1) und 50 Teilen Toluol aufgetragen. Das ge-4-Hydroxy-l,2,3-naphthotriazen. 15 trocknete Blatt ist nahezu weiß und bildet beim Er-

Andere etwas umsetzungsfähigere Triazene sind wärmen ein braunes Bild. In der trockenen wärmebekannt, die in Form eines trockenen Kopierblattes empfindlichen Schicht wird ein aus einer Schiffschen eine angemessene Beständigkeit besitzen und die mit Base bestehender Farbkörper erzeugt, indem durch die einem Azokupplerbestandteil bei oder nahe bei den erzeugte Säure Aldehyd aus dem Polyvinylformal freiobersten gewöhnlich erzielbaren thermographischen 20 gesetzt wird, worauf sich dieser Aldehyd sofort mit dem Kopierbedingungen auch in Abwesenheit von Säure p-Aminoacetanilid umsetzt. Dieser Farbkörper enthält freisetzenden Substanzen eine farberzeugende Um- doppelt gebundenen Stickstoff als wesentlichen chrosetzung erleiden. Durch Einverleiben des im Beispiel 4 mophoren Bestandteil. Das verwendete Polyvinylbeschriebenen Diazoniumfluoborats oder ähnlicher formalharz dient sowohl als Stammsubstanz für den Quellen für Lewissäuren in solche Blätter wird deren 25 Umsetzungsteilnehmer als auch als Polymerisatbinde-Empfindlichkeit stark erhöht und werden die Tempe- mittel, wodurch die Herstellung der Überzugsmasse raturen erniedrigt, die zur Herstellung wirksamer vereinfacht wird.

Kopien graphischer Originale auf Kopierblättern Die gleiche Wirkung wird mit dem gleichen Bindeerforderlich sind, ohne daß die Beständigkeit der mittelharz in Verbindung mit anderen umsetzungs-Schicht beeinträchtigt wird. Bezeichnende Beispiele 30 fähigen Aminoverbindungen erzielt, zu denen p-Aminofür solche Triazene sind l-(2-Carbomethoxyphenyl)- N-methylacetanilid, Dodecylamin und p-Phenylendi-3-phenyltriazen und l-(p-N-Methylacetamidophenyl)- amin gehören. Andere acetalartige Bindemittel, wie 3-phenyltriazen. Verbindungen, wie 3,3'-Dimethoxy- Polyvinylbutyralharz, sind gleich wirksam wie das 4,4'-diphenylenbis-(3-methyl-3-[natriummethylen- oben angegebene Polyvinylformalharz. Inerte Bindecarboxylat]-l-triazen) und 3,3'-Dimethoxy-4,4'-di- 35 mittel können auch einverleibt werden, obwohl die in phenylenbis-^-methyl-S-tnatrium-jS-äthylensulfonat]- diesem Beispiel beschriebenen vereinfachten Massen 1-triazen), sind auch brauchbar, obwohl diese nicht vorzugsweise verwendet werden. Auch andere gleich ausschließlich organischer Natur sind, bei der Spaltung umsetzungsfähige und andere geeignete nichtpolymere jedoch umsetzungsfähige organische Diazoverbindun- feste Acetale können zusammen mit geeigneten orgagen als Zwischenprodukte bilden und daher als or- 40 nischen Aminen der Überzugsmasse, zu der ein inerter ganische Triazene betrachtet werden. Bindemittelbestandteil gehört, einverleibt werden, wo-

Wenn auch aromatische Aminverbindungen und bei brauchbare, jedoch weniger zweckmäßige wärmeaktive Methylenverbindungen, die als Azokupplungs- empfindliche Kopierblattmaterialien erhalten werden, bestandteile bekannt sind, bei der Herstellung dieser Die Natur des hier beschriebenen thermographischen Kopierblätter in vielen Fällen verwendet werden 45 Wiedergabeverfahrens erschwert die direkte Messung können, werden, wie im Beispiel 4, vorzugsweise um- der Temperaturen, die während des Verfahrens in dem setzungsfähigere aromatische Hydroxyazokuppler ver- wärmeempfindlichen Kopierblatt erzielt werden. Ein wendet, wobei sich von diesen die Arylamide von indirektes Verfahren wird daher gewöhnlich verwendet, 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, die unter der Handels- bei dem ein Abschnitt des Kopierblattes kurzzeitig bezeichnung »Naphthol AS«-Azokuppler bekannt sind, 50 gegen einen erhitzten Metallversuchsstab bei einer als besonders zweckmäßig erwiesen haben. Beispiele bekannten Temperatur gepreßt wird und die sichtbare für solche Verbindungen sind 3-Hydroxy-2-naphth- Wirkung auf das Blatt festgestellt wird. Kopierblätter, anilid und 3-HydiOxy-N-2-naphthyl-2-naphthamid. die bei einem solchen Versuch von der farblosen oder Außer den in den Beispielen 1 und 4 angegebenen schwach gefärbten Form zu einer sich sichtbar unter-Diazoniumfluoboraten, die in diesen wärmeempfind- 55 scheidenden und verhältnismäßig stark gefärbten liehen Kopierblattmassen verwendet werden können, Form bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 15O⁰C können auch p-Acetylaminobenzoldiazoniumfluoborat, umgewandelt werden, liefern bei der thermographim- und o-Carboxybenzoldiazoniumfluoborat, o-Phe- sehen Wiedergabe von schreibmaschinengeschriebenen nylbenzoldiazoniumfluoborat, 3,5-Dimethylbenzoldi- oder ähnlichen graphischen Originalen mit thermoazoniumfluoborat, p-(Bisbenzoldiazoniumfluoborat) 60 graphischen Kopiervorrichtungen ausgezeichnete Erverwendet werden. Diese Verbindungen können wirk- gebnisse. Kopierblätter, die nach einem Verfahren der sam durch ähnliche Benzoldiazoniumhexafluorphos- oben angegebenen Beispiele hergestellt worden sind, phate ersetzt werden, wie durch p-Anilinobenzoldi- haben sich innerhalb des oben angegebenen Temperaazoniumhexafluorphosphat, p-N-Methylacetylamino- turbereichs als arbeitsfähig erwiesen und liefern brauchbenzoldiazoniumhexafluorphosphat, p-Acetylamino- 65 bare klare und scharfe thermographische Kopien benzoldiazoniumhexafluorphosphat und p-Chlorben- graphischer Originale.

zoldiazoniumhexafluorphosphat. Jede dieser Verbin- Selbstverständlich können auch andere gleichwertige

düngen wird unter den Zeit- und Temperaturbedingun- Gebilde, in denen die oben angegebenen verschiedenen

Umsetzungsteilnehmer oder gleichwertige Substanzen in anderer Kombination verwendet werden, verwendet werden, ohne daß der Erfmdungsbereich verlassen wird. Der in den Beispielen 1 und 5 beschriebene undurchsichtige Oberflächenschutzüberzug kann z. B. weggelassen werden oder kann bei den in den Beispielen 2 bis 4 beschriebenen Kopierblättern verwendet werden, bei denen die Trägerunterlage durchsichtig ist. Die beiden Überzüge, die die im Beispiel 1 verwendete wärmeempfindliche Schicht bilden, können in einem einzigen Überzug kombiniert werden oder können auch in umgekehrter Reihenfolge getrennt aufgetragen werden. Wenn ein Bindemittel mit einer ausreichenden Festigkeit und in ausreichender Menge verwendet wird, kann auch die wärmeempfindliche Schicht in Form eines selbsttragenden Films hergestellt werden; auch können die Umsetzungsmaterialien in einer faserartigen Matte in Abwesenheit eines filmerzeugenden Bindemittels angeordnet werden.

Die Wahl der bestimmten Verbindung oder der Klasse von Verbindungen, die als säureerzeugende Substanz in irgendeine Masse einverleibt werden, wird nicht nur von der Temperatur, bei der die farberzeugende Umsetzung erfolgen soll, sondern auch von den anderen bestimmten Bestandteilen der Masse bestimmt. Die Fluoborat- und Fluorphosphatverbindungen werden vorzugsweise zusammen mit Bindemittelmaterialien verwendet, die in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sind, weil deren Wirksamkeit, wahrscheinlich durch eine Nebenreaktion, in einer Lösung eines Bindemittels in einem Alkohol verringert wird. Massen, die umsetzungsfähige Aminobestandteile enthalten, die mit Diazoniumresten Farbkörper binden können, werden vorzugsweise zusammen mit aktives Halogen enthaltenden Säurestammsubstanzen verwendet, nicht aber mit Fluoboraten u. dgl. Da andererseits die Säurestammsubstanzen, die aktives Halogen enthalten, die Gegenwart von Aminen, Hydroxyverbindungen oder von anderen aktive Wasserstoffatome enthaltenden Substanzen zwecks wirksamen Freisetzens einer Lewissäure erfordern, müssen andere Klassen von Säurestammsubstanzen für solche Massen gewählt werden, die solche Verbindungen oder Substanzen nicht enthalten.

Die in den Beispielen 2, 3 und 5 beschriebenen Säurestammsubstanzen, die aktives Halogen enthalten und andere brauchbare Verbindungen der gleichen allgemeinen Struktur, die ein oder mehrere Halogenatome in aktivierten Stellungen der Kohlenstoffkette oder des -ringes enthalten, können verwendet werden und zeichnen sich dadurch aus, daß diese das entsprechende Silberhalogenid aus einer alkoholischwäßrigen Lösung von Silbernitrat abscheiden können. Beim Zugeben einer Lösung von 1 Teil «-Naphthoylchlorid in 10 Teilen Äthanol zu einer Lösung von 1 Teil Silbernitrat in 10 Teilen Äthanol und 10 Teilen Wasser wird z. B. sofort eine reichliche Abscheidung von Silberchlorid erzeugt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Sichtbar beständiges wärmeempfindliches Kopierblatt für thermographische Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopierblatt aus einer sichtbar wärmeempfindlichen Schicht besteht, die in inniger Verbindung (1) schwach gefärbte, normalerweise feste, praktisch nichthygroskopische und nichtflüchtige umsetzungsfähige Stammsubstanzen von stark gefärbten organischen Farbkörpern, welche doppelt gebundenen Stickstoff als wesentliche chromophore Bestandteile enthalten, wie Farbkörper aus einem Azofarbstoff oder einer Schiffschen Base, wobei eine dieser Stammsubstanzen durch Säure zu einer Form umgewandelt werden kann, die unter sauren Bedingungen mit der anderen dieser Stammsubstanzen schnell, sichtbar und irreversibel umsetzungsfähig ist, und (2) Säurestammsubstanzen enthält, die unter normalen Lagerungsbedingungen beständig sind und beim kurzzeitigen Erhitzen auf eine Temperatur von 90 bis 150⁰C eine Lewissäure freisetzen.

2. Wärmeempfindliches Kopierblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurestammsubstanz ein Lewissäurekomplex eines substituierten Benzoldiazoniumrestes ist.

3. Wärmeempfindliches Kopierblatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurestammsubstanz ein Fluoboratkomplex eines substituierten Benzoldiazoniumrestes ist.

4. Wärmeempfindliches Kopierblatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurestammsubstanz ein Hexafluorphosphatkomplex eines substituierten Benzoldiazoniumrestes ist.

5. Wärmeempfindliches Kopierblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Säurestammsubstanz eine Halogene enthaltende organische Verbindung und eine Quelle für aktive Wasserstoffatome gehört und daß diese Verbindung ferner mit einer wäßrig-alkoholischen Lösung von Silbernitrat unter Bildung von Silberhalogenid umsetzungsfähig ist.

6. Wärmeempfindliches Kopierblatt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für aktive Wasserstoffatome ein nichttertiäres Amin ist.

7. Wärmeempfindliches Kopierblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Stammsubstanzen enthält, die bei Umsetzung einen Oxazinfarbstoffkörper bilden, wenn diese in verdünnten Lösungen unter sauren Bedingungen bei mäßig erhöhten Temperaturen miteinander vermischt werden.

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