DE1247348B

DE1247348B - Sensibilisiertes Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung mit normalerweise farblosem Markierungsstoff

Info

Publication number: DE1247348B
Application number: DEN27784A
Authority: DE
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1964-12-21
Filing date: 1965-12-18
Publication date: 1967-08-17
Also published as: NL6516621A; GB1065587A; ES320777A1; CH450463A; NL149439B; DK114067B; BE673762A; AT264553B; BR6575750D0; FR1470333A; NO124524B; US3455721A; JPS5017888B1

Description

BÜNDES2EPÜB£II DEUTSCHLAND Inta.:

B41m

DEUTSCHES 4 .> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche HL: 15 k-7/04

Nummer. 1247348

Aktenzeichen: N27784VIb/15k

Aiuneldetag: 18. Dezember 1965

Auslegetag: 17. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung mit normalerweise farblosem Markierungsstoff, das mit zwei Arten von feinpulverisierten FarbreaktionsteUchen sensibilisiert ist, die sich voneinander durch ihre verschiedenen chemischen Reaktionseigeaschaften und Losungseigenschaften unterscheiden.

Das Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Trägerblatt oder -gewebe faserförmigen Aufbaus, wie z. B. Papier, oder liegt in Endlosfonn vor, z. B. xo als FUm aus organischem polymerem Stoff, auf dem die FarbreaktionsteUchen eng nebeneinander angeordnet sind, so daß eine scheinbar ununterbrochene Aufnahmefläche für die Aufzeichnungsfarbe entsteht, wobei jedoch fast jedes Teilchen für einen Kontakt i$ mit Aufzeichnungsfarbe einzeln zur Verfügung steht. Ein solches Aufzeichnungsmaterial eignet sich zur Aufnahme jeder beliebigen Art von Aufzeichnungsfarbe, ganz gleich, ob farbig oder färbbar. Es ist jedoch besonders geeignet für die Verwendung einer ao öligen Farbe, die normalerweise farblos ist und in flüssiger Lösung einen farblosen chromogenen Farbbildner für jede der beiden Teilchenarten trägt. Diese beiden Arten von chromogenen Stoffen besitzen die Eigenschaft, sich in gelöstem Zustand bei Berührung mit ihrer zugeordneten Teilchenart zu färben. Sämtliche Teilchen sind in Wasser unlöslich, jedoch ist zumindest eine Art der Teilchen in der öligen Aufzeichnungsfarbe löslich und mindestens eine weitere Art der Teilchen in dieser unlöslich. Mindestens eine der beiden Arten des chromogenen Reaktionsteilnehmers der speziellen Aufzeichnungsfarbe erfährt mit seiner zugeordneten Teilchenart beim Aufbringen auf das Aufzeichnungsmaterial eine Säure-Base-Reaktion, wodurch eine deutliche farbige Markierung erzeugt wird, während zumindest eines der weiteren chromogenen Farbreagentien bei Anwendung eine Hydrolyse erfährt, der eine Oxydations-Reduktions-Reaktion mit ihrer zugeordneten Teilchenart auf dem genannten Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung seiner deutlichen Färbung folgt. Da die beiden chromogenen Stoffe auf die gleichen Bereiche angewandt werden, ist ihre Farbe eine Mischung aus den ihnen eigenen Farbtönungen. In der einfachsten Form der Erfindung bestehen die bei· den Arten der in Form kleiner Teilchen vorhandenen Farbreagentien jeweils aus nur einem Stoff, z. B. einem sauer reagierenden ölloslichcn Phenolpolymer und Kaolin. In manchen Fällen, für die noch Beispiele angegeben werden, können jedoch andere Farbreagentien zugegeben werden, um zusätzliche, für das Aufzeichnungsmaterial erwünschte, Sensibilisiertes Aufzeichnungsmaterial
zur Verwendung mit normalerweise
farblosem Markierungsstoff

Anmelder:

The National Cash Register Company,

Dayton, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. A. Stappert, Rechtsanwalt,

Düsseldorf-Nord, Feldstr. 80

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Dezember 1964
(420193)

physikalische oder chemische Eigenschaften zu erzielen.

Farbreaktionsaufzeichnungssysteme haben ihren Namen daher, daß der Gehalt der Aufzeichnungsfarbe an farbbildendem chromogenem Stoff in solchen Systemen so gut wie farblos ist und erst bei seiner Aufbringung auf eine sensibilisierte Aufzeichnungsfläche eine Farbe annimmt, wobei sich ein Teil des chromogenen Stoffes sofort und ein weiterer Teil davon erst nach längerer Berührung mit dem zugeordneten pulverförmigen Stoff färbt.

Während des vergangenen, Jahrzehnts wurde in einem der bekanntesten solcher farbloser Aufzeichnungssysteme ein Mehrfach-Färbungsverfahren angewandt, bei dem eine ölige Aufzeichnungsfarbe mit zwei Arten von normalerweise farblosen chromogenen Farbbildnern auf einem mit in Wasser und öl unlöslichen, säureartigen Stoffen hoher Oberflächenaktivität, beispielsweise Attapulgit und Zeolith, sensibilisierten Farbaufnahmeblatt verwendet wurde. Von den normalerweise farblosen chromogenen Gehalten von dabei verwendeten Aufzeichnungsfarben sind die bekanntesten Kristallviolettlakton und Bcnzoylleukomethylenblau, die beide in ihrer farbigen Form intensive Farbtönungen im blauen Endbereich des sichtbaren Spektrums aufweisen. Eine solche Farbe wird normalerweise von einem Obcrblatt durch durch Druck bewirkte Freigabe aus mikroskopisch kleinen Kapseln aufgebracht. Dieses System, das eine führende Stellung auf dem Gebiet der farblosen Aufzeichnungssysteme einnimmt, ist bereits in der ganzen Welt im Gebrauch und wird

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dies sicherlich auch in der Zukunft sein. Es wird Überlegenheit im Zusammenhang mit der Verwenin ihm nur ein in Wasser und öl nichtlöslicher dung mit farblosen Aufzeichnungsfarben geben:
pulverförmiger Stoff benutzt, um eine Färbung in 1. Die Lösungsbildung der festen Teilchen des aufgebrachten Aufzeichnungsfarben hervorzurufen, Polymers in dem gleichen öligen flüssigen Lösungswobei die Färbung von Kristailviolettlakton durch 5 mittel mit dem zugeordneten farblosen Farbstoff eine Elektronen-Donator-Akzeptor-Adsorptions- gestattet ein Durchdringen der Farbe, in das Träger: reaktion nah saurem, tonartigem Stoff entsteht, wäh- blatt, falls dieses porös ist, wie z. B. Papier, so daß fend die Färbung des Benzoylleukomethylenblaus die farbige Lösung des chromogenen Stoffes bis in zunächst durch Hydrolyse und dann in einer Oxy- das Blatt eindringt und sich nicht nur auf der Oberdations-Reduktions-Reaktion zustande gebracht wird, to fläche desselben befindet, wo die Teilchen ursprüngfiir die auf dem gleichen Material mehrere Stunden lieh waren. Dieses Merkmal schützt gegen ein benötigt werden. Infolge der Eigenschaften des hier Löschen der aufgezeichneten Daten durch Abreiben vorhandenen chemischen und physikalischen Mecha- der Oberfläche des Aufzeichnungsblattes und bis zu nismus wirkt die durch die Elektronen-Donator- einem gewissen Grad gegen die Anwendung von Akzeptor-Adsorptionreaktion in Kristailviolettlakton 13 Löschflüssigkeiten. Es sei bemerkt, daß, falls erzeugte Färbung unmittelbar, doch verblaßt die so erwünscht, das Lösungsmittel der angewandten Auferzeugte Farbe bei Lichteinwirkung innerhalb einiger zeichnungsfarbe flüchtig (verdampfbar) sein kann.
Tage oder Stunden, was von der Gesamtenergie des 2. Die Farbreaktionsteilchen brauchen nur in ganz Lichts, dem die Markierungen ausgesetzt werden, geringen Mengen vorhanden zu sein, da kein unvor« abhängt. Demzufolge könnten die Markierungen der to hersagbarer Verlust an Wirksamkeit durch Entaufgezeichneten Daten verschwinden, wenn eine sensibilisierung seitens der Umgebung auftritt, wie solche Kristallviolettlaktonfärbung verblassen würde, dies bei oberflächenaktiven Stoffen der Fall ist, und bevor sie durch die Färbung des Benzoylleuko- daher auch kein zusätzlicher Stoff als Sicherheitsmethylenblaus unterstützt wird. Da die Aufzeich- faktor vorgesehen zu werden braucht. Hierdurch nungen des Adsorptionsreaktionssystems mit Kristall- 13 ergibt sich eine starke Verminderung des Überzugsviolettlakton und oberflächenaktiven Mineralien' der gewichts des Sensibjlisierungsstoffes pro Flächen-Art des .Attapulgits sofort und ständig für Stunden einheit gegenüber den Mengen, die bisher erforder- oder Tage im Tageslicht oder starkem Kunstlicht lieh waren, um sicherzustellen, daß das im Handel zugänglich sein müssen, ist ein zeitweiliges Ver- erhältliche Erzeugnis bereits vor seiner eigentlichen schwinden der aufgezeichneten Daten nicht tragbar. 30 Verwendung eine entsprechende Lebensdauer hat.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung 3. Während in der Vergangenheit die Verwendung

eines sensibiüsierten Aufzeichnungsmaterials, mit oberflächenaktiver Mineralien zu ernsthaften rheodem ein solcher zeitweiliger Farbverlust beseitigt und logischen Problemen mit wäßrigen Überzugsmassen die Beständigkeit der fertigen farbigen Markierungen, führte, und zwar dadurch, daß solche Mineralien wie sie nach der Reaktion mit Bcnzoylleukomethylcn- 33 normalerweise außerordentlich viskose Breimassen blau erhalten wurde, verbessert wird. Unter Verwcn- ergaben und sehr große Mengen angewandt wurden, dung der gleichen chromogenen Stoffe, d. h. Kristall- um eine Verunreinigung durch die Luft auszuviotettlakton und Benzoylleukomethylenblau, auf gleichen, haben die Teilchen des Polymers anderer-Grund ihrer ausgezeichneten Farbungseigenschaften seits keine solche Tendenz zu einer außergewöhnlich sieht die Erfindung in Kombination mit den in 40 hohen Viskosität. In dieser Hinsicht braucht,, falls Wasser und öl nichtlöslichen, sauer reagierenden die Verunreinigung durch die Luft kein Problem Mineralteilchen öllösliche, sauer reagierende Poly- darstellt, das bisher verwendete Attapulgit nicht vollnierteilchen vor, die mit dem Kristailviolettlakton . ständig durch das saure Polymer ersetzt zu werden, unter Bildung einer Farbe durch eine Säure-Base- sondern nur insoweit, als es zweckmäßig ist, um Reaktion reagieren, bei der beide Komponenten sich 45 etwaige durch die Verwendung der bisher erforderin Lösung befinden, wobei die Farbe durch diese liehen sehr großen Mengen von Attapulgit hervor^ Reaktion beständiger, praktisch sicher gegen Ver- gerufene Beschichtungsschwierigkeiten und etwaige blassen im Licht und unabhängig von einer Adsorp- durch Verblassen und Desorption verursachte tion, auf einem festen, oberflächenaktiven Stoff wird. Schwierigkeiten zu beseitigen.

Erfindungsgemäß ist daher ein Aufzeichnung- 30 4. Bei Verwendung von Kaolin an Stelle von Attamaterial zur Verwendung mit einem normalerweise pulgit wird der Überzug sehr glatt, was ihn für eine farblosen, aus einer öllösung von basischen chromo- Papierbeschichtung besonders geeignet macht. Ein genen Stoffen zusammengesetzten Markierungsstoff, solcher Überzug ist bekannt für seine ausgezeichnete mit einem blattförmigem Trägermaterial, auf dem Schreiboberfläche für die Aufnahme von öligen Auffeinpulverisierte Teilchen mindestens eines in Wasser 55 zeichnungsfarben.

und Öl unlöslichen, sauer reagierenden Minerals 5. Kaolin kombiniert mit organischen Polymeren

vorhanden sind, das eine Färbung des Markierungs- in oder auf Papier ergibt Aufzeichnungsmaterial, das stoffes durch Hydrolyse hervorzurufen vermag, der bei der Behandlung in Papierbearbeitungs- und eine Oxydations-Reduktions-Rcaktion folgt, vor- Papierdruckmaschinen nicht ausgesprochen abreibgesehen, mit dem Kennzeichen, daß dieses blatt- «0 fähig ist, wie dies bei der Verwendung großer Mengen förmige Trägermaterial feinpulverisierte Teilchen des stärker abreibfähigen Attapulgits der Fall war. mindestens i-es öHöslichen, sauer reagierenden 6. Durch die Erfindung werden die Kosten der

Polymers in inniger Mischung mit den Teilchen des Farbreaktionsstoffe wesentlich herabgesetzt, und genannten Minerals trägt und eine Färbung des zwar einmal auf Grund der geringeren erforderlichen Markicningsstoffcs durch eine SUure-Basc-Rcaktion 65 Mengen, und zum anderen auf Grund einer Verhervorzurufen vermag. ringerung der Frachtkosten des fertigen Aufzeich-

Es sind auch noch andere Faktoren vorhanden, nungsmaterials infolge dessen geringeren Gesamt- die dem erfindungsgemäßen Aufzcichnungsblatt seine gewichts pro Einheit der Aufzeichnungsfläche.

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7. Erforderliche Mengen der Beschichtungsmasse können durch eine Größenpreßeinrichtung in der Papierherstellungsmaschine aufgebracht werden, während Attapulgitbeschichtungen gleicher Ausführung auf Grund ihrer hohen Viskosität auf die genannte Weise nur schwer aufzutragen sind. Das gleiche trifft auf einige andere Beschichtungsvorrichtungen, beispielsweise die Aufstrichvorrichtung unter Verwendung eines Messers zu.

Bei der vorliegenden Erfindung kommen sowohl öllösliche als auch ölurüösliche, nichtchromogene, feste Teilchen zur Verwendung, und in öl gelöste Aufzeichnungsfarben können in beliebiger Weise auf die Teilchen gebracht werden, die die Aufnahmefläche für die Aufzeichnungsfarbe bilden, aber nicht sämtliche Reaktionsteilnehmer auflösen; falls erwünscht, kann die Aufzeichnungsfarbe auch eingekapselt zur Verwendung kommen.

Zu den öllöslichen organischen Polymeren, die sich zur Verwendung in der Erfindung zusammen mit entsprechenden Lösungsmitteln für die Aufzeichnungsfarbe eignen, gehören bestimmte Phenolaldehyde und Phenolazetylenpolymere, Maleinsäure-Kolophonium-Harze (Rosin-Harze), teilweise oder ganz hydrolisierte Styrolmaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Karboxypolymethylen sowie ein ganz oder teilweise hydroliskrtes Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat. Diese Steife sind typisch für die reaktionsfähigen sauren Polymere.

Unter den Phenolaldehydpolymeren haben sich die im allgemeinen als Novolaks bezeichneten als brauchbar erwiesen. Diese sind durch ihre Löslichkeit in normalen organischen Lösungsmitteln gekennzeichnet und sind bei Abwesenheit von Vernetzungsmttteln permanent schmelzbar. Eine weitere Gruppe brauchbarer Phenolpblymere sind Alkylphenolazetylenharze, die ebenfalls in normalen organischen Lösungsmitteln löslich und bei Nichtbehandlung durch Vernetzungsmittel permanent schmelzbar sind. Im atigemeinen ist das für die Durchführung dieser Erfindung geeignete Phenolpolynaer durch das Vorhandensein freier Hydroxylgruppen und das Fehlen von Gruppen, beispielsweise Methylol, gekennzeichnet, die die Nichtschmelzbarkeit oder Vernetzung des Polymers fördern, und ferner durch seine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und relative Unlöslichkeit in wäßrigen Medien.

Resole können, wenn sie noch löslich sind, trotz der Tatsache verwendet werden, daß sich ihre Eigenschaften bei Alterung ändern.

Ein zur Auswahl geeigneter Phenolharze brauchbares Laboratoriumsverfahrea ist eine Bestimmung des Infrarotabsorptionsmusters eines in Erwägung gezogenen Stoffes. Es wurde gefunden, daß Phenolharze mit einer Absorption im Bereich von 3200 bis 3500 cm"¹ (was die freien Hydroxylgruppen anzeigt) und keiner Absorption im Bereich von 1600 bis 1700 cm"¹ geeignet sind. Der letzgenannte Absorptionsbereich zeigt die Entseasibilisierung der Hydroxylgruppen an, wonach solche Gruppen nicht zur Reaktion mit den noch zu beschreibenden chromogenen Stoffen zur Verfügung stehen. Das flüssige Lösungsmittel, in dem die markierungsbildcnden chromogenen Komponenten aufgelöst werden, kann flüchtig oder nichtflüchtig sein. Ferner kann ein Lösungsmittel für eine oder mehrere Komponenten zur Verwendung kommen, das ganz oder teilweise flüchtig ist. Beispiele für leichtflüchtige Lösungsmittel, die sich zur Verwendung mit den basischenchromogenen/sauren-polymeren markierungsbildenden Komponenten eignen, sind Toluol, Petroleumdestillat, Perchloräthylen und Xylol. Beispiele für nichtflüchtige Lösungsmittel sind Petroleumfraktio-. nen mit hohem Siedepunkt und chlorierte Diphenyle. Im allgemeinen sollte das gewählte Lösungsmittel mindestens 1 Gewichtsprozent des basischen chro-

mogenen Stoffes, vorzugsweise mehr als 2°/o desselben, und eine größere Menge des Polymers bis zu etwa 15 oder mehr Gewichtsprozent auflösen, um eine wirksame Reaktion zu erzeugen. In dem bevorzugten System sollte das Lösungsmittel jedoch

noch eine größere Menge des Polymers auflösen können, um den chromogenen Stoff so gut wie möglich auszunutzen und dadurch eine maximale Färbung an einer Reaktionsstelle zu gewährleisten.

Das Lösungsmittel darf die Markierungsbildungs-

ao reaktion nicht beeinträchtigen oder die Intensität der Markierung herabsetzen. Sollte es dies tun, dann sollte es ausreichend flüchtig (verdampfbar) sein, um sein Verschwinden aus der Reaktionsstelle zu gewährleisten, nachdem es durch Lösung die markie-

a$ rungsbildenden Komponenten in innige Mischung gebracht hat, so daß der Markierungsbildungskontakt weiter fortschreitet.

Eine große Anzahl von basischen Farbstoffen sind durch die hier beschriebenen Polymere färbbar. Es

sind dies die Diarylphthalide, beispielsweise 3,3-Bis-(p · dimethylaminophenyl) - 6 - dimethylaminophthalid (KristaHviolettlakton) und 3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-phthalid (Malachitgrünlakton); Leukauramine, beispielsweise die N-Halophenylderivate von

Leukauramin und die N-Alkylhalophenylderivate von Leukauramin, insbesondere N-(2,5-Dichlorphenyl)-leukauramin; Azylauramine, beispielsweise N-Benzoylauramin und N-Azetylauramin; Λ,/ϊ-nichtgesättigte Arylketone, beispielsweise Dianisyliden-

azeton, Dibenzylidenazeton und Anisylidenazeton; basische Monoazofarbstoffe, beispielsweise p-Dimethylaminoazobenzol-o-Karbonsäure (Methylrot), 4-Aminoazobenzol (ölgelb AAB) und 4-Phenylazo-1-naphthylamin; Rhodamin-B-Laktame, beisptels-

weise N-(p-NUrophenyl)-Rhodamin-B-Laktam; PoIyarylkarbinole, beispielsweise Bis-(p-dimethylaminophenyQ-methanol, genannt Michlers Hydrol, Kristallviolettkarbinol und Malachitgrünkarbinol; Benzoindolinspiropyrane, beispielsweise 8'-Methoxy-benzo-

indolbspiropyran, 4,7,8'-Trimethoxy-benzoindolin-

spiropyran und 6'-Chlor, 8'-Methoxy-benzoindolin-

spiropyran; sowie die Verbindung p-Dimethylamino-

styryl-chinolin.

In dem im vorangegangenen beschriebenen Base-

Säure-Farbsystem muß die gewählte polymere markierungsbildende Komponente oder Komponenten in bezug auf die basische chromogene Verbindung sauer sein und mit dem chromogenen Stoff so reagieren, daß eine deutliche Farbbildung oder Farb-

änderung auftritt.

Kaolin ist unter dem Namen »China Clay« in der Papierherstellungsindustrie allgemein bekannt und ist in dieser Industrie der bevorzugteste in Wasser und öl nichtlösliche pulverförmige Stoff mit den sauren

Eigenschaften, die zur Färbung von Benzoyllcukomethylenblau erforderlich sind. Weißes Kaolin ist für die vorliegenden Zwecke ein idealer Stoff, da es die richtige Farbe hat, seine Teilchen eine platten-

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artige Oberfläche bilden, so daß es in wäßrigen Es wurde bereits erwähnt, daß, falls erwünscht, Breien ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften auch ein Attapülgit- oder Zeolithmaterial zusammen hat, in der Natur häufig vorkommt, seine Verwen- mit dem Polymer verwendet werden kann und daß dung in der Papiererzeugungs- und -verarbeitungs- andere reagierende Stoffe für bestimmte Zwecke zur mdustrie bereits historisch ist und seine Kosten 5 Ergänzung der beiden pulverformigen Hauptgering sind. Es versteht sich, daß es auch noch reaktionsteilnehmer zur Verwendung kommen könandere Mineralien gibt, die an Stelle und ebenbürtig nen. Als zulässiger Ersatz- oder Zusatzstoff eignet mit Kaolin-Tonerden als Maß der Perfektion benutzt sich Silikagel besonders gut, da es öllösungen von werden können. Andere Arten von pulverförmigen Kristaüviolettlakton sofort stark (wenn auch nicht und annähernd farblosen, in Wasser und öl unlös- to dauerhaft) färben kann und ein wirksamer ölaufnehlichen Mineralien mit den erforderlichen sauren mer für Aufzeichnungsfarben auf Ölbasis ist Dort, Eigenschaften sind als Äquivalente von Kaolin anzu- wo die Teilchen des Kaolins und des sauren Polymers sehen. Einige hiervon sind Bentonite, die jedoch vom auf Grund ihrer Lage oder der entsprechenden Umrheologischen Standpunkt aus nicht so gut wie stände im Trägerblatt etwas verzögert ansprechen, Kaolin sind. 15 kann Silikagel bis zu einer Menge zugesetzt werden, Aus den im vorangegangenen beschriebenen Stoff die der des sauren Polymers entspricht. Eine solche kann eine Anzahl spezieller Massen auf trockener Zugabe hat bezüglich der im vorangegangenen ange-Basis hergestellt werden. Diese können dann in den gebenen Eigenschaften einen guten Einfluß, ist jedoch gewünschten Formen zur Verwendung kommen, z.B. · bei der Durchführung der Erfindung in ihrer einals wäßriger Brei, der auf ein fertiges Papierblatt ao faclisten Form nicht notwendig. Silikage! ist in öl oder auf ein nasses Papierblatt im Entstehungs- unlöslich, adsorbiert jedoch Öl. Es kann feingemahlen zustand in gewünschter Weise aufgebracht wird, oder werden, ist farblos, läßt sich in Wasser leieht disperdem Eintrag beigegeben werden, aus dem ein Papier- gieren und kann so behandelt werden, daß seine blatt wird. Andeierseits kann er als Dispersions- Porosität und Wirksamkeit als Säure erhöht wird, überzug auf ein zusammenhängendes, filmartiges as Die durch den polymeren Stoff erzeugte Farbe des Gewebe, beispielsweise ein synthetisches organisches Kristallviolettlaktons ist bedeutend beständiger als Polymer, das zu Aufzeichnungsblättern, -bändern die durch Silikagel erzeugte, was bei der Verwendung oder -streifen oder einer anderen beliebigen Form des letztgenannten Stoffes berücksichtigt werden muß. verarbeitet wurde, aufgetragen werden. All dies fällt Die Teilchengröße der Farbbildner sollte vorzugsinnerhalb bestimmter Grenzen, die lediglich von der 30 weise zwischen 1 bis höchstens 3 μ Hegen, obwohl praktischen Durchführbarkeit und nicht durch ehe- auf Kosten der Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit mische oder physikalische Gegebenheiten bestimmt ein beträchtlicher Spielraum tragbar ist. Kommt beiwerden. Aus wirtschaftlichen Gründen sollen die spielsweise das Mahlen von Stoffen auf die wirkstoffe im allgemeinen in solchen Mengen angewandt samste Größe zu teuer, dann sind sie auch in größewerden, die gerade ausreichen, um brauchbare Auf- 35 ren Teilchengrößen so lange annehmbar, wie eine zeichnungen für den beabsichtigten Zweck herzu- ausreichende Farbreaktion pro Einheitsbereich. des stellen. Dies betrifft die Faktoren der Intensität, Aufzeichnungsmaterials erreicht wird. Aufzeichnungsschärfe, Farbe und viele andere, die Andererseits kann ein Feinermahlen dieser Stoffe sich auf die Eigenschaften des Trägergewebematerials zu einer wirksameren Ausnutzung derselben auf und der zu verwendenden Aufzeichnungsfarbe sowie 40 Gewichtsbasis, wenn auch nicht in bezug auf die die jeweilige Umgebung beziehen, in der das System Kosten führen, und es kann dadurch ein fertiges zur Verwendung kommt. Alle diese Dinge sind für Blatt mit geringerem Gewicht erzeugt werden, den Papierhersteller und Drucker Erfahrungswerte Eine der wichtigsten Erwägungen bei der Auswahl und gehören nicht zur Erfindung, obwohl sie dem eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfin-Gcdanken der Erfindung folgen und diese anwenden. 45 dung muß auf die Herstellung des Aufzeichnungs-Ohne daß damit eine Begrenzung in einer bestimmten blattes gerichtet sein, und zur Zeit besteht der beste Richtung vorgenommen werden soll, könnte im all- Weg zur Sensibilisierung eines Blattes im Aufbringen gemeinen eine wäßrige Dispersion der pulverförmigen eines wäßrigen Breies der Beschichtungsmasse auf Stoffe mit 40 bis 75 Gewichtsprozent Wasser her- eine vorgefertigte Papierbahn bei deren Durchlauf gestellt werden, wobei sich der Rest von 60 bis 50 durch die Beschichtungsstclle einer Papierherstel^: 25 Gewichtsprozent der pulverförmigen Reaktions- lungsmaschine. Eine solche Beschichtungsmasse entteünehmer im allgemeinen auf etwa 4 Gewichtsteile hält Bindemittel und kann in der Papierbeschichder ölunlöslichen Komponente und etwa 1 Gewichts- tungspraxis bekannte Antischaummittel und Disperteil der öllöslichen Komponente als Faustregel auf- sionsniittel enthalten. Deren Beschreibung stellt teilt. Es werden solche Mengen von Papierbeschich- 55 jedoch in keiner Weise eine Begrenzung der praktungsklebemittcln zugegeben, wie sie erforderlich tischen Durchführung der Erfindung in bezug auf sind, um ein Haften der Teilchen an dem Träger- andere Stoffe oder Erfordernisse dar. gewebe, auf das sie aufgebracht werden, zu bewirken.

Es versteht sich jedoch, daß keine Klebstoffe, die Beschichtungsmassen

zu einer Abdeckung der Teilchen neigen, verwendet 60 Beispiel 1

werden sollten, noch sollte eine zu große Menge Feste Stoffe

eines Klebstoffs verwendet werden, da alle diese Ccwichtsteile

Faktoren auf Grund einer Begrenzung des freien Papierbeschichtung Kaolin (weiß) 10

Oberflächenbereichs zu einer Verringerung der wirk- öllöslichcs, sauer reagierendes, organisches

samen Ausnutzung der entsprechenden aktiven Teil- 6$ Polymer I

chen führen. Auch hier sind die Kenntnisse und das Bindemittel nach Erfordernis, bis zu 1

Urteilsvermögen des Papierherstellcrs und Druckers So viel Wasser, daß der Gehalt an festen

wieder maßgebend. Stoffen 25 bis 60% beträgt.

/ ' Beispiel 2

Feste Stoffe Oewichtsieüe

Papierbeschichtung Kaolin (weiß) .... Attapulgit Öllösliches, sauer reagierendes, organisches

Polymer .

Bindemittel nach Erfordernis, bis zu So viel Wasser, daß der Gehalt an festen Stoffen 25 bis 60% beträgt.

- Beispiel 3

Papierbeschichtung Kaolin (weiß)

Silikagel

ÖDösliches, sauer reagierendes, organisches

Polymer

Bindemittel nach Erforderais, bis zu So viel Wasser, daß der Gehalt an. festen Stoffen 25 bis 60% beträgt.

Beisjpiel 4

Papierbeschichtung Kaolin (weiß) Attapulgit

Silikagel

Öllösliches, sauer reagierendes, organisches

Polymer

Minimal mögliche Menge an Bindemittel,

bis zu

So viel Wasser, daß der Gehalt an festen Stoffen 25 bis 60% beträgt Beispiel 5

Bevorzugte Menge

30,0

19,8

Zulässiger Bereich

a) Weißes Kaolin mit hohem Kaoltnitgehalt, wie in Georgia und South Carolina (V. St A.), der Grafschaft Cornwall in England, der CSR, der UdSSR und

Deutschland vorkommend 100,0 100,0

b) Phenolharz 15 bis 40 28,0

c) Polyvinylalkohol 0,9 bis 3,0 1,8

d) Minimal mögliche Menge an Bindemittel, bis zu ...

e) So viel Wasser, daß der Gehalt an festen Stoffen 25 bis 60% beträgt. Die Stoffe b) und c) werden vorzugsweise so lange zusammen vermählen, bis das Phenolharz eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 3 μ erreicht hat; dann wird die gemahlene Mischung mit einem Brei aus Kaolin und Wasser vermischt, und schließlich werden die Latex- und Stärkebindemittel zugesetzt

• Beispiel 6

Feste Stoffe Gewichtsteile

a) Kaolin, wie angegeben 75 bis

b) Silikagel 0 bis

c) Natriumsilikat 1,0 bis 4,0

d) Polyvinylalkohol ..... 0,9bis 3,0

e) Phenolharz, wie ange-

• geben 15 bis

f) Minimal mögliche Menge an Bindemittel,

bis zu 30,0

g) So viel Wasser, daß der , Gehalt an festen Stoffen 25 bis 60% beträgt, wie im Beispiel 5, ohne das dispergjerte Silikagel und Kaolin in Wasser mit Natriumsilikat.

Beispiel 7

a) Attapulgit (Attapulguston) 0 bis 100 \ minde-

b) Kaolin, wie angegeben 0 bis 100 J stens

c) Natriumsilikat 0 bis

d) Öllösliches, sauer reagierendes Phenolharz 15 bis

e) Polyvinylalkohol 0,9 bis 3,0

f) Minimal mögliche Menge an Bindemittel,

bis zu :... 30,0

g) So viel Wasser, daß der Gehalt an festen Stoffen 25 bis 60% beträgt.

Beispiel 8

a) Attapulgit (Attapulguston) 75 bis

b) Silikagel 0 bis

c) Natriumsilikat 2 bis

d) öllösliches, sauer reagierendes Phenolharz 15 bis

e) Polyvinylalkohol 0,9 bis 3,0

f) Minimal mögliche Menge an Bindemittel, biszu 30,0

g) So viel Wasser, daß der Gehalt an festen Stoffen 20 bis 35% beträgt.

Beispiel 9

a) Ton aus der Gruppe, bestehend aus Kaolin, Attapulgit und Betonit,

einzeln oder in Kombi- _

nation 100 "

b) Polymer, sauer reagierendes Phenolharz ... 33 bis300

c) Bindemittel 20 bis 112,5

d) So viel Wasser, daß der Gesamtgehalt an festen Stoffen 4 bis 31% betrügt.

TMfStIiU

Es versteht sich, daß das Verhältnis des Feststoffgehalts an saurem Mineral in bezug auf den Gehalt der Massen an polymeren! Stoff stark variieren kann, beispielsweise von 10:1 im Beispiel 1 bis 1:3 im Beispiel 9. Die Betspiele beziehen sich insbesondere S auf Papierbeschichtungen. Beim Einbringen dieser Reaktionsstoffe in den Papiereintrag sollten nur solche Mengen benutzt werden, die eine Reaktion mit der Aufzeichnungsfarbe und eine Unversehrtheit (Integrität) der Papierbahn gewährleisten, was durch den PapierhersteÜer empirisch bestimmt werden kann.

Zur Beschichtung eines nichtfaserhaltigen Trägermaterials sollte die aufzubringende Masse einen geringeren Feuchtigkeitsgehalt aufweisen, da hierbei normalerweise keine Trocknung der Beschichtung durch Absorption stattfindet.

Obwohl für die beste Durchführungsart der Erfindung die Verwendung von nichtoberflächenaktiven Mineralien genannt wurde, ist es auch möglich und manchmal sogar wünschenswert, sie bis zu einem gewissen Grad zu benutzen, wobei der Hauptzweck darin besteht, die im System benötigte Menge an festen Mineralien zu verringern, um die Überzüge leichter zu machen, die adsorptionsfähigen oberflächenaktiven Mineralien bekannter farbloser Aufzeichnungssysteme zu einem großen Teil durch ein nichtadsorbierendes Polymer mit öllöslichen Eigenschaften zu verdrängen, Mineralien mit verhältnismäßig geringer Oberflächenaktivität zur Unter-Stützung der dauerhaften Farbentwicklung durch eine Qxydations-Reduktions-Reaktion vorzusehen und eine Farbe in flüssiger Lösung zu erhalten, die ein poröses Trägergewebe, beispielsweise Papier, durchdringt.

Der Begriff »Säure«, der hier in verschiedenem Zusammenhang benutzt wird, schließt Lewis-Säuren im allgemeinen ein und ist keinesfalls auf eine bestimmte Definition beschränkt.

Bei jedem beliebigen der Systeme besteht der Endzweck darin, mit dem Auge wahrnehmbare oder elektrooptisch abtastbare Markierungen zu erzeugen; die die richtigen chromogenen Stoffe enthaltenden Aufzeichnungsfarben müssen im Hinblick auf dieses Ziel ausgewählt werden. So wird beispielsweise die farbige Form von Kristailviolettlakton nicht ohne weiteres durch eine Xeroxkopiermaschine abgetastet, während sie mit dem bloßen Auge sehr gut sichtbar ist. Andererseits wird N-Benzoylauramin sehr leicht von einer Xeroxkopiermaschine wie auch mit dem Auge erkannt.

Durch die Erfindung wurde es möglich, mit einer Beschichtung von etwa 3 g/m² trockenen festen Stoffen bessere Ergebnisse zu erzielen als sie mit Beschichtungen von etwa 7,5 g/m² trockenen festen Stoffen bei vorwiegender Verwendung von oberflächenaktiven Mineralien, beispielsweise Attapulgit,. erreicht wurden. Diese beachtliche Verbesserung bringt sehr große Einsparungen mit sich und stellt nur einen der durch die Erfindung geschaffenen Vorzüge dar.

Das auf einer seiner Seiten sensibilisierte Aufzeichnungsmaterial kann auf der Rückseite mit einem durch Druck übertragbaren Stoff beschichtet und dann zusammen mit einem Unterblatt verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung mit einem normalerweise farblosen, aus einer öllösung von basischen chromogenen Stoffen zusammengesetzten Markierungsstoff, mit einem blattförmigen Trägermaterial, auf dem feinpulverisierte Teilchen mindestens eines in Wasser und öl unlöslichen, sauer reagierenden Minerals vorhanden sind, das eine Färbung des Markierungsstoffes durch Hydiolyse hervorzurufen vermag, der eine Oxydations-Reduktions-E.eaktion folgt, dadurch gekennzeichnet, daß dieses blattförmige Trägermaterial feinpulverisierte Teilchen mindestens eines öllöslichen, sauer reagierenden Polymers in inniger Mischung mit den Teilchen des genannten Minerals trägt und eine Färbung des Markierungsstofies durch eine Säure-Base-Reaktion hervorzurufen vermag.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche, sauer reagierende Polymer ein Phenolharz und das in Wasser und Öl unlösliche Mineral eines oder mehrere der Mineralien Kaolin, Attapulgit und Bentonit ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Polymer zu Mineral von 1:10 bis 4:1 Gewichtsteilen beträgt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerblatt Papier ist, in dem das feinpulverisierte Polymer und die Mineralteilchen in einem Verhältnis von 1:40 bis 1:3 Gewichtsteilen der Teilchen zur Papierfaser verteilt sind.

1MO7/M2 I.« O BimclCTdruckm! Berlin