DE2606307A1 - Desensibilisatormassen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DiPL-ING. W. NICM-KNN

DR. M."KOHLER DlPL-iNG. C. GERNHARDT 2606307

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547ί 8000 MO NCH EN 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12 TELEX: 529 068 KARPD

W 42 489/76 - Ko/Ja 17.Februar 1976

Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Desensibilisatormassen

Die Erfindung betrifft Desensibilisatormassen. Im einzelnen betrifft sie Desensibilisatormassen, welche die Wirkung der Entwickler- zur Färbung von farblosen Kupplern verringern oder aufheben.

Gemäß der Erfindung werden Desensibilisatormassen angegeben, welche die Eignung von Entwicklern zur Färbung von farblosen Verbindungen verringern oder aufheben, welche einen

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oder mehrere Desensibilisatoren und eine oder mehrere Verbindüngen mit einer Absorptionsspitze im Wellenlängenbereich von etwa 300 ΐημ bis etwa 400 ΐημ und einen molekularen Absorptionskoeffizienten von oberhalb etwa 2000 umfassen.

Es ist bekannt, daß ein entwickeltes Farbbild durch Eontaktreaktion zv/ischen einer elektronenliefernden oder protonenaufnehmenden farblosen organischen Verbindung, welche nachfolgend als Kuppler bezeichnet wird, und einer elektronenannehmenden oder protonenliefernden festen Säure, die nachfolgend als Entwickler bezeichnet wird, ausgebildet v/erden kann. Diese Erscheinung wird in druckempfindlichen Kopierpapieren, wie z.B. in den US-Patentschriften 2 505 470, 2 505 489,

2 550 471, 2 548 366, 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457,

3 418 250 und 3 672 935 angegeben ist, und in wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren, wie z.B. in den japanischen Patentveröffentlichungen 4i6o/68 und 14 039/70 und der US-Patentschrift 2 939 090 beschrieben ist, ausgenützt.

Es ist auch ein Wiedergabeverfahren bekannt, wobei ein Farbbild durch Zuführung einer kupplerhaltigen Druckfarbe auf einen Bogen mit einer darauf aufgezogenen Entwicklerschicht gebildet wird, wie in der deutschen OLS 1 939 962 beschrieben.

Beispiele für Entwickler umfassen Tone, Phenolharze, Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren und dgl.

Im allgemeinen wird der Entwickler einheitlich auf die gesamte Oberfläche eines Trägers aufgetragen. Es ist deshalb der allgemeine Fall, daß ein Verfahren zur Desensibilisierung angewandt wird, welches die Aufbringung einer einen Desensibilisator enthaltenden Masse auf Bereiche umfaßt, welche mittels einer Druckpresse und dgl. nicht avfgezeichnet werden sollen. Als Desensibilisatoren wurden organische Amine oder quatemäre Salze derselben, sh. US-Patentschrift 2 777 780, tertiäre durch chemische Vereinigung eines Monoalkylamins,

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Aralkylamins oder Äthanolamins mit Äthylenoxid hergestellte Amine, sh. japanische Patentveröffentlichung 35 697/71, Diamine vom Spiroacetaltyp oder aus einem Diamin vom Spiroecetaltyp und einer eine Oxirangruppe enthaltenden Verbindung hergestellte Produkte, sh. deutsche OLS 2 343 800, und mehrwertige Alkohole, wie Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol und dgl. verwendet, wie nachfolgend beschrieben.

Diese Desensibilisatoren haben jedoch sämtliche einen unzureichenden Desensibilisiereffekt und insbesondere sind sie nicht wirksam bei Kupplern vom Fluorantyp, wie 3-Diäthylamino-7-dibenzylaminofluoran. "Wenn ein Kuppler in Kontakt mit einem der vorstehend geschilderten Entwicklerbögen mit einer Desensibilisatorschicht gebracht wird, tritt häufig ein entwickeltes Bild im Verlauf der Zeit auf, obwohl es den Anschein hat, daß der Entwicklerbogen von Anfang an perfekt desensibilisiert ist.

Falls deshalb ein Desensibilisator beim Drucken aufgebracht wird", war es notwendig, ihn sehr dick aufzubringen. Infolgedessen war es unmöglich, die Druckgeschwindigkeiten zu erhöhen, da die Trocknung der gedruckten Oberfläche verzögert wurde.

Falls weiterhin die mit dem Desensibilisator überzogene Oberfläche unter Anwendung einer gefärbten Druckfarbe bezeichnet oder bedruckt wurde, verblaßte das gedruckte oder gezeichnete Bild aus der Druckfarbe bemerkenswert oder wurde verwischt, falls die Menge des Desensibilisators erhöht wurde.

Falls eine kupplerhaltige Mikrokapselschicht zusammen mit einem Entwicklerbogen, welcher eine große Menge an Entwickler enthält, in druckempfindlichen Kopierpapieren stehengelassen wird, quillt der Desensibilisator die Wände der Mikrokapseln und verursacht bisweilen eine Zerstörung der Mikrokapseln.

Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht in Desensibilisatormassen, die einen sehr hohen Desensibilisiereffekt auf sämtliche Kuppler, insbesondere auf Kuppler von Fluorantyp

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zeigen. " ^V/

Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in Desensibilisatonnassen, die im Verlauf der Zeit nicht färben.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in Desensibilisatormassen, die einen ausreichenden Effekt zeigen, selbst wenn eine sehr geringe Menge des Desensibilisators verwendet wird.

Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß die vorstehenden Aufgaben erzielt v/erden können, wenn eine oder mehrere Verbindungen mit einer Absorptionsspitze im Wellenlängenbereich von etwa 300 ΐημ bis etwa 400 πιμ, vorzugsweise 350 ιημ bis 390 πιμ und einem molekularen Absorptionskoeffizienten von etwa 2000, vorzugsweise oberhalb 5000, die nachfolgend als Additive bezeichnet werden, zu einer Desensibilisatormasse zugefügt werden. Die allgeiaeine Regel ist, daß, je höher der molekulare Absorptionskoeffizient ist, desto bessere Ergebnisse erzielt werden.

Im Rahmen der Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen werden die bevorzugten Additive durch die folgande Formel (I) angegeben. Jedoch sind die Additive nicht auf derartige Verbindungen beschränkt.

Formel (I)

worin R.J eine einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Gruppe mit einer der folgenden Struktureinheiten:

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R₂ und R₇ eine der folgenden Gruppierungen -H, -OH, -COOH, -GM oder -COOM,

R, und Rg eine Gruppierung -H oder eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R^ und Rg Gruppierungen -H, -OH, ein- Halogenatom, wie Chlor oder Brom, eine Alkoxygruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppierung -OCHp, R..Q und R(- eine Gruppierung -H, eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Gruppierung -S0J3 oder -SOJ!'!,

Ro eine Gruppe -H, -SO,H oder -S0,M, wobei R^ und R^ oder R^ und R,- einen 5- oder 6gliedrigen Ring aus Nichtmetallatomen unter Verbindung miteinander bilden können/beispielsweise einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenylring und dgl., und

M ein Metall, welches das Additiv wasserlöslich macht, beispielsweise ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, wobei mindestens einer der Reste R₂ oder R^ aus einer Gruppe -OH besteht, vorzugsweise der Rest R₂, bedeuten.

Besonders bevorzugte Additive sind Phenole mit einer Benzotriazoyl-, Phenyloxycarbonyl- oder Phenylcarbonylgruppe in der o-Gruppenstellung.

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Bevorzugte Materialien innerhalb der vorstehenden Klassen sind diejenigen der Formeln:

Formel (II)

OH

R-

R-

13

Formel (III)

OH

COO-

12

Formel (IV")

. OH R₁

¹Il-

12

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worin R^₁ bis R^, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Sulfogruppe oder ein Halogenatom bedeuten. Bevorzugte Alkyl- und Alkoxygruppen besitzen 1 bis 22 Kohlenstoffatome, am stärksten bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome und die bevorzugten Halogonatome bestehen aus Chlor oder Brom.

Aus den vorstehenden Formel werden die Formeln II und III bevorzugt, wobei die Formel II stärker bevorzugt wird.

Allgemein läßt sich sagen, daß Phenole mit einer o-Benzo~ triazolylgruppe am stärksten bevorzugt werden.

Beispiele für Verbindungen entsprechend der vorstehenden Formel I umfassen die folgenden Verbindungen:

2- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-( 2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2^f-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-benzotriazol, Phenylsalicylat,

p-Octylphenylsalicylat,

p-tert.-Butylphenylsalicylat,

2,4_TDihydroxy-benzophenon,

2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon,

2,2'-Dihydroxy-4-raethoxy-benzophenon, 2,2^f-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon, 2,2',4,4^!-Tetrahydroxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon, 2-Hydroxy-4-octadecyloxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-chlorbenzophenon,

2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon.

Diese Verbindungen können gewünscht«snfalls einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Additive' mit einem Schmelzpunkt von etwa 60>C oder darüber werden vorteilhaft vom Gesichtspunkt der leichten Handhabung eingesetzt.

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Die vorstehend angegebene Absorptionsspitze ist der Wert, der in einem Alkohol als Lösungsmittel bei einer Konsentration von 0,001 Gew.% der Lösung, beispielsweise in Äthanol, gemessen wurde.

Diese Additive v/erden zu der Desensibilisatorsiasse in einer Menge von etwa 0,05 Gew.%, wobei nachfolgend häufig die Angabe "Gewicht" weggelassen wird, bis zu etwa 15 %? vorzugsweise von 0,3 % bis 10 % zugefügt. Sämtliche Desensibilisatoren zeigen einen verbesserten Effekt bei Zusatz von einem oder mehreren der vorstehend geschilderten Additive.

In der einfachsten Form liefert somit die vorliegende Erfindung eine Desensibilisatormasse, welche einen Sensibilisator plus ein wesentliches Additiv gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, wie vorstehend angegeben.

Die Menge des in der Desensibilisatormasse vorhandenen Desensibilisators beträgt vorzugsweise 1 bis etwa 99,5 Gew.%, stärker bevorzugt 5 bis 90 Ge\r.%, bezogen auf die gesamte Menge der Desensibilisatormasse.

Verschiedene Desensibilisatoren, mit denen die vorliegende Erfindung Anwendung finden kann, sind im einzelnen in der US-Patentschrift 2 777 780, den japanischen Patentveröffentlichungen 27 255/69, 21 448/70, 22 651/71 und 29 546/71, der japanischen OPI 32 916/72, den japanischen Patentveröffentlichungen 38 201/72 und 4050/73, der japanischen OPI 6805/73, den japanischen Patentveröffentlichungen 4484/74, 8288/74, 19 647/74, 23 008/74 und 23 850/74, den japanischen OPI 43 708/74, 72 009/74, 77 709/74-, 77 710/74, 15 513/74 und 83 509/74 und den deutschen OLS 2 343 800, 2 359 079 und 2 361 856 angege oen. Beispiele hiervon umfassen die folgenden Verbindungen: quaternäre Ammoniumsalze, wie Dodecyltrimethylaminoniufiichlorid und Octadecylammcniumchlorid und dgl.,

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durch Umsetzung von Alkylenoxiden, vorzugsweise, worin die Alkylengruppe 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält;mit Aminen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Dodecylamin oder Dodecyldiamin und dgl., substituierten Oxazolinen, wie 2,4,4-Trimethyl-2-oxazolin oder Diamin- oder Polyaminderivaten mit einer cyclischen Struktur im Molekül, wie Xylylendiamin oder N-Aminopropylpiperidin und dgl. hergestellte Reaktionsprodukte, wobei sämtliche Alkylgruppen oder Einheiten in den im folgenden aufgeführten Verbindungen vom Polyoxyäthylentyp vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt -1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen und wobei weiterhin sämtliche Polyoxyäthylenketten durch die Formel tCHp-CHp-O ^ wiedergegeben werden,worin η eine Zahl von 2 bis 100 bedeutet, Polyoxyäthjrlenalkylamine, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenester, Polyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyäthylenglykole, am stärksten bevorzugt mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 5000, Polypropylenglykole, am stärksten bevorzugt mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 8000, Polyoxypropylenalkylamine, Polymere mit einem Glutamin« säure-y-alkylesterrest, Diamine vom Spiroacetaltyp, N-(Aminoalkyl) -lactame und Glycidylesteradditionsprodukte von Aminen und dgl.

Die Desensibilisatormassen gemäß der Erfindung können lediglich aus dem Desensibilisator und einem oder mehreren der vorstehend aufgeführten Additive aufgebaut sein oder können auch andere zusätzliche Bestandteile enthalten.

Es wird bevorzugt, daß die Menge der anderen zusätzlichen Bestandteile 0 bis etwa 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Desensibilisatormasse, beträgt.

Als v/eitere zusätzliche in den Descnsibilisatormassen gemäß der Erfindung enthaltene Bestandteile seien die für übliche Druckfarben verwendeten Materialien angegeten_t wie sie in Printing Ink Technology, E.A. Apps., Leonard Hill (London) (1961), Kapitel 2 bis 9 beschrieben sind. Z.B. können die De-

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sensibilisatormassen eine oder mehrere natürliche oder synthetische Verbindungen von hohem Molekulargewicht, am stärksten bevorzugt mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 6 000 000, wie Ketonharze, Polyamidharze, Maleinsäureharze, Phenolharze, Epoxyharze, Alkydharze, Melaminharze, Harnstoffharze, Nitrocellulose, Äthlycellulose, Butyralharze, Polyvinylalkohol, Gelatine, Schellack und und dgl., wobei diese in den Desensibilisatormassen in Mengen von etwa 0 bis etwa 40 $o, vorzugsweise 5 bis 25 %, enthalten sind, anorganische Materialien, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Talk, Kaolin, Bentonit oder organischer Bentonit und dgl., wobei diese in den Desensibilisatormassen in Mengen von 0 bis etwa 50 %, vorzugsweise 0,3 bis 40 %, enthalten sind, pflanzliche öle, wie Leinöl, Tung öl, Sojabohnenöl oder Baumwollsainenöl und dgl., wobei diese in den Desensibilisatormassen in Mengen von 0 bis etwa 50 %_f vorzugsweise 0 bis 20 % enthalten sind, organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Äthylacetat, Toluol, Hexan, Methylethylketon oder Methylisobutylketon und dgl., wobei diese in den Desensibilisatormassen in einer Menge von 0 bis etwa 60 %, vorzugsweise O bis 20 %, enthalten sind, Wachse wie Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs oder Carnaubawachs und dgl., wobei diese in den Desensibilisatormassen in Mengen von 0 bis etwa 10 %, vorzugsweise 0 bis 5 %, enthalten sind, und Übertragungsverhinderungsmittel, wie Stärke oder Dextrin und dgl., wobei diese in den Desensibilisatormassen in einer Menge von etwa 0 bis 10 %, vorzugsweise 0 bis 5 %, enthalten sind, aufweisen. Die Desensibilisatormassen gemäß der Erfindung können leicht von den Fachleuten durch Vermischen oder Auflösung der vorstehend aufgeführten Bestandteile oder gewünschtenfalls unter Anwendung eines Drei-Walzenmischgerätes oder eines Kugelmischgerätes hergestellt "werden. Die Desensibilisatormassen werden auf die Entwicklerbahn mittels einer Druckpresse, durch Aufsprühen mit einem Sprühgerät

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oder durch Aufzeichnung unter Anwendung von Crayon oder radierartigen Materialien aufgetragen.

Die Desensibilisatormassen gemäß der Erfindung werden auf die Entwicklerschicht in einer Menge von etwa 0,8 bis etwa 10,0 g/m , vorzugsweise 1,5 bis 6,0 g/m , aufgebracht. _; Obwohl nicht besonders begrenzt, werden üblicherweise etwa. 10 bis etwa 300 Gewichtsteile der Desensibilisatormasse auf 100 Gewichtsteile der Entwicklermasse aufgetragen, .

Beispiele für Entwickler, worauf die Desensibilisator- , massen gemäß der Erfindung aufgebracht werden können, umfassen Tone, beispielsweise sauren Ton, Aktivton, Attapulgit_: oder Kaolin und dgl., Phenolharze und Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren.

Die Phenolharze sind die auf diesem Fachgebiet bekannten, die Protonen freisetzen. Beispiele für Phenolharze umfassen Phenol-Aldehyd-Polymere, sog. Harze "vom Novolaktyp, und Phenolacetylenpolymere, wie sie in den US-Patentschriften 3 455 721, 3 516 845 und 3 649 357 angegeben sind.

Beispiele hierfür sind p-Phenylphenol-Formaldehyd-Polymere, p-Fluorphenol-Formaldehyd-Polymere, p-Chlorphenol-Formaldehyd-Polymere , p-Bromphenol-Formaldehyd-Polymere, p-Jodphenol-Formaldehyd-Polymere, p-Kitrophenol-Formaldehyd-Polymere, p-Carboxyphenol-Formaldehyd-Polymere, o-Carboxyphenol-Formaldehyd-Polymere, p-Carboxyalkoxyphenol-Formaldehyd-Polymere, p-Aroylphenol-Formaldehyd-Polymere, p-Alkoxyphenol-Formaldehyd-Polymere, worin die bevorzugten Alkoxygruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, und Copolymere aus Formaldehyd und p-Alkyl-(C₁-C₁₂)-phenolen, z.B. p-Methylphenol, p-Äthylphenol, p-n-Propylphenol, p-Isopropylphenol, p-n-Amylphenol, p-Isoamylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-1,1-Dimethyl-n-propylphenol, p-n-Hexylphenol, p-Isohexy!phenol, p-1,1-Dimetliyl-n-butylphenol, p-1,2-Dimethyl-n-butylphenol,

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p-n-Heptylphenol, p-Isoheptyiphenol, p-S^- phenol, p-1,1-Dimethyl-n-amylphenol, p-n-Octylphenol, p-1,1,3,3-Tetramethylbutylphenol, p-Isooctylphenol, p-n-Nonylphenol, p-Isononylphenol, p-1,1,3,3-Tetramethylamylphenol, p-n-Decylphenol, p-Isodecylphenol, p~n-Undecylphenol, p-Isoundecy!phenol oder p-n-Dodecylphenol, Isomere der vorstehend geschilderten p-Alkylphenole, wobei die Alky!gruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, oder Gemische von zwei oder mehr der vorstehend aufgeführten Alkylphenole und Isomeren hiervon. Am stärksten bevorzugt von den vorstehenden Materialien werden diejenigen mit einem Ausmaß der Kondensationsreaktion von etwa 2 bis etwa 7. Die Anwesenheit von in-Substituenten ist nicht wichtig, da p-substituierte Phenole mit einem oder mehreren m-Substituenten das gleiche Verhalten wie die vorstehend aufgeführten p-substituierten Phenole besitzen.

Die Metallsalze der aromatischen Carbonsäuren umfassen Metallsalze, beispielsweise von Kupfer, Blei, Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium, Zinn oder Wickel und dgl. von aromatischen Carbonsäuren, wie sie in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 192 594 vom 26. Oktober 1971 angegeben sind.

Beispiele für aromatische Carbonsäuren umfassen Benzoesäure, Chlorbenzoesäure (o-, m- oder p-), Nitrobenzoesäure (o-, m- oder p-), Toluylsäure (o-, m- oder p-), 4-Methyl-3-nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 2,3-Dichlcrbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, 2,5-Dinitrobenzoesäure, p-tert.-Buty!benzoesäure, N-Phenylanthranilsäure, 4-Methyl-3-nitrobenzoesäure, Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesjaure, p-Hydroxybenzoesäure, 3,5-Dinitrosalicylsäure, S-tert.-Butylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Methyl-5-tert.-butylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-butylsali-

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cylsäure, 3,5-Di-tert.-amylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, S-Cyclohexylsalicylsäure, 3-Methyl-5-isoamylsalicylsäure, 5-Isoamylsalicylsäure, 3,5-Di-sek.-butylsalicyrsäure, 5-Nonylsalicylsäure, 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-5-tert.-butylbenzoesäure, 2,4-Cresotsäure, 5,5-Methylendisalicylsäure, Acetamidobenzoesäure (o-, m- oder p-), 2,4-Diliydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, Anacardinsäure, 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, t-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, 2-Hydroxy-1-naphthoesäure, Thiosalicylsäure und 2-Carboxybenzaldehyd und dgl.

Die Kuppler, welche mit den Entwicklern reagieren, womit die Desensibilisatormassen gemäß der Erfindung angewandt werden können, sind üblich und nicht beschränkt. Zahlreiche derartige Kuppler sind in der US-Patentschrift 3 669 711 angegeben. Spezifische Beispiele derartiger Kuppler umfassen Triarylmethanverbindungen, wie 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, d.h. Kristallviolett, 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)_r 3-(1,2-d-imethylindol-3-yl)~phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophe-'nyl)-3-{2-phenylindol-3-yl)-phthalid, 3,3-Bis-(i,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(i,2-diInethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(9-äthylcarbazol-3-yl)_5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(2-phenylindol-3~yl)-5-dimethylaminophthalid oder 3~p-Dimethylaminophenyl-3~(1-methylpyrrol-2-yl)-6-dimethylaminophthalid und dgl., Diphenylmethanverbindungen, wie 4,4·-Bis-dimethylaminobenzohydrinbenzyläther, N-Halogenphenyl-leuco-auramin oder N-2,4,5-Trichlorphenyl-leuco-auramin und dgl., Xanchenverbindungen, wie Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin-B-p-nitroanilinolactam, Rhodamin-B-p-chloranilinolactam, 3-Dimethylamino-7-metiioxyfluoran, 3-Diäthylamino-7-methoxy-fluoran, 3-Diäthylamino-6-methoxyfluoran, 3-Diäthylamino-7-chlorfluoran, 3-Diäthyl-

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amino-7-chlor-6-methylfluoran, 3-Diäthylamino-6,8-dimethylfluoran, 3-Diäthylamino-7-acetylmethylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-methylaminofluoran, 3,7-Diäthylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diäthylamino~7-niethylbenzyl~ aminofluoran, 3-Diäthylamino-7-phenylamino-3-methylfluoran, 3-Diäthylamino-7-chloräthylmethylaminofluoran oder 3-Diäthylamino-7-dichloräthylaminofluoran und dgl., Ihiazinverb indungen, wie Benzoylleucomethylenblau oder p-NitrobenzylleucO-methylenblau und dgl., Spiroverbindungen, wie 3-Methyl-spirodinaphthopyran, 3-Äthyl-spiro-dinaphthopyran, 3»3'-Diclilorspiro-dinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro-dinaphthop3'■r^n, 3-Methyl-(3-methoxybenzo)-spiro-pyran oder 3-Propyl-spiro-dibenzopyran und dgl, oder Gemische derartiger Verbindungen.

Der Kuppler wird auf den Träger aufgetragen, nachdem er durch Auflösung in einem Lösungsmittel oder Dispersion in einer Binderlösung in üblicher Weise eingekapselt wurde.

Als Lösungsmittel können natürliche oder synthetische Öle allein oder als Gemische verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel umfassen Baumwollsamenöl, Kerosin, Paraffin, Naphthenöl, alkylierte Biphenyle, alkylierte Terphenyle, chloriertes Paraffin und alkylierte Naphthaline und dgl. Als brauchbare Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gibt es die Verfahren unter Anwendung der Koazervierung eines hydrophilen kolloidalen Sols entsprechend den US-Patentschriften 2 800 457 und 2 800 458 und ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren wie in den britischen Patentschriften 867 797, 950 443, 989 264 und 1 091 076 und dgl. beschrieben. Die Kapseln können selbstverständlich auch auf andere Vfeisen hergestellt werden.

Der Effekt der Desensibilisatormassen gemäß der Erfindung wurde unter Anwendung der folgenden Entwicklerbögen und Kupplerbögen bestätigt. Falls nichts anderes angegeben ist, sind in den folgenden Beispielen sämtliche Behandlungen bei

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Raumtemperatur durchgeführt und sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Entwicklerbogen A

200 Teile Aktivton wurden in 800 Teilen Wasser dispergiert. Der pH-Wert der Dispersion wurde 10,0 durch Zusatz einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Zu dieser Dispersion wurden 40 Teile (Feststoffgehalt) eines Styrol-Butadien-Copolymeren (60 Mo1% Styrolkomponente, Molekulargewicht etwa 25 000) als Latex und 60 Teile einer 10bigen wäßrigen Stärkelösung zur Herstellung einer Überzugslösung gemäß der Erfindung zugefügt. Diese Überzugslösung wurde auf einem Papierbogen mit 50 g/m durch einen Überzugsstab aufgetragen, so daß ein Feststoffgehalt von 6 g/m erhalten wurde, und getrocknet.

Entwicklerbogen B

5 Teile saurer Ton und 1 Teil Aluminiumoxid wurden zu Teilen Wasser zugefügt. Eine 20?£ige wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde zu der erhaltenen Dispersion unter Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,5 zugefügt. 6 Teile einer 10xigen wäßrigen Gelatinelösung wurden hierzu zugegeben und dann wurde eine durch Auflösung von 0,56 Teilen Zinkchlorid in 8 Teilen Wasser hergestellte Lösung langsam zugefügt.

Dann wurde eine durch Auflösung von 2 Teilen 3,5-Di-tert,-butylsalicylsäure in 20 Teilen einer 15%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid hergestellte Lösung langsam zur Reaktion zugefügt. Zu der erhaltenen Dispersion wurden 3 Teile (Feststoff gehalt) eines Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerlatex (50 Mol% Styrolkomponente, Molekulargewicht etwa 35 000) zur ' Herstellung der Überzugslösung zugegeben. Diese Überzugslösung wurde auf einen Papierbogen mit 50 g/m mit einem Aufstreich-

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— ΊΟ —

stab aufgetragen, so daß sich ein Feststoffgehalt von 4 g/m ergab, und getrocknet.

Entwicklerbogen C

170 Teile p-Pheny!phenol wurden mit 70 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart von 10 Teilen Salzsäure (37 %) und 50 Teilen Wasser durch Rückfluß erhitzt während 10 Std. umgesetzt. Nach der Abkühlung wurde das erhaltene Phenolharz als Pulver abgenommen.

40 Teile dieses Phenolharzes und 6 Teile eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensates (Durchschnittsmolekulargewicht 600, Molarverhältnis 1:1) wurden auf der Kugelmühle während einem Tag mit 54 Teilen Wasser vermählen. 100 Teile der erhaltenen Phenolharzdispersion, I60 Teile Kaolin und 40 Teile (Feststoffgehalt) eines Methylmethacrylat-Butadien-Copolymerlatex (50 MoI^ Butadienkomponentej Molekulargewicht etwa 40 000) als Binder wurden zu 500 Teilen Wasser zugegeben und das Gemisch zur Herstellung einer Überzugslösung gemäß der Erfindung gerührt.

Herstellung des Kupplerbogens A

10 Teile säurebehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 und 10 Teile Gummiarabicum wurden in 60 Teilen Wasser von 4O⁰C gelöst. Nach Zusatz von 0,2 Teilen Natriumbenzolsulf onat als Emulgator zu dieser Lösung wurden 50 Teile eines den Kuppler enthaltenden Öles zugesetzt und das System zur Emulgierung desselben gerührt.

Das kupplerhaltige Öl wurde durch Auflösung von 2,5 Gew.^i Kristallviolettlacton und 2,0 Gew.% Benzoylleucomethylenblau in einem Ölgemisch aus 4 Teilen Diisopropylbiphenyl und 1 Teil Kerosin hergestellt.

Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der emulgierten Tropfen 8 μ betrug, wurden 100 Teile Wasser von 40⁰G zur Unter-

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brechung des Fortschrittes der Emulgierung zugegeben.

Ferner -wurden 210 Teile Wasser von 3(HJ "hierzu'unter Rühren zugegeben und das Rühren fortgesetzt. Der pH-Wert des Systems wurde auf 4,0 durch Zusatz von 20%iger Salzsäure eingeregelt. Die Lösung wurde auf 8^CC abgekühlt, während das Rühren fortgesetzt wurde und 1,5 Teile 20%iger Glutaraldehyd wurden dann zugegeben.

Dann wurden 30 Teile einer 10bigen Lösung von Carboxymethylstärke zugefügt. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf .8,5 durch tropfenweise Zugabe einer 25i?oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurde das Gemisch auf 3CFC erhitzt und i'TJ.kro~ kapseln mit gehärteten Wänden erhalten.

10 Teile Celluloseflocken wurden dann in der erhaltenen Flüssigkeit dispergiert und das erhaltene Gemisch auf einen Papierbogen von 40 g/m*" aufgetragen, so daß ^ g/m Feststoffgehalt erhalten wurden, so daß der Kupplerbogen A erhalten wurde.

Herstellung des .Kupplerbogens oder Kupplerblattes B

1 Gew.% Kristallviolettlacton, 4 Gew.% 3-Diäthylainino-7-diäthylaminofluoran, 4 Gew.% 3-Diäthylamino-7-phenylaminofluoran, 3 Gew.56 3-Diäthylanino-7,8-benzofluoran, 0,8 Gew.# 3,6-Bismethoxyfluoran und 2 Gew.% Benzoyl-leucomethylenblau wurden in einem Öl aus 1 Teil Diisopropylnaphthalin, 1 Teil Diisopropylbiphenyl und 2 Teilen 1-(Dimethy!phenyl)-1-phenyläthan zur Herstellung des kupplerhaltigen Öles gelöst. Der Kupplerbogen B wurde in der gleichen Weise wie der Kupplerbogen A unter Anwendung von 50 Teilen des erhaltenen kupplerhaltigen Öles hergestellt.

Herstellung der desensibilisierenden Druckfarbe

15 Teile eines naturharzmodifizierten lialeinsäureharzes (Erweichungspunkt 12O=C, Säurezahl 150) wurden zu 50 Teilen eines der in Tabelle I aufgeführten Desensibilisatoren zuge-

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setzt und darin dtirch Erhitzen auf 15O⁵C während 1 Std, gelöst. Nach Zugabe von 35 Teilen Titandioxid wurde das Gemisch in einem Drei-iialzenmischer zur Herstellung einer desensibilisierenden Druckfarbengrundlage verknetet. Die in Tabelle I aufgeführten Additive wurden zu dieser desensibilisierenden Druckfarbengrundlage zur Herstellung der desensibilisiereiiaen Druckfarbe zugefügt.

Untersuchung sverfahren

Jede Desensibilisierungsdruckfarbe wurde durch Druck auf jeden Entwicklerbogen in einer Menge von 4,5 g/m aufgebracht.

Ein desensibilisierter Teil der erhaltenen Probe vrarde in Kontakt mit einem Kupplerbogen gebracht und die Farbentwicklung durch Aufbringung eines Belastungs&ruckes von 6OC kg/cm durchgeführt. Nachdem sie 3 Std. in "einem normal hellen Raum stehengelassen worden waren, wurde die visuelle Eeflexionsdichte (Vis. D) unter Anwendung eines Densitometer zur Bestimmung des Desensibilisiereffektes gemessen. Die Ergebnisse- sind in Tabelle III enthalten.

Vergleichsbeispiele sind in Tabelle Il gezeigt.

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Tabelle I Beispiel Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Desensibilisator (C₂H₄O)₈H

(C₂H₄O)₈H

H(OC₃H₆)_p(OC₂H₄)_a^ ^ (C₂H₄O)₁₁(C₃H₆O)₀H

(CH₂)₂

XJ f rsc TJ ^ f r\n χι \ '^y^^ "^>^~~ fr* zj r\\ tf zj r\\ tr

H{ OC₃H₆ ;_q.( oc₂H₄;_b c C₂Xi₄O)₈ (c₃xi₆0)_dH

(p+q+r+s=50, a+b+c+d=10)

Polyäthylenglykol (Durchschnittsmclekulargev/icht: 400)

319-Bis-(3-aminomethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-(5,5)undecan

H0(CH₂CH₂O)_m(CHCH₃CH₂O) (cH-n= 5, p=30)

CH, CH^ t 5 1

Beispiel 6 CH₃-Si-O-Si(OCH₂CH₂)₁₀-0H

CH₃ CH

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Tabelle I (Fortsetzung)

Additiv

Menge Wellenlänge des Absorptionsgip-(Gew.%) fels (Xmax) bei 300 πιμ bis 400 ΐημ des Additives in einer Lösung in
Äthanol (0,001 Gew.% Additiv, bezogen auf Lösungsgev/icht) und Molekularabsorptionskoeffizient (E) hiervon

2-(2«Hydroxy-5'- methylphenyl)- benzotriazol 2	2	\max ε	340 πιμ 15 000
2-(2«-Hydroxy-3l,5t- di-tert.-butylphenyl)- benzotriazol	3	\max ε	340 ιημ 14 000
p-tert.-Butylphe- nylsalicylat	2	Xmax £	310 ιημ 5 500
2-Hydroxy-4-methoxy- benzophenon	2	Ämax ε	323 ιημ 14 800
2,4-Dihydroxybenzo- phenon	3	\max ε	325 πιμ 9 800
2-Hydroxy-4-oxyb enzy1- benzophenon	Xmax ε	330 ΐημ 10 300

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Vergleich 1 Vergleich 2

Vergleich 3 Vergleich 4 Vergleich 5 Vergleich 6 Vergleich 7

Vergleich S

Tabelle II

Gehalt

Wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol nicht zugesetzt wurde.

Wie in Beispiel 2, wobei jedoch 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)~benzotriazol nicht zugesetzt wurde.

Wie in Beispiel 3, wobei jedoch p-tert.-Butylphenylsalicylat nicht zugesetzt wurde.

Wie in Beispiel 4, wobei jedoch 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon nicht zugesetzt wurde.

Wie in Beispiel 5, wobei jedoch 2,4-Dihydroxy~ benzophenon nicht zugesetzt wurde.

Wie in Beispiel 6, wobei jedoch 2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon nicht zugesetzt wurde.

Wie in Beispiel 1, wobei jedoch (cis-)Stilben (\max: 283 πιμ, S: 12 300, Lösung mit 0,001 Gew.J in Äthanol) anstelle von 2-(2^f-Hydroxy-5-methyl phenyl)-benzotriazol verwendet wurde.

Wie in Beispiel 1, wobei jedoch 2,6-Dimethylnaphthalin (\max: 324 ταμ, ξ.: 1380, Lösung mit 0,001 Gew.% in Isooctan) anstelle von 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol verwendet wurde.

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	Tabelle III	A	(Vis. D)	Kum>lerOo£en B
	Desensibilisiereffekt	Entwick lerbogen B		Entwickler- bogen A
	Kupplerbogen	0,05	Entwick lerbogen C	0,07
	Entwickler bogen A	0,05	0,05	.0,0.7
Beispiel 1	0,05	0,06	0,05	0,08
Beispiel 2	0,05	0,05	0,07	0,08
Beispiel 3	0,07	0,06	0,06 ·	0,08
Beispiel 4	0,06	0,05	0,06	0,07
Beispiel 5	0,06	0,09	0,05	0,16
Beispiel 6	0,06	0,09	0,10	0,17
Vergleich 1	0,09	0,09	0,10	0,19
Vergleich 2	0,10	0,09	0,11	0,16
Vergleich 3	0,12	0,10	0,10	0,18
Vergleich 4	0,09	0,10	0,10	0,17
Vergleich 5	0,11	0,07	0,09	0,13
Vergleich 6	0,11	0,08	0,08	0,10
Vergleich 7	0,09		0,07
Vergleich 8	0,08

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Es ergibt sich aus Tabelle III, daß die' Desensibilisatormasseh gemäß der Erfindung äußerst wirksam sind. In der Tabelle III geben die Zahlenwerte den Desensibilisierungseffekt an, worin 0,08 oder weniger bedeutet, daß die Desensibilisierung nahezu perfekt ausgeführt wurde.

Falls die Additive gemäß der Erfindung nicht vorhanden sind, tritt ein Farbbild auf, wenn die desensibilisierte drei Wochen unter normaler Raumbeleuchtung stehengelassen wird. Es wird jedoch möglich, eine perfekte Desensibilisierung bei Zugabe der Additive gemäß der Erfindung zu erreichen. Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle III, daß die Desensibilisierung perfekt ausgeführt wird, selbst wenn die Kupplerbögen einen Kuppler vom Fluorantyp enthalten, die schwierig zu desensibilisieren sind, falls die Desensibilisatormassen gemäß der Erfindung nicht eingesetzt werden» Es ist weiterhin möglich, die Funktion von bekannten Desensibilisatoren durch Zugabe der Additive gemäß der Erfindung zu erhöhen und infolgedessen wird es möglich, einen ausreichenden Effekt selbst bei Anwendung derselben in sehr kleiner Menge zu erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Desensibilisatormassen ,welche die Fähigkeit von Entwicklern zur Färbung farbloser Verbindungen verringern oder aufheben, bestehend aus einem oder mehreren Desensibilisatoren und einer oder mehreren Verbindungen mit einer Absorptionsspitze im Wellenlän^pabereieh von etwa 300 ηιμ bis etwa 400 πιμ und einem Molekularabsorptionskoeffizienten von etwa 2000.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die eine oder mehrere Verbindungen eine Phenolverbindung mit einer Benzotriazolyl-, Phenyloxycarbonyl- oder Phenylcarbony!gruppe in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe umfassen.

3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r cn g e k e η η-zeichnet , daß die Verbindung(en) durch die nachstehende allgemeine Formel (I)

dargestellt werden,
worin R₁ eine Gruppierung

(D

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oder

R₂ und Ry eine Gruppierung -H, -OH, -COOH, -OM oder -COOM, R, und Rg eine Gruppe -H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,

R^ und Rg eine Gruppe -H, -OH, ein Halogenatom, eine Alkojcygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppierung -OCH₂-,

R₁₀ und Rr eine Gruppe -H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -SO^H oder -S0,M, Ro eine Gruppe -H,- -SO,H oder -SO^M und worin R, und R^ oder R^ und R,- einen 5- oder 6gliedrigen Ring, welcher aus Nichtmetallatomen durch Verbindung derselben miteinander aufgebaut ist, bilden können, und M ein Metall, welches die Verbindung wasserlöslich macht, bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₂ oder R^ aus einer Gruppe -OH besteht.

4. Massennach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet ,daß die eine oder mehrere Verbindungen durch die allgemeinen lOrmeln

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dargestellt werden,

worin R^ bis R,.^ ein Wasser st off atom, eine Alkylgrupps mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine SuIfogruppe.oder ein Halogenatom bedeuten.

5. Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoff-

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atome, die Alkoxygruppe 1 bis 12 Kohlenstoff atome .aufweisen und das Halogenatom aus Chlor oder Brom besteht.

6. Massen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie mindestens etwa 0,05 Gew.^o einer oder mehrerer der angegebenen Verbindungen und etwa 1 bis etwa 99,5 Gew.% eines oder mehrerer Desensibilisatoren, bezogen auf die Gesamtmenge der Desensibilisatormasse, enthalten.

7. Massen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Entwickler aus einer elektronenannehmenden oder protonenfreisetzenden festen Säure besteht.

8. Verfahren zur Desensibilisierung einer Entwickler schicht, die eine elektronenannehmende oder protonenfreisetzende feste Säure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Desensibilisatormasse, welche die Wirkung des Entwicklers zur Färbung farbloser Verbindungen verringert oder aufhebt, wobei die Desensibilisatormasse einen oder mehrere Desensibilisatoren und eine oder mehrere Verbindungen mit einer Absorptionsspitze im Wellenlängenbereich von etwa 300 ΐημ bis etwa 400 πιμ und einen molekularen Absorptionskoeffizienten oberhalb von etwa 2000 umfaßt, auf die gesamte oder einen Teil der Entwicklerschicht aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die DesensibiliGatormasse lediglich auf einen Teil der Entwicklerschicht aulgebracht wird.

/ · ORIGINAL INSPECTED

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