DE1195335B

DE1195335B - Aufzeichnungsblatt

Info

Publication number: DE1195335B
Application number: DEN20470A
Authority: DE
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1960-08-26
Filing date: 1961-08-23
Publication date: 1965-06-24
Also published as: US3020171A; NL268635A; CH414698A; GB931885A; BE607355A; US3104980A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

B 41m

Deutsche Kl.: 15 k-7/04

Nummer: 1195335

Aktenzeichen: N 20470 VT b/15 k

Anmeldetag: 23. August 1961

Auslegetag: 24. Juni 1965

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsblatt, das aus einem Trägermaterial besteht, dessen eine Seite mit einem flüssige Einlagerungen eines färbenden oder farbbildenden Stoffes enthaltenden, durch Druckausübung aufbrechbaren Überzug versehen ist.

Es ist bereits ein Kohle- bzw. Durchschreibepapier bekannt, dessen farbstoffundurchlässiges Trägerblatt einseitig mit einer schwammartigen Kunststoffschicht versehen ist, in deren Poren flüssiger Farbstoff enthalten ist. Bei Ausübung von Druck auf die nicht beschichtete Seite des Durchschreibepapiers wird Farbstoff aus der schwammartigen Beschichtung herausgedrückt und gelangt auf das darunterliegende Kopieblatt.

Ferner sind bereits Aufzeichnungsblätter bekannt, die aus normalem Papier bestehen, dessen eine Seite mit eine.r flüssige Farbstoffeinschlüsse enthaltenden Schicht versehen ist. Durch Ausübung von Druck wird der Farbstoff entsprechend dem Druckmuster freigegeben und wird auf ein in unmittelbarer Berührung mit der Beschichtung des Aufzeichnungsblattes befindliches Kopieblatt übertragen. Auf der nicht beschichteten Seite des Aufzeichnungsblattes wird keine Aufzeichnung sichtbar. Um jedoch auch auf dieser Seite eine Aufzeichnung des Druckmusters zu erzielen, ist es erforderlich, zusätzlich farbabgebende Aufzeichnungs- bzw. Druckmittel zu verwenden.

Um jedoch die relativ kostspieligen Einfärbevorrichtungen bzw. das umständliche und unbeliebte Auswechseln von Farbbändern bzw. das Nachfüllen von Farbbehältern überflüssig zu machen, hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, ein einseitig beschichtetes, durch Druckausübung aufschließbares Aufzeichnungsblatt zu schaffen, auf dem ein Bild des beim Drucken oder Schreiben auftretenden Druckmusters auch auf der unbeschichteten Blattseite erzeugt wird, ohne daß ein farbabgebendes Aufzeichnungs- bzw. Druckmittel erforderlich ist, während gleichzeitig eine Kopie des genannten Bildes auf einem darunterliegenden Aufnahmeblatt erzeugt wird.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß das Trägermaterial porös ist, so daß beim Aufbrechen des Überzuges der genannte flüssige, färbende oder farbbildende Stoff auf die nicht beschichtete Seite des Trägermaterials gelangt und dort ein sichtbares oder latentes Bild des auf diese nicht beschichtete Seite ausgeübten Druckmusters erzeugt.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt eignet sich insbesondere für eine Verwendung in mit Hochdruck- oder Prägedrucktypen arbeitenden Druckwerken. Bei bekannten Druckwerken dieser Art wurde die Platte in Druckstellung gebracht, das zu bedruk-Aufzeichnungsblatt

Anmelder:

The National Cash Register Company,
Dayton, Ohio (V. S't. A.)

Vertreter:

Dr. A. Stappert, Rechtsanwalt
Düsseldorf-Nord, Feldstr. 80

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. August 1960 (52195), vom 3. Oktober 1960 (60 078)

kende Blatt darübergelegt und eine Druckwalze über das Blatt bewegt. Der Abdruck wurde hierbei entweder durch in der Druckwalze enthaltende Druckfarbe oder durch ein mit der Druckwalze zusammenarbeitendes Farbband erzielt. Wurde mehr als eine Kopie benötigt,

dann mußte Übertragungsmaterial zwischen die weiteren Blätter gelegt werden, da durch den vorgenannten Druckvorgang nur das oberste Blatt bedruckt werden konnte.
Im Gegensatz hierzu erzeugt das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt den normalerweise mittels des Farbbandes oder der eingefärbten Druckwalze erhaltenen Abdruck selbst und ist außerdem in der Lage, auch auf einem zweiten Blatt einen Abdruck hervorzurufen, was bisher nur mit Hilfe eines eingelegten

Übertragungsmaterials möglich war.

Mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend an Hand der Zeichnung beschrieben, und zwar zeigt
F i g. 1 eine Draufsicht eines aus zwei Blättern bestehenden Formularsatzes, dessen Deckblatt auf der Unterseite mit einem Überzug versehen ist und das auf der Oberseite Abdrücke zeigt, die auch auf die Oberseite eines darunterliegenden Aufnahmeblattes durchgeschrieben sind,

F i g. 2 einen vergrößerten Querschnitt eines in F i g. 1 gezeigten Formularsatzes, dessen Überzug flüssige Tröpfchen eines farbigen Farbstoffes enthält,

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F i g. 3 einen Querschnitt durch das Deckblatt des Letzteres ist beispielsweise bei einem aus einer Vielzahl

in F i g. 2 gezeigten Ausführungsbeispiels, sehr kleiner, in einem Bindemittel eingelagerter

F i g. 4 einen vergrößerten Querschnitt eines zweiten Kapseln hergestellten Überzug der Fall.

Ausführungsbeispiels des in F i g. 1 gezeigten Formu- Die Erfindung wird nachstehend an Hand der

larsatzes, bei dem der Überzug einen farblosen Färb- 5 verschiedenen Ausführungsbeispiele und deren Ab-

stoff enthält, der zur Erzeugung farbiger Aufzeichnun- Wandlungen näher beschrieben,
gen mit einem zusätzlichen Reaktionsüberzug auf der

Oberseite des Deckblattes und auf der Oberseite des Erstes Ausführungsbeispiel
Unterlageblattes zusammenarbeitet,

F i g. 5 einen Querschnitt des Deckblattes nach io Wie in F i g. 2 gezeigt, ist das aus porösem Material

Fig. 4, bestehende Deckblatt 10 mit einem sehr kleine

F i g. 6 einen vergrößerten Querschnitt eines dritten Tröpfchen eines farbigen Farbstoffes enthaltenden,

Ausführungsbeispiels des Formularsatzes nach F i g. 1, durch Druckausübung aufschließbaren Überzug 11

bei dem der Überzug eine Farbstoff lösung enthält, in der versehen und liegt über einem Kopieblatt 12. Das

ein Pigment dispergiert ist, 15 Deckblatt ist undurchsichtig, so daß der farbige

F i g. 7 einen vergrößerten Querschnitt eines vierten Überzug nicht sichtbar ist. Die Farbe des Deckblattes

Ausführungsbeispiels des Formularsatzes nach Fig. 1, wird so gewählt, daß der die Markierungen erzeugende

bei dem der Überzug aus Tröpfchen eines farblosen Farbstoff sich deutlich von ihm abhebt. Wird bei-

phototropen Stoffes besteht, der bei elektromagneti- spielsweise durch einen Schreibstift 14 ein Druck auf

scher Bestrahlung in einen farbigen Zustand übergeht, 20 die Oberfläche des Blattes 10 ausgeübt, dann wird der

F i g. 8 eine Draufsicht einer Abwandlung des Überzug an den entsprechenden Druckstellen 15

Formularsatzes nach Fig. 1, bei der über dem aufgeschlossen, d. h., die in dem Überzug enthaltenen

Überzug noch eine Schicht aus einem flußsteuernden Tröpfchen des Farbstoffes werden freigegeben. Der

Material aufgebracht ist, genannte Farbstoff muß eine solche Zusammensetzung

F i g. 9 einen Querschnitt einer Abwandlung des 25 besitzen und in einer solchen Menge vorhanden sein,

in F i g. 2 gezeigten ersten Ausführungsbeispiels, bei daß er, wie in der Fläche 16 gezeigt, durch das poröse

der der aktive Überzug eine Flußsteuerschicht aus Trägermaterial des Deckblattes 10 dringt und eine

polymerem Material besitzt, farbige Markierung 17 auf dessen Oberfläche bildet.

Fig. 10 einen Querschnitt des Deckblattes nach Wie später näher beschrieben, trocknet die Farbstoff-

F i g. 9, bei dem die Flußsteuerschicht gegenüber den 30 lösung sehr schnell, wodurch verhindert wird, daß

Tröpfchen des Überzugs annähernd undurchlässig ist, die Aufzeichnungen in dem Trägermaterial ver-

F i g. 11 einen Querschnitt einer Abwandlung des schwimmen. Auf diese Weise erscheint ein scharfer

in F i g. 4 gezeigten zweiten Ausführungsbeispiels, bei farbiger Abdruck auf der Oberseite des Deckblattes.

dem die Rückseite des Deckblattes mit der Fluß- Ein Teil des beim Aufschließen des Überzugs an der

steiierschicht versehen ist, 35 Druckstelle 15 freigegebenen Farbstoffes wird auf die

Fig. 12 einen Querschnitt des Deckblattes nach Oberseite des Kopieblattes 12 übertragen, wodurch

Fig. 11, bei dem die Flußsteuerschicht gegenüber auch auf diesem ein scharfer farbiger Abdruckte

den Tröpfchen des Überzugs annähernd undurch- entsteht,

lässig ist, Der die Farbstofftröpfchen enthaltende Überzug 11

Fig. 13 einen Querschnitt der Abwandlung des in 40 kann auf das Deckblatt 10 mittels jeder beliebigen

F i g. 6 gezeigten dritten Ausführungsbeispiels, bei Beschichtungsvorrichtung gebracht werden, die ge-

der der Überzug mit einer Flußsteuerschicht aus poly- währleistet, daß die Tröpfchen in dem Überzug einge-

merem Stoff versehen ist, und lagert bleiben. Ein solcher Überzug kann beispielsweise

Fig. 14 einen Querschnitt einer Abwandlung des aus einem bekannten zusammenhängenden Polymerin F i g. 7 gezeigten vierten Ausführungsbeispiels, bei 45 film bestehen, der den flüssigen Färb- oder einen der der Überzug mit einer Flußsteuerschicht aus anderen Markierstoff in Form von Tröpfchen umpolymerem Material versehen ist, dessen Zusammen- schließt, die bei Aufschließen des Überzugs an besetzung so regelbar ist, daß ein Überzug der gewünsch- stimmten Stellen aus dem Film austreten. Eine zweite ten Durchlässigkeit zustande kommt. geeignete, bekannte Ausführung des Überzugs besteht

In F i g. 1 ist ein Deckblatt 10 eines Formularsatzes 50 darin, eine große Anzahl sehr kleiner, durch Druckauf seiner Unterseite mit einem Überzug 11 versehen, ausübung aufschließbarer Kapseln, die den flüssigen der eine große Anzahl sehr kleiner Tröpfchen eines Färb- oder anderen Markierstoff enthalten, in einer färbenden oder farbbildenden, durch Druckausübung geringen Menge eines Bindemittels einzulagern. Die aufschließbaren Stoffes enthält. Das Deckblatt 10 Menge der Kapseln bzw. der in den Kapseln enthaltene liegt auf einem Kopieblatt 12. In dem in F i g. 8 55 Farbstoff muß so bemessen sein, daß beim Aufgezeigten Ausführungsbeispiel ist der Überzug 11 schließen des Überzugs an bestimmten Stellen jeweils mit einer Flußsteuerschicht 13 aus einem polymeren zwei Abdrücke erzielt werden können. F i g. 3 zeigt Stoff versehen. Wird auf den Formularsatz nach eine ähnliche Anordnung wie F i g. 2, jedoch ohne F i g. 1 oder 8 mittels eines geeigneten Druckgliedes, das Kopieblatt. Hierbei wird nur das beschichtete beispielsweise einer Druckplatte, eines Typengliedes 60 Blatt 10 als Aufzeichnungsträger verwendet, bei dem oder eines Schreibstiftes, ein Druck ausgeübt, dann der Abdruck 17 nur auf dessen Oberseite erscheint, entsteht ein scharfes, deutlich gefärbtes oder latentes ., „ , „ , , . . ,
BUd der Hache, auf die der Druck ausgeübt wurde, Abwandlung des ersten Ausführungsbeispiels

sowohl auf der Oberseite des Deckblattes als auch auf Wie aus F i g. 9 hervorgeht, sind hier das Deck-

der Oberseite des Kopieblattes, was auch aus den 65 blatt 10 und sein Farbstofftröpfchen enthaltender,

genannten Figuren ersichtlich ist. Der durch Druck- durch Druckausübung aufschließbarer Überzug 11,

ausübung aufschließbare Überzug kann entweder die dem Blatt 10 bzw. dem Überzug 11 der F i g. 2

zusammenhängend oder unzusammenhängend sein. gleichen, mit einer an den Überzug 11 angrenzenden

5 6

Schicht 13 aus einem den Farbstoffdurchfluß steuern- vorhergehenden Ausführungsbeispielen, so daß eine

den polymeren Stoff versehen. Wird das Deckblatt 10 wesentlich größere Streuung der Materialarten für das

über das Kopieblatt 12 gelegt, dann wirkt die Schicht 13 Deckblatt 10 zugelassen werden kann,

als Sieb zur Steuerung des Durchflusses des farbigen In F i g. 5 ist eine ähnliche Anordnung wie in

Farbstoffes des Überzugs 11 auf die Oberseite des S F i g. 4 gezeigt. Das Kopieblatt ist hier jedoch weg-

Kopieblattes 12 bei Aufschließen des Überzugs 11 gelassen, und es wird nur das beschichtete Blatt 10

infolge eines beispielsweise durch den Schreibstift 14 als Aufzeichnungsträger verwendet, bei dem der

ausgeübten Druckes. Abdruck 17 nur auf dem Reaktionsüberzug 22 der

Durch Verwendung eines geeigneten polymeren Oberseite des Blattes 10 erscheint.

Stoffes in entsprechender Menge läßt sich die Durch- io . . .

lässigkeit oder Porosität der den Farbstoffdurchfluß Abwandlung des zweiten Ausführungsbeispiels

steuernden Schicht 13, in Zukunft kurz Flußsteuer- Fig. 11 zeigt das Deckblatt mit Überzügenil

schicht genannt, wie später näher beschrieben, wahl- bzw. 22 auf der Unter- bzw. Oberseite. Die Überzüge

weise so regeln, daß die Menge des von dem Über- sind ähnlich wie die in F i g. 4 gezeigten. Auf dem

zug 11 auf das Kopieblatt 12 übertragenen Farbstoffes 15 Überzug 11 ist wieder eine Flußsteuerschicht 13 aus

über einen weiten Bereich variiert werden kann, d.h. polymerem Stoff aufgebracht. Wird dieses Deckblatt 10

von einer sehr geringen Menge bis zu 90% des durch auf ein Kopieblatt 12 mit einem dem in F i g. 4

beim Schreiben oder Drucken ausgeübten Druckes gezeigten gleichenden Überzug 24 aufgelegt, dann

freigegebenen flüssigen Farbstoffes. wird eine farbige Markierung auf dem Kopieblatt

Die Flußsteuerschicht 13 steuert somit die Farbstoff- 20 erzeugt, wenn der farblose Markierstoff in Berührung menge, die durch sie hindurchgelassen wird, um den mit dem Überzug 22 kommt. An der Druckstelle 15 Abdruck 18 auf dem Kopieblatt 12 zu erzeugen. wird der Überzug 11 aufgeschlossen, und ein Teil des Gleichzeitig wird dadurch auch die Farbstoffmenge darin enthaltenen farblosen Markierstoffes durchgesteuert, die zum Durchdringen des porösen Träger- dringt das Blatt 10 und reagiert mit dem Überzug 22 materials des Deckblattes 10 zur Erzeugung des Ab- 25 unter Bildung einer Markierung 17 auf der Oberseite drucks 17 auf dessen Oberseite zur Verfügung stehen des Deckblattes. Gleichzeitig dringt ein Teil des durch soll. den Druck freigegebenen farblosen Markierstoffes

Die Fig, 10 zeigt im wesentlichen die gleiche An-» durch die mikroskopisch kleinen Poren der Flußordnung wie Fi g. 9, mit der Ausnahme, daß hier kein steuerschicht 13 und gelangt dadurch auf die Ober-Kopieblatt verwendet wird. Da bei dieser Anordnung 30 fläche des Reaktionsüberzugs 24, wo er eine farbige das beschichtete Blatt 10 allein als Aufzeichnungs- Markierung 18 hervorruft.

träger verwendet wird, bei dem der Abdruck 17 nur F i g. 12 zeigt annährend die gleiche Anordnung auf der Oberseite erscheint, kann die Flußsteuer- wie Fi g. 11, mit der Ausnahme, daß hier kein Kopieschicht 13 so ausgebildet sein, daß diese eine für den blatt verwendet wird. Bei dieser Anordnung kann die Farbstoff annähernd undurchlässige Sperrschicht 35 polymere Flußsteuerschicht so ausgebildet sein, daß bildet. sie für den farblosen Markierstoff undurchlässig ist.

Zweites Ausführungsbeispiel . . .

Drittes Ausfuhrungsbeispxel

In F i g, 4 ist ein Deckblatt 10 gezeigt, dessen

Unterseite mit einem Tröpfchen eines farblosen 40 In F i g. 6 ist das Deckblatt 10 auf seiner Unter-Markierstoffes, z. B. in einem Lösungsmittel gelöstes seite mit einem flüssige Einlagerungen aus einem aus Kristallviolettlakton enthaltenden, durch Druckaus- einem farbigen Farbstoff und einem feinverteilten übung aufschließbaren Überzug 11 versehen ist, farbigen Pigment bestehenden, Färbestoff enthaltenwährend es auf seiner Oberseite mit einem weiteren den Überzug 11 versehen. Dieses Blatt ist auf ein unÜberzug 22, beispielsweise aus Attapulgittonteilchen, 45 beschichtetes Kopieblatt 12 aufgelegt. Bei dieser Anversehen ist, der mit dem genannten farblosen Markier- Ordnung wird durch einen auf der Oberseite des Deckstoff so reagiert, daß eine deutlich gefärbte Markierung blattes 10 ausgeübten Druck der genannte Überzug entsteht. Mit diesem doppelt beschichteten Blatt 10 an der Druckstelle 15 aufgeschlossen und dadurch läßt sich durch Unterlegen eines ebenfalls mit einem der Färbestoff freigegeben, so daß der darin entÜberzug 24 aus dem genamiten Reaktionsstoff ver- 5° haltene Farbstoff durch das Blatt 10 dringt und eine sehenen Kopieblatt 12 auf diesem ebenfalls ein Ab- deutliche farbige Markierung 17 auf dessen Oberseite druck erzielen, wenn der farblose Markierstoff mit hervorruft, wobei die Markierung die Farbe des Farbdem Überzug 24 in Berührung kommt. Wie im stoffes hat, da der größte Teil des Pigments durch das Zusammenhang mit F i g. 2 erläutert, wird durch den Blatt 10 ausgefiltert wurde. Ein großer Teil des in dem auf die Oberseite des Blattes 10 ausgeübten Druck der 55 Färbestoff enthaltenen farbigen Pigments wird zuÜberzug 11 an der Druckstelle 15 aufgeschlossen. sammen mit einem Teil des farbigen Farbstoffes auf Ein Teil des in ihm enthaltenen farblosen Markier- das Kopieblatt 12 übertragen und erzeugt auf diesem Stoffes kann das poröse Trägermaterial des Deck- eine deutlich gefärbte Markierung 18, deren Farbe blattes 10 durchdringen und mit dem Überzug 22 so der Mischfarbe des farbigen. Farbstoffes mit dem reagieren, daß auf der Oberseite des Deckblattes 10 60 Pigment entspricht.

eine Druckmarkierung 17 entsteht. Ein Teil des durch Somit läßt sich auf der Oberseite des Deckblattes die Druckausübung freigegebenen farblosen Markier- eine Markierung in jeder gewünschten Farbe und auf stoffes gelangt auf den Überzug 24 des Kopieblattes 12 der Oberseite des Kopieblattes eine Markierung in und erzeugt dort eine gleichartige Markierung 18. einer anderen oder der gleichen Farbe erzielen. So Der den farblosen Markierstoff enthaltende Überzug 65 kann beispielsweise eine blaue Markierung auf der bei diesem Ausführungsbeispiel kann durch das Deck- Oberseite des Deckblattes und eine blauschwarze blatt wesentlich leichter abgedeckt werden als der den Markierung auf der Oberfläche des Kopieblattes erfarbigen Farbstoff enthaltende Überzug bei den wünscht sein. Dies läßt sich leicht durch Verwendung

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eines Deckblattes mit einem flüssige Tröpfchen eines frei gewordenen Stoffes durchgelassen wird. Mit Ausblauen Farbstoffes und ein schwarzes Pigment ent- nähme bei Verwendung einer undurchlässigen polyhaltenden Überzug 11 erreichen. Durch die Kombi- meren Schicht kann durch Bestrahlung mit von der nation geeigneter Farbstoffe und Pigmente lassen sich Lichtquelle 20 kommendem ultraviolettem Licht auf viele andere Farbkombinationen herstellen. 5 einem mit der Schicht 13 in Anlage befindlichen

Kopieblatt ebenfalls aus dem auf letzterem abgebilde-

Abwandlung des dritten Ausführungsbeispiels _ten i_atenten Bild eine farbige Markierung erzeugt

Hierbei ist, wie in F i g. 13 gezeigt, das Deck- werden.

blatt 10 auf seiner Unterseite mit einem Überzug 11 Damit die verschiedenen beschriebenen und in den versehen, der flüssige Einlagerungen eines aus einem *° F i g. 1 bis 7 dargestellten Aufzeichnungs- und

farbigen Farbstoff und einem feinverteilten Pigment Durchschreibeanordnungen und deren in den F i g. 8

bestehenden Färbestoffes enthält und der dem in bis 14 gezeigte Abwandlungen die mehrfach genannten

F i g. 6 gezeigten Überzug gleicht. Auf den Über- Funktionen sicher durchführen, ist es erforderlich,

zug 11 ist wieder eine Flußsteuerschicht 13 aus poly- daß das Trägermaterial, die färbenden Stoffe, das merem Stoff aufgebracht. Dieses Deckblatt 10 kann *5 Überzugsmaterial und gegebenenfalls die polymeren

bei Auflage auf ein Kopieblatt 12 ebenfalls ver- Flußsteuerschichtstoffe einer Reihe bestimmter Er-

schieden- oder gleichfarbige Markierungen auf der fordernissen genügen.

Oberseite des Deckblattes und der Oberseite des Im allgemeinen kann jedes beliebige poröse Mate-Kopieblattes erzeugen. Wird ein Druck auf die Ober- rial als Trägerblatt verwendet werden. Vorzugsweise seite des Deckblattes 10 ausgeübt, dann wird der a° werden jedoch faser- und ganz allgemein cellulose-Überzug 11 an der Druckstelle 15 aufgeschlossen und haltige Stoffe, z. B. Papier, verwendet, da die Fasergibt den flüssigen Färbestoff frei, so daß ein Teil des struktur solcher Stoffe eine sehr gute Gleichmäßigkeit darin enthaltenen Farbstoffes das Blatt 10 durch- aufweist, so daß der färbende Stoff das Trägerdringt und eine deutlich gefärbte Markierung 17 auf material an den Druckstellen gleichmäßig durchdessen Oberseite hervorruft, wobei die Farbe der 25 dringt. Gleichwertige Erzeugnisse werden auch durch Markierung 17 derjenigen des Farbstoffes entspricht, Verwendung beliebiger anderer poröser Trägerstoffe da der größte Teil des Pigments durch das Blatt 10 erzielt, deren Eigenschaften, wie z. B. Stärke, Adsorpausgefiltert wurde. Die Flußsteuerschicht 13 setzt tionsfähigkeit, Befeuchtungsfähigkeit usw., denen des sich so zusammen, daß sie eine wahlweise durch- Papiers entsprechen. Solche Stoffe sind beispielsweise lässige Sperrschicht bildet, so daß eine bestimmte 3° Cellulose, regenerierte Cellulose, faseriges Cellulose-Menge des in dem Färbestoff enthaltenen farbigen acetat und in geeigneter Weise hergestelltes Gewebe Pigments zusammen mit einem Teil des Farbstoffes aus Baumwolle, Wolle oder ähnlichen Naturfasern auf das Kopieblatt 12 übertragen wird und auf diesem oder denen gleichwertigen Fasern.
eine deutlich gefärbte Markierung 18 erzeugt, deren Gleichgültig aus welchem Material das verwendete _t Farbe der Mischfarbe des Farbstoffes mit dem Pigment 35 Trägerblatt ist, muß dieses auf jeden Fall eine solche entspricht. Porosität aufweisen, daß es der färbende Stoff ohne

weiteres durchdringen kann; andererseits muß der

Viertes Ausfuhrungsbeispiel _{Träger jedoch so fein}f_{aserig und dicht sein; daß der}

Das in F i g. 7 gezeigte Ausführungsbeispiel gleicht färbende Stoff ihn gleichmäßig durchdringt und die dem im vorangegangenen im Zusammenhang mit 4° Farbe des darunterliegenden, den färbenden Stoff F i g. 3 beschriebenen, mit der Ausnahme, daß hier enthaltenden Überzugs nicht durchscheint, insbeein farbloser phototroper Farbstoff, der sich bei Be- sondere dann, wenn ein einen farbigen Farbstoff oder Strahlung mit Strahlungsenergie deutlich färbt, an ein farbiges Pigment enthaltender Überzug verwendet Stelle eines farbigen Farbstoffes verwendet wird. wird. Schließlich muß noch die Farbe des Trägerin diesem Ausführungsbeispiel ist das Deckblatt 10 45 blattes so gewählt werden, daß sich die Farbe der mit einem Überzug 11 versehen, der Tröpfchen einer Markierung deutlich von ihm abhebt.
Lösung eines phototropen Farbstoffes, beispielsweise Die Dicke des porösen Trägers kann sehr unter-1,3,3 - Trimethyl - 6' - nitrospiro(2'H - Γ - benzopyran- schiedlich sein. Je dicker jedoch der Träger ist, um so 2,2'-indolin) oder andere, ähnliche, bekannte Färb- mehr färbender Stoff muß von dem Überzug freistoffe enthält. Wird auf das Blatt 10 ein Druck aus- 50 gegeben werden, um den Träger zu durchdringen und geübt, dann wird die farblose flüssige Lösung an der noch eine möglichst scharfe und farbkräftige Markie-Druckstelle frei, wandert durch das poröse Blatt 10 rung auf der unbeschichteten Seite zu erzeugen. Im und bildet ein latentes Bild der Druckstelle. Das allgemeinen wird die Menge des färbenden Stoffes latente Bild besteht aus der freigegebenen farblosen entweder durch Verändern der Größe der Farbstofföligen Flüssigkeit. Durch Bestrahlung mit von einer 55 tröpfchen bzw. der den Farbstoff enthaltenden Lichtquelle 20 kommendem ultraviolettem Licht kann Kapseln oder durch Verändern der Kapselanzahl pro das latente Bild in eine sichtbare farbige Markierung 17 Flächeneinheit oder durch Veränderung beider Fakumgewandelt werden. toren gesteuert. Bei dickem, porösem Trägermaterial

., ., , . .... , . . , werden im allgemeinen größere Kapseln als bei dünnen

Abwandlung des vierten Ausführungsbeispiels _{6o Trägern ver}wendet.

Die in F i g. 14 gezeigte Anordnung gleicht der Das Überzugsgewicht bzw. die Tröpfchen- oder

Anordnung nach F i g. 7, mit der Ausnahme, daß Kapselgröße kann so variiert werden, daß die für

über dem Überzug 11 eine Flußsteuerschicht 13 aus einen einwandfreien Abdruck richtige Farbstoffmenge

polymerem Stoff vorgesehen ist. Die Schicht 13 kann für einen Träger bestimmten Materials an die Ober-

so beschaffen sein, daß sie entweder für den photo- 65 seite desselben gelangt. Überzugsgewichte zwischen

tropen Farbstoff annähernd undurchlässig ist oder 0,5 bis 20 kg pro Ries bei Bogen von 60 χ 90 cm unter

daß jede gewünschte Menge zwischen etwa 0 und Verwendung von Kapseln in der Größenordnung von

90% des genannten, durch den ausgeübten Druck etwa 5 bis 500 μ liefern brauchbare Ergebnisse.

Für normalgewichtiges Sulfit-Schreibmaschinenpapier wurde gefunden, daß Überzugsgewichte von zwischen 2 bis 8 kg pro Ries, vorzugsweise 2 bis 5 kg pro Ries, mit Kapseln von einer Größe bis zu 40 μ, vorzugsweise 5 bis 30 μ, die besten Abdrucke ergeben.

Der als Tröpfchen in dem Überzug enthaltene färbende Stoff muß eine solche Flüchtigkeit, Viskosität und Menge pro Flächeneinheit haben, daß er bei seiner Freigabe durch das Aufschließen des Überzugs den Träger infolge Kapillar- und anderer Oberflächenkräfte schnell und leicht durchdringt und dadurch eine farbige Markierung oder ein latentes Bild auf der Oberseite des Trägers erzeugt. Diese Eigenschaften werden dem Stoff dadurch erteilt, daß ihm bestimmte Lösungsmittel, insbesondere solche mit hoher Flüchtigkeit und niedriger Viskosität, beigegeben werden. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, dem färbenden Stoff große Mengen solcher Lösungsmittel beizufügen, wodurch der färbende Stoff eine Viskosität erhält, die so niedrig ist, daß er den Träger leicht durchdringen kann. Als geeignet hat sich eine Viskosität von 0,3 bis 20 cP, vorzugsweise 0,4 bis 2,5 cP, erwiesen. Es können auch andere flüssige Zusammensetzungen verwendet werden, die Lösungsmittel mit geringer Flüchtigkeit und hoher Viskosität enthalten. Bei Verwendung solcher Lösungsmittel macht das leichtflüchtige Lösungsmittel jedoch vorzugsweise mindestens 80 Gewichtsprozent vom gesamten Flüssigkeitsgewicht aus. Diese färbenden Stoffe durchdringen den porösen Träger leicht und trocknen bei Erreichen der Fläche, auf der die Markierung aufgezeichnet werden soll, infolge des schnellen Verflüchtens der genannten Lösungsmittel sehr schnell, wodurch verhindert wird, daß der färbende Stoff bei Erreichen der Oberseite des Trägers breit fließt. Es entstehen also scharf abgegrenzte, den Formen der Druckfläche entsprechende Zeichen.

Es werden mit jedem flüchtigen Lösungsmittel, das den vorgenannten Erfordernissen genügt und außerdem die genannten farbigen und farblosen öllöslichen Farbstoffe löst, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Als bevorzugtes Lösungsmittel findet Tetrachloräthylen Verwendung, doch werden mit den nachstehend angeführten Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen gleichwertige Ergebnisse erzielt. 4-5

Lösungsmittel

1. Toluol

2. o-Diäthylbenzol .

3. m-Diäthylbenzol

4. p-Diäthylbenzol .

5. Hexan

6. Trichloräthylen .

7. o-Xylol

8. m-Xylol

9. p-Xylol

Siedepunkt

110,6

183,5

181,1

183,8

68,7

87,2

144,4

139,1

138,4

55

60

10. Mischung aus chloriertem Diphenyl, die
mindestens eine beträchtliche Menge
eines der obengenannten Lösungsmittel
oder Mischungen hiervon enthält.

Während hier hauptsächlich von öllöslichen Färb- 6g stoffen die Rede ist, ist die Erfindung keinesfalls auf solche beschränkt, und es können ohne weiteres auch wasserlösliche Farbstoffe, beispielsweise Malachitgrün, in bekannte, aus einem öllöslichen Polymerfilm bestehende Überzüge eingeschlossen werden.

Wie bereits beschrieben, kann der färbende Stoff farbige Farbstoffe und Pigmente und farblose, farbbildungsfähige Farbstoffe allein oder zusammen mit farbigen Farbstoffen je nach der Art der verwendeten Aufzeichnungs- und Kopieblätter enthalten. Als farbige Farbstoffe eignen sich HysolblauB (200%), Hysolblau SS und Ölschwarz BT, die in den nachstehend aufgeführten Beispielen 1, 4 und 6 verwendet werden. Weitere geeignete farbige Farbstoffe sind das öllösliche Nigrosin (Farbindex-Nr. 864), Azoblauschwarz, Azoölblauschwarz B, Ölbraun DN, Sudan II und Sudan III. Bekannte farblose, farbbildungsfähige Farbstoffe, die vorteilhaft in den Anordnungen der F i g. 4, 5, 11 und 12 verwendet werden können, sind organische Leukofarbstoffverbindungen, wie Kristallviolettlakton, Benzoylleukomethylenblau und N-(2,5-Dichlorphenyl)-leukauramin. Diese Verbindungen sind ursprünglich farblos, nehmen jedoch eine deutlich sichtbare Färbung an, wenn sie von sauren Tonerden, wie Attapulgit, oder ähnlichen sauren komplexen Aluminaten, beispielsweise natürlichem oder künstlichem metallischem Zeolith, adsorbiert werden. Andere bekannte farbbildungsfähige Verbindungen, deren sich die Erfindung bedient, sind phototrope, farblose Farbstoffe, die bei Aktivierung durch Strahlungsenergie in einen farbigen Zustand übergehen.

Werden superfeine Pigmente, beispielsweise Kanalschwarz, eine sehr feine Druckerschwärze mit einer Teilchengröße zwischen einigen Millimikron bis etwa 40πιμ, Titania, Phthalocyaninblau, Methylviolett und ähnliche bekannte Pigmente, in der Trägerflüssigkeit dispergiert oder einzeln als in einer Flüssigkeit dispergierte feste Stoffe eingekapselt und auf den porösen Träger zusammen mit getrennt eingekapselten flüssigen Farbstoffen aufgetragen, so kann die frei gewordene Trägerflüssigkeit nach Aufschließen beider Kapselarten das poröse Trägerblatt durchdringen, so daß auch ein Teil der genannten superfeinen Pigmente auf die Oberseite des genannten Blattes gelangt. Die Einwirkung solcher Pigmente auf die Farbe der auf diese Weise erzeugten Markierung hängt von mehreren Faktoren, wie Pigmentgröße und -farbe, Farbe und Menge des gelösten Farbstoffes und Eigenschaften des Trägerblattes und der Trägerflüssigkeit, ab.

Wie bereits beschrieben, müssen die verschiedenen verwendeten färbenden Stoffe auf eine Seite eines porösen Trägerblattes aufgetragen werden. Dies kann durch herkömmliche Beschichtungsverfahren, beispielsweise Aufstreichen, Aufsprühen, Tauchen und Aufwalzen, geschehen. Der Überzug enthält im allgemeinen eine große Anzahl kleiner Tröpfchen des flüssigen färbenden Stoffes, die in einem polymeren Schutzstoff untergebracht sind.

Die in der Überzugsmasse einzulagernden, den flüssigen färbenden Stoff aufnehmenden Kapseln werden nach bekannten Koazervierungsverfahren hergestellt. Die Kapselwand wird dabei aus einem hydrophilen filmbildenden Kolloid gebildet, das sich um kleine Tröpfchen aus mit Wasser nicht mischbarem Stoff ablagert.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene Einkapselungsverfahren beschrieben, die sich besonders gut zum Einkapseln der vorgenannten färbenden Stoffe eignen, doch soll die Erfindung dadurch keineswegs auf ein bestimmtes Einkapselungsverfahren oder

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die Verwendung eines bestimmten färbenden Stoffes, Lösungsmittels oder kapselwandbildenden Stoffes beschränkt werden.

Beispiel 1

2,5 Gewichtsteilen Kristallviolettlakton und 95 Gewichtsteilen Xylol, wiederholt.

Ein aus diese innere Phase enthaltenden Kapseln

bestehender Überzug wird zur Herstellung einer in den F i g. 4 und 5 gezeigten Anordnung verwendet.

Zunächst wird eine innere Phase einer herzustellenden Emulsion mit folgender Zusammensetzung durch Herstellung einer Lösung aus 48,5 Gewichtsteilen Xylol, 48,5 Gewichtsteilen Tetrachloräthylen und 3 Gewichtsteilen Hysolblau B (200 °/_?) [1,4 - Bis(n - butylamino) - anthrachinon - Farbstoff] mit der Strukturformel

O N-CH₂CH₂CH₂CH

₂CH₂CH₂CH₃

0 N—CH_eCH_oCH„CH

bereitet.

Es wird ein erstes Sol aus 11 Gewichtsprozent wäßriger Lösung von Gelatine mit einem isoelektrischem Punkt bei pH = 8,9 bereitet und der pH-Wert des Sols durch Zusetzen von 10%ig^er wäßriger Lösung von NaOH auf 9 gebracht. Dann werden 96 g der inneren Phase mit 109 g des Gelatinesols gemischt und zu einer Tröpfengröße von bis zu 10 μ emulgiert. Ferner wird ein zweites Sol aus 11 Gewichtsprozent wäßriger Lösung von Gummiarabikum bereitet. Dann werden 109 g des zweiten Sols in 786 g Wasser dispergiert und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von lO°/oiger wäßriger Lösung von NaOH auf 9 erhöht. Die Temperatur der Emulsion und des Gummiarabikums werden auf 5O⁰C gebracht und daraufhin die Sole unter Rühren bei der genannten Temperatur gemischt. Es bildet sich dann aus der Solmischung komplexes kolloidreiches Koazervat, das durch Einstellen des pH-Wertes der Mischung auf 4,7 durch langsames Zusetzen von 10%iger wäßriger Lösung von Essigsäure unter ständigem Rühren und unter Beibehaltung der Temperatur von 5O⁰C veranlaßt wird, sich um die emulgierten Tröpfchen der inneren Phase abzulagern. Die um die Tröpfchen der inneren Phase entstandenen flüssigen Koazervatwände werden durch Abkühlen des Systems auf 1O⁰C zum Gelieren gebracht. Anschließend werden 10 ecm einer 25%igen wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd bei der genannten Temperatur langsam zugesetzt, wodurch die Komplexkolloidkaspelwände innerhalb von 20 Stunden unter ständigem Rühren gehärtet werden.

Mittels eines Papierbeschichtungsgerätes werden 5 kg der aus dem oben beschriebenen Verfahren gewonnenen Kapseln auf faseriges Sulfitpapier von 6 kg pro Ries und einer Größe von 60 χ 90 cm als Überzug aufgetragen und anschließend getrocknet. Bei diesem Überzug handelt es sich um den Überzug 11 der Anordnungen nach F i g. 2 und 3.

Beispiel 2 ^6s

Beispiel 1 wird mit einer inneren Phase, bestehend aus 2,5 Gewichtsteilen Benzoylleukomethylenblau,

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit einer inneren Phase, bestehend aus 3 Gewichtsteilen 2,5-Dichlorphenylleukauramin und 97 Gewichtsteilen Xylol, wiederholt.

Ein aus diese innere Phase enthaltenden Kapseln bestehender Überzug wird zur Herstellung einer in den F i g. 4 und 5 gezeigten Anordnung verwendet.

B ei s pi el 4

Zunächst wird eine innere Phase einer herzustellenden Emulsion dadurch bereitet, daß ein Farbstoff in einem gemischten Lösungsmittel gelöst wird, wobei die endgültige Zusammensetzung aus 3% Hysolblau SS (eine Mischung von l,4-Bis-(n-butylamino)-anthrachinon mit der Formel

N-CH₂CH₂CH₂CH₃

O N-CH₂CH₂CH₂CH₃
H

und 1 -N-Methylamino-4-N-isopropylamino-anthrachinon mit der Formel

O N-CH,

/CH₃

ο ν

CH_a

zu jeweils gleichen Gewichtsteilen), 15 % Arochlor 1221 (21 % chloriertes Diphenyl) und 82 % Tetrachloräthylen besteht. Es wird eine Mischung aus folgenden Stoffen hergestellt: 1260 g einer 11 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gummiarabikum, 280 g einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines PoIyäthylenmaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats mit einer spezifischen Viskosität von 0,6 als 1 °f_oige Lösung in Dimethylformamid bei 25⁰C, gemessen mit Hilfe des Ostwald-Verfahrens »B«, 280 g einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des genannten PoIyäthylenmaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, jedoch mit einer spezifischen Viskosität von 1,0 bei Messung mittels des vorgenannten Verfahrens, sowie 10500 g Wasser.

13 14

Die Temperatur der Mischung wird auf 40⁰C setzt, um das System auf einen pH-Wert von 4,6 zu eingestellt und ihr pH-Wert dann durch Zusatz von bringen, so daß sich Kapseln mit flüssigen Wänden 10%iger wäßriger Lösung von NaOH auf 9 gebracht. bilden. Das System wird dann unter weiterem Rühren Anschließend werden 1120g der inneren Phase auf eine Temperatur von 10° C abgekühlt, wobei auf eine Tröpfchengröße zwischen etwa 5 und 20 μ 5 die Kapselwände gelieren. Schließlich wird das in 1260 g einer 11 gewichtsprozentigen wäßrigen Lö- System nach Zugabe von 10 ecm einer 25%igen sung von Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt wäßrigen Glutaraldehydlösung zur Härtung der bei pH = 8,9 emulgiert, während eine Temperatur Kapseln unter ständigem Rühren über Nacht stehenvon 4O⁰C aufrechterhalten wird. Der pH-Wert wurde gelassen.

vorher durch Zugabe von 10%iger wäßriger Lösung io Die eingekapselte Farbstoffmasse wird wie im von NaOH auf 9 gebracht. Die Emulsion wird dann Beispiel 1 auf ein poröses Trägerblatt aufgetragen, der wäßrigen Lösung von Gummiarabikum und

Polyäthylenmaleinsäureanhydrid-Polymerisat züge- Beispiel 7

setzt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 10°/₀iger Dies ist eine Wiederholung von Beispiel 1, mit

wäßriger Essigsäurelösung unter ständigem Rühren 15 der Ausnahme, daß an Stelle der im Beispiel 1 verauf 7,5 reduziert, wonach das System in einem Eisbad wendeten inneren Phase eine innere Phase aus auf 10°C abgekühlt wird, wobei sich gelierte Kapseln 3 Gewichtsteilen 1,3,3 - Trimethyl - 6' - nitrospirobilden. Um nach dem Abkühlen des Systems den (2Ή - l'benzopyran - 2,2' - indolin)[l,3,3 - Trimethylum jedes Tröpfchen der inneren Phase gelierten, indolin-6'-nitrobenzopyrylspiran] und 97 Gewichtsdie Kapselwände bildenden Stoff zu härten, werden 20 teilen o-Diäthylbenzol zur Verwendung kommt,
unter ständigem Rühren der Dispersion 69,3 ecm Die eingekapselte Farbstoffmasse wird in diesem

einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Glutaraldehyd- Falle ebenso wie im Beispiel 1 auf den Träger auflösung zugesetzt. Es wird noch etwa 20 Stunden weiter- getragen. Hierdurch wird der in F i g. 7 gezeigte gerührt, wobei die Temperatur langsam auf Zimmer- Überzug 11 erhalten. Durch örtlich begrenztes Auftemperatur ansteigt. Danach wird die Dispersion 25 schließen der farbstoffhaltigen Kapseln durch Ausgehärteter Kapseln in der im Zusammenhang mit übung von Druck mit einer auf das Aufzeichnungs-Beispiel 1 beschriebenen Weise auf ein geeignetes blatt aufgelegten Prägeplatte kann ein Teil des auf Trägermaterial aufgebracht. diese Weise freigegebenen Farbstoffes das poröse

Blatt 10 durchdringen und ein latentes Bild auf der

Beispiel 5 30 Oberfläche des letzteren bilden, während gleichzeitig

ein weiterer Teil des Farbstoffes ein entsprechendes

Hierbei wird das Verfahren und die Stoffe des latentes Bild auf der Oberfläche des Kopieblattes vorhergehenden Beispiels verwendet, mit der Aus- erzeugt.

nähme, daß die im Beispiel 4 verwendete innere Phase Durch kurzzeitige Bestrahlung der auf diese Weise

durch eine innere Phase aus 2,25 Gewichtsteilen 35 erzeugten latenten Bilder mit ultraviolettem Licht Benzoylleukomethylenblau, 2,25 Gewichtsteilen Kri- werden die bisher farblosen latenten Bilder in Marstallviolettlakton, 15 Gewichtsteilen Arochlor 1221 kierungen 17 mit dunkelblauer Farbe umgewandelt. (21°/oig^es chloriertes Diphenyl) und 80,5 Gewichtsteilen Tetrachloräthylen ersetzt wird. Beispiel 8

Die eingekapselte Farbstoffmasse dieses Beispiels 40

wird bei Herstellung des Überzuges 11 in den in Hierbei wird Beispiel 4 wiederholt, mit der Aus-

den F i g. 1 und 4 gezeigten Anordnungen verwendet. nähme, daß an Stelle der in dem genannten Beispiel

verwendeten inneren Phase eine innere Phase aus

Beispiel 6 3 Gewichtsteilen Ölschwarz BT (Farbindex-Nr.26150),

45 20 Gewichtsteilen Druckerschwärze (Teilchengröße

160 ecm einer aus 3 Gewichtsteilen Ölschwarz BT 1 bis 3 μ) und 77 Gewichtsteilen Xylol verwendet (Farbindex-Nr. 26150) und 97 Gewichtsteilen Tetra- wird.

chloräthylen bestehenden inneren Phase werden bei Diese Beschichtungsmasse diente zur Herstellung

40⁰C auf eine Tröpfchengröße von etwa 10μ in des Überzugs 11 in der in Fig. 6 gezeigten An-180 g einer 11 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung 50 Ordnung,
von Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt bei . . ₁

pH = 8,9 emulgiert, die durch Zugabe von 10%iger B e 1 s ρ 1 e 1 y

wäßriger NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 9 Eine aus einer Lösung von 52,5 Gewichtsteilen

gebracht wurde. Als nächstes wird eine Lösung aus Arochlor 1242 (42%iges chloriertes Diphenyl), 52,5 800 ecm Wasser, 120 ecm llgewichtsprozentiger 55 Gewichtsteilen Cosol Nr. 2 (durch Kohlenteerdestülawäßriger Gummiarabikumlösung und 50 ecm einer tion in einem Destillationsbereich zwischen 155 und lgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Poly- 270⁰C erhaltenes weißes, raffiniertes, aromatisches vinylmethyläthermaleinsäureanhydrid-Mischpolymeri- Lösungsmittel), 3,03 Gewichtsteilen Kristallviolettsat mit einer spezifischen Viskosität von 0,8 bis lakton und 2,52 Gewichtsteilen Benzoylleukomethylen-1,2, gemessen in Methyläthylketon bei 25⁰C, mit 60 blau bestehende innere Phase einer herzustellenden einem abgeänderten Ostwald-Viskosimeter (ASTM- Emulsion wird einer Lösung aus 164 Gewichtsteilen D 445-46 T), hergestellt. ll°/_oiger wäßriger Lösung von Gelatine (isoelek-

Nach Einstellung der Temperatur der Lösung auf trischer Punkt bei pH = 8,9), die vorher durch 50⁰C und ihres pH-Wertes auf 9 durch Zugabe von Zusatz von 20%iger wäßriger NaOH-Lösung auf lO°/oig^er wäßriger NaOH-Lösung wird die genannte 65 einen pH-Wert von 6,5 gebracht wurde und anLösung unter ständigem Rühren der Emulsion zu- schließend auf einer Temperatur von 55° C gehalten gesetzt. Der erhaltenen Mischung, die ständig gerührt wird, 25 Gewichtsteilen einer 2°/₀igen wäßrigen wird, wird 10%ige wäßrige Essigsäurelösung züge- Lösung von Polyäthylenmaleinsäureanhydrid-Misch-

15 16

polymerisat, wie im Beispiel 4 beschrieben, und In den folgenden Beispielen werden einige Aus-

2 Gewichtsteilen einer 5%igen wäßrigen Armac-HT- führungsformen polymerer Flußsteuerbeschichtungs-Lösung (aus einer Mischung von 25% Hexadecyl- stoffe beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht aminacetat, 70% Octadecylaminacetat und 5% auf diese beschränkt.

Octadecenylaminacetat bestehendes Dispersionsmittel) 5

zugesetzt. Beispiel 10

Die Mischung wird in einem geeigneten Gerät so

lange gerührt, bis der Durchmesser der nicht misch- Die bevorzugte Flußsteuerbeschichtungsmasse bebaren farbstoffhaltigen Tröpfchen der inneren Phase steht aus einer wäßrigen Lösung eines wie folgt auf etwa 10 oder weniger reduziert worden ist. Die io dargestellten Polymers:

auf diese Weise gebildete Emulsion wird mit 124,6 g 40 Gewichtsteile Styrolmaleinsäureanhydrid-Misch-

einer 11 ^o/oigen wäßrigen Gummiarabikumlösung, deren polymerisat mit einer spezifischen Viskosität von Temperatur auf 55° C gehalten wird und deren 3,3 bis 4,3 cP als 5%ige Lösung von Ammoniak bei pH-Wert vorher durch Zusatz von 20%iger wäßriger einem pH-Wert von 8 werden in 300 Gewichtsteilen NaOH-Lösung auf 9 eingestellt wurde, und 700 g 15 Wasser vollständig gelöst, während die Mischung Wasser gemischt. Unter ständigem Rühren wird der auf eine Temperatur von 76 bis 82° C erhitzt wird. pH-Wert der erhaltenen Mischung zunächst auf 9 Die Lösung wird dann durch Zusetzen einer 20%igen eingestellt und dann durch tropfenweise Zugabe von LiOH-Lösung auf einen pH-Wert von 8 eingestellt, 14%iger wäßriger Essigsäurelösung langsam auf 4,5 wonach 16 Gewichtsteile Polyäthylenglycolmonolaurat zurückgeführt. Anschließend werden der Mischung 20 400 als Weichmacher zugegeben werden.
9 ecm Glutaraldehyd zugesetzt, nachdem diese zuvor Die Beschichtungsmasse kann mit oder ohne

auf 10°C abgekühlt wurde. 1 Stunde später werden Weichmacher hergestellt werden, doch sind Überzüge der genannten Mischung 14 ecm einer vorher auf mit Weichmachern geschmeidiger und bleiben glatt, einen pH-Wert von 9 gebrachten 5%igen wäßrigen so daß ihnen der Vorzug gegeben wird.
Lösung von Methylvinyläthermaleinsäureanhydrid- 25 An Stelle des vorgenannten Weichmachers lassen Mischpolymerisat zugesetzt. sich auch andere, beispielsweise Carbowachs 300 (ein

Die spezifische Viskosität des Mischpolymerisats Polyäthylenglycol), verwenden. Die wasserlöslichen bewegt sich zwischen 0,8 und 1,2 bei einer Messung Polymerbeschichtungsmassen dieses Beispiels werden in Methyläthylketon bei 25⁰C mit einem abgewan- im allgemeinen in einer Dicke von 72 kg pro Ries delten Ostwald-Viskosimeter (ASTM-D 445-46 T). 30 bei Bogen von 60 x 90 cm aufgetragen. Je nach der

1 Stunde nach der Zugabe des Mischpolymerisats gewünschten Durchlässigkeit kann die Schicht jedoch wird der Mischung unter Rühren eine 20%ige wäß- auch dicker oder dünner gehalten werden,
rige NaOH-Lösung langsam zugesetzt, bis ein pH- Andere wasserlösliche, filmbildende Polymere, die

Wert von 9 erreicht ist, wonach mehrere Stunden geeignete Schichten bilden, sind beispielsweise Hyweitergerührt wird. Die auf diese Weise erzeugten 35 droxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, modikleinen, gehärteten, farbstoffhaltigen Kapseln werden fizierte (ätherifizierte) Stärke, z. B. Penford-Gummi, auf eine 25 % feste Teilchen enthaltende Dispersion und oxydierte Stärke, z. B. Stayco-M-Stärke.
konzentriert.

7 kg dieser Beschichtungsmasse werden mittels Beispiel 11

einer geeigneten Vorrichtung auf die Unterseite eines 40

Vervielfältigungspapiers von 4 kg pro Ries und einer Dieses Beispiel zeigt die Darstellung eines Be-

Bogengröße von 60 X 90 cm aufgebracht. Die Ober- Schichtungsstoffes, der als flüssige Dispersion eines seite dieses Papiers wird mit Reaktionston, beispiels- Polymerisats auf den Träger aufgebracht wird. Es weise Attapulgit, beschichtet. Wird ein auf diese werden hierfür 10 Gewichtsteile Polyacrylharze in Weise behandeltes Blatt mit der den Farbstoffüberzug 45 40 Gewichtsteilen Wasser dispergiert.
tragenden Seite auf die Tonschicht eines weiteren Bei Aufbringen dieser Masse auf einen Träger

Blattes gelegt, dann werden durch Aufschließen der bildet sich ein zusammenhängender Film sehr nahe farbstoffhaltigen Kapseln durch die Ausübung eines nebeneinanderliegender, sehr kleiner Harzteilchen, örtlich begrenzten Druckes auf die so angeordneten wobei die dichte Anordnung der Teilchen die geBlätter scharfe und deutliche blaue Markierungen 50 wünschte Flußsteuerwirkung bewirkt. Die Durchauf den oberen Seiten beider Blätter erzielt. Die lässigkeit des Films wird durch Veränderung der beschriebene Anordnung entspricht derjenigen der Beschichtungsdicke geregelt.
F i g. 4. Eine weitere Polymerisatdispersion, mit der ähnliche

Enthalten die Kapseln mehr Farbe, als zur Erzeu- Ergebnisse erzielt werden, ist eine wäßrige Dispersion gung des Abdrucks auf der Oberseite des beschich- 55 eines alkalilöslichen Acrylpolymers. Es ist ebenfalls teten Blattes erforderlich ist, dann kann eine weitere möglich, das genannten Polymerisat als zusammengleichartige Markierung auf einem weiteren Blatt, hängenden Film aufzubringen, falls die Polymeridas auf das farbstoffbeschichtete Blatt gelegt wird, satdispersion durch die Zugabe einer Base, beispielserzeugt werden, wobei der überschüssige Farbstoff weise NaOH, in den alkalischen Bereich auf einen von der Oberseite des genannten beschichteten 60 pH-Wert von etwa 8 gebracht wird. Hierdurch wird Blattes auf das darübergelegte Blatt übertragen wird. das Polymerisat durch die Base gelöst und kann dann

Wie bereits erwähnt, kann zur Herstellung der wie im Beispiel 1 als wäßrige Polymerisatlösung auf-Flußsteuerschicht eine Anzahl polymerer filmbildender getragen werden.
Stoffe verwendet werden. Einige polymere Stoffe .

lassen sich als wäßrige Dispersionen oder Lösungen 65 Beispiell2

auftragen, während andere in herkömmlicher Weise Hier wird eine Beschichtungsmasse beschrieben,

als mit organischen Lösungsmitteln hergestellte Lö- in der das Polymerisat in einem organischen Lösungssung auf den Träger aufgetragen werden. mittel gelöst ist. Es werden hierbei 10 Gewichtsteile

17 18

eines in einem, organischen Lösungsmittel und in Öl 21 Gewichtsteilen einer 2%igen, auf einen pH-Wert löslichen Phenolformaldehyd- und Maleinsäuregly- von 9 eingestellten wäßrigen Lösung des vorgenannten zeridharzes in 90 Teilen Toluol gelöst. Mischpolymerisats, jedoch mit einer spezifischen

An Stelle der genannten Harze können andere, Viskosität von 1,0 bei Messung mittels des vorin einem organischen Lösungsmittel lösliche Harze, 5 genannten Verfahrens, und 1240 Gewichtsteilen Wasser wie beispielsweise Polyacrylesterpolymerisate, ver- als Verdünnungsmittel hergestellt,
wendet werden. Falls erwünscht, werden Weich- Nachdem die Temperatur der Mischung auf 38° C

macher zugesetzt, um die Polymerisatschicht ge- gebracht wurde, wird ihr eine Emulsion zugesetzt, schmeidig zu machen. die durch Emulgieren von 129 Gewichtsteilen der im

Jede beliebige der vorgenannten Flußsteuerbe- io vorangegangenen beschriebenen inneren Phase in Schichtungsmassen kann in Form einer dünnen, einer Mischung von 155 Gewichtsteilen Wasser und glatten Schicht mittels bekannter Beschichtungsver- 93,25 Gewichtsteilen einer 11 %igen wäßrigen Gelatinefahren auf die aufschließbaren, farbstoffhaltigen Über- lösung mit einem isoelektrischen Punkt bei pH = 8,9 züge aufgetragen werden. bereitet wurde.

Je nach der gewünschten Farbstoffdurchlässigkeit 15 Die Emulgierung wird vorzugsweise in einer Kolloidder Flußsteuerschicht kann eine mehr oder weniger mühle so lange durchgeführt, bis die disperse Phase große Menge einer der oben beschriebenen Be- einen Durchmesser von etwa 10 bis 15 μ erreicht hat. Schichtungsmassen auf den den Farbstoff enthalten- Die erhaltene Dispersion wird langsam auf 26,5° C den Überzug aufgebracht werden. Die zur Erzielung abgekühlt, wobei die Abküblgeschwindigkeit 11,1° C einer annähernd undurchlässigen Flußsteuerschicht 20 in 1% Stunden beträgt. Nachdem die genannte erforderliche Menge oder die Menge, die den Durch- Temperatur erreicht ist, wird die Dispersion schnell nuß von zwischen 0 und 90% des Beschichtungs- auf eine Temperatur von 10° C abgekühlt. Während farbstoffes gestattet, läßt sich leicht aus durch Probe- der Abkühlphase wird die Koazervierung des kollobeschichtung erzielten Ergebnissen ermitteln. Im idalen Polymerisats eingeleitet. Hat die abgekühlte allgemeinen wird die Flußsteuerbeschichtungsmasse 25 Dispersion die Temperatur von 10° C erreicht, dann nach den Beispielen 10, 11 und 12 in einer Menge erfolgt ein Senken des pH-Wertes auf 4,5 durch von 0,4 bis 2 kg, vorzugsweise von 0,5 kg, pro Ries Zusatz von 14%iger wäßriger Lösung von Essigbei Bogen mit 60 X 90 cm aufgetragen säure. Während der Absenkung des pH-Wertes wird

die Koazervierung, die während der Abkühlphase

Beispiel 13 3° eingeleitet wurde, zu Ende geführt. Jedes Farbstoff

tröpfchen ist nun mit einer gelierten Wand aus

Bei folgendem Beispiel handelt es sich um eine komplexem, polymeren! Stoff umgeben. Die auf diese bevorzugte Ausführungsform der polymeren Fluß- Weise erzeugten Kapselwände können dann gehärtet Steuerschicht. werden, wodurch sie annähernd wasserunlöslich

Zunächst wird eine innere Phase einer herzu- 35 werden und Trocknungstemperaturen ausgesetzt werstellenden Emulsion durch Mischen von 193 Gewichts- den können, die vor dem Härten ihr Weichwerden teilen Perchloräthylen und 64,5 Gewichtsteilen 2-50-W- zur Folge gehabt hätten. Das Härten der Kapselwände leichtentfiammbarem Naphtha (ein Kohlenteerdestillat wird durch unter ständigem Rühren erfolgendes mit einem Destillationsbereich zwischen 158 und Zusetzen von 5,2 Gewichtsteilen Glutaraldehyd zu 190°C, einem spezifischen Gewicht von 0,881 und 40 der Dispersion erreicht. Die Dispersion der gehärteten einem Flammpunkt von 105 ⁰C) bereitet, in der nach Kapseln wird sodann mehrere Stunden weitergerührt dem Erhitzen auf 65° C 7,7 Gewichtsteile HysolblauB und anschließend zum Absetzen über Nacht stehen-(200%) [l,4-Bis-(n-butylamino)-anthrachinon-Farb- gelassen. Danach wird die übrigbleibende Flüssigkeit stoff] mit der Strukturformel abgezogen und die Kapseln in einer gleichen Menge

45 frischen Wassers erneut dispergiert und wieder über Nacht stehengelassen, so daß sie sich setzen können. Eine Kapseldispersion mit für einen Überzug ge-

N— CH₂CH₂CH₂CH₃ eigneter Viskosität wurde durch Abziehen von so viel

Restflüssigkeit erreicht, bis in der Dispersion etwa 50 25 % feste Teilchen vorhanden waren. Diese Kapseldispersion wird mittels einer geeigneten, bekannten Beschichtungsvorrichtung in einem Mengenverhältnis von 5 kg pro Ries eines Sulfit-Vervielfältigungspapiers mit einer Bogengröße von 60 χ 90 cm aufgetragen.

-CH₂CH₂CH₂CH₃ 55 Nachdem der Überzug durch ein bekanntes Verfahren getrocknet wurde, wird das Blatt mit der polymeren Flußsteuerschicht versehen. Die bevorzugte polymere Flußsteuermasse nach Beispiel 10 und 5,1 Gewichtsteile Ölbraun DN (brauner Azofarb- wird als dünne Schicht unmittelbar über dem zuerst stoff) gelöst werden. 60 aufgebrachten Farbstoffkapselüberzug in einem

Anschließend wird eine Mischung aus 93,25 Ge- Mengenverhältnis von etwa 0,5 kg pro Ries des wichtsteilen einer ll%igen wäßrigen Gummiarabi- obengenannten Papiers aufgetragen. Nach dem Trockkumlösung, 21 Gewichtsteilen einer 2%igen, auf nen des zweiten Überzugs kann das so hergestellte einen pH-Wert von 9 eingestellten wäßrigen Lösung Aufzeichnungsblatt in der schon mehrfach beschrieeines Mischpolymerisats von Polyäthylenmaleinsäure- 65 benen Weise verwendet werden,
anhydrid mit einer spezifischen Viskosität von 0,6 Die Verwendung der Flußsteuerschicht ist nicht

als l%ig^e Lösung in Dimethylformamid bei 25° C auf das nach Beispiel 13 hergestellte Aufzeichnungsbei Messung durch das Ostwald-Verfahren »B«, blatt beschränkt, sondern sie kann zusammen mit

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jedem beliebigen der Überzüge nach den Beispielen 1 bis 9 und den im vorangegangenen beschriebenen Anordnungen benutzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsblatt, bestehend aus einem Trägermaterial, dessen eine Seite mit einem flüssige Einlagerungen eines färbenden oder farbbüdenden Stoffes enthaltenden, durch Druckausübung aufbrechbaren Überzug versehen ist, d a durch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial (10) porös ist, so daß beim Aufbrechen des Überzuges (11) der genannte flüssige, färbende oder farbbildende Stoff auf die andere Seite des Trägermaterials (10) gelangt und dort ein siehtbares oder latentes Bild (17) des auf diese andere Seite ausgeübten Druckmusters erzeugt.

2. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des freigegebenen bilderzeugenden Stoffes auf ein unter der beschichteten Seite des Trägermaterials (10) liegendes Kopieblatt (12) übertragen wird und auf diesem das genannte Bild (18) erzeugt.

3. Aufzeichnungsblatt nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der bilderzeugende Stoff aus sehr kleinen Tröpfchen mindestens eines farbigen Farbstoffes besteht.

4. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der bilderzeugende Stoff aus sehr kleinen Tröpfchen eines normalerweise farblosen, farbbildungsfähigen Stoffes besteht, der, wenn er in Berührung mit einem auf der genannten anderen Seite des Trägermaterials (10) und/oder auf der Oberseite des Kopieblattes (12) aufgebrachten Überzug (22, 24) eines Reaktionsstoffes gebracht wird, in einen farbigen Zustand umschlägt.

5. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der bilderzeugende Stoff einen farblosen phototropen Stoff enthält,

. der bei Bestrahlung mit vorzugsweise ultraviolettem Licht eine deutliche Färbung annimmt.

6. Aufzeichnungsblatt nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der bilderzeugende Stoff kleinste Teilchen eines farbigen Pigments enthält, die die Poren des Trägermaterials (10) nicht durchdringen können und deshalb nur auf die Oberseite des Kopieblattes (12) übertragen werden, wodurch das auf dem Aufzeichnungsblatt erzeugte Bild (17) eine dem bilderzeugenden Stoff entsprechende Farbe hat, während das auf dem Kopieblatt (12) erzeugte Bild (18) der Mischfarbe des bilderzeugenden Stoffes mit dem farbigen Pigment entspricht.

7. Aufzeichnungsblatt nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der bilderzeugende Stoff in einer schnell trocknenden Trägerflüssigkeit niedriger Viskosität eingelagert ist, die leicht die Poren des Trägermaterials (10) durchdringt.

8. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial (10) Papier ist.

9. Aufzeichnungsblatt nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Druckausübung aufschließbare Überzug mit einer Schicht (13) aus polymerem Flußsteuerstoff versehen ist.

10. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Flußsteuerschicht (13) so zusammensetzt und eine solche Dicke besitzt, daß sie wahlweise zwischen etwa 0 und 90% des bilderzeugenden Stoffes durchläßt.

11. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußsteuerschicht (13) aus einer Masse besteht, die von einer wäßrigen Lösung eines Styrolmaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats abgeleitet wird.

12. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußsteuerschicht (13) aus einer Masse besteht, die von einer wäßrigen Lösung eines Acrylsäurepolymerisats abgeleitet wird.

13. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Fiußsteuerschicht (13) aus einer Masse besteht, die von einer mit einem organischen Lösungsmittel hergestellten Lösung eines öUöslichen Phenolformaldehydharzes abgeleitet wird.

14. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flußsteuerschicht (13) aus einer Masse besteht, die von einer wäßrigen Lösung eines basischen Salzes eines Acrylsäurepolymerisats abgeleitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 862 753; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 056 152, 1 127 920.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen