DD150261A5

DD150261A5 - Chromogene zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DD150261A5
Application number: DD79218169A
Authority: DD
Inventors: Robert E Miller
Original assignee: Appleton Paper Inc
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1979-12-27
Publication date: 1981-08-19
Also published as: CH644551A5; BR7908487A; NZ192451A; FI71693C; CA1141541A; LU82044A1; KR830001711B1; DE2952409C2; SE7910523L; GB2040303A; IT1209170B; GB2082194A; SE446520B; KR830001061A; FI71693B; YU319979A; NO794128L; GB2082194B; PT70603A; ES488799A0

Abstract

Fuer druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien geeignete chromogene Zusammensetzung, die ein praktisch farbloses chromogenes Material, ein organisches Loesungsmittel und Pyridylblau &5-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-5-(4-diethyl-amino-2-ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-on und/oder 7-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-on! und/oder ein Phenol mit einer freien reaktiven Position enthaelt. Aufgrund der Verwendung von Pyridylblau und/oder dem Phenol wird die Reaktivitaetsabnahme der Zusammensetzung beim Belichten verringert.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung - ..

Die Erfindung betrifft eine chromogene Zusammensetzung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, eine in Mikrokapseln eingeschlossene chromogene Zusammensetzung und druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die diese Zusammensetzung enthalten·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Als farbbildende Systeme werden in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise' ein praktisch farbloses chromogenes Material, ein Farbentwickler, der zur Reaktion mit dem chromogenen Material unter Farbbildung befähigt ist, und ein Lösungsmittel, in dem die Farbbildungsreaktion stattfindet, verwendet. Die reaktiven Komponenten dieser farbbildenden Systeme werden bis zum AnwendungsZeitpunkt voneinander getrennt gehalten, und dies geschieht gewöhnlich dadurch, daß man eine chromogene Zusammensetzung, die eine Lösung des chromogenen Materials in einem Lösungsmittel enthält, in Mikrokapseln einschließt· Bei der Anwendung bewirkt die Ausübung von Druck einen Bruch jener Mikrokapseln, auf die Druck ausgeübt wird, so daß die chromogene Lösung freigesetzt wird· Beide farbbildenden Komponenten kommen dadurch in reaktiven Kontakt und entwickeln ein gefärbtes Bild, das genau dem Muster des angewandten Drucks entspricht· Auf diese V/eise kann das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Kopien ohne Kohlepapier verwendet werden·

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In einem "unabhängigen" Aufzeichnungssystem umfaßt das Aufzeichnungsmaterial ein Blatt mit einer Beschichtung aus der in Mikrokapseln eingeschlossenen chromogenen Lösung im Gemisch mit dem Farbentwickler· Alterna-tiv können die in Mikrokapseln eingeschlossene chromogene Lösung und der Färbentwickler auch in dem Blatt selbst dispergiert sein·

In einem Übertragungs-AufZeichnungssystem werden mindestens zv/ei Aufzeichnungsmaterialien angewandt· Eines umfaßt ein Blatt mit einer Beschichtung aus der in Mikrokapseln eingeschlossenen chromogenen Lösung (CB-Blatt) und das andere ein Blatt mit einer Beschichtung aus dem Farbentwickler (CF-Blatt)· Die Blätter sind zu einem Mehrfachsatz angeordnet, wobei ihre BeSchichtungen aneinander anliegen, so daß die chromogene Lösung von dem CB-Blatt zum CF-Blatt übertragen werden kann. Zur Herstellung weiterer Kopien kann der Mehrfachsatz zusätzlich ein drittes Aufzeichnungsmaterial aufweisen, welches ein Blatt umfaßt, das auf einer Seite einen Überzug aus der in Mikrokapseln eingeschlossenen chromogenen Lösung und auf der anderen Seite einen Überzug aus dem Farbentwickler aufweist. Ein oder mehrere dieser Blätter/(CFB-Blätter) sind zwischen den CF- und CB-Blättern des Mehrfachsatzes angeordnet, wobei jeder Mikrokapselüberzug in benachbarter Beziehung zu einem Farbentwicklerüberzug steht.

Sowohl bei den unabhängigen als auch den Übertragungs-Aufzeichnungssystemen ist eine wichtige Eigenschaft der in Mikrokapseln eingeschlossenen chromogenen Lösung ihre Reaktivität, d· h· ihre Fähigkeit, bei der Reaktion mit einem Färbentwiekler ein Bild von annehmbarer Intensität zu erzeugen· Im allgemeinen zeigen die meisten Aufzeichnungsmaterialien, die eine in Mikrokapseln eingeschlossene chromogene Lösung aufweisen, zufriedenstellende Reaktivität, wenn sie nicht den Umwelteinflüssen, insbesondere Licht, ausgesetzt worden sind· lach längerer Einwirkung derartiger Um-

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welteinflüsse nimmt jedoch die Reaktivität der Aufzeichnungsmaterialien unvermeidlich ab« Diese Reaktivitätsabnahme, oft als CB-Abnahme bezeichnet, ist noch ausgeprägter, wenn bestimmte Lösungsmittel oder chromogene Materialien verwendet werden. Beispielsweise tritt das Problem der CB-Abnahme insbesondere bei einer chromogenen Lösung von Kristallviolettlacton in 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat (TXIB) auf.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, eine chromogene Zusammensetzung bereitzustellen, die in druckempfindlichen Aufzeichnungseystemen verwendet werden kann und bei der zumindest nicht im selben Ausmaß das Problem der CB-Abnahme auftritt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine chromogene Zusammensetzung, die ein im wesentliches farbloses chromogenes Material, ein organisches Lösungsmittel für das chromogene Material und Pyridylblau und/oder ein Phenol mit einer freien reaktiven Position enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser chromogenen Zusammensetzung, bei dem man ein im wesentliches farbloses chromogenes Material, ein organisches Lösungsmittel für das chromogene Material und Pyridylblau und/oder ein Phenol mit einer freien reaktiven Position miteinander vermischt.

Die Verwendung von Pyridylblau oder eines Phenols mit einer freien reaktiven Position verleiht der chromogenen Zusammensetzung' Beständigkeit gegen die CB-Abnahme. Außerdem besitzen die aus der Zusammenstzung erhaltenen Farbbilder ausgezeichnete Bleich- und Farbtonbeständigkeit.

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Pyridylblau ist neu und hat die. folgende Formel:

und/oder

5-( i-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-5-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofuro(3 >4-b)pyridin-7-on

7-( 1 -Ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofuro(3 >4-b)pyridin-5-on

Jedes dieser beiden Isomere kann in der chromogenen Zusammensetzung verwendet v/erden, obwohl das Pyridin-5-on-Isomer bevorzugt ist. Die zur Herstellung von Pyridylblau angewandten Verfahren (siehe z· B. GB-PS 1 367 567 und US-PS 3 775 424) ergeben jedoch gewöhnlich ein Isomergemisch, und die Abtrennung der einzelnen Isomere aus dem Gemisch nach herkömmlichen Methoden (z· B. durch Chromatographieren) ist schwierig, langwierig und kostspielig· Es ist daher zweckmäßiger, ein Gemisch zu verwenden und zur Herstellung ein Syntheseverfahren anzuwenden, bei dem die Bedingungen so gewählt werden, daß die Bildung des Pyridin-5-on-Isomers begünstigt ist. Auf diese Weise erhält man ein zur Verwendung in der chromogenen Zusammensetzung geeignetes Gemisch, in dem das v/irksamere Pyridin-5-on-Isomer überwiegt·

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Die in der chromogenen Zusammensetzung verwendete Menge an Pyridylblau sollte zur Erzielung des gewünschten Effekts ausreichend sein, vorzugsweise beträgt sie 0,6 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels,

Als Phenole mit einer freien reaktiven Position eignen sich z, B. solche mit einer freien ortho- oder para-Position, Derartige Phenole sind normalerweise durch einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Aralkyl- oder Aralkenylrest substituiert. Spezielle Beispiele sind Dodecylphenol, p-1,1,3,3-Tetramethylbutylphenol, 2,4-Di-tert,-butylphenol, p-Cumylphenol. und styryliertes Phenol· Diese Phenole sind bekannt und können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden.

Das Phenol wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 7, z.B. 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die chromogene Zusammensetzung, verwendet.

Um eine noch bessere Beständigkeit gegen die CB-Abnahme zu erzielen, verwendet man in der chromogenen Zusammensetzung sowohl Pyridylblau als auch ein Phenol mit einer freien reaktiven Position,

Als praktisch farblose chromogene Materialien eignen sich erfindungsgemäß z, B, 3>7~Bis-(dimethylamino)-10-benzoylphenothiazin (Benzoylleukomethylenblau, BLHB); 3,3-Bis-(dimethylaminophenyl)~6-dimethylaminophthal.id (Kristallviolettlacton, CYL); 2'-Anilino-6'-diethylamino^'-methylfluoran (N102); 3,3-Bis-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid (Indolylrot); 3,3-Bis-(1-butyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid; Spiro-7-chior-2,6-dimethyl-3-ethylaminoxanthen-9,2-(2H)-naphtholC1,8-bc)furan; 7-Chlor-6-methyl-3-diethylaminofluoran; 3-Diethylaminobenzo(b)fluoran; 3-(4-Diethylaniino-2-ethoxy)-3-(2~methyl-1~ethylindol-3-yl)-phthalid; 3-(4-Diethylamino-2-butoxy)~3~(2-methyl-1-ethylindol-3-yl)~phthalid und/oder

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— 6 — ·

3 > 7-bis-( di ethylamino ) -1O-benzoyl-benzoxazin·

Außerdem kann Pyridylblau selbst als chromogenes Material verwendet werden, da es bei der Reaktion mit einem Farbentwickler eine Blaufärbung ergibt· Ein derartiges chromogenes Material ist von selbst beständig gegen die CB-Abnahme, und Kombinationen aus Pyridylblau und einem Lösungsmittel zählen daher zu den erfindungsgemäßen chromogenen Zusammensetzungen,

Vorzugsweise verwendet man jedoch Pyridylblau zusammen mit anderen Farbstoffen, um den gewünschten Farbton zu erzielen und um es als teilweisen Ersatz für Kristallviolettlacton in den derzeitigen chromogenen Zusammensetzungen zu verwenden· Besonders geeignete chromogene Materialien umfassen BHIjB (bis zu 1,3 Gewichtsprozent), CVL (bis zu 3 Gewichtsprozent), Indolylrot (bis zu 2 Gewichtsprozent) und ΪΠ02 (bis zu 3 Gewichtsprozent) zusammen mit Pyridylblau (0,6 bis 3 Gewichtsprozent).

Geeignete organische Lösungsmittel für das chromogene Material sind z. B« Dialkylphthalate mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, wie Dibutyl-, Dioctyl-, Dinonyl- und Ditridecylphthalat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-diisobutyrat (TSIB, US-PS 4 027 065), Ethyldiphenylmethan (US-PS 3 996 405), Alkylbiphenyle, wie Mono-isopropylbiphenyl (US-PS 3 627 581), C₁₀-C .^-Alkylbenzole, wie Dodecyl-

benzol, Diarylether, wie Diphenylehter, Di-(aralkyl)-ether, wie Dxbenzylether, und Arylaralkylether, wie Phenylbenzylether» flüssige Dialkylether mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, flüssige Alkylketone mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Aralkylbenzoate, wie Benzylbenzoat, alkylierte Naphthalene und teilweise hydrierte Terphenyle. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethyldiphenylmethan und 2,2,4- -i, 3~pen-tandiol-diisobutyrat _#

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Diese im wesentlichen geruchlosen Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Sie können auch zusammen mit einem Verdünnungsmittel verwendet v/erden, um die Kosten der chromogenen Zusammensetzung zu senken· Dieses Verdünnungsmittel darf selbstverständlich weder mit dem Lösungsmittel noch einer anderen Komponente der Zusammensetzung chemisch reagieren und muß mindest teilweise mit dem Lösungsmittel mischbar sein, damit es eine einzige Phase ergibt. Das Verdünnungsmittel wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um einen Kostenvorteil zu erzielen, jedoch ohne die Löslichkeit des chromogenen Materials zu beeinträchtigen. Unter den bekannten Verdünnungsmitteln ist Magnaflux-Öl bevorzugt, das ein Gemisch aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffölen mit einem Siedepunkt von 160 bis 288 ⁰C darstellt.

Gegenstand der Erfindung sind auch die vorstehend definierten, in Mikrokapseln eingeschlossenen chromogenen Zusammensetzungen. Die Einkapselung kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. unter Verwendung von Gelatine (US-PS 2 800 und 3 041 289), von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen (US~PS 4 001 140, 4 087 376 und 4 089 802) oder von verschiedenen Melamin-Formaldehydharzen (US-PS 4 100 103).

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren Farbentwickler sind bekannt und umfassen z. B. öllösliche Metallsalze von Phenol-Formaldehyd-Hovolakharzen (US-PS 3 672 935, 3 732 120 und 3 737 410). Bevorzugte Harze sind zinkmodifizierte öllösliche Phenol-Formaldehydharze, wie die Zinksalze von p-Octylphenol-Formaldehydharzen oder p-Phenylphenol-Formaldehydharzen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die eine vorstehend definierte chromogene Zusammensetzung enthalten.

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Beschichtungsforinuiierungen und Herstellungsverfahren für das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial sind z. B. aus den US-PS 3 627 581, 3 775 424 und 3 853 869 bekannt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung· Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht·

Ausführungsbeispiel Beispiel 1

Herstellung von Pyridylblau

Chinolinsäureanhydrid (0,21 Mol) und 1-Ethyl-2-methylindol (0,33 Hol) v/erden in einem Kolben 3 Stunden bei 65 bis 70 ⁰C vermischt. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch ab und wäscht mit Benzol (oder Chlorbenzol), wobei (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-(3-carboxypyridin-2-yl)-keton und sein Isomer (0,19 Mol) erhalten werden·

(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-(3-carboxypyridin-2-yl)-keton und sein Isomer (insgesamt 58,0 g; 0,188 Mol) werden 2 Stunden bei 60 bis 65 ⁰C mit Ν,ΪΤ-Diethyl-m-phenethidin (35,3 g; 0,188 Mol) und Acetanhydrid (250 ml) gerührt· Hierauf gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser (500 ml) und hydrolysiert das Acetanhydrid durch langsame Zugabe von 29prozentigem Ammoniumhydroxid (450 ml)· Uach 2ständigem Rühren filtriert man den erhaltenen Feststoff ab und wäscht ihn mit Wasser, 40 % Methanol/Wasser (200 ml) und Petrolether (Kp. 60 bis 110 ⁰Cj 50 ml). Der Peststoff wird dann in einem Ofen bei 75 ⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei ein 9:1-Gemisch aus 7-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yD-7-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofuro(3»4-b)pyridin-5-on und 5-(1-Ethyl-2-methyl-indol-3-yl)-5-(4-diethylamino-2-ethoxy-

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phenyl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7~on (80,5 g; 90 %\ P.^134 bis 137 ⁰G) erhalten wird.

Beispiel 2

Herstellung von chromogenen Zusammensetzungen

Eine Anzahl von chromogenen Lösungen wird durch Vermischen der folgenden Komponenten in der angegebenen Menge (Teile) hergestellt:

Tabelle I

	1	3,4	2	3,4	3	3,4	4	3,4	5	3,4	6	3,4	7	3,4	8	3,4
CVL	1,1	1,1	1,1	-	-	•Ml	1,2	1,2
Indolylrot	1,1	1,1	1,1	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
N--102m '	-	-	-	1,2 (a)	1,2 (b)	1,2 (c)	-	-
anderes chromogenes Material	126,4	126,4	126,4	130,0	130,0	130,0	130,0	130,0
Alkylat-215 ^K	68,0	68,0	68,0	60,0	60,0	60,0	60,0	70,0
Ethyldiphenylraethan	10,0	4,0	"	10,0	10,0	10,0	10,0	—
Dodecylphenol

C₁₀-C₁₅~Alkylbenzol

(a) Spiro-7-chior-2,6-dimethyl-3-ethylaminoxanthen-9,2ⁱ-(2H)naphtho-( 1,8-bc)furan

(b) 3-Diethylaminobenzo(b)fluoran

(c) 7-Chlor-6-methyl-3-diethylaminofluoran

vn

»3 ·

O VO

co ο

-» VO

Γ0 Ω CO

^. O

CD

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	CM	ω	CM	1	_·.	I	O	I
T^	τ-	CM	τ-			O
						O
				VD	I	CM	O
τ-	CM	CO	CM	O		O	O
	*~	CM	τ-	τ-	τ-	O	ο
			τ-	τ—	τ-	O	O
	I		τ-			O	ί-
							Ο
τ-		VD	CM	I		ο	O
	CM	τ-				O	t-
						τ-
CM	ω	CM	CM			O	O*
		«k		I			t—
	τ-	CM			O τ-	O
	CM	CO	CM	CM	Ο	O
	τ-	CM	τ-	O	O	Ι
				I	τ-	Ο
τ-	VD		CM		Ο	O
	ο			O
				τ-	Ο
CTk		^-	τ-	Ο	O
	I	(Λ		O
				<Λ τ-	than
					φ
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	2			LTi
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Beispiel 3

Herstellung von in Mikrokapseln eingeschlossenen chromogenen Zusammensetzungen

Jede der chromogenen Lösungen 1 bis 16 wird nach dem in der US-PS 4 001 140 beschriebenen Verfahren in Mikrokapseln eingeschlossen. Hierzu emulgiert man 180 Teile der chromogenen Lösung in einem Gemisch aus 35 Teilen 10 % EMA. 31 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 75 000 bis 90 000; von der Monsanto Chemical Co.) in Wasser, 32 Teilen 20 % EMA 1103 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 5 000 bis 7 000; von der Monsanto Chemical Co.) in Wasser, 133 Teilen Wasser, 10 Teilen Harnstoff und 1 Teil Resorcin, das auf einen pH von 3>5 eingestellt ist. Nach dem Emulgieren gibt man 29 Teile 37prozentigen Formaldehyd zu und bringt das Gemisch unter Rühren in ein Wasserbad von 55 ⁰C. Uach 2. Stunden läßt man die Temperatur des Wasserbades auf Raumtemperatur sinken, wobei das Rühren fortgesetzt wird.

Beispiel 4

Herstellung von Mikrokapsel-Beschichtungsmassen

Jeder der Mkrokapselansätze 1 bis 16 wird unter Verwendung der nachstehenden Materialien zu einer Beschichtungsmasse verarbeitet:

Teile (naß) Teile (trocken)

Mikrokapseln	80	40
Weizenstärkekörner	10	10
^sPenford 230, 10 %	40	4
Wasser	100	mm

veretherter Maisstärkebinder von Penik and Pord Ltd.

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Beispiel 5

Herstellung von CB-Aufzeichnungsmaterialien

Jede der Beschichtungsmassen 1 bis 16 v/ird dispergiert, auf einen Papierträger aufgebracht, mit einem Beschichtungsstab, der mit Draht Nr · 12 umwiekelt ist, eingeebnet und mit einem Heizgebläse getrocknet«

Beispiel 6

CB-Abnahme-Verglei chsve rsuche

Jedes der CB-Aufzeichnungsmaterialien 1 bis 16 wird einem Schreibmaschinen-Intensitätstest unterzogen, bei dem ein Standardmuster auf einen Mehrfachsatz getippt wird, der ein CF- und ein CB-Blatt umfaßt, wobei das CF-Blatt mit einem zinkmodifizierten Phenolharz (US-PS 3 732 120 und 3 737 410) beschultet ist. Hierbei entsteht ein dem Muster entsprechendes gefärbtes Druckbild auf dem CF-Blatt, und die Bildintensität wird mit Hilfe eines Opazimeters bestimmt·

Die Intensität ist ein Maß für die Färbentwicklung und wird als Prozentverhältnis der Reflexion des Druckbildes zu der des nicht bedruckten Bereichs (I/I ) ausgedrückt· Ein hoher Wert bedeutet geringe Färbentwicklung, und ein niedriger Yfert bedeutet starke Färbentwicklung·

Die Schreibmaschinen-Intensitätstests werden vor der Belichtung des CB-Blatts mit Leuchtstoffröhrenlicht und 1 bzw. 2 Stunden nach dem Belichten des CB-Blatts mit derartigem Licht durchgeführt. In allen Fällen erfolgen die Intensitätsmessungen 20 Minuten nach dem Bedrucken.

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Die Vorrichtung für die Beleuchtungstests umfaßt eine Lichtkammer,, die 18 Tageslicht-Leuchtstoffröhren (Länge 53»3 cm; 13 Watt) an zentralen 2,5 cm-Trägera senkrecht befestigt enthält· Die CB-Blätter befinden sich"in einem Abstand von 2,5 bis 3,8 cm von den Lampen·

Die bei 16 CB-AufZeichnungsmaterialien erzielten Ergebnisse eind im folgenden angegeben:

CB-Aufζeichnungs- material Ur,	Anfangsin tensität	Intensitätsänderung nach dem Belichten der CB-Beschich- tungen	2stündige Belichtung
		1 stündige Belichtung	- 6
1	41	- 2	- 7
2	43	- 3	-34
3	36	-13	-15
4	41	- 6	-13
5	38	- 5	-15
6	38	- 8	-10
7	38	- 5	-32
8	35	. -18	-33
9	44	-20	-29
10	41	-17	-24
11	48	-12	-20
12	41	-12	-19
13	47	-12	-31
	35	-15	-24
15	44	-14	-24
16	46	-14

Die tolerierbare CB-Abnahme richtet sich natürlich nach der Belichtungsdauer des CB-Blattes· Pur eine 2stündige Belichtung ist eine Abnahme um mehr als etwa 26 Einheiten zu hoch«

21 81 6 9 __1$_

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Die Aufzeichnungsmaterialien 1, 2, 4, 5» 6 und 7, die Dodecylphenol enthalten, und die Aufzeichnungsmaterialien 11, 12, 13» 15 und 16, die eine ausreichende Menge Pyridylblau enthalten, zeigen somit eine tolerierbar niedrige CB-Abnahme, Andererseits zeigen die Vergleichsmaterialien 3» 8, 9 und 14» die kein Material zur Verbesserung der CB-Abnahmebeständigkeit enthalten, und das Aufzeichnungsmaterial 10, das eine ungenügend niedrige Menge an Pyridylblau enthält, eine nicht tolerierbare hohe CB-Abnahme,

Beispiel 7

Herstellung von chromogenen Zusammensetzungen

Yfeitere chromogene Lösungen werden durch Vermischen der folgenden Komponenten in der angegebenen Menge (Teile) hergestellt:

Pyridylblau 2,0

CVL 2,0

Indolylrot 1,2

Alkylat-215 182,0

Ethyldipheny!methan 6,0

Di-n-hexylketon 6,0

Außerdem enthalten die Lösungen 6,0 Teile eines der folgenden Phenole:

17 Octylphenol

18 Dodecylphenol

19 Cumylphenol

20 styryliertes Phenol

21 4»4-Methylenbis-(2~tert.~butyl-6-methyl~phenol)

22 2,4,6-Tri-terte-butylphenol

23 2,6-Di~tert#-butylphenol

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21 81 6 9 _Λ, ^5677812 "

-Ib-

Belspiel 8

Herstellung einer in Mikrokapseln eingeschlossenen chromogenen Zusammensetzung

Jede der chromogenen Lösungen 17 bis 23 wird nach dem Verfahren der US-PS 4 100 103 in Mikrokapseln eingeschlossen· Hierzu emulgiert man 200 Teile der chromogenen Lösung in einem Gemisch aus 35 Teilen 10 % EMA 31 in V/asser und 140 Teilen T/asser, das auf einen pH von 3»7 eingestellt ist. Ein Gemisch aus 32 Teilen 20 % EMA 1103 und 30 Teilen Wasser wird auf einen pH von 4,0 eingestellt und mit 30 Teilen Resimene 714 (methyliertes Methylol-Melaminharz von der Monsanto Chemical Co.) versetzt. Dieses Gemisch wird zu der Emulsion gegeben, und das Gesamtgemisch wird unter Rühren in ein Wasserbad von 55 ⁰C eingebracht. Nach 2 Stunden läßt man die Temperatur des Y/asserbades unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur sinken·

Beispiel 9

Herstellung von CB-Aufzeichnungsmaterialien

Jeder der Hikrokapselansätze 17 bis 23 wird unter Anwendung der Materialien und des Verfahrens von Beispiel 4 zu Beschichtungsmassen verarbeitet. Die erhaltenen Beschichtungsmassen werden dann gemäß Beispiel 5 auf einen Papierträger aufgebracht.

Beispiel 10

CB-Abnahme-Vergleichsversuche

Die CB-Aufzeichnungsmaterialien 17 bis 23 werden den in Beispiel 6 beschriebenen Tests unterzogen. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

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Intensitätsänderung nach dem

CB-Aufzeichnungs- Anfangsin- Belichten der CB-Beschichtunmaterial Ha?· tensität gen

	41	1stündige	2stündige
	42	Belichtung	Belichtung
17	42	- 2	- 7
18	36	- 4	- 7
19	38	- 5	-ti
20	39	- 7	-14
21	40	-23	-34
22	-20	-27
23	- 3	-13

Hach den' in Beispiel 6 genannten Maßstäben sind die Aufzeichnungsmaterialien 17, 18, 19, 20 und 23 zufriedenstellend» Andererseits sind die Aufzeichnungsmaterialien 21 und 22, die ein Phenol mit keiner reaktiven Position enthalten, nicht befriedigend· *

Beispiel 11

Herstellung von chromogenen Zusammensetzungen

Weitere chromogene Lösungen werden durch Vermischen der folgenden Komponenten in der genannten Menge (Teile) hergestellt

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24 25 26 17 28 29

Pyridylblau	2,0	2,0	-	2,0	2,0	2,0
CVL	2,0	2,0	3,4	2,0	2,0	2,0
Indolylrot	1,2	1,2	1,1	1,2	1,2	1,2
K-102	-	-	1,1	-	-	-
anderes chromoge- nes Material	—	1,0 (A)	-	-	1,0 (e)	-
Alkylat-215	200,0	200,0	130,0	190,0	180,0	180,0
Ethyldiphenyl- methan	«.	•	70,0
Dode cylphenol		-	-	10,0	-	10,0
andere Additive	—	—			20,0 (f)	10,0 (g)

(d) 3,7-Bis-(diethylamino)-10-benzoylbenzoxazin

(e) BIMB

(f) Methylnonylketon

(g) Methylmyristat

Beispiel 12

Herstellung von CB-Aufzeichnungsmaterialien

Jede der chromogenen Lösungen 24 "bis 29 wird nach dem Verfahren von Beispiel 3 in Mikrokapseln eingeschlossen. Die erhaltenen Mikrokapselansätze 24 bis 29 werden dann unter Anwendung der Materialien und des Verfahrens von 4 zu Beschichtungsmassen verarbeitet. Die erhaltenen Beschichtungsmassen 24 bis 29 werden dann gemäß Beispiel 5 auf einen Papierträger aufgebracht.

3. 9. 1980 AP G 03 C/218 169 56 778 12 - 19 -

Beispiel 13

CB-Abnahme-Vergleichsversuche

Die CB-AufZeichnungsmaterialien 24 bis 29 werden den in Beispiel 6 beschriebenen Tests unterzogen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt werden:

Indensitätsänderung nach dem

CB-Aufzeichnungs- Anfangsin- Belichten der CB-Beschichtunmaterial Nr· tensität gen

	43	1 stündige	2-stündige
	43	Belichtung	Belichtung
24	39	- 8	. - 13
25	47	- 8	- 14
26	39	-13	- 34
27	46	0	3
28	- 5	- 11
29	- 4	- 6

Die Aufzeichnungsmaterialien 24, 25 und 28, die Pyridylblau enthalten, besitzen sehr gute CB-Abnahmebeständigkeit· Die Aufzeichnungsmaterialien 27 und 29ι die sowohl Pyridylblau als auch Dodecylphenol enthalten, besitzen ausgezeichnete CB-Abnahmebeständigkeit. Das Aufzeichnungsmaterial 26, das als Vergleich kein Material zur Verbesserung der CB-Abnahme enthält, ist nicht zufriedenstellend.

Beispiel 14

Herstellung von chromogenen Zusammensetzungen

Eine Reihe von chromogenen Lösungen wird durch Vermischen der folgenden Komponenten in der angegebenen Menge (Teile) hergestellt:

3. 9. 1980 AP G 03 C/218 169 56 778 12 - 20 -

• 30 31 32

Pyridylblau	91,8	91,8	-
CVL	21,6	21,6	91,8
Indolylrot	27,0	27,0	14,8
N-102	16,2	16,2	29,7
2,3,4-Trimethyl-1,3-
pentandiol-diisobutyrat	3495,6	-	3509,1
Hagnaflux-Ql	1747,8	3146,0	1754,6
Dibutylphthalat	-	2097,4	-
Beispiel 15

Herstellung der in Mikrokapseln eingeschlossenen chromogenen Zusammensetzung .

Jede der chromogenen Lösungen 30 bis 32 wird gemäß Beispiel 8 in Mikrokapseln eingeschlossen· Hierzu emulgiert man 5400 Teile einer chromogenen Lösung in einem Gemisch aus 1000 Teilen 10 % EMA 31 in Wasser und 5600 Teilen Wasser, das auf einen pH von 3,7 eingestellt ist. Der pH der Lösung wird dann auf 4,0 gebracht. Ein Gemisch aus 1000 Teilen 10 % EMA 1103 in Wasser wird auf einen pH von 4,0 eingestellt, worauf man die Emulsion mit 1000 Teilen Wasser und 1000 Teilen Resimene 714 versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden auf 55 C erwärmt. Hierauf läßt man die Temperatur des Gemisches unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur sinken.

3. 9. 1980

AP G 03 C/218 169

-2 ϊ BI 6 9 56 778 12

- 21 -

Beispiel 16

Herstellung der Mikrokapsel-Beschichtungsmassen

Jeder der Mikrokapselansätze 30 bis 32 wird unter Verwendung der folgenden Materialien zu BeSchichtungsmassen verarbeitet :

Teile (trocken)

Mikrokapseln 70,40

Weizenstärkekb'rner 21,10

veretherter Maisstärkebinder 4»25

Polyvilylalkoholbinder 4,25

Es wird ausreichend Wasser zugegeben, um eine Beschichtungsmasse mit einem Peststoffgehalt von 17,4 % zu erhalten·

Beispiel 17

Herstellung von CB-Aufzeichnungsmaterialien

Jede der BeSchichtungsmassen 30 bis 32 wird dispergiert, mit einer Pilotanlagen-Luftrakel auf einen Papierträger aufgebracht und dann getrocknet·

Beispiel 18 CB-Abnahme-Vergleichsversuche

Die CB-Aufzeichnungsmaterialien 30 bis 32 werden den in Beispiel 6 beschriebenen Tests unterzogen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt werden:

21816 9 _₂₂;

3. 9. 1980

AP G 03 C/218 169

56 778 12 " „.

CB-Aufzeicimungs- Anfangsin- Intensitätsänderung nach dem Be· material Hr. tensität lichten der CB-BeSchichtungen

1 stündige 2stündige Belichtung Belichtung

30	46	- 2	- 9
31	47	- 1	- 3
32	53	-17	-30

Mach den in Beispiel 6 genannten Maßstäben besitzen die Aufzeichnungsmaterialien 20 und 21, die Pyridylblau enthalten, ausgezeichnete CB-Abnahmebeständigkeit, während das Vergleichsmaterial 32, das kein Pyridylblau enthält, nicht zufriedenstellend ist·

Claims

1·Chromogene Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie farbloses chromogenes Material, ein organisches Lösungsmittel für das chromogene Material sowie Pyridylblau fc„(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-5-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-on und/oder 7~(1-Ethyl-2»methylindol-3-yl)-7~(4-diethylamino-2~ ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-on] und/oder ein Phenol mit einer freien reaktiven Position, enthält·

2· Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Pyridylblau 7-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin« 5-on ist·

3· Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Pyridylblau ein Gemisch aus 5-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-5-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-on und 7-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)-pyridin-5-on ist.

4· Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß das Phenol eine freie o- oder p-Position hat·

5· Zusammensetzung nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Phenol Dodecylphenol, p-1,1,3,3-Tetramethylbutylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, p-Cumylphenol oder styryliertes Phenol ist·

6· Zusammensetzung nach Punkt 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Phenol in einer Menge von 1 bis 7 Gewichtsprozent enthalten ist·

21816 9

7· Zusammensetzung nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Phenolmenge 2 bis 5 Gewichtsprozent beträgt·

8. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 71 gekennzeichnet dadurch, daß es sowohl Pyridylblau als auch ein Phenol' mit einer freien reaktiven Position enthält·

9· Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß das chromogene Material 3i3-Bis-(dimethylamlnophenyl)-6-dimethylamlnophthalid, 3,3-Bis~(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid oder 2'-Anilino-6^fdiethylawino-3'-methylfluoran ist·

10· Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß das organische Lösungsmittel Ethyldiphenylmethan oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobut^rat ist·

«Verfahren zur Herstellung der chromogenen Zusammensetzung nach den Punkten 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß man ein praktisch farbloses chromogenes Material, ein organisches Lösungsmittel für das chromogene Material und Pyridylblau 5-( 1 -Ethyl-^-methylindol^-yl) -5-( 4-diethylamino-2-ethoxy phenyl )-5,7-dihydrof uro ( 3,4-b )pyridin-7-on Tand/oder 7-( 1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-(4-diethylamino-2-ethozjphenyl )-5,7-dihydrof uro( 3 > 4-b )pyridin-5-on und/ oder ein Phenol mit einer freien reaktiven Position vermischt.