CH644551A5

CH644551A5 - Chromogene zusammensetzung.

Info

Publication number: CH644551A5
Application number: CH1153179A
Authority: CH
Inventors: Robert Erwin Miller
Original assignee: Appleton Paper Inc
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1984-08-15
Also published as: DK536479A; IE792517L; GB2082194B; SE7910523L; DE2952409C2; YU319979A; FI71693C; IE49345B1; RO78883A; KR830001711B1; CS234013B2; US4275905A; FI794021A; BG31484A3; NO794128L; FR2445360B1; AU535642B2; FR2445360A1; CA1141541A; FI71693B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chromogene Zusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung, mikroverkapselte chromogene Zusammensetzungen und druckempfindliche Umdruckmaterialien, welche die genannte Zusammensetzung enthalten.

Die Farbbildungssysteme, die bei druckempfindlichen Umdruckmaterialien im allgemeinen angewandt werden, wenden im allgemeinen im wesentlichen farblose chromogene Materialien, einen Farbentwickler, der mit dem chromogenen Material reagieren kann, um die Farbe zu bilden und ein Lösungsmittel an, in welchem die Farbbildungsreaktion ablaufen kann. Die reaktiven Komponenten des Farbbildungssystems werden voneinander getrennt gehalten bis zu dem Zeitpunkt ihrer Verwendung, und dies wird normalerweise dadurch erreicht, indem man die chromogene Zusammensetzung mikroverkapselt, wobei in der Mikroverkap-selung eine Lösung des chromogenen Materials in einem Lösungsmittel enthalten ist. Bei der Verwendung bewirkt die Anwendung von Druck der Bruch der Mikrokapseln, die einem derartigen Druck unterworfen werden und dementsprechenderweise wird die chromogene Lösung freigesetzt. Dies erlaubt sodann, dass beide farbbildenden Komponenten in reaktiven Kontakt miteinander gebracht werden, wodurch das gefärbte Bild hervorgerufen wird, welches genau im Muster dem angewandten Druck entspricht. In dieser Weise können druckempfindliche Umdruckmaterialien angewandt werden, um Kopien herzustellen, ohne dass irgendwelches Kohlepapier angewandt werden muss.

In einem vollständigen Umdrucksystem umfasst das Umdruckmaterial ein Blatt, welches eine Beschichtung der mikroverkapselten chromogenen Lösungen einer Mischung mit einem Farbentwickler aufweist. Alternativerweise kann die mikroverkapselte chromogene Lösung und der Farbentwickler im Blatt selbst dispergiert sein.

In einem Übertragungsdrucksystem werden mindestens zwei Aufnahmematerialien angewandt. Eines umfasst ein Blatt, welches eine Beschichtung mit mikroverkapselter chromogener Lösung (CB-Blatt) aufweist und das andere umfasst ein Blatt, welches eine Beschichtung mit einem Farbentwickler (das CF-Blatt) besitzt. Die Blätter werden zueinander so angeordnet, dass sie eine Vorrichtung bilden, wobei ihre Beschickungen im durchgehenden Kontakt miteinander stehen, so dass die Übertragung der chromogenen Lösung vom CB-Blatt auf das CF-Blatt erfolgen kann. Zur Herstellung weiterer. Kopien kann diese zusammengesetzte Vorrichtung ein zusätzliches drittes drucktechnisches Material enthalten, welches ein Blatt umfasst, welches auf einer Seite eine Beschichtung der mikroverkapselten chromogenen Lösung und auf der anderen Seite eine Beschichtung mit dem Farbentwickler besitzt. Eines oder mehrerer dieser Blätter (CFB-Blätter) werden zwischen die CF- und CB-Blätter in der zusammengesetzten Vorrichtung eingebracht, wobei jede mikroverkapselte Beschichtung in durchgehendem Kontakt mit einer Farbentwicklerschicht steht.

Ob nun ein in sich geschlossenes oder ein Übertragungsdrucksystem angewandt wird, so ist eine der wichtigen Eigenschaften der mikroverkapselten chromogenen Lösung ihre Reaktivität, d.h. ihre Fähigkeit, ein Bild von annehmbarer Intensität bei Reaktion mit einem Farbentwickler zu erzeugen. Insbesonders zeigen die meisten Umdruckmaterialien, welche mikroverkapselte chromogene Lösungen enthalten, eine zufriedenstellende Reaktivität, wenn sie nicht zu sehr Umgebungsbedingungen inklusive und insbesonders Licht ausgesetzt waren. Nach verlängerter Exposition gegenüber derartigen Bedingungen weisen jedoch derartige Umdruckmaterialien durchwegs eine wesentlich verminderte Reaktivität auf. Diese Verminderung der Reaktivität, welche oft als CB-Abschwächung bezeichnet wird, kann darüber-

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

hinaus stärker sein, wenn bestimmte Lösungsmittel oder chromogene Materialien angewandt werden. Beispielsweise leidet eine chromogene Lösung von Kristallviolettlacton in 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandioI-di-i-butyrat (TXIB) besonders unter dem Problem der CB-Abschwächung.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine chromogene Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche geeignet ist für die Anwendung bei druckempfindlichen Umdrucksystemen, welche nicht oder zumindest nicht im gleichen Ausmass unter dem oben erwähnten Problem der CB-Abschwächung leidet.

Die vorliegende Erfindung stellt eine chromogene Zusammensetzung zur Verfügung, welche ein im wesentlichen farbloses chromogenes Material, ein organisches Lösungsmittel für das chromogene Material und Pyridylblau und/ oder ein Phenol, welches eine freie reaktive Stellung auf3 644551

weist, umfasst. Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung einer chromogenen Zusammensetzung, wobei ein im wesentlichen farbloses chromogenes Material, ein organisches Lösungsmittel für das chromogene 5 Material und Pyridylblau und/oder ein Phenol mit einer freien reaktiven Stellung vermischt wird.

Die Verwendung von Pyridylblau oder einem Phenol, welches eine freie reaktive Stellung aufweist, verleiht der chromogenen Zusammensetzung eine Widerstandsfähigkeit io gegenüber der CB-Abschwächung. Zusätzlich weisen die farbigen Bilder, die aus der erfindungsgemässen Zusammensetzung hergestellt werden, eine ausgezeichnete Ausbleichungs-widerstandsfestigkeit und Trennungsstabilität auf.

Pyridylblau selbst ist eine neuartige Verbindung und is weist die folgende Formel auf:

N

¥5

0c2h5 foì

H

(3VÌ-0 "3 c*

N

und/oder

C2H5

5-( 1 -Äthyl-2-methylindol-

3-yl)-5-(4-diäthyIamino-

2-äthoxyphenyl)5,7-

dihydrofuro(3,4-b)pyridin-

7-on

7-(l-Äthyl-2-methylindol-3-

yl)-7-(4-diäthylamino-2-

äthoxyphenyl)-5,7-

dihydrofuro(3,4-b)pyridin-

5-on

Es können beide Isomeren in den erfindungsgemässen chromogenen Zusammensetzungen angewandt werden, obwohl das Pyridin-5-on-Isomer das wirksamere ist. Das Verfahren, welches zur Synthese von Pyridylblau (siehe beispielsweise die britische Patentschrift Nr. 3 367 567 und die US-Patentschrift Nr. 3 775 424) angewandt werden kann, ergibt jedoch üblicherweise eine Mischung der Isomeren und eine Abtrennung eines Isomeren aus der Mischung nach üblichen Verfahrensweisen (beispielsweise Chromatographie) ist schwierig, zeitraubend und kostspielig auf kommerzieller Basis. Es ist dementsprechend im allgemeinen geeigneter,

eine Mischung anzuwenden und zur Herstellung dieser Mischung ein synthetisches Verfahren anzuwenden, bei welchem die Bedingungen so gewählt worden sind, dass die Bildung des Pyridin-5-on-Isomeren begünstigt wird. Auf diese Weise kann eine Mischung erhalten werden, die für die Verwendung in chromogenen Zusammensetzungen geeignet ist und in welcher das wirksamere Pyridin-5-on-Isomer überwiegt.

Die Menge an Pyridylblau, die bei der chromogenen Zusammensetzung angewandt wird, sollte jedoch ausreichend sein, um den erwünschten Effekt zu bewirken und die Menge liegt vorzugsweise zwischen 0,6 und 3 Gew.-% (d.h. Gewichtsteile an Pyridylblau pro 100 Gewichtsteilen Lösungsmittel).

Ein Phenol, welches eine freie reaktive Stellung aufweist, umfasst derartige Phenole, welche eine freie ortho- oder 45 para-Stellung aufweisen. Derartige Phenole sind normalerweise durch irgendeine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl-gruppe, Aralkylgruppe oder Aralkenylgruppe substituiert. Spezifische Beispiele sind unter anderen Dodecylphenol; p-1,1,3,3-Tetramethylbutylphenol; 2,4-di-t-Butylphenol; p-Cu-50 mylphenol; und Styrol substituierte Phenole. Diese Phenole sind bekannt und können nach üblichen Verfahrensweisen hergestellt werden.

Das Phenol wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis und mit 7 und beispielsweise in einer Menge von 2 bis 5 55 Gew.-% (d.h. Gewichtsteile an Phenol pro 100 Teilen chro-mogener Zusammensetzung) angewandt.

Um eine noch wesentlich stärkere Widerstandfähigkeit gegenüber der CB-Abschwächung zu erhalten, ist es bevor-60 zugt, dass sowohl das Pyridylblau und ein Phenol, welches eine freie reaktive Stellung aufweist, in der chromogenen Zusammensetzung angewandt werden.

Ein im wesentlichen farbloses chromogenes Material, welches bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung an-65 gewandt werden kann, enthält eine oder mehrere der folgenden Substanzen:

3,7-bis(Dimethylamino)-10-benzoyl-phenothiazin (Benzoyl-

leucomethylen-blau, BLMB);

644551

3,3-bis(Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid

(Kristall Violett Lacton, CVL); 2'-Anilino-6'-diäthylamino-3'-methylfluoran (N102); 3,3-bis(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)phthaiid (Indolyl rot); 3,3-bis(l-Butyl-2-methylindol-3-yl)phthalid; Spiro-7-chlor-2,6-dimethyl-3-äthylaminoxanthen-9,2-(2H)-

naphthol-( 1,8-bc)-furan; 7-Chlor-6-methyl-3-diäthylaminofluoran; 3-Diäthylamino-

benzo-(b)-fluoran; 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxy)-3-(2-methyl-l-äthylindol-3-yl)-phthalid;

3-(4-Diäthylamino-2-butoxy)-3-(2-methyl-l-äthylindol-3-

yl)-phthalid; und/oder 3,7-bis(Diäthylamino)-10-benzoyl-benzocazin.

Zusätzlich kann Pyridylblau selbst als chromogenes Material angewandt werden, weil es eine blaue Farbe bei Reaktion mit einem Farbentwickler ergibt. Ein derartiges chromogenes Material stellt eine inherente Widerstandsfähigkeit gegenüber CB-Abschwächung zur Verfügung und dementsprechend ist eine Kombination von Pyridylblau mit einem Lösungsmittel ebenfalls eine erfindungsgemässe chromogene Zusammensetzung. Es ist jedoch bevorzugt, Pyridylblau in Kombination mit anderen Farbstoffen anzuwenden, um die erwünschte Tönung oder Farbton zu erreichen und um Pyridylblau als teilweisen Ersatz von Kristall-Violett-Lacton bei bestehenden chromogenen Zusammensetzungen zu verwenden. Ein insbesonders nützliches chromogenes Material enthält BLMB (bis zu 1,3 Gew.-%), CVL (bis zu 3 Gew.-%), Indolyl rot (bis zu 2 Gew.-%) und N102 (bis zu 3 Gew.-%) zusammen mit Pyridylblau (0,6 bis 3 Gew.-%).

Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel für die chromogenen Materialien schliessen Dialkylphthalate ein, bei welchen die Alkylgruppen 4 bis und mit 13 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Dibutyl, Dioctyl, Dinonyl und Di-tridecylphthalate; 2,2,4-T rimethyl-1,3-pentanediol-di-iso-bu-tyrat (TXIB, US-PS Nr. 4 027 065); Äthyldiphenylmethan (US-PS Nr. 3 996 405); Alkyl-biphenyle, wie z.B. Mono-iso-propylbiphenyl (US-PS Nr. 3 627 581); C10-C14-Alkylben-zole, wie z.B. Dodecylbenzol; Diaryläther, wie z.B. Di-phenyläther, Di(Aralkyl)äther, wie z.B. Dibenzyläther und Arylaralkyläther, wie z.B. Phenylbenzyläther; flüssige Dial-kyläther mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen; flüssige Al-kylketone mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen; Alkyl- oder Aralkylbenzoate, wie z.B. Benzylbenzoat; alkylierte Naph-thaline und teilweise hydrierte Terphenyle ein. Bevorzugte Lösungsmittel sind unter anderen Äthyldiphenylmethan und 2,2,4-T rimethyl-1,3-pentandiol-di-iso-butyrat.

Diese Lösungsmittel, welche alle im wesentlichen geruchlos sind, können allein oder in Kombination angewandt werden. Sie können auch zusammen mit einem Verdünnungsmittel angewandt werden, um die Kosten der chromogenen Zusammensetzung zu vermindern. Selbstverständlich darf das Verdünnungsmittel nicht chemisch reaktiv entweder mit dem Lösungsmittel oder irgendeinem anderen Bestandteil der Zusammensetzung sein und muss mindestens teilweise mischbar mit dem Lösungsmittel sein, so dass man einzige Phase erhält. Das Verdünnungsmittel wird in einer Menge angewandt, welche ausreichend ist, um einen Kostenvorteil zu erreichen, ohne die Löslichkeit des chromogenen Materials zu verschlechtern. Verdünnungsmittel sind nach dem Stand der Technik bekannt und ein bevorzugtes Beispiel dafür ist «Magnafluxöl» (Magnaflux oil), welches eine Mischung von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffölen ist, welche eine Destillationstemperatur von 320-550°F aufweisen.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden auch mikroverkapselte chromogene Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, wie dies weiter oben bereits definiert wurde.

Die Mikroverkapselung der Zusammensetzung kann gemäss nach dem Stand der Technik bekannten Verfahrensweisen ausgeführt werden, und zwar beispielsweise, indem man Gelatine anwendet, wie dies in den US-Patentschriften Nrn. 2 800 457 und 3 041 289 beschrieben ist, oder indem man Harnstoff-Formaldehydharze anwendet, wie dies in den US-Patentschriften Nrn. 4 001 140,4 087 376 und 4 089 802 beschrieben ist und indem man verschiedene Melaminform-aldehydharze verwendet, wie dies in der US-Patentschrift Nr. 4 100 103 beschrieben ist.

Farbentwickler, die zur Anwendung zusammen mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeignet sind, sind nach dem Stand der Technik bekannt und schliessen öllösliche Metallsalze von Phenol-Formaldehyd-Novolackharzen ein, und zwar des Typs, wie sie in den US-Patentschriften Nrn. 3 672 935,3 732 120 und 3 737 410 beschrieben sind. Ein bevorzugtes Beispiel für ein geeignetes Harz ist ein zinkmodifiziertes öllösliches Phenolformaldehydharz, wie z.B. das Zinksalz eines p-Octylphenolformaldehydharzes oder das Zinksalz eines p-Phenylphenolformaldehydharzes.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden auch druckempfindliche Umdruckmaterialien zur Verfügung gestellt, welche eine chromogene Zusammensetzung enthalten, wie sie weiter oben definiert wurde.

Beschichtungsformulierungen und Verfahren für die Herstellung von druckempfindlichen Umdruckmaterialien sind im allgemeinen nach dem Stand der Technik bekannt, siehe dazu beispielsweise die US-Patentschriften Nrn. 3 627 581, 3 775 424 und 3 853" 869.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sei nun anhand der Beispiele näher erläutert, wobei in den Beispielen alle angegebenen Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1 Herstellung von Pyridylblau Chinolinanhydrid (0,21 Mol) und l-Äthyl-2-methylindol (0,33 Mol) wurden miteinander in einem Reaktionsbehälter bei 65-70 °C während 3 Stunden vermischt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und man wusch mit Benzol (oder Chlorbenzol), wodurch man (l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-(3-carboxypyridin-2-yl)-keton und sein Isomer (0,19 Mol) erhielt.^

(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-(3-carboxypyridin-2-yl)-keton und sein Isomer (zusammen 58,0 g; 0,188 Mol) wurden während 2 Stunden bei 60-75 °C zusammen mit N,N-Diäthyl-m-phenetidin (35,3 g; 0,188 Mol) und Essigsäureanhydrid (250 ml) gerührt. Die Reaktionsmischung wird in Wasser (500 ml) eingegossen und das Essigsäureanhydrid wird hydrolisiert, indem man langsam 29%iges Ammoniumhydroxid (450 ml) zufügt. Nach Rühren während 2 Stunden wurde der so erhaltene Feststoff abfiltriert und mit Wasser, 40% Methanol/Wasser (200 ml) und Petroläther (Siedepunkt 60-110 °C; 50 ml) gewaschen. Der Feststoff wurde sodann bis zu einem konstanten Gewicht in einem Ofen bei 75 °C getrocknet, wodurch man eine Mischung (von im Verhältnis 9:1) an

7-(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(4-diäthylamino-2-

äthoxyphenyl)5,7-dihydrofuro-(3,4-b)-pyridin-5-onund 5-( 1 -Äthyl-2-methylindol-3-yl)-5-(4-diäthylamino-2-äthoxy-

phenyl)-5,7-dihydrofuro-(3,4-b)-pyridin-7-on (80,5 g, 90%, Smp. ~ 134-137 °C) erhielt.

Beispiel 2

Herstellung von chromogenen Zusammensetzungen Eine Anzahl von chromogenen Lösungen wurde hergestellt, indem man die folgenden Komponenten in den angegebenen Gewichtsteilen miteinander vermischte:

4

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

Tabelle 1

644551

1

2

3

4

5

6 7

8

CVL

3,4

3,4 3,4

3,4

IndoylRot

1,1

-

1,2

N-102

1,1

1,2

1,2 1,2

1,2

Andere chromogene Materialien

-

■■ -

-

1,2 (a)

1,2 (b)

1,2 (c) -

-

Alkylate215*

126,4

130,0

130,0 130,0

130,0

Äthylphenylmethan

6.8,0

68,0

68,0 68,0

68,0

Dodecylphenyl

10,0

4,0

-

10,0

10,0 10,0

—

*C10-C1S Alkylbenzol

(a)Spiro-7-chlor-2,6-dimethyl-3-äthylaminoxynthen-9,2-(2H)-naphtho-(l,8-bc)furan.

(b)3-Diäthylaminobenzo(b)-fluoran.

(c) 7-Chlör-6-methyl-3-diäthylamino-fluoran.

Tabelle 2

10

11

12

13

14

15

16

Pyridyl Blau CVL

Indolyl Rot N-102 Alkylat215 Äthyldiphenylmethan

3,4 1,1 1,1 130,0 70,0

0,6 3,4 1,2

130,0 70,0

1,2 2,8 1,2

130,0 70,0

1,8 2,2 1,2

130,0 70,0

2,4 1,6 1,2

130,0 70,0

3,4 1,1 1,1 130,0 70,0

1,2 2,8 1,2 0,6 130,0 70,0

1,2 2,8 1,2

200,0

Beispiel 3

Herstellung von mikroverkapselten chromogenen Zusammensetzungen Jede der chromogenen Lösungen 1-16 wurde mikrover-kapselt, indem man die Verfahrensweise anwandte, wie sie in der US-PS Nr. 4 001 140 beschrieben ist. Kurz gesagt, war das Verfahren wie folgt:

180 Teile der chromogenen Lösung wurden in einer Mischung aus 35 Teilen 10%igem EMA 31 (Äthylenmalein-säureanhydridcopolymer mit einem Molekulargewichtsbereich von 75 000 bis 90 000, geliefert von der Monsanto Chemical Co.) in Wasser, 32 Teile 20%igem EMA 1103 (Äthy-len-maleinsäureanhydridcopolymer mit einem Molekulargewichtsbereich von 5000 bis 7000, geliefert von der Monsanto Chemical Co.) in Wasser, 133 Teile Wasser, 10 Teile Harnstoff und 1 Teil Resorcin, eingestellt auf pH-Wert 3,5 emul-giert. Anschliessend an die Emulgierung wurden 29 Gewichtsteile von 37%igem Formaldehyd zugegeben und die Mischung wurde in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 55 °C unter Rühren eingestellt. Nach 2 Stunden wurde die Temperatur des Wasserbades auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, während man weiter rührte.

Beispiel 4

Herstellung von Mikrokapseln-Beschichtungs-Formulierungen Jeder der Mikrokapselnansätze 1-16 wurde zu Beschichtungsformulierungen verarbeitet, indem man die Materialien und Gewichtsteile anwandte, wie sie unten angegeben sind:

Teile nass Teile trocken

Kapselansatz 80 40

Weizenstärkegranulat 10 10

Penford 230*, 10% 40 4

Wasser 100 -

* Veresterter Kornstärkebinder, hergestellt von Penick und Form Ltd.

30

Beispiel 5

Herstellung von CB-Umdruckmaterialien Jede der Beschichtungsformulierungen 1-16 wurde di-spergiert und auf einer Papierbasis angewandt und abge-35 zogen mit einem runden Nr. 12 Drahtbeschichtungseisen und die Beschichtungen wurden mit einem Heizgebläse getrocknet.

Beispiel 6

40 CB-Abschwächungsvergleichstest

Jedes der CB-Umdruckmaterialien 1-16 wurde dem Ma-schinenschreib-Intensitätstest (TI-Test) unterworfen, bei welchem ein Standardmuster auf eine Zusammensetzung getippt wurde, welche ein CF- und CB-Blatt umfasste (das CF-45 Blatt in den vorliegenden Tests wurde mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtet, wie dies in den US-PS Nrn. 3 732 120 und 3 747 410 beschrieben ist). Es wurde ein gefärbtes Druckbild erzeugt, das dem aufgedruckten Muster entsprach, und zwar wurde dies auf dem CF-Blatt erzeugt so und die Intensität des Bildes wurde mittels eines Opazime-ters bestimmt.

Die Intensität ist ein Mass der Farbentwicklung und ist das Verhältnis der Reflexion des Druckbildes zu derjenigen der nicht bedruckten Fläche (I/I0) ausgedrückt als Prozent-55 satz. Ein hoher Wert zeigt eine geringe Farbentwicklung an und ein niedriger Wert eine starke Farbentwicklung an.

Die Maschinen-Intensitäts-(TI)-Tests wurden ausgeführt, bevor Exposition des CB-Blattes gegenüber Fluoreszenzlicht-Bestrahlung und nach ein- und zweistündiger Ex-6o position des CB-Blattes gegenüber einer derartigen Bestrahlung. In allen Fällen wurden die Intensitätsmessungen 20 Minuten nach Bilderstellung durchgeführt.

Die Vorrichtung für die Fluoreszenzlichttests enthielt einen Lichtkasten, welcher ein Planell von 18 Tageslichtes Fluoreszenzlampen (21 Inch (53,3 cm) lang, nominell 13 Watt pro Lampe) enthielt und der vertikal auf ein Inch Zentralträgern montiert war. Die CB-Blätter wurden 1 bis 1,5 (2,5 bis 3,8 cm) von den Lampen entfernt angebracht.

644551

6

Die für die 16 CB-Umdruckmaterialien erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

CB-Umdruck- Anfänglicher Veränderung des TI-Wertes material Nr. TI-Wert nach Lichtexposition der

CB-Beschichtungen

Expositions- Expositionszeit 1 Std. zeit 2 Std.

1

41

- 2

- 6

2

43

- 3

- 7

3

36

-13

-34

4

41

- 6

-15

5

38

- 5

-13

6

38

- 8

-15

7

38

- 5

-10

8

35

-18

-32

9

44

-20

-33

10

41

-17

-29

11

48

-12

-24

12

41

-12

-20

13

47

-12

-19

14

35

-15

-31

15

44

-14

-24

16

46

-14

-24

Die Grösse der CB-Abschwächung, welche annehmbar ist, ist selbstverständlich von der Dauer der Exposition des CB-Blattes gegenüber nicht abhängig.

Für eine zweistündige Exposition ist ein Verlust von mehr als 26 Einheiten unannehmbar hoch. Dementsprechend sind die Umdruckmaterialien 1,2,4, 5, 6 und 7, welche Dodecylphenol enthielten und die Umdruckmaterialien 11,12,13,15 und 16, welche eine ausreichende Pyridylblau enthielten und welche eine ausreichend geringe CB-Ab-schwächung zeigten, annehmbar. Die Umdruckmaterialien 3, 8,9 und 14 waren Vergleichsmaterialien, welche keine Materialien enthielten, um eine CB-Abschwächungswider-standsfähigkeit zu erreichen und das Umdruckmaterial 10, welches einen nicht ausreichend niedrigen Anteil an Pyridylblau aufwies, zeigten alle ein unannehmbar hohes Ausmass an CB-Abschwächung.

Beispiel 7

Herstellung von chromogenen Zusammensetzungen Es wurden weitere chromogene Lösungen hergestellt, indem man die folgenden Komponenten in den angegebenen Teilen miteinander vermischte:

Pyridylblau 2,0

CVL 2,0

Indolylrot 1,2

Alkylat215 182,0

Äthyldiphenylmethan 6,0

Di-n-hexylketon 6,0

Zusätzlich zu den obigen Materialien enthielten die folgenden Lösungen 6,0 Teile eines der folgenden Phenole:

17

Octylphenol

18

Dodecylphenol

19

Cumylphenol

20

Styrolsubstituiertes Phenol

21

4,4-MethyIen-bis(2-tertbutyl-6-methylphenoI)

22

2,4,6-tri-T ertbutylphenol

23

2,6-di-T ertbutylphenol

Beispiel 8

Herstellung von mikroverkapselten chromogenen Zusammensetzungen Jede der chromogenen Lösungen 17-23 wurden mi-kroverkapselt, indem man die Verfahrensweise anwandte, wie sie in der US-PS Nr. 4 100 103 beschrieben ist. Die spezifische Verfahrensweise war wie folgt:

200 Teile der chromogenen Lösung wurden in einer Mischung aus 35 Teilen 10%igem EMA 31 in Wasser und 140 Teilen Wasser, eingestellt auf pH 3,5, emulgiert. Eine Mischung aus 32 Teilen 20%igem EMA 1103 und 30 Teile Wasser wurden auf pH 4,0 eingestellt und 30 Teile Resimen 714 (methyliertes Methylolmelaminharz, hergestellt von Monsanto Chemical Co.) wurden zugefügt. Diese Mischung wurde zu der Emulsion zugegeben und die Gesamtmischung wurde in 55 °C warmes Wasserbad eingestellt und man rührte. Nach 2 Stunden wurde die Temperatur des Wasserbades sich an Zimmertemperatur angleichen gelassen, während man weiterrührte.

Beispiel 9

Herstellung von CB-Umdruckmaterialien Jeder der Mikrokapselansätze 17-23 wurde zu Beschichtungsformulierungen verarbeitet, indem man die Materialien und Verfahrensweisen von Beispiel 4 anwandte.

Aus jeder der Beschichtungsformulierungen 17-23 wurden Beschichtungen auf Basen von Papier hergestellt, wie dies in Beispiel 5 beschrieben ist.

Beispiel 10 CB-Abschwächungsvergleichstests Die CB-Umdruckmaterialien 17-23 wurden den gleichen Tests und in der gleichen Weise unterworfen, wie dies in Beispiel 6 beschrieben ist.

Die Resultate, die erhalten wurden, sind in der Folge dargestellt:

CB-Beschichtungen

Expositionszeit 1 Std.

Expositionszeit 2 Std.

17

41

- 2

- 7

18

42

- 4

- 7

19

42

- 5

-11

20

36

- 7

-14

21

38

-23

-34

22

39

-20

-27

23

40

- 3

-13

Folgt man den Richtlinien über die Annehmbarkeit, wie sie in Beispiel 6 aufgestellt wurden, so sind die Umdruckmaterialien 17,18,19,20 und 23 alle klar zufriedenstellend. Die Umdruckmaterialien 21,22 enthielten ein Phenol mit keiner reaktiven Stelle und sie waren klar nicht zufriedenstellend.

Beispiel 11

Herstellung von chromogenen Zusammensetzungen Es wurden weitere chromogene Lösungen hergestellt, indem man die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen miteinander vermischte:

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

644 551

8

Beispiel 18 CB-Abschwächungsvergleichstests Die CB-Umdruckmaterialien 30-32 wurden den gleichen Tests und in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 6 be-s schrieben ist, unterworfen.

Die Resultate, die erhalten wurden, sind in der Folge dargestellt:

CB-Beschichtungen

Expositions- Expositionszeit 1 Std. zeit 2 Std.

30 46 - 2 - 9

31 47 - 1 - 3

32 53 -17 -30

Beispiel 17 Herstellung von CB-Umdruckmaterialien Jede der Beschichtungsformulierungen 30-32 wurde di-spergiert und man beschichtete Papierbasen damit, indem man einen Luft-Düsenbeschichter (air-knife coater) im Technikumsmassstab anwandte und man anschliessend trocknete.

Unter Anwendung der Richtlinien bezüglich der Annehmbarkeit, wie sie in Beispiel 6 angegeben sind, waren die Umdruckmaterialien 30 und 31, welche Pyridylblau enthielten, ausgezeichnet widerstandsfähig gegenüber CB-Ab-

20 Schwächung, während das Yergleichsmaterial, welches kein Pyridylblau enthielt, nämlich das Umdruckmaterial 32, nicht zufriedenstellende Resultate ergab.

s

7

644551

24

25

26

27

28

29

Pyridyl Blau

2,0

—

2,0

CVL

2,0

3,4

2,0

Indolyl Rot

1,2

1,1

1,2

N-102

1,1

-

Andere chromogene

Materialien

1.0 (d)

-

K0 (e)

Alkylat215

200.0

200,0

130,0

190,0

180,0

Äthyldiphenylmethan

-

70,0

-

Dodecylphenol

-

10,0

Andere Zusätze

-

- -

20.0 ff)

10,0

(d) 3,7-bis(Diäthylamino)-1O-benzoylbenzoxazin

(e) BLMB

(f) Methyl-nonyl-keton

(g) Methylmyristat

Beispiel 12 Herstellung von CB-Umdruckmaterialien Jede der chromogenen Lösungen 24-29 wurde mikrover-kapselt gemäss den Verfahrensweisen von Beispiel 3.

Jede der mikroverkapselten Ansätze 24-29 wurde zu Beschichtungsformulierungen verarbeitet, indem man die Materialien und Verfahrensweisen von Beispiel 4 anwandte.

Jede der Beschichtungsformulierungen 24-29 wurde zur Herstellung von Beschichtungen auf einer Papierbasis verwendet, wie dies in Beispiel 5 beschrieben ist.

Beispiel 13 CB-Abschwächungsvergleichstests Die CB-Umdruckmaterialien 24-29 wurden den gleichen Tests und in der gleichen Weise unterworfen, wie dies in Beispiel 6 beschrieben ist.

Die Resultate, die erhalten wurden, sind in der Folge dargestellt:

CB-Umdruck-material Nr.

Anfänglicher TI-Wert

Veränderung des TI-Wertes nach Lichtexposition der CB-Beschichtungen

Expositionszeit 1 Std.

Expositionszeit 2 Std.

24

25

26

27

28

29

43 43 39 47 39 46

-13 0

- 5

- 4

-13 -14 -34 3

-11 - 6

30

31

32

Pyridyl Blau

91,8

—

CVL

21,6

91,8

Indolyl Rot

27,0

14,8

N-102

16,2

29,7

2,3,4-T rimethyl-1,3-pentandiol-

diisobutyrat

3495,6

-

3509,1

«Magnaflux Oil»

1747,8

3145,0

1754,6

Dibutyl-phthalat

-

2097,4

-

35

40

Beispiel 15

Herstellung von mikroverkapselten chromogenen Zusammensetzungen Jede der chromogenen Lösungen 30-32 wurde mikrover-kapselt, indem man eine Verfahrensweise anwandte, die ähnlich war zu derjenigen von Beispiel 8. Das spezifische Vorgehen war wie folgt:

5400 Teile einer chromogenen Lösung wurden in einer Mischung aus 1000 Teilen 10% EMA 31 in Wasser und 5600 Teilen Wasser, eingestellt auf pH 3,7, emulgiert. Der pH der Emulsion wurde sodann auf 4,0 eingestellt. Eine Mischung 45 aus 1000 Teilen 10% EMA 1103 in Wasser, eingestellt auf pH 4,0,1000 Teile Wasser und 1000 Teile Resimene 714 wurden der Emulsion zugefügt. Die so erhaltene Mischung wurde während 2 Stunden auf 55 °C erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen so gelassen, während man weiterrührte.

Die Umdruckmaterialien 24,25 und 28, welche Pyridylblau enthalten, zeigen alle eine sehr gute CB-Abschwä-chungswiderstandsfähigkeit. Die Umdruckmaterialien 27 und 29, welche beide sowohl Pyridylblau als auch Dodecylphenol enthielten, zeigten ausgezeichnete CB-Abschwä-chungswiderstandsfähigkeit. Das Umdruckmaterial 26 ist ein Vergleichsmaterial, welches kein zur Widerstandsfähig-machung gegenüber CB-Abschwächung enthielt und es war nicht zufriedenstellend.

Beispiel 14

Herstellung von chromogenen Zusammensetzungen Es wurde abschliessend eine Anzahl von chromogenen Zusammensetzungen hergestellt, indem man die folgenden Komponenten in den angegebenen Gewichtsteilen miteinander vermengte:

Beispiel 16

Herstellung von Mikrokapseln-Beschichtungs-55 formulierungen

Jeder der Mikrokapselnansätze 30-32 wurde zu Beschichtungsformulierungen verarbeitet, indem man die Materialien und Mengen anwandte, wie sie in der Folge angegeben sind:

60

Teile trocken Kapselansatz 70,40

Weizenstärkegranulat 21,10

Veresterter Kornstärkebinder 4,25

65 Poly(vinylalkohol)Binder 4,25

Es wurde ausreichend Wasser zugesetzt, so dass man eine Formulierung, die 17,4% Feststoffe enthielt, für die Beschichtung erhielt.

Claims

644 551

PATENTANSPRÜCHE

1. Chromogene Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein im wesentlichen farbloses chromogenes Material, ein organisches Lösungsmittel für das chromogene Material und Pyridylblau, nämlich 5-(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-5-(4-diäthyIamino-2-äthoxy-

phenyl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-on und/oder 7-(l-Äthyl-2-methylindol-3-yI)-7-(4-diäthylamino-2-äthoxy-

phenyl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-on und/oder ein Phenol mit einer freien reaktiven Stellung enthält.
2. Chromogene Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyridylblau 7-(I-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(4-diäthylamino-2-äthoxy-

phenyl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-on ist.
3. Chromogene Zusammensetzung nach Anspruch ^dadurch gekennzeichnet, dass das Pyridylblau eine Mischung aus

5-(I-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-5-(4-diäthylamino-2-äthoxy-

phenyl)-5,7-dihydro(3,4-b)pyridin-7-on und 7-(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(4-diäthylamino-2-äthoxy-phenyl)-5,7-dihydrofuro(3,4-6)pyridin-5-on ist.
4. Chromogene Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol eine freie ortho- oder para-Stellung aufweist.
5. Chromogene Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol Dodecylphenol; p-1, 1,3,3-Tetramethylbutylphenol; 2,4-di-t-ButyIphenol; p-Cu-mylphenol oder mit Styrol substituiertes Phenol ist.
6. Chromogene Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol in einer Menge von 1 bis und mit 7 Gew.-% angewandt wird.
7. Chromogene Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis und mit 5 Gew.-% Phenol angewandt werden.
8. Chromogene Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl Pyridylblau als auch ein Phenol mit einer freien reaktiven Stellung angewandt werden.
9. Chromogene Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass das chromogene Material 3,3-bis(Dimethylaminophenyl)-6-dimethylami-nophthalid, 3,3-bis(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid und 2'-Anilino-6/-diäthylamino-3'-methylfluoran enthält.
10. Chromogene Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Äthyldiphenylmethan oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-di-i-butyrat ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer chromogenen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein im wesentlichen farbloses chromogenes Material und ein organisches Lösungsmittel für das chromogene Material und Pyridylblau, nämlich 5-(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-5-(4-diäthylamino-2-äthoxy-

phenyl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-on und/oder 7-(l-Äthyl-2-methyIindol-3-yl)-7-(4-diäthylamino-2-äthoxy-

phenyl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-on und/oder ein Phenol, welches eine freie reaktive Stellung aufweist, miteinander vermischt.
12. Mikroverkapselte chromogene Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie die chromogene Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1-10 enthält.
13. Druckempfindliches Umdruckmaterial, welches eine chromogene Zusammensetzung nach einem der Ansprüche I—10 enthält.