DE1421471B2

DE1421471B2 - Thermokopieverfahren

Info

Publication number: DE1421471B2
Application number: DE19621421471
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: National Cash Register Co
Current assignee: National Cash Register Co
Priority date: 1961-11-21
Filing date: 1962-11-20
Publication date: 1971-08-12
Also published as: DE1421471A1; DK140399B; GB973028A; BE625049A; SE325777B; AT243080B; CH412950A; NL285755A; DK140399C; US3239366A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen Wärmemuster auf das Kopienaufnahmeblatt über-

von Thermokopien, bei dem ein Original mit graphi- tragen wird und dort eine Farbreaktion erfährt,

sehe Daten darstellenden, stark wärmeabsorbierenden Das kennzeichnende Merkmal des erfindungs-

Bereichen auf dem Hintergrund einer schwach wärme- gemäßen Verfahrens besteht nun darin, daß der ver-

absorbicrenden Fläche mit Infrarotlicht bestrahlt 5 dampfbare Stoff entweder eine oder mehrere subli-

wird, um auf einem Kopienaufnahmeblatt eine Ab- mierbare 1.3,3-Trimethylspiro(2'H- Γ - benzopyran-

bildung dieser graphischen Daten zu erzeugen, wobei 2.2'-indolin)-Verbindungen oder eine oder mehrere

diese Abbildung in Form eines kondensierten Subli- sublimierbare Leucomethylenblauverbindungen zu-

mats einer normalerweise farblosen oder schwach sammen mit einer oder mehreren sublimierbaren

gefärbten organischen Verbindung, die in einen sieht- io Leucauraminverbindungen und/oder einer oder meh-

bar gefärbten Zustand überzugehen vermag, her- reren sublimierbaren l,3,3-Trimethylspiro(2'H-r-bengestellt wird. ' zopyran-2,2'-indolin)-Verbindungen enthält.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Aus- Obwohl sich die erfindungsgemäße Thermokopier-

legeschrift 1 249 891 wurde bereits ein Wärmekopier- masse zur Verwendung in einer Anzahl verschiedener

verfahren vorgeschlagen, bei dem ein verdampfbarer 15 Kopiersysteme und -anordnungen eignet, werden

farbiger Farbstoff oder ein verdampfbarer phenoli- sie vorzugsweise entweder in einem Zweiblatt- oder

scherJStoff, der bei Berührung mit bestimmten Metall- Dreiblattsystem verwendet. In dem Zweiblattsystem

salzen Farbe entwickelt, bei bildmäßiger Erwärmung besteht das Deckblatt aus einem dünnen Blatt eines

auf ein Aufnahmeblatt übertragen wird, um auf diesem Infrarotstrahlung übertragenden Trägers, auf dessen

ein dem Wärmemuster entsprechendes farbiges Bild 20 einer Seite die zu kopierenden Daten in Form wärme-

zu erzeugen. absorbierender, z. 9. schwarzer, maschinengeschrie-

Auf Grund der bei dem erfindungsgemäßen Ver- bener, gezeichneter oder handgeschriebener Schriftfahren-verwendeten verdampfbaren Stoffe werden zeichen stehen, während sich auf der anderen Seite mittels diesem Kopien erzeugt, die sehr wider- des genannten Blattes eine eine'n oder mehrere sublistandsfahig gegen ein Verblassen der erzeugten Farbe 25 mierbare farbbildende Farbstoffe enthaltende Thermosind. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des kopierbeschichtung aufgebracht ist. Bei der Hererfindungsgemäßen Verfahrens werden Kopien da- stellung von Faksimikkopien wird dieses Deckblatt durch erzeugt, daß der durch das Verdampfen über- auf ein Infrarotstrahlung nicht absorbierendes Kopietragene Farbstoff sowohl durch Bestrahlen mit ultra- aufnahmeblatt gelegt. Diese Blattkombination wird violettem Licht als auch durch eine Reaktion dieses 30 in enger Berührung miteinander an einer Wärme-Stoffes mit einem zweiten auf dem Kopienblatt ent- strahlungsquelle, beispielsweise einer Infrarotlampe haltenen Reagenz in den farbigen Zustand gebracht vorbeigeführt. Durch die auffallende Strahlungsener- , werden kann. Durch dieses erfindungsgemäße Merk- gie werden die wärmeabsorbierenden bedruckten mal ergibt sich der weitere Vorteil, daß auf einem Flächen auf dem Hauptblatt wesentlich stärker ereinzigen Kopienaufnahmeblatt Bilder mit unterschied- 35 wärmt als die keine graphischen Daten tragenden liehen Farben erzeugt werden können. Dies kann lichtreflektierenden Flächen, so daß sich ein den dadurch erreicht werden, daß bestimmte Bereiche graphischen Daten entsprechendes Wärmemuster erdes Kopienaufnahmeblattes mit dem genannten zwei- gibt. Von den genannten erwärmten Flächen wird ten Reagenz beschichtet werden, um die Farbe direkt die Wärme entsprechend dem genannten Wärmezu erzeugen, während andere Bereiche unbeschichtet 40 muster durch den wärmedurchlässigen Träger auf bleiben und die Farbe in diesen unbeschichteten Be- dessen Farbstoffbeschichtung übertragen, wodurch reichen erst durch Bestrahlung des durch den über- der in ihnen enthaltene Farbstoff bzw."Farbstoffe in tragenen Farbstoff gebildeten latenten Bildes mit kleinen Mengen sublimieren. Das auf diese Weise ultraviolettem Licht erzeugt wird. erzeugte Sublimat lagert sich in der Form des ge-

Folgende sublimierbare Farbstoffe haben die für 45 nannten Wärmemusters auf dem Aufnahmeblatt je

das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen physi- nach der Art des verwendeten Farbstoffes und Auf-

kalischen und chemischen Eigenschaften: nahmeblattes als farbiges oder latentes Bild ab. Die

Farbe der Kopie kann ebenfalls, in Abhängigkeit

1. Leucomethylenblaufarbstoffe. von den verwendeten farbbildenden Verbindungen

2. Leucauraminverbindungen und 50 und den Oberflächeneigenschaften des Aufnahme-

3. Indolinbenzospiropyranverbindungen. blattes innerhalb eines von Blau bis Rot reichenden

Farbenbereiches variieren.

In der vorliegenden Beschreibung und in den Das Dreiblattsystem ist dem Zweiblattsystem ähn-

Patentansprüchen schließt der Begriff Farbstoff samt- lieh, mit Ausnahme, daß sich die zu kopierenden

liehe der hier offenbarten sublimierbaren farbbilden- 55 wärmeabsorbierenden Daten auf einem gewöhnlichen

den Verbindungen ein. Obwohl nicht alle der ge- Originalblatt befinden, das auf der Rückseite nicht

nannten Verbindungen eigentliche Farbstoffe, sondern mit einer Farbstoffschicht versehen ist, wie dies bei

zum Teil auch farbbildende Stoffe sind, sind sie vom dem Zweiblattsystem der Fall ist. Das Ubertragungs-

funktionellen Standpunkt aus ebenso wie Farbstoffe blatt in dem Dreiblattsystem wird zwischen das

anzusehen. 60 Original und das Aufnahmeblatt gelegt und ist auf

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der dem Aufnahmeblatt zugewandten Seite mit einem

zum Herstellen von Kopien von wärmeabsorbierenden sublimierbaren Farbstoff beschichtet, während seine

graphischen Daten auf einem Kopienaufnahmeblatt, andere Seite während des Kopiervorganges in wärme-

bei dem auf einen Wärmeübertragungsblatt, das mit leitender Berührung mit dem Aufnahmeblatt ge-

einem normalerweise farblosen oder leicht gefärbten 65 halten wird.

verdampfbaren Stoff beschichtet ist, ein Wärmemuster Die Erfindung wird nachstehend an Hand der

erzeugt wird, wodurch der genannte verdampfbare Zeichnungen näher erläutert, und zwar zeigen

Stoff in Dampfform entsprechend dem erzeugten F i g. 1, 2 und 3 perspektivische Ansichten von

Blattanordnungen eines dreiteiligen Kopiersatzes, bestehend aus dem Original, einem Ubertragungsblatt und einem Aufnahmeblatt,

F i g. 4, 5 und 6 eine ähnliche Anordnung von Blättern eines zweiteiligen Kopiersatzes,

F i g. 7, 8, 9 und 10 ein weiteres aus einem dreiteiligen Kopiersatz bestehendes System, in dem ein mit einem photochromen Farbstoff beschichtetes Zwischenblatt ein latentes Bild der zu kopierenden Daten auf ein Aufnahmeblatt überträgt, wenn die genannten graphischen Daten mit Infrarotstrahlung belichtet werden, wobei das latente Bild durch anschließendes Bestrahlen mit ultraviolettem Licht zu einem annähernd beständigen, sichtbaren, farbigen Bild entwickelt wird.

Fig. IA, 4A und 7A zeigen Querschnitte der verschiedenen Blattanordnungen nach den Fig. 1, 4 und 7 in der für den Kopiervorgang richtigen Beziehung zueinander.

F i g. 1 -zeigt ein Dreiblattsystem zum Kopieren wärmeabsorbierender graphischer Daten. Ein Ubertragungs- oder Zwischenblatt 21 befindet sich in wärmeleitender Berührung mit einem Original 20 und einem Aufnahmeblatt 22. Das Original 20 besteht aus einem gegenüber Infrarotstrahlung durchlässigen Träger aus Papier, dessen eine Seite die die zu kopierenden Daten darstellenden wärmeabsorbierenden Flächen 23, beispielsweise mit Tusche geschriebene Schriftzeichen, trägt. Das Original befindet sich in wärmeleitender Berührung mit der nicht beschichteten Seite des Zwischenblattes 21. Die Rückseite des Zwischenblattes 21 ist mit einem sublimierbaren Farbstoff oder einer einen sublimierbaren Farbstoff enthaltenen Mischung beschichtet. Diese Beschichtung befindet sich ihrerseits in Berührung mit der beschichteten Seite des Aufnahmeblattes 22. Die Beschichtung des Aufnahmeblattes 22 enthält Tonteilchen od. dgl., die in bezug auf die auf das genannte Blatt übertragenen sublimierbaren Farbstoffe sauer sind. Die Art und Weise, wie graphische Kopien unter Verwendung eines Wärmemusters als Mittel zur übertragung eines sublimierbaren Farbstoffes auf ein beschichtetes Aufnahmeblatt mittels der in F i g. 1 gezeigten Anordnung hergestellt werden, wurde im vorangegangenen bereits im einzelnen beschrieben.

F i g. 2 zeigt das Dreiblattsystem nach F i g. 1 bei der kurzzeitigen Bestrahlung mittels intensiver Infrarotstrahlung, die von einer geeigneten Wärmequelle 25 geliefert wird. Solche Infrarotstrahlungsquellen sind allgemein bekannt und brauchen somit nicht näher beschrieben zu werden.

F i g. 3 zeigt das Kopieaufnahmeblatt 22 mit einer genauen Faksimilekopie 24 der Schriftzeichen 23 des Originals 20, die durch Bestrahlung des Dreiblattsystems nach F i g. 2 hergestellt wurde. ·

F i g. 4 zeigt ein aus zwei Blättern bestehendes Kopiersystem, bestehend aus einem Aufnahmeblatt 31 und einem darübergelegten Ubertragungsblatt 30. Letzteres besteht aus einem dünnen, für Infrarotstrahlung durchlässigen Trägerblatt mit auf der einen Seite aufgezeichneten wärmeabsorbierenden Zeichen 32 und aus einer auf der anderen Seite des Trägerblattes aufgebrachten dünnen Schicht eines sublimierbaren Farbstoffes. Dieses Ubertragungsblatt 30 wird so auf das Aufnahmeblatt 31 aufgelegt, daß sich diese beiden Blätter in wärmeleitender Berührung befinden. Die Berührungsfläche des Aufnahmeblattes ist mit sehr kleinen Teilchen eines bereits im Zusammenhang mit F i g. 1 genannten oberflächenaktiven Adsorbens beschichtet.

F i g. 5 zeigt das Zweiblattsystem bei der Belichtung mit intensiver Infrarotstrahlung durch eine Lampe 35, wie dies bereits in Verbindung mit F i g. 2 beschrieben wurde.

F i g. 6 zeigt eine Faksimilekopie 33 der Originaldaten 32 ähnlich der im Zusammenhang mit F i g. 3 beschriebenen, mit Ausnahme, daß die Kopie 33 mit einem Zweiblattsystem und nicht mit dem Dreiblattsystem nach F i g. 3 hergestellt wurde.

In F i g. 7 ist perspektivisch ein Dreiblatt-Kopiersystem dargestellt, das der in F i g. 1 gezeigten Anordnung entspricht, mit Ausnahme, daß hier das Aufnahmeblatt 42 aus einem gewöhnlichen, unbeschichteten Träger besteht, während das Zwischenblatt 41 mit einer dünnen Schicht überzogen ist, die einen sublimierbaren, photochromen Farbstoff enthält. Das Blatt 41 wird zwischen das Aufnahmeblatt 42 und das auf seiner einen Seite wärmeabsorbierende, graphische Daten 43 tragende Original gelegt.

Fig. 8 zeigt die Dreiblatt-Kombination nach F i g. 7 bei der Bestrahlung mit intensiven Wärmestrahlen, beispielsweise Infrarotstrählen, die durch eine Lampe 46 erzeugt werden.

In F i g. 9 ist das nicht beschichtete Aufnahmeblatt 42 mit einem auf seiner Oberfläche befindlichen latenten Bild 44 des Originals dargestellt, und zwar bei der Bestrahlung mit einer ultraviolettes Licht liefernden Quelle 47. Das genannte latente Bild wurde durch Infrarotbestrahlung des Dreiblattsystems gemäß F i g. 8 erzeugt. Das latente Bild 44 wird also durch das unsichtbare Sublimat des von dem Zwischenblatt 41 übertragenen photochromen Farbstoffes dargestellt. Es besitzt die Form des durch die Bestrahlung des Originals mit Infrarotstrahlung erzeugten Wärmemusters.

Fig. 10 zeigt das Aufnahmeblatt 42 nach der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, wobei das latente Bild 44 in eine deutlich sichtbare Faksimilekopie 45 des Originals umgewandelt wurde.

Selbstverständlich sind Systeme, bei denen ein nicht beschichtetes Aufnahmeblatt verwendet werden kann, von besonderem Nutzen, wie das in Verbindung mit einem mit einem sublimierbaren photochromen Farbstoff beschichteten Zwischen- bzw. Ubertragungsblatt der Fall ist. Hierbei wird auf der einen Seite des nicht beschichteten Aufnahmeblattes zunächst ein latentes Bild aus dem genannten photochromatischen Farbstoff erzeugt, das anschließend durch Bestrahlung mit kurzwelligem, beispielsweise ultraviolettem Licht, zu einer sichtbaren, farbigen Kopie des Originals entwickelt werden kann. Mittels eines Zweiblattsystems, in dem ein nicht beschichtetes Aufnahmeblatt in Verbindung mit einem sublimierbaren photochromen Farbstoff beschichteten Original verwendet wird, kann im wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt werden, wie mittels des Dreiblattsystems, so daß es an die Stelle des letzteren treten kann.

Wird beispielsweise ein mit einem sublimierbaren photochromen Farbstoff beschichtetes Ubertragungsblatt zusammen mit einem mit Ton beschichteten Aufnahmeblatt verwendet, dann ergibt sich auf dem Aufnahmeblatt sofort ein sichtbar gefärbtes Bild des Originals an Stelle eines des bei der Verwendung eines nicht beschichteten Aufnahmeblattes erzeugten latenten Bildes. Somit ist es möglich, auf dem gleichen

Aufnahmeblatt Kopien unterschiedlicher Farben herzustellen. Hierzu ist erforderlich, daß-das Aufnahmeblatt nur zum Teil mit Ton beschichtet ist, so daß der sich auf den beschichteten Stellen ablagernde photochrome Farbstoff sofort z. B. ein rötlichgefärbtes Bild ergibt, während der sich auf den nicht beschichteten Flächen des Blattes ablagernde photochrome Farbstoff ein latentes Bild liefert, das durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht z. B. blau wird.

Weitere Abwandlungsmöglichkeiten ergeben sich aus der Verwendung von Zusammensetzungen aus sublimierbaren photochromen Farbstoffen und einem oder mehreren der anderen sublimierbaren Farbstoffe, wobei entweder ein nicht beschichtetes Aufnahmeblatt oder ein mit Ton beschichtetes Aufnahmeblatt zur Erzeugung von Kopien verschiedener Farbe benutzt wird.

Es folgen einige Beispiele typischer, sublimierbare Farbstoffe enthaltender Beschichtungsmassen sowie eine Beschreibung des besten Herstellungsverfahrens für eine solche Beschichtung aufweisende Thermokopierblätter:

Beispiell

Eine bevorzugte Masse zur Beschichtung der erfindungsgemäßen Thermokopierblätter enthält drei Farbstoffe oder farbbildende Verbindungen und wird wie folgt hergestellt: Eine wäßrige Dispersion wird dadurch bereitet, daß eine aus

6 Gewichtsteilen 10 - Isovaleryl - 3,7 - bis - (dimethylamin)- phenothiazin, bekannt auch als N-Isovaleryl-Leucomethylenblau,
2,4 Gewichtsteilen N - (2,5 - Dichlorphenyl)-leucauramin, 1,6 Gewichtsteilen des photochromen Farbstoffes 1,3,3 - Trimethyl - 5 - chlor-6'-nitro-8'-methoxy-spiro[(2'H-r-benzopyran)-2,2'-indolin] mit der Strukturformel

H₃C CH₃

NO,

3% eines Nonylphenoxyäthanol-Oberflächenaktivierungsmittels (ein nichtionisiertes oberflächenaktives Agens) unter Zugrundelegung des Gesamtgewichts der Farbstoffe sowie 31 Gewichtsteilen Wasser

zwischen 97,7 und 98.4% schwankt, und 1,05 Teilen (unter Zugrundelegung des Trockengewichtes) eines 48% feste Stoffe enthaltenden Styrolbutadienmischpolymerisatlatex besteht. Der Gehalt an festen Stoffen der auf diese Weise hergestellten Mischung wird dann auf 20% gebracht, und nach gründlichem Mischen ist die Dispersion zum Auftragen als Beschichtung fertig.
Ein Blatt einesmit etwa 4,3 g/m² der vorgenannten

ίο Masse beschichteten Papiers wurde als Thermokopierblatt sowohl in einem erfindungsgemäßen Dreiblattsystem als auch in einem erfindungsgemäßen Zweiblattsystem verwendet und lieferte bei Anwendung thermographischer Kopiergeräte ohne weiteres jeweils mindestens 60 und in vielen Fällen eine noch größere Anzahl gut lesbarer, klarer Faksimilekopien eines graphischen Originals auf einzelnen mit Attapulgitton beschichteter Aufnahmeblättern.

B e i s ρ i e 1 2

Die Beschichtungsmasse dieses Beispiels besteht aus zwei farbbildenden Verbindungen an Stelle der drei im Beispiel 1 gezeigten. Durch Mahlen der folgenden, in-Gewichtsteilen angegebenen Bestandteile in einer Kugelmühle wird eine wäßrige Dispersion bereitet:

6,0 Teile 10-Jsovaleryl-3,7-bis-(dimethylen)-phenothiazin, auch als N-Isovaleryl-leucomethylenblau bekannt,

4,0 Teile 1,3,3 - Trimethyl - 5 - chlor - 6' - nitro-8'-methoxy-spiro[(2'H-l'-benzopyran)-2,2'-in- dolin], „,

3% eines Nonylphenoxyäthanol-Oberflächenaktivierungsmittels (ein nichtionisierbares, oberflächenaktives Agens) unter Zugrundelegung des Gesamtgewichts der Farbstoffe sowie 31 Teile Wasser.

35

bestehende Masse in einer Kugelmühle etwa 18 Stunden bzw. so lange, bis die Farbstoffteilchen eine Durchschnittsgröße von 5 μ oder darunter aufweisen, gemahlen. Die endgültige Beschichtungsemulsion wird durch Mischen der oben beschriebenen Farbstoffdispersion mit einem Bindemittel hergestellt, das aus einer Mischung von 2,1 Teilen (unter Zugrundelegung des Trockengewichts) einer 20%igen wäßrigen Lösung eines hochhydrolysierten Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 35 bis 45 cP bei Messung mit einer 4%igen wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 20⁰C mittels des Hoepplerschen Fallkugelverfahrens und bei dem der Grad der Hydrolyse Nachdem die Emulsion in der Kugelmühle etwa 18 Stunden bzw. so lange, bis die Farbstoffteilchen eine Größe von etwa 5 α oder darunter aufweisen, gemahlen wurden, wird die endgültige Beschichtungsmasse durch Vermischen mit der Bindemittelmasse gemäß Beispiel 1 in der dort beschriebenen Weise hergestellt.

Beispiel 3

In den Beispielen 1 und 2 sind die färbenden Stoffe in einem wäßrigen.System dispergiert, während hier eine Thermokopierbeschichtungsmasse bereitet wird, die aus den folgenden in Gewichtsteilen angegebenen Stoffen besteht, die in einer organischen Trägerflüssigkeit dispergiert und/oder gelöst sind:

150 Teile 10-Isovaleryl-3,7-bis-(dimethylamin)-phenothiazin,

5 Teile N-(2,5-Dichlorphenyl)-leucauramin,

4 Teile Naturgummi,

0,1 Teil Lecithin als Dispersionsmittel,

0,03 Teile Azo-Ölblauschwarz »B«, ein poly-

azoalkylierter Naphthol-Farbstoff,
200 Teile geradkettiges aliphatisches Petroleumdestillat mit einem Siedebereich zwischen 96 und 116° C.

Es werden zunächst 4 Teile gemahlenen Naturgummis in 200 Teilen des Petroleumlösungsmittels gelöst, wonach die angegebene Menge Lecithin als Dispfrgierungsmittel und Azo-Ölblauschwarz »B« als

55

1 421 4/i

Tönungsmittel beigegeben werden, das der Beschichtung eine leichte Farbe gibt und somit die Unterscheidung beschichteter Flächen von nicht beschichteten Flächen des Trägerblattes unterstützt. Anschließend werden die Farbverbindungen oder Farbstoffe zugesetzt, und nach gründlichem Mischen wird die Dispersion als Beschichtung auf einen geeigneten Träger mit einer Schichtdicke von etwa 3,3 bis 5,1 g/m² aufgebracht. Das Beschichten des Kopierblattes kann mittels eines beliebigen bekannten Verfahrens erfolgen. Anschließend wird das beschichtete Trägerblatt in einer erwärmten Trockenkammer od. dgl. hindurchgeführt, um das Lösungsmittel zu verdampfen.

B e i s ρ ie I 4

Eine einen photochromen Farbstoff enthaltende Kopierbeschichtungsemulsion wird durch Behandlung einer 3%igen wäßrigen Dispersion des photochromen Farbstoffs aus Beispiel 1 mit einer 2%igen wäßrigen ■ Bindemittellösung eines Polyäthylen-Maleinsäureanhydridmischpolymerisats mit einer spezifischen Viskosität von 1,0 als 1 % ige Lösung in Dimethylformamid bei 25° C, gemessen mit dem Ostwald-Verfahren »B«, in einer Kugelmühle hergestellt, wobei die Bindemittellösung einige Tropfen eines nichtionisierenden Nonylphenoxyäthanols als Dispersionsmittel enthält. Die Kopieremulsion wird in einer Menge von 4,3 g/m² mittels bekannter Verfahren und Vorrichtungen auf das Trägerblatt aufgetragen und in einer erwärmten Trockenkammer getrocknet. Beispiel 5

Eine den photochromen Farbstoff nach Beispiel 1 enthaltende Beschichtungsmasse, die jedoch kein Bindemittel aufweist, wird durch Verdampfen des Azetonlösungsmittels von einem Kopierblatt, das mit einer gesättigten Azetonlösung des genannten photochromen Farbstoffs beschichtet ist, hergestellt.

Auf Grund des normalen niedrigeren Beschichtungsgewichtes der auf diese Weise hergestellten Kopierblätter ist es nicht allgemein möglich, mit diesen Blättern. ebenso viele .Copien zu erzielen wie mit einer ein Bindemittel enthaltenden Emulsion beschichteten Blättern. In allen anderen Punkten wirken die gemäß diesem Beispiel beschichteten Blätter in gleicher Weise wie die mit einer Emulsion beschichteten Blätter und weisen auch die gleiche Anpassungsfähigkeit und Empfindlichkeit auf.

Die bevorzugten Farbstoffe oder farbbildenden Verbindungen, die in den vorangehenden Beispielen verwendet wurden, lassen sich durch andere, aus der gleichen oder einer ähnlichen Gruppe von Verbindungen ausgewählte Verbindungen ersetzen. Beispiele von Verbindungen aus jeder Gruppe, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind folgende:

1. Leucomethylenblauverbindungen der Formel

2. Leucauraminverbindungen der Formel

(CH₃J₂N

N(CH₃);

3)2

worin R₂ 2,5-Dichlorphenyl, 3,4-Chlorphthaloyl, S-Chlor-2-methylphenyl, p-Nitrophenyl, Phenyl ist, sowie

3. Photochrome Verbindungen der Formel

H,C CH

(CH₃)₂N

N(CH₃),

worin R₁ Isobutyryl, Isovaleryl, Pivalyl, Acetyl, Propionyl und Phenylacetyl ist;

worin R₃, R₄ und R₅ aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden können:

a) R₄ ist NO₂ und R₃ und R₅ sind Wasserstoff,

b) R₃ und R₄ sind Wasserstoff und R₅ ist NO₂,
c) R₃ und R₄ sind Wasserstoff und R₅ ist OCH₃,

d) R₃ ist Wasserstoff, R₄ ist NO₂, R₅ ist OCH₃,

e) R₃ ist Cl, R₄ und R₅ sind NO₂,

f) R₃ ist Wasserstoff, R₄ ist Br und R₅ ist NO₂,

g) R₃ ist Cl, R₄ ist Wasserstoff und R₅ ist NO₂,
h) R₃ ist Cl, R₄ ist NO₂ und R₅ ist Wasserstoff,

i) R₃ ist Cl, R₄ ist Br und R₅ ist NO,,

j) R₃ ist Cl, R₄ ist NO₂ und R₅ ist "OCH₃.

Aus den vorgenannten Beispielen geht somit hervor, daß Thermokopierbeschichtungsmassen nach der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere Farbstoffe der Gruppen 1,2 und 3, einen oder mehrere Farbstoffe aus den Gruppen 1 und 2 oder den Gruppen 1 und 3, oder einen oder mehrere Farbstoffe aus der Gruppe 3 enthalten können.

Dem Fachmann sind Verbindungen der Leucomethylenblaugruppe im allgemeinen geläufig. Zwar waren in der ΙΟ-Stellung mit Isoalkylsubstituenten mit vier und fünf Kohlenstoffisoalkylsubstituenten substituierte Leucomethylenblauverbindungen bisher nicht bekannt, wurden jedoch von dem Erfinder synthetisiert.

Verbindungen der in Gruppe 2 gezeigten Art, d. h.

der Leucauramingruppe, sowie der in Gruppe 3 gezeigten Art, d. h. die Indolinbenzospiropyranverbindungen, sind in der einschlägigen Technik bekannt.

Auch die sauren, absorbierenden Teilchen, die als Beschichtung auf den erfindungsgemäß verwendeten Aufnahmeblättern aufgebracht sind, sind allgemein bekannt und bestehen vorzugsweise aus Attapulgittonerden und Zeolithen sowie aus vielen weniger bekannten Adsorbentien.

Vorzugsweise bestehen die polymeren Bindemittel

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nach der Erfindung aus einer Mischung eines hydrophilen synthetischen Polymers und eines gummiartigen Latexmischpolymers, wie beispielsweise die Polymermischung der Beispiele 1 und 2. An Stelle der bevorzugten Bindemittelmassen können jedoch auch andere polymere Stoffe zur Verwendung kommen. Bei diesen kann es sich um hydrophilen Polyvinylalkohol ohne Zusatz von Latexmischpolymerisat, um hydrophile Mischpolymerisate von Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid, sowie um andere bekannte Mischpolymerisate mit ähnlichen Eigenschaften handeln. Das Bindemittel kann auch aus Polymeren natürlichen Ursprungs, beispielsweise Gelatine, Gummiarabikum u. dgl., bestehen.

Die Mengenverhältnisse der drei Farbstoffgruppen können über einen weiten Bereich variiert werden.

Vorzugsweise wird der Leucomethylenblau-Farbstoff in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,5:1 bis 4: J zu der Farbstoffmenge aus der einen oder der anderen der beiden anderen Farbstoffgruppen verwendet.

AuS dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß ausgezeichnete Kopien auch erhalten werden können, wenn andere als die in den Beispielen angegebenen. bevorzugten Mengenverhältnisse, die optimale Ergebnisse liefern, verwendet werden.

Die Verwendung bestimmter Bindemittel oder Mischungen derselben bzw. die Verwendung von bestimmten Lösungsmitteln oder Dispersionsmitteln ist nicht kritisch. Außerdem sind für den Fachmann Ersatzstoffe und Äquivalente für die vorstehend genannten Stoffe naheliegend. Ferner können auch die Mengenverhältnisse dieser nicht kritischen Stoffe wie auch anderer Variablen, wie beispielsweise das Uberzugsgewicht, der Prozentsatz der gesamten festen Stoffe in den Beschichtungsemulsionen und Dispersionen usw., ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen, in einer vom gewünschten Ergebnis abhängigen Weise ohne weiteres eingestellt und abgewandelt werden.

Obwohl im allgemeinen sämtliche der aufgezählten Farbstoffe wärmebeständig sind, sind nur die Derivate von Leucomethylenblau lichtbeständig und beständig gegenüber einer längeren Lufteinwirkung. Demgemäß enthalten die bevorzugten Thermokopierbeschichtungsmassen ein Leucomethylenblauderivat. vorzugsweise ein Isoalkylderivat, bei dem 4 oder 5 Kohlenstoffatome der 10-Stellung der Phenthiazingruppe zugeordnet sind, in Verbindung mit einem oder mehreren Farbstoffen aus den anderen, im vorangegangenen genannten Farbstoffgruppen.

Thermokopierbeschichtungsmassen, die solche Leucomethylenblauderivate enthalten, liefern dauerhafte Kopien graphischer Aufzeichnungen, d. h. Kopien, die gegenüber den Einwirkungen von Wärme und Licht für unbegrenzte Zeit beständig bleiben. Bei Kopien, die mit sublimierbaren Farbstoffmassen hergestellt wurden, die keine Leucomethylenblauderivate enthalten, wurde festgestellt, daß sie mit der Zeit etwa verbleichen, was natürlich auch von der Art des Farbstoffes und des Aufnahmeblattes abhängt. Es wurde gefunden, daß mit mit der bevorzugten Masse nach Beispiel 1 beschichteten Thermokopierblättern auf tonerdebeschichteten Aufnahmeblättern hergestellte graphische Kopien klar und gut lesbar sind und selbst nach einem 50stündigen Test in einem normalen Ausbleichmeßgerät nur ein sehr leichtes Verbleichen der Farbe zeieen.

Aus den im vorangegangenen beschriebenen Beispielen geht hervor, daß, mit Ausnahme der nur einen photochromen Farbstoff enthaltenden Beschichtungsmassen nach den Beispielen 4 und 5 alle anderen Beschichtungsmassen das bevorzugte Isovalerylderivat von Leucomethylenblau enthalten. Obwohl diese Verbindung in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen bevorzugt wird, besitzen auch einige andere Derivate von Leucomethylenblau, insbesondere die 10-Isobutyl- und 10-Pivalylderivate, die für das erfindungsgemäße Thermokopierblatt erforderlichen Eigenschaften, wie beispielsweise Schmelz- und Sublimationspunkt. Werden die beiden genannten Derivate in einer Beschichtungsmasse verwendet, die zumindest einen anderen, aus den für die Erfindung geeigneten Leucauraminfarbstoffen und photochromen Farbstoffen ausgewählten Farbstoff enthalten, so ergibt sich ebenfalls eine unerwartet große Anzahl von Kopien.

Obwohl die große Anzahl von Kopien, die mit die bevorzugten Leucomethylenblauderivate enthaltenden Kopierblättern erzielbar sind, vom praktischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus von großer Bedeutung sind, ergeben sich durch die Verwendung der genannten Derivate auch andere sehr bedeutende Vorteile.

So hat beispielsweise eine große Anzahl von Versuchen gezeigt, daß, obwohl die große Anzahl von farbigen Faksimilekopien guter Qualität, die mit Thermokopierblättern hergestellt werden kann, in denen die bevorzugten Leucomethylenblauderivate (10-Isovaleryl. 10-Isobutyryl und 10-Pivalyl) durch die anderen Derivate der im vorangegangenen genannten Gruppe, d. h. durch das 10-Acetyl-, 10-Propionyl- und 10-PhenyIacetylderivat ersetzt wurden, mit die erstgenannten bevorzugten Derivate enthaltenden Blättern hergestellte Kopien in bezug auf eine Farbänderung viel stabiler sind, eine geringere Neigung zum Schmieren zeigen und eine homogenere und gleichmäßigere Verteilung der sublimierten Farbstoffe besitzen als Kopien, die mit die letztgenannten Derivate enthaltenden Blättern gemacht wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermokopierverfahren bei dem auf einem Wärmeübertragungsblatt, das mit einem normalerweise farblosen oder leicht gefärbten verdampfbaren Stoff beschichtet ist, ein Wärmemuster erzeugt wird, wodurch der verdampfbare Stoff bildmäßig auf das Kopienaufnahmeblatt übertragen wird und dort eine Farbreaktion erfährt, dadurchgekennzeichnet, daß der verdampfbare Stoff entweder eine oder mehrere sublimierbare 1.3,3-Trimethylspiro(2'H-r-benzopyran-2.2'-indolin)-Verbindungen oder eine oder mehrere sublimierbare Leucomethylenblauverbindungen zusammen mit einer oder mehreren sublimierbaren Leucauraminverbindungen und/oder einer oder mehreren sublimierbaren 1,3,3-Trimethylspiro(2'H-l' - benzopyran - 2.2' - indolin)-Verbindungen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,3,3 - Trimethylspiro-

(2Ή-1 '-benzopyran-2,2'-indolin)- Verbindung die Formel

besitzt und in folgenden Stellungen substituiert ist: 15

a) 6'-nitro,

b) 8'-nitro,

c) 8'-methoxy,

d) 6'-nitro-8'-methoxy, 20

e) 5_:chlor-6',8'-dinitro,

f) 6'-brom-8'-nitro,

g) 5-chlor-8'-nitro,
h) S-chlor-ö'-nitro.

i) S-chlor-o'-brom-S'-nitro, 25

j) S-chlor-ö'-nitro-S'-methoxy.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Leucomethylen- 30

blaufarbstoff die Formel

(CHj)₂N

N(CH₃).

3/2

besitzt, worin R₁ aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Isobutyryl, Isovaleryl, Pivalyl, Acetyl, Propionyl und Phenylacetyl.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Leucauraminverbindung die Formel

(CH₃)₂N

N(CH

3)2

besitzt, worin R₂ aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: 2,5-Dichlorphenyl, 3,4-Chlorphthaloyl, 5-Chlor-2-Methylphenyl, p-Nitrophenyl und Phenyl.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen