DE2502142A1

DE2502142A1 - Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2502142A1
Application number: DE19752502142
Authority: DE
Inventors: Bruce Wilford Brockett; Robert Erwin Miller
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1974-01-28
Filing date: 1975-01-21
Publication date: 1975-07-31
Also published as: CA1024547A; FR2258960A1; DE2502142C2; CH596995A5; JPS5442288B2; AU7638974A; US3901986A; JPS50108013A; FR2258960B1; ATA48375A; AT333794B; BE824846A; GB1441230A

Description

NCR CORPORATION Dayton, Ohio (V.St.A.)

Unser Az.: 1488/

DRUCKEMPFINDLICHES AUFZEICHNUNGSMATERIAL

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial. Solche druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien enthalten farblose, jedoch färbbare Reagenzien, die voneinander isoliert sind, um eine Farbbildung solange zu verhindern, bis die beiden Reagenzie.n zusammengebracht werden. Die Isolation der beiden Reagenzien erfolgt normalerweise dadurch, daß diese in mikroskopisch kleine Kapseln (Mikrokapseln) eingeschlossen werden. Die Farbbildung erfolgt dadurch, daß die Mikrokapseln aufgebrochen werden, wodurch die beiden Farbreagenzien miteinander in Berührung kommen und unter Farbbildung reagieren.

Bei dem Aufzeichnungsmaterial der Erfindung sind beide Farbreagenzien auf der gleichen Seite des Aufzeichnungsmaterials angeordnet. Aufzeichnungsmaterialien dieser Art sind bekannt und sie werden als autogen reagierende Aufzeichnungsblätter bezeichnet und in Mehrfachdurchschreibesätzen verwendet. Die autogen reagierenden Blätter werden mit ihrer kapselbeschichteten Seite nach oben übereinandergelegt und die Einwirkung des Schreibdruckes bzw. Typenanschlags erfolgt auf die kapselbeschichtete Seite des obersten Blattes. Die farbige Markierung wird auf der kapselbeschichteten Seite jedes Blattes innerhalb des Blattstapels erzeugt und es.erfolgt bei diesem System keine übertragung des Farbstoffes auf ein anderes Blatt.

15. Januar 1975 SQ9831/O583

Es sind auch Durchschreibesysteme bekannt, bei denen die einzelnen Blattseiten nicht beide für die Farbreaktion erforderlichen Reagenzien enthalten. Bei.solchen Blattsystemen werden jeweils sogenannte öbertragungsblätter (CB-Blätter) in Kombination mit sogenannten Aufnahmeblättern (CF-Blätter) verwendet. Ein eingekapselter flüssiger farbloser Farbstoffvorläufer wird auf die Unterseite des Übertragungsblattes beschichtet. Dieses Blatt wird dann auf das Aufnahmeblatt gelegt, dessen Oberseite mit einem zweiten Reagenz sensibi1isiert ist, das zusammen mit dem nach Aufbrechen der Kapseln übertragenen farblosen Farbbildner reagiert, so daß auf dem Aufnahmeblatt eine farbige Markierung entsteht. In diesen Durchschreibesystemen wird zwar ein flüssiger Farbstoff übertragen., jedoch ist der übertragene Farbstoff farblos und demzufolge muß die Aufnahmefläche sensibi1isiert oder mit einer Substanz behandelt sein, die in der Lage ist, den farblosen Farbstoff bzw. Farbbildner in seine farbige Form umzuwandeln.

Die Erfindung verwendet ein autogen reagierendes Aufzeichnungsblatt als Obertragungsmaterial , das in Kombination mit einem Aufnahmeblatt verwendet werden kann, das eine unbehandelte Aufnahmefläche besitzt.

Die Erfindung betrifft somit ein druckempfindliches Farbstoff-übertragungs-Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem flexiblen Trägermaterial und einer Beschichtung aus zwei verschiedenen Arten von Mikrokapseln, wobei die eine Art einen farblosen chromogenen Stoff und die andere Art einen mit dem letzteren unter Farbbildung reagierenden Stoff enthält. Die Erfindung

15. Januar 1975

509831 /0583

• - ■ -

ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Trägermaterial und der Kapselschicht eine Schicht aus einem polymeren Material angeordnet ist, die einen Farbstoff-Entfärber enthält.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt dient somit als Farbstoffübertragungsmaterial, bei dem beim Aufbrechen der Kapseln der entwickelte Farbstoff von dem Blatt auf ein anderes Medium übertragen wird* Die Polymerschicht dient als Trennschicht, um zu vermeiden, daß der flüssige Farbstoff von dem Trägermaterial absorbiert wird. Der in der Polymerschicht enthaltene Entfärber verhindert, daß nach dem Aufbrechen der Kapseln auf dem Übertragungsblatt farbige Markierungen zurückbleiben. Die den Entfärber enthaltende Polymerschicht wird im folgenden auch kurz als Entfärberschicht bezeichnet. Die äußere Schicht, die im folgenden auch als Farbgeberschicht bezeichnet wird, enthält alle für die Farbbildung erforderlichen Komponenten. Die einzelnen Komponenten liegen in Form von Flüssigkeiten, ajs flüssige Lösungen oder Dispersionen vor und sind in Mikrokapseln enthalten und durch diese geschützt» Die die einzelnen Komponenten enthaltenden Mikrokapseln sind annähernd gleichmäßig vermischt, so daß jede kleine Flächeneinheit der äußeren Schicht Kapseln jeder Art enthält, wodurch beim Aufbrechen derselben eine Farbbildung und eine Abgabe des entwickelten flüssigen Farbstoffes erfolgt.

15. Januar 1975

509831/0583

Bei der Verwendung befindet sich die äußere oder Farbqeberschicht des druckempfindlichen übertragungs-. blattes in Berührung mit der gewünschten Farbstoffaufnahweschicht und das Trägermaterial wird von der unbeschichteten Seite her einem für das Aufbrechen der Kapseln erforderlichen Druck ausgesetzt. Durch diesen Druck werden die die Farbbildungskomponenten enthaltenden Kapseln aufgebrochen, die aus den Kapseln freigegebenen Flüssigkeiten kommen miteinander in Berührung, so daß durch eine Farbbildungsreaktion ein farbiger flüssiger Farbstoff entsteht und der Hauptteil dieses Farbstoffes wird auf die gewünschte Aufnahmefläche übertragen. Im wesentlichen wird der ganze nicht übertragene flüssige farbige Farbstoff durch Kontakt mit dem in der Polymerschicht enthaltenen Entfärber wieder farblos gemacht.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnungen näher beschrieben» In diesen"zeigt

Fig. 1 eine stark schematisierte Darstellung des erfindungsgemäßen öbertragungsmaterials , und

Fig. 2 einen Querschnitt des Übertragungsmaterials bei der Verwendung zusammen mit einem Aufnahmeblatt.

In Fig. l(a) ist ein druckempfindliches Farbübertragungsblatt 10 dargestellt, das aus einem Trägerblatt 13 besteht, welches mit einer Polymerschicht 12 und einer äußeren Schicht 11 versehen ist. Aus der einen stark vergrößerten und schematisierten Querschnitt darstellenden Fig. l(b) ist ersichtlich, daß die Polymerschicht 12 aus einer kontinuierlichen Matrix 30 aus einem polymeren Material und darin annähernd gleichmäßig verteilten kleinen Teilchen eines Entfärbermaterials 31 besteht. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung

15. Januar 1975

509831/0583

kann das Entfärbermaterial 31 auch in dem flüssigen polymeren System vor dessen Auftragen als Matrix 30 gelöst werden. In diesem Falle kann der Entfärber 31 als molekular verteilt in der Polymermartrix angesehen werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß der Entfärber gleichmäßig an der Oberfläche der Matrix verteilt bzw. an oder in der Nähe der Grenzfläche zwischen Polymerschicht 12 und äußerer Schicht 11 konzentriert ist.

Die Fig. l(b) zeigt außerdem die äußere Schicht in stark vergrößerter und schematisierter Form, wobei die den farblosen, jedoch färbbaren basischen chromogenen Stoff und die das farblose saure Reagenz 21 enthaltenden Kapseln zu sehen sind, die miteinander vermischt und durch ein Bindemittel 20 zusammengehalten werden. Die den chromogenen Stoff 22 enthaltenden Kapseln und die das zweite Reagenz 21 enthaltenden Kapseln können auch voneinander getrennt sein, das heißt sie können beispielsweise in zwei verschiedenen Schichten angeordnet sein, die durch das Bindemittel 20 miteinander verbunden sind.

In Fig. 2 ist in einer schematischen Schnittdarstellung die Bildung einer Markierung in mehreren Schritten dargestellt. Eine Aufnahmefläche 40, die ein unbehandeltes Papierblatt oder ein anderes vorzugsweise absorptionsfähiges Material sein kann, befindet sich in Berührungskontakt mit dem druckempfindlichen Farbübertragungsblatt 10. In Fig. 2(a) wirkt in der dargestellten Weise Druck auf die unbeschichtete Seite des Trägerblattes 13* wodurch dieses und demzufolge auch die Polymerschicht 12 deformiert wird. Dadurch wird wiederum die Farbgeber- ' schicht 11 zusammengedrückt, wodurch die Mikrokapseln aufbrechen. Der chromogene Stoff und das saure Reagenz

15. Januar 1975 ·

509831/0583

2502U2

werden dadurch aus den aufgebrochenen Mikrokapseln freigegeben, wodurch das Farbreaktionsprodukt 50 entsteht. In Fig. 2(b) ist die Druckeinwirkung beendet, die Deformation des Übertragungsblattes 10 hat sich vermindert und der nicht übertragene Teil des Farbreaktionspröduktes, das heißt also der noch in der Farbgeberschicht 11 verbliebene Teil des entwickelten Farbstoffes, ist dabei, sich infolge des in der Polymerschicht 12 enthaltenen Entfärbers zu entfärben. In Fig. 2(c) ist die Deformation des Blattes praktisch vollständig verschwunden und das nicht übertragene Farbreaktionsprodukt 50 in der Farbgeberschicht 11 ist vollständig entfärbt, während das übertragene Farbreaktionsprodukt 50 in der Aufnahmefläche 40 unbeeinflußt bleibt.

Das Trägermaterial 13 stellt lediglich ein Substrat für die Beschiehtungen dar und kann die Form eines Blattes, eines Streifens oder Bandes aufweisen. In der vorliegenden Beschreibung soll das Wort "Blatt" alle möglichen Trägerformen umfassen. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß das Trägermaterial ein Material mit einer relativ großen Längen- und Breitenabmessung, jedoch mit einer relativ geringen Dickenabmessung sein kann. Die Längen- und Breitenabmessung sind für die im Zusammenhang mit der Erfindung erforderlichen Betrachtungen bedeutungslos, jedoch ist die Dicke insofern von Bedeutung, da sie die für die Erfindung wichtige Flexibilität des Trägermaterials mitbestimmt. Das Farbübertragungsblatt ist druckempfindlich und der Druck, auf den dieses anspricht, wird direkt auf das Trägerblatt ausgeübt und durch dieses hindurch auf die Mikrokapseln der Farbgeberschicht übertragen. Das

15. Januar 1975

5Ö9831/0583

Trägerblatt muß so dünn sein, daß - in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Material - der einwirkende Druck durch das Blatt hindurch übertragen wird und in der Farbgeberschicht mit einem ausreichenden Auflösungsvermögen für das Druckbild ankommt. Die Erfordernisse, daß das Trägermaterial flexibel ist und den einwirkenden Druck weiterleitet, verlangen von dem Trägermaterial außerdem eine bestimmte Festigkeit, so daß der einwirkende Druck nicht infolge einer bloßen Verdichtung des Trägermaterials aufgebraucht» sondern ohne nennenswerte Druckverminderung durch das Trägermaterial hindurch auf die andere Seite übertragen wird.

Als bevorzugtes Trägerblattmaterial wird Papier verwendet einschließlich Zellulose oder ZelluTosederivaten. Solches Papier besitzt bei einer geeigneten Dicke die gewünschte Flexibilität. Papier wurde auch in der Vergangenheit annähernd ausschließlich für die Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Andere geeignete Trägermaterialien können gewebt oder nicht gewebt, faserig oder nicht faserig, absorptionsfähig oder nicht absorptionsfähig sein, das heißt es kommen auch Materialien, wie Kunststofffolien, gesponnene Polymerfaserbahnen oder -blätter, natürliche oder synthetische Textilien und Metall folien in Frage. Das Trägermaterial kann auch aus mehreren Schichten verschiedener Materialien bestehen.

Infolge der Dünne von Papierträgermateriälien hat dieses Material eine besonders geeignete Flexibilität. Im allgemeinen können Papierträgerblätter mit einer Dicke von 50 bis 150 .um, insbesondere von 70 bis 105 ,um, verwendet werden. Eine Trägerblattdicke von etwa 85 ,um

Ib, Januar 1975

509831/0583

erlaubt beim Einwirken von Schreibdruck die Übertragung des Farbstoffes von einem darüberllegenden Übertragungsblatt auf das darunterliegende bei einem BlattstapeT von insgesamt acht Übertragungsblättern. Während die maximale Trägerblattdicke durchdie Blattflexibilität bestimmt wird, hängt die minimale Blattdicke von der Unversehrtheit des Blattes ab. Ist das Trägerblatt zu dünn, dann hält dieses den bei der Verwendung auftretenden Anforderungen nicht stand.

Die Farbgeberschicht 11 enthält die farbbildenden Stoffe, die jeweils voneinander getrennt in kleinen Kapseln enthalten sind, und gegebenenfalls ein Bindemittel. Der farblose, jedoch färbbare Farbbildner, derhäufig-auch als chromogener Stoff bezeichnet wird, kann aus einer Vielzahl von durch Säure aktivierbaren Verbindungen ausgewählt werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Phthalide, wie 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviölett-· 1 acton), 3,3-Bis(l,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethyl aminophthalid und 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(l-methylpyrrol-2-yl)-6-dimethyTamino-phtfoalid ; Fluorane, wie 2'-Formyl-6'-diäthylamino-f1 uoran, 2'-Chlor-6'-diäthylamino-5-(p-dimethylaminobenzylidenJ-amino-S'-amino-fluoran und 2'-Anilin-6^l-diäthylamino-3^l-methyl-fluoran; Leucauramine, wie H-(Z,5-Dichlorphenyl)leucauramin; Acyl auramine , wie N-Benzoylauramin ; ungesättigte <t-.ß -Aryl ketone, wie Dianisylidenaceton; basische Monoazofarbstoffe, wie p-Dimethylamino-azobenzol-o-carboxylsäure; Rhodamin-B-lactame, wie N-(p-Nitrophenyl)-rhodamin-B-lactam; Polyarylcarbinole, wie Bis-(p-dimethyIaminophenyl )-methanol; und 8'-Methoxy-benzoindolinospiropyrane , wie 4,7,8^I-Trimethoxybenzoindolinospiropyran,

15. Januar 1975

509831/0583

Als zweites Reagenz oder Farbentwickler können beliebige saure, in öl -dfspergierb-are oder lösliche nicht flüchtige Stoffe verwendet werden, üblicherweise sind diese Stoffe saure öllösliche phenolische Polymere, wie öllösliche Phenol-aldehyd-polymere und Phenol-acetylenpolymere; öllösliche teilweise oder vollständig hydrolisierte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid; Copolymere von Methyl vinylether und Maleinsäureanhydrid; und Carboxypolymethylen. Beispiele für geeignete öllösliche nichtpolymere saure organische Stoffe sind verschiedene Maleinsäureharze« Ferner können als Farbentwickler auch feste Stoffe in fein verteilter form verwendet werden. Hierfür sind sowohl in Öl dispergierbare organische Polymere, wie sie oben definiert wurden, als auch Aktivton und Pigmentteilchen,, wie Öfijtgjiitj, Attapulgit, Kaolin, Talk, Feldspat, HaiIpysit* SiIicafel, Magnesiumtrisilicat und Pyrophyllft yerwendet werden.

Die in den Kapseln enthaltenen chrömogenen Stoffe sind in etnem öligen, im wesentlichen wasserunlöslichen Lösungsmittel gelöst,» Die beyprziigten Farbentwickler werden ebenfalls in Form einer tösung in einem öligen Lösungsmittel verwendet, Falls ein geeigneter Farbentwickler in einem gewählten Lösungsmittel nicht löslich ist, kann auch eine Dispersion dieses Farbentwieic 1 ers yerwendet werden, jedpfh wjrd einer Lösung des Farbentwicklers der Sprzuf gegeben_o Das Lösungsmittel kann flüchtig oder nicjit flüchtig 5,βΐη und es kann auch eine Kombination mehrerer Lösungsmittel verwendet werden» Geeignete flüchtige Lösungsmittel sind

15. Januar 1975

509831/0S83

- ίο -

unter anderem Toluol, Petroleumdestillate, Perchloräthylen und Xylol. Geeignete praktisch nicht flüchtige Lösungsmittel sind unter anderem Petroleumfraktionen mit hohem Siedepunkt, teilweise hydrierte Terphenyle, chlorierte Biphenyle, Monoisopropylbiphenyl, Oioctyladipat und Dioctylphthalat. Im allgemeinen sollen die gewählten Lösungsmittel in Wasser im wesentlichen unlöslich sein und sollen mindestens 0,3 fiew.-i <les chromogenen Stoffes bzw. mindestens 3 bis 5 Gew.-% des Farbentwicklers lösen. Das Lösungsmittel für den chromogenen Stoff und das Lösungsmittel für den Farbentwickler brauchen nicht die gleichen zu sein; falls jedoch zwei verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, sollen diese miteinander mischbar sein, da die Wirkung des erfindungsgemäßen Farb-Übertragungsmaterials weitgehend von einer schnellen Farbbildung zum Zeitpunkt, der Farbstoff übertragung abhängt. Im allgemeinen wird der chromogene Stoff in der Lösung in einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.-% verwendet. Die Konzentration des Farbentwicklers beträgt in ge röster oder dispergierter Form etwa 5 bis 40 Gew„-/%.

Bas Beschientungsgewichtsverhältnis der den chromogenen Stoff enthaltenden Kapseln zu den den Farbentwickler enthaltenden Kapseln innerhalb der trockenen Beschichtung kann zwischen etwa 5:1 bis 1:5, vorzugsweise zwischen 3t1 bis 1:3, liegen, und.zwar unter anderem in Abhängigkeit von der Konzentration der beiden Reagenzien in d^m eingekapselten Bl. Die öligen farbbildenden Flüssigkeiten sind - wie bereits mehrfach erwähnt - in Mikrokapseln enthalten, um sieherzustellen, daß die einzelnen Reaktionskomponenten so lange voneinander Isoliert sind, bis die FarbbUdung erwünscht ist;

15. Januar 1975

509831/0583

- li -

zu diesem Zeitpunkt werden die Reaktionskomponenten durch Aufbrechen der Kapseln zusammengebracht.

Als Kapselwandmaterial, kommen beliebige geeignete Materialien in Frage, es ist lediglich erforderlich, daß diese nicht mit den Farbbildungsreagenzien reagieren oder diese in anderer Weise nachteilig beeinträchtigen. Geeignete Wandmaterialien für die in dem erfindungsgemäßen Blattmaterial verwendeten Mikrokapseln sind unter anderem natürliche oder synthetische hydrophile Polymere, wie beispielsweise Gelatine, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Albumin, Alginate, Zein, Kasein, Methylcellulose, Carboxymethyl eelluTose, Carrageen,Polyvinylpyrrolidon, teilweise oder vollständig hydrolisi erte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, wie Copolymere von Äthylen und Maleinsäureanhydrid, Copolymere von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid und Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.

Die Größe der Mikrokapseln richtet sich nach der jeweiligen Verwendung. Wenn sehr große Kapseln verwendet werden, dann besitzen die beim Aufbrechen der Kapseln erzeugten Markierungen ein relativ niedriges Auflösungsvermögen; werden dagegen sehr kleine Kapseln verwendet, dann sind die Farbstoffübertragungseigenschaften des Systems unzureichend. Kapseln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 2 bis 30 ,um, vorzugsweise von etwa 4 bis 12 .um ,haben sich als am besten geeignet erwiesen. Der flüssige Kapselinhalt kann - bezogen auf das Kapselgewicht - etwa 75 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 %, betragen.

15. Januar 1975

5 09831/0583

2502U2

Das Herstellungsverfahren für die Mikrokapseln ist für die Erfindung ohne Bedeutung. Vorzugsweise werden die Kapseln jedoch in einer wäßrigen TrägerflUssigkeit hergestellt, und zwar insbesondere durch Komplexkoazervierung von mindestens zwei entgegengesetzt elektrisch geladenen wasserlöslichen Polymeren, Der Vollständigkeit halber wird in dem folgenden Beispiel ein Kapselherstellungsverfahren i ίι einzelnen beschrieben.

Das verwendete Bindemittel ist vorzugsweise hydrophil und wird nur in einer relativ geringen Menge verwendet, um die Mikrokapseln als zusammenhängende Schicht untereinander und an der darunterliegenden Polymerschicht festzuhalten. Als Bindemittel können beispielsweise einzelne oder eine Kombination der folgenden Materialien verwendet werden: Stärke, Polyvinylalkohol, Gummiarabikum und Copolymere von VinyT-methyläther und Maleinsäureanhydrid. Wenn die Mikrokapseln in einer Trägerflüssigkeit hergestellt werden, dann ist häufig genügend nichtkomplexiertes Kapselwandmaterial in diesen vorhanden, um als Bindemittel mit gutem Haftvermögen zu dienen. Die Menge des verwendeten Bindemittels ist an sich nicht kritisch, jedoch läßt bei einer zu geringen Bindemittelmenge die Festigkeit der Kapselschicht zu wünschen übrig, während bei einer zu großen Bindemittelmenge das Aufbrechen der Kapseln und die Farbstoff-Freigabe beeinträchtigt wird. Es sei auch darauf hingewiesen, daß manche Kapselwandmaterialien natürliche Klebeeigenschaften besitzen, so daß aus solchen Materialien bestehende Kapseln auch ohne Bindemittel brauchbare zusammenhängende Schichten bilden.

15. Januar 1975

509831 /0583

Im Falle von Kapselwandmaterialien mit solchen natürlichen Klebeeigenschaften kann das Kapselwandmaterial als Bindemittel angesehen werden.

Die Polymerschicht 12 enthält feine Teilchen eines Entfärbers in einer kontinuierlichen Matrix des polymeren Stoffes, Die Polymerschicht befindet sich auf der einen Seite in Kontakt mit dem Trägerblatt und auf der anderen Seite mit der Farbgeberschicht. Das für diese Schicht verwendete Polymere ist ein im wesentlichen nicht absorbierendes Polymeres, das in seinem trockenen beschichteten Zustand wasserunlöslich ist und auch durch die meisten der in den Mikrokapseln der Farbgeberschicht enthaltenen öligen organischen Lösungsmittel nicht beeinträchtigt wird. Bevorzugte polymere Stoffe sind beispielsweise Latices» wie beispielsweise solche die Copolymere von Äthylen und Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere von Styrol und Butadien, Polyacrylatcopolymere und Polyvinylacetat enthalten. Andere geeignete Materialien für diese Schicht sind Polyvinylalkohol, Stärke und Kasein.

Für das erfindungsgemäße Blattmaterial geeignete Entfärber sind vorzugsweise im wesentlichen wasserunlöslich, um die Kombination mit der Bindemittelmatrix, das heißt mit dem oben genannten polymeren Stoff, zu ermöglichen. Es kann jedoch auch ein wasserlöslicher Entfärber verwendet werden, falls dieser in einer Schicht eines Bindemittels zurückgehalten wird. Wird ein wasserunlöslicher Entfärber verwendet, dann wird dieser auf eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10 ,um, vorzugsweise von 0,5 bis 2 ,um, gemahlen und__ dann der aus dem Matrix-Bindemittel bestehenden

15. Januar 1975

5098 31/0583

2502U2

Beschichtungszusammensetzung zugesetzt, die üblicherweise auf wäßriger Basis aufgebaut ist. Falls ein wasserlöslicher Entfärber verwendet wird und dieser somit in der Träger flüssigkeit gelöst ist, dann ist dieser molekular verteilt. Die als Entfärber geeigneten Stoffe müssen die Eigenschaft besitzen, das gefärbte Reaktionsprodukt aus dem chromogenen Stoff und dem Farbentwickler zu entfärben. Die Entfärber entsensibi1isieren außerdem den ungefärbten chromogenen Stoff, um eine Farbreaktion mit einem Farbentwickler zu verhindern. Als Entfärber können feste, öllösliche organische Basen verwendet werden, wie beispielsweise Organophosphat, Polyäthylenglycole, quaternäre Amine, Guanidinderivate und Amidine.

Der Entfärber kann zwischen 5 und 75 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% der Polymerschicht betragen. Die Dicke der Polymerschicht liegt im Ermessen des Fachmanns, jedoch kann als allgemeine Regel gesagt werden, daß sie so bemessen sein soll, daß sie 0,0125 bis 0,75, vorzugsweise 0,10 bis 0,35 Gewichtsteile Entfärber auf einen Gewichtsteil Mikrokapseln der Farbgeberschicht bzw. 2 bis 200, vorzugsweise 25 bis 100 Gewichtsteile Entfärber für einen Gewichtsteil des chromogenen Stoffes zu liefern vermag. Diese Werte sollen nur allgemeine Richtwerte darstellen und können in Abhängigkeit von den praktischen Gegebenheiten auch nach oben oder unten abweichen. Die genannten Werte können aus folgenden Parametern errechnet werden:

(a) Etwa 100 bis 300 g p-Phenylphenol-Formaldehyd-Farbentwiekler kann pro Ries des Trägerblattmaterials verwendet werden und es kann angenommen werden, daß der Farbentwickler ein Äquivalentgewicht von etwa 400 bis 600 besitzt;

15. Januar 1975

509831/0583

(b) etwa 10 bis 30 g des chromogenen Stoffes kann pro Ries des Trägerblattmaterials verwendet werden und es kann angenommen werden, daß der chromogene Stoff ein Molekulargewicht von etwa 600 besitzt; und

(c) etwa 0,5 bis 4 Mol des Entfärbers werden vorzugsweise pro Mol des Farbentwicklers verwendet und ein typischer Entfärber, Triphenylphosphat, besitzt ein Molekulargewicht von etwa 325.

Das geeignete Mol verhältnis von Entfärber zu Farbentwickler beträgt etwa 0,1 bis etwa 10* Die verwendete Menge der einzelnen Stoffe kann selbstverständlich in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen und speziellen Produktspezifikationen variieren, bzw. sie können auch bei Verwendung verschiedener aktiver Stoffe in unterschiedlichen Konzentrationen zur Erzielung unterschiedlicher Wirkungen geändert werden.

Beispiel

Für ein druckempfindliches Farbstoffübertragungsblatt werden die folgenden Komponenten hergestellt:

(I) Eine ölige flüssige Lösung des chromogenen Stoffes wird hergestellt durch Lösen von 3g Kristal 1-violettlacton in 197 g Monoisopropylbiphenyl.

(II) Eine ölige flüssige Lösung des Farbentwicklers wird hergestellt durch Lösen von 33.g eines Harzes von p-Phenylphenol-Formaldehyd in einer Lösungsmittelmischung bestehend aus 56 g Monoisopropylbiphenyl und 111 g hochsiedender aromatischer Petroleumfraktion (z. B. 99 Vol.-% aromatische Bestandteile und Siedegrenzen von 230 bis 278° C sowie einer A.P.I. (American Petroleum Institute) Wichte von etwa 10,3 bestimmt bei 15° C). Das Harz wird wie folgt hergestellt: 170 g

15. Januar 1975

509831/0583

Paraphenylphenol, 65 g einer 37 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd, 10 ml einer 37 gew.-%igen SaIzsäurelösuny, 1 g Oxalsäure und 40 ml Wasser werden bei einer Temperatur von etwa 100° C zwei Stunden lang rektifiziert, wonach die Harzmasse durch Destillation unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von etwa 125 C abgetrennt wird.

(III) Die beiden Komponenten (I) und (II) werden mit Hilfe von im wesentlichen gleichen Einkapselungsverfahren eingekapselt: 200 g der einzukapselnden Flüssigkeit werden in 200 ml einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung säureextrahierter Schweinehautgelatine mit hoher Bloomstärke emulgiert, wobei diese Lösung durch Zugabe von Natriumhydroxid auf einen pH von 6,5 eingestellt ist„ Die Emulgierung wird fortgesetzt und die Emulsion so lange erwärmt, bis eine Tröpfchengröße von etwa 2 bis 3 ,um

ο und eine Temperatur von etwa 50 bis 55 C erreicht ist«

Unter weiterem Rühren und bei Aufrechterhaltung der genannten Temperatur werden 200 ml einer 10 gew.-%igen wäßrigen Gummiarabikumlösung zugesetzt und die Emulsion wird durch langsames Zusetzen von etwa 700 ml Wasser verdünnt. Der pH wird mit Hilfe von Natriumhydroxid auf etwa 9,5 eingestellt und es werden außerdem 14 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Copolymers von Vinylrnethyläther und Maleinsäureanhydrid (PVM/MA) zugesetzt. Dieses Copolymer wird von der General Aniline and Film Corporation, New York, unter dem Handelsnamen "Gantrez AN" vertrieben.

15. Januar 1975

509831/0583

Unter weiterem Rühren und Aufrechterhalten der Temperatur werden etwa 17 ml einer 14 gew.-Argen- wäßrigen Essigsäurelösung zur Herabsetzung des pH auf etwa 4,5 zugesetzt»

Wenn die Lösung (I) die einzukapselnde Phase ist, dann wird die Emulsion mittels eines Eisbades·auf etwa 15° C abgekühlte Wenn die Lösung (II) die einzukapselnde Phase ist, dann wird die Emulsion zunächst auf etwa 37° C und anschließend langsam auf etwa 30° C abgekühlt, während noch etwa 30 Minuten weiter gerührt wird. Schließlich wird die Emulsion noch auf etwa 15° C abgekühlt. ■

Sowohl die die Lösung (I) als auch die die Lösung (II) enthaltende Kapseldispersion wird bei einer Temperatur von 15° C nach Zusetzen von 10 ml einer 25 gew.-%igen wäßrigen Glutaraldehydlösung 4 Stunden lang weiter gerührt, wonach 20 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von PVM/MA zugesetzt wird. Der pH der die Kapseln mit der Lösung (I) enthaltenden Dispersion wird auf etwa 9,5 angehoben. Die nach diesem Verfahren hergestellten Kapseln sind Aggregate einzelner flüssiger Tröpfchen und weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 8 bis 15 ,um auf.

(IV) Eine Beschichtungszusammensetzung für die Farbgeberschicht wird hergestellt durch Mischen von 50 g der die Kapseln mit der Lösung (I) enthaltenden Dispersion, 150 g der die Kapseln mit der Lösung (H) enthaltenden Dispersion, 18 g einer 20 gew.-^igen wäßrigen Stärkelösung und 50 g Wasser. Die verwendete Stärke wird von der A. E. Staley Manufacturing Co., Decatur, Illinois unter dem Handelsnamen "Stayco A" vertrieben.

15. Januar 1975

509831/0583

2502U2

(V) Die Beschichtungszusammensetzung für die Polymerschicht wird hergestellt, indem zunächst 50 g Triphenylphosphat als Entfärber etwa 15 Minuten lang zusammen mit etwa 250 ml Wasser in einer wassergekühlten Mühle, die rostfreie Stahlkugeln enthält, gemahlen werden, und anschließend etwa 45 g des gemahlenen Triphenylphosphats mit etwa 35 g Polyvinylidenchloridlatex, der 45 Gew_o-% nichtflüchtige Bestandteile enthält, vermischt werden. Ein Latex dieser Art und Konzentration wird von der A. E. Staley Manufacturing Co., Decatur, Illinois unter dem Handelsnamen "Polidene 930" vertrieben.

Zur Herstellung des Farbstoffübertragungsblattes

wird als Trägermaterial ein Papier mit einem Gewicht von

ρ
49 g/m ausgewählt und die Polymerschicht-Zusammensetzung

(V) wird mittels eines drahtumwickelten Mayerstabes

Nummer 12 auf das Trägermaterial aufgetragen und anschließend

getrocknet. Das Beschichtungsgewicht der Polymerschicht

2 2

liegt zwischen etwa 7,5 g/m und 11,3 g/m . Die Farbgeberschicht-Zusammensetzung (IV) wird mittels eines drahtumwickelten Mayerstabes Nummer 20 auf die Polymers schicht aufgetragen und getrocknet. Die Farbgeberschicht

2 besitzt ein Gewicht von etwa 11,3 g/m .

Es sei bemerkt, daß durch zufälliges Aufbrechen von Kapseln auf diesem Blatt keine unerwünschten Markierungen entstehen, da durch die Polymerschicht die Farblosigkeit von nicht übertragenem Farbstoff aufrechterhalten wird. Die übertragung von farbigen Markierungen auf eine Aufnahmefläche kann durch Einwirken eines Druckmusters ,beispiel swei se mittels eines Schreibstiftes oder durch den Anschlag einer Schreibmaschinentype, erzielt werden. Nach dem Aufbrechen der Kapseln und der Ober* tragung des Farbstoffes wird der zurückbleibende Farbstoff

15. Januar 1975

509831/0583

2502H2

entfärbt bzw. bleibt ungefärbt infolge der Wirkung der in der Polymerschicht enthaltenen Komponenten.. Das erfindungsgemäße öbertragungsblatt ist auch dazu geeignet, die
-herkömmlichen kohlefreien Durchschreibesysteme, bei denen sich auf der Rückseite des einen Blattes eine Kapselschicht mit einem chromogenen Stoff und auf der Vorderseite eines damit in Berührung befindlichen anderen Blattes ein Farbentwickler befindet, zu ersetzen. Das erfindungsgemäße
Übertragungsblatt dient als Abgabemedium für den chromogenen Stoff, der sowohl mit dem auf dem erfindungsgemäßen Blatt selbst befindlichen oder mit einem auf einem anderen Blatt befindlichen Farbentwickler unter Farbbildung zu reagieren vermag. Das erfindungsgemäße öbertragungsblatt ist
demzufolge mit einem mit einem Farbbildner beschichteten Blatt kompatibel ο Andere geeignete Aufnahmeflächen sind
beispielsweise Holz, Textilien, Leder, verschiedene Papierarten, Kunststoffe und geätzte oder auf andere Weise zur Aufnahme von Farbstoffen präparierte Metalle. Kurz gesagt ist jede Fläche als Aufnahmefläche geeignet, die auch
durch herkömmliche Mittel mit einem Farbstoff versehen
werden können.

15. Januar 1975

509831/05 83

Claims

Patentansprüche;

1. Druckempfindliches Farbstoff-Übertragungs-Auf zeichnungsmaterial , bestehend aus einem flexiblen Trägermaterial und einer Beschichtung aus zwei verschiedenen Arten von Mikrokapseln, wobei die eine Art einen farblosen chromogenen Stoff und die andere Art ein mit dem letzteren unter Farbbtldung reagierenden Stoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Trägermaterial (13) und der Kapselschicht (11) eine Schicht aus einem polymeren Material (12) angeordnet ist, die einen Farbstoff-Entfärber (31) enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entfärber (31) innerhalb der Polymerschicht (12) im Wesentlichen homogen dispergiert ist.

3„ Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Entfärber (31) fein verteilt und im wesentlichen wasserunlöslich ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Entfärbers (31) zwischen 0,1 und 10 /um, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 .um, liegt.

15. Januar 1975

509831/0583

25Q2U2

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Entfärber■(31) zwischen 5 und 75 Gew.,-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, der Polymerschicht (12) ausmacht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Entfärbers (31) zum chromogenen Stoff (22) zwischen 2,0 und 200, vorzugsweise zwischen 25 und 100, liegt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Entfärbers (31) zu den Mikrokapseln zwischen 0,0125 und 0,75, vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,35, liegt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis des Entfärbers (31) zum Farbentwickler (21) zwischen 0,1 und 10 liegt.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material (30) der Schicht (12) ein Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat, ein Copolymer aus Styrol und Butadien, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Polyacrylat-Copolymer, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Stärke und Kasein ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Entfärber (31) ein Organophosphat, ein Polyäthylenglycol, ein quaternäres Amin, ein Guanidinderivat oder ein Amidin ist.

15. Januar 1975 509831/058 3

Leerseite