DE2726539C2 - Verfahren zur Verkapselung von Öltröpfchen wässerige Dispersion verkapselter Öltröpfchen und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Verkapselung von Öltröpfchen wässerige Dispersion verkapselter Öltröpfchen und deren Verwendung

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DE2726539C2 DE2726539A DE2726539A DE2726539C2 DE 2726539 C2 DE2726539 C2 DE 2726539C2 DE 2726539 A DE2726539 A DE 2726539A DE 2726539 A DE2726539 A DE 2726539A DE 2726539 C2 DE2726539 C2 DE 2726539C2
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Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Flüssige oder feste Kernmaterialien enthaltende Mikrokapseln haben eine erhebliche Bedeutung in zahlreichen Anwendungsbereichen erlangt Beispielsweise werden sie sehr häufig in Durchschreib-Kopiersystemen verwendet. Hierbei werden winzige Tröpfchen einer farblosen Farbstoff-Zwischenstufe, die in einem Öl emulgiert oder gelöst sind, verkapselt und auf ein Durchschreibeblatt aufgetragen. Die Farbstoff-Zwischenstufe wird danach auf die Kopie übertragen, indem man die Kapseln mittels eines Markierinstrumentes aufbricht. Das untergelegte Kopierblatt besitzt einen absorbierenden Überzug, der einen Stoff enthält, der mit der Farbstoff-Zwischenstufe reagiert, so daß an den Stellen, an denen die Mikrokapseln aufgebrochen und der Farbstoff übertragen worden ist, eine sichtbare farbige Markierung erscheint. Neuerdings werden Mikrokapseln vielfach auch für Klebstoffe und Klebebänder. Düngemittel. Arzneimittel. Nahrungsmittel und Kosmetika eingesetzt.
Aus der GB-PS 1146 430 ist ein Verfahren zur Verkapselung von Öltröpfchen bekannt, bei dem eine
w Emulsion von Öltröpfchen in einer wässerigen alkalischen Flüssigkeit gebildet wird, die in Lösung ein wasserlösliches Salz eines Polycarboxylatpolymeren enthält, und das wässerige flüssige Medium angesäuert wird, während die Tröpfchen in Emulsion gehalten werden, wodurch das Polycarboxylatpolymere ausge fällt wird und Hüllen um die Tröpfchen bildet. Als Polycarboxylatpolymeres wird u. a. ein Copolymeres aus Vinylacetat und Maleinsäure eingesetzt. Derartige Öl enthaltende Kapseln haben sich zwar im allgemeinen bewahrt, jedoch hat sich gezeigt. 'aQ sie bereits hei 24stündiger Lagerung einen Teil ihres Inhaltes aus- a< hwit/en. wie dies auf Seite 2, Zeilen 15 bis 21 der vorerwähnter. Patentschrift angegeben wird. Fs ist /war möglich, diese Kapseln mit Kohlenstofftetrachlorid /u säubern, ohne die I Imhüllung /u beschädigen, jedoch ist ein derartiger F.ffekt in hohem Maße unerwünscht, insbesondere, wenn diese Mikrokapseln auf Papier als Beschichtung aufgebracht werden. Ein derartiges Papier muß selbstverständlich auch lange I.ager/eiten ohne Veränderung im Aussehen und im Griff überstehen.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden ÄtJimeldufig, ein verbessertes Verfahren der vorstehend geschilderten Art zu schaffen, das diese Nachteile Vermeidet und es ermöglicht, Mikrokapseln zu erhalten, die gegenüber solchen nach dem Stande der Technik verbesserte Eigenschaften aufweisen,
Diese Aufgabe wurde nun gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst* daß das eingesetzte PoIy-
carboxylatpolymere die Struktur eines Äthylen/Maleinsqure-CopoIymeren besitzt, bei dem ein Teil der Carbonsäuregruppen durch Carbonsäureamidgruppen ersetzt ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das wässerige flüssige Medium pH-Wert zwischen 5 bis 6 angesäuert Hierdurch wird das Polycarboxylatpolymere mit der Struktur eines Äthylen/Maleinsäure-Copolymeren (nachfolgend als kapselbildendes Polymeres bezeichnet) ausgefällt und bildet Hüllen um die emulgieren Tröpfchen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird so gearbeitet, daß das verwendete Polycarboxylatpolymere hergestellt wird, indem man ein Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres mit praktisch äquivalenten Mengen einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids und eines Amins unter solchen Bedingungen miteinander in Kontakt bringt, daß bei der Öffnung der Anhydridringe praktisch eine Alkalimetallcarboxylatgruppe und eine Carbonsäureimidgruppe pro Ring gebildet werden.
Es wird ferner bevorzugt, daß das wasserlösliche Salz des Polycarboxylatpolymeren das Natriumsalz des Maleinsäurehalbamids ist, gebildet durch Zusetzen eines Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zu einer Lösung eines Amins in verdünnter Natriumhydroxidlösung.
Es wird hierbei bevorzugt so gearbeitet, daß das Amin ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin ist.
Weiterhin kann man gemäß der Erfindung auch vorteilhaft so arbeiten, daß das Amin ein Alkylamin oder Alkenylami: mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylamin mit 5 bis 6 Ringkrhlenstoffatomen, ein Polyamin der allgemeinen Formel
H2N(CHRCH2NH)nCHRCH2Ni12 "
worin R Wasserstoff oder Methyl und der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet, oder ein Diamin der allgemeinen Formel
H2N(CH2)mNH2
worin der Index m eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet, ist.
Als Amidgruppen in dem Polycarboxylatpolymeren werden sekundäre Amidgruppen, insbesondere sekundäre Amidgruppen mit der Formel —CONHR bevorzugt, die sich von den vorstehend genannten Aminen ableiten, worin R z.B. Äthyl. n-Propyl. Isopropyi. η-Butyl. tert.-Butyl, n-Amyl. sek.-Amyl oder Allyl, oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffen und insgesamt bis zu 10 Kohlenitoffen. z. B. Cyclopentyl. Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl. bedeutet.
Zu den Ölen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verkapselt werden können.gehören Mineral- S5 6le. wie Schmieröle. Kerosin-, Naphtha- und Paraffinöle, und Pflanzenöle, wie Maisöl, Leinöl und Ricinusöl. Besonders brauchbar als Lösungsmittel für Farbstoff Vorstufen bei der Herstellung von kohlefreiem Kopierpapier sind verschiedene synthetische Kohlenwasserstofföle, z. B. teilweise hydrierte Terphenyle, d. ti, verschiedene Gemische von Terpheiiylen mil Hexatiydroterphenyien und Dodecahydroterphenyleff, alkylierten Naphthalinen und alkylierten Biphenylen, wie z. B. Isopropylnapthalinen, n^Hexylnaphthälmen und rv Amylbiphenylen, und alkylierten Diphenylalkanen, z, B, benzylierten Toluolen und benzylierten Äthylbenzolen, Gemische dieser synthetischen Kohlenwasserstofföle mit beispielsweise Mineral- oder Pflanzenölen können als Lösungsmittel für Farbstoff-Vorstufen Verwendung finden.
In dem wässerigen alkalischen Medium, in dem die Öltröpfchen emulgiert sind, ist ein ausreichender Anteil der Carbonsäuregruppen des kapselbildenden Polymeren in Form von Carboxylatanionen vorhanden, um das Polymere wasserlöslich zu machen; während des Ansäuerns des wässerigen Mediums werden jedoch Carboxylatanionen in Carbonsäuregruppen umgewandelt. Es wird angenommen, daß das Ansäuern des wässerigen Mediums bis zu einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 keine vollständige Umwandlung zur Folge hat, sondern daß in dem Hüllenpolymeren noch Carboxylationen vorhanden sein können, vor allem in Nachbarschaft zu den Öltröpfchen. Das wässerige Medium wird vorzugsweise bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 angesäuert; man verwendet dazu vorzugsweise eine Säure mit einer Dissoziationskonstante von höchstens? χ 10~ 3 in wässeriger lösung bei 25° C. Die Säure wird gewöhnlich in Form einer wässerigen Lösung zugegeben.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten kapselbildenden Polymeren können durch partielle Amidierung eines Äthylen/Maleinsäure-Copolymeren. partielle Hydrolyse eines Äthylen/Maleamid-Copol>meren, oder durch Copolymerisation des erforderlichen Anteile an Äthylen. Maleinsäure und Maleinsäureamid-Monomeren hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgeführt werden, indem man ein kapselbildendes Polymeres in einem wässerigen alkalischen Medium löst, dessen Alkalinität vorzugsweise durch die Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, z. B. Natriumhydroxid, erzeugt wird. Wahlweise, und manchmal bequemer, kann eine Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines kapselbildenden Polymeren in situ aus einer oder mehreren Vorstufen hergestellt werden.
Besonders vorteilhaft ist es. wenn das Äthylen/Ma-Ieinsäureanhydrid-Copolymerc ein Molekulargewicht von 20 000 bis 70 000, z. B. von 20 000 bis 30 000. uder von 60 000 bis 70 000 aufweist.
Das Alkalimetallhydroxid und das Amin werden vorzugsweise in praktisch äquivalenten Mengen verwendet, so daß sich bei der Öffnung der Anhydridringe daraus pro Ring eine Alkalimetallcarboxylatgruppe und eine Carbonsäureamidgruppe bilden. Es sind jedoch gewisse Abweichungen von diesen äquivalenten Mengen der beiden Reakiionsteilnehmer möglich. So können beispielsweise das Alkalimetallhydroxid und das aliphatische Amin in einem molaren Verhältnis von Hydroxid zu Amin von 3 : 5 bis 5 : 3 eingesetzt werden, dies ergibt ein kapselbildendes Polymeres, das relativ mehr Alkalimetallcarboxylatgruppen als Carbonsäure amidgruppen. oder umgekehrt, enthalt.
Die Gesamtmenge an verwendetem Alkalimetallhydroxid und Amin entspricht vorzugsweise praktisch dem stöchiometnschen Äquivalent der Anhydridgrup pen des Äthylen/Maleinsaurei.nhydid-Copolvmeren. eine geringfügige Unter oder Überschreitung, bei der die Gesamtmenge ι. B. 80% bis 120% der stöchiometrl· sehen Menge beträgt, hat jedoch nur einen unwesentll· chen ßinfiuß auf das Verfahren.
Die in dem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Gewinnung der Amidgruppen —CONHR Verwendeten Amine sind primäre aliphatische oder cyclöaliphatische Amine der Formel RNH2, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, so z. B1 n-Propylamin,
n-Butylamin, n-Pentylamin, sowie die spezifizierten Polyamine, zu denen 2. B. Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin gehören, und die spezifizierten Diamine, zu denen beispielsweise Äthy-[endiarnin und Tetramethylendiamin gehören.
Die Anteile an Öl und kapselbildendem Polymeren können im erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend variieren. Bei konstanter Größe der Öltröpfchen führt eine Erhöhung des Ölanteils im Verhältnis zu der Menge an Polymeren verständlicherweise zu dünneren Kapselwänden. Eine Erniedrigung des Anteils wird, bis zu einem gewissen Maß, zur Herstellung dickwandigerer Kapseln führen; nimmt jedoch der Polymeranteil zu, dann kann ein System entstehen, bei dem Kapseln, Aggregate von Kapseln oder Öltröpfchen in einer polymeren Grundmasse eingebettet sind. Das optimale Verhältnis von Öl zu Polymeren wird variieren, je nachdem, weiche Kapselwandstärke am besten für den vorgesehenen Verwendungszweck geeignet ist.
Auch der »Feststoff«-Geha!t, d. h. die Konzentration von Öl plus kapselbildendem Polymeren in der Emulsion, kann weitgehend variieren. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird ein möglichst hohf - Feststoffgehalt bevorzugt, der noch mit der Verwendbarkeit der Emulsion vereinbar ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können z. B. Emulsionen mit einem Feststoffgehalt von bis zu 35 Gewichtsprozent hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verkapselungsverfahren wird am besten bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Ansäuern ist leicht exotherm und es kann daher beim Verarbeiten von großen Mengen oder von hitzeempfindlichem Material eine Kühlung des Reaktionsger.iisches erwünschi sein.
Bevorzugterweise wird mit Essigsäure angesäuert.
Die Erfindung betrifft ferner eine nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte wässerige Dispersion verkapselter Öltröpfchen, sowie die Verwendung einer solchen Dispersion zur Herstellung eines druckempfindlichen Durchschreibe- Aufzeichnungsmaterials, indem ac? einer Seite eines Papierblattes ein getrockneter Überzug dieser Dispersion aufgebracht wird, wobei das Öl eine farblose Leukofarbstoff-Zwischenstufe enthält.
Das die Kapselwände bildende Polymere kann durch Behandlung mit einem Vernetzungsmittel gehärtet werden, falls dies gewünscht wi-d. Geeignete Vernetzungsmittel sind Substanzen, die pro Molekül mindestens zwei Methylolgruppen enthalten, z. B. Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin und oligomerer Harnstoff-Formaldehyd. Melaminformaldehyd oder Phenol-Fonnaldehydkondensate. Vernetzung kann durch Erhitzen einer wässerigen Dispersion eingekapselter Öl-Iröpfchen. der das Vernetzungsmittel zugegeben wurde, erfolgen; normalerweise genügt eine Temperatur von höchstens 8O0C, z.B. 6O0C bis 700C, während eines Zeitraums von 1 bis 3 Stunden.
Werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mikrokapseln für Druchschreibe-Kopiersysteme hergestellt, dann ist das verkapselte Öl eine Lösung einer Farbstoff-Vorstufe oder eines Chromogens. Ein Chromogen ist eine praktisch farblose organische Verbindung, die bei Kontakt mit einem Sensibilisierungsmittel in einen Farbstoff umgewandelt wird. Eine für die Verwendung mit dem hier beschriebenen kapselbilden· den Polymeren bevorzugte Chromogengruppe enthält die phthalidarligeh Verbindungen, wie Kfistallviolettlacton, d, h. 3,3-Bis(p'dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, und Malachitgrünlactofi, d. h. 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthulid. Zu weiteren chromogenen Phthalidderivaten gehören
3,3-Bis(p,m-dipropylaminophen>!)-phtha!td,
3p3-Bis(p-metnylaminophenyl)-phthalid,
3-(Phenyl)-3-(indoI-3-yl)-phthalid,
wie 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(l,2-di-
methyl-indol-3-yI)-phthalid,
3,3-Bis(phenylindol-3-yl)-phthaIid, wie
3,3-Bis-(l ,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid,
3-(PhenyI)-3-(heterocycIisch substituierte
phthalide), wie
3-(p-DimethyIaminophenyl)-3-(l-methylpyrr-
2-yl)-6-dimethy!aminophthaIid,
indol- und carbazolsubstituierte Phthalide, wie
33-Bis-( 1,2-dimethylindol-3-yl)-5-bis-(1,2-dimethylindol-3-y!)-5-dimethylaminoophthalid und
3,3-Bis(9-äthylcarbazoI-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, und
suostituierte Indolphthalide. wie
3-(U-Dimethylindol-3-yl)-3-v/!-methyl-
indol-3-y!)-phthalid.
Zu weiteren für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren chromogenen Farbstoffverbindmgen gehören indolsubstituierte Pyromelütide, wie
3,5-Bis(p-diäthylaminophenyl)-3,5-bis(l,2-
dimethylindol-3-yl)-pyromellitid,
3,7-Bis(p-diäthylaminophenyl)-3.7-bis(1,2-jn dimethylindol-3-yl)-pyrorr.ellitid,
33.7,7-Tetrakis(1,2-dimethylindol-3-yl)-pyro-
mellitid und
3,3,5,5-Tetrakis(l,2-dimelhyIindo1-3-yl)-pyro-
mellitid; und
Leukoauramine und substituierte Leukoauramine, wie p-Xylylleukoauramin und Phenylleukoauramin. Ferner gehören dazu
o-Hydroxybenzoacetophenon,
2,4-Bis[p-(-dimethylaminophenylazo)-aniIino]-6-hydroxy-sym-triazin,
N,3.3-Trimethylindolinobenzospiropyrane und
N^J-Trimethylindolino-^-naphthospiro-pyrane.
Bei Ausbleichproblemen kann als Ausbleichgegenmittei zusammen mit den obigen Chromogenen ein Hilfsfarbstoff verwendet werden. Viele Phthalidverbindungen, wie z. B. Kristallvioleitlacton, sind durch schnelle Farbentwicklung gekennzeichnet, haben aber eine normale Neigung, im Lauf der Zeit auszubleichen. Ein brauchbarer Hilfsfarbstoff ist Benzoylleukomethylenblau. das bei Freigabe auf dem Papier oxidiert und langsam eine dauerhafte blaue Farbe bildet. Die Kombination eines Phthalidchromogens mit einem solchen farblosen oxidierbaren Hilfsfarbstoff ergib*, eine Zubereitung mit schneller Farbentwicklung und gleiches zoitvger Ausbleichresistenz.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Zu 91,3 g einer 5,2gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser wurden 15 g eines Äthylen/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren unter Rühren bei Raumtemperatur Und anschießend 8,7 g ir-Bütylamin zugegeben. Diese Mengen ergeben 1 Molekül Natriumhydroxid und 1 Molekül n^Butylamin pro Anhydridgruppe des Polymeren. Das Copolymere löste sich unter .Bildung einer klaren, sirupartigen Lösung auf, die anschließend mit einem hochtourigen Rührer gerührt
wurde, wobei man langsam 50 g einer 3gewichtsprozentigen Lösung von Kristallviolettlacton in einem teilweise aus hydrierten Terphenylen bestehenden öl zugab. Die öllösung emulgierte rasch. Der hochtourige Rührer wurde durch einen langsam rotierenden Schaufelrührer ersetzt und anschießend langsam Säure zugegeben, bis der pH-Wert auf etwa 5 abgefallen war. Die mikroskopische Untersuchung einer Emulsionsprobe zu diesem Zeitpunkt zeigte öltröpfchen, die mit einer deutlichen Hülle aus polymerem Material überzogen waren.
Ein Überzug aus dieser Emulsion wurde auf eine Seite eines Papierblattes aufgebürstet. Der Überzug trocknete zu einer farblosen Schicht. Das Papier wurde, mit der beschichteten Seite nach unten, auf ein mit Ton beschichtetes Empfängerblatt gelegt. Auf das obere Blatt einwirkende Feder- und Schreibmaschinenzeichen wurden schnell und klar auf dem Empfängerblatt wiedergegeben.
pArnoj· \\tnr At*r l-IHpr^iicr ephr wtHprctnnrlcfiählo σρσρη ^n
Verschmieren durch Reibung.
Beispiel 2
7,5 g eines Athylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 30 000 wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 43 g ri-Butylamin Und 2,4 g Natriumhydro-
10
i5 xid in 100 g Wasser 2Ugesetzt.
Das Copolymere löste sich zu einer klaren Lösung auf, die dann mit einem hochtourigen Rührer gerührt Wurde, während langsam 100 g einer 3gewichlspröZen^ tigen Lösung von Krisfallviolettlaction in einem, zu zwei Gcwichtsteilen aus teilweise hydriertem Terphenylen und zu einem Gewichtsteil aus Kerosin bestehendem Öl zugegeben wurden. Die öllösung emulgierte rasch. Der hochtourige Rührer wurde durch ein langsam rotierendes Schaufelrührwerk ersetzt; eine lOgewichtsprozentige, wässerige Essigsäurelösung wurde langsam zugegeben, bis der PH-Wert auf etwa 5 abgefallen war. Anschließend wurden 5 g einer 60gewichtsprözentigen Lösung von methyloliertem Melamin zugegeben Und die Emulsion unter fortgesetztem Rühren 2 Stunden lang auf 65°C erhitzt. Die mikroskopische Untersuchung einer Emulsionsprobe zu diesem Zeitpunkt zeigte öltröpfchen, die mit einer deutlichen Hülle aus polymerem Material überzogen waren.
Ein yberzü" eus dieser QL5nsrsion wurde auf eine
Seite eines Papierblattes aufgebürstet und trocknete zu einer farblosen Schicht. Das Papier wurde mit der beschichteten Seite nach unten auf ein mit Ton beschichtetes Empfängerblatt gelegt Auf das obere Blatt einwirkende Feder- und Schreibmaschinenzeichen wurden auf dem Empfängerblatt schnell und klar wiedergegeben.

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Verkapselung von Öltröpfchen, bei dem eine Emulsion von Öltröpfchen in einer wässerigen alkalischen Flüssigkeit gebildet wird, die in Lösung ein wasserlösliches Salz eines Polycarboxylatpolymeren enthält, und das wässerige flüssige Medium angesäuert wird, während die Tröpfchen in Emulsion gehalten werden, wodurch das Polycarboxylatpolymere ausgefällt wird und Hüllen um die Tröpfchen bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarboxylatpolymere die Struktur eines Äthylen/Maleinsäure-Copolymeren besitzt, bei dem ein Teil der Carbonsäuregruppen durch Carbonsäureamidgruppen ersetzt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässerige flüssige Medium auf einen pH-Wert zwischen 5 und 6 angesäuert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polycarboxylatpolymere hergestellt wird, indem man ein Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres mit praktisch äquivalenten Mengen einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids und eines Amins unter solchen Bedingungen miteinander in Kontakt bringt, daß bei der Öffnung der Anhydridringe praktisch eine Alkalimetallcarboxylatgruppe und eine Carbonsäureamidgruppe pro Ring gebildet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz des Polycarboxylatpolymeren das Natriumsalz des Maleinsäurehalbamids ist, gebildet durch Zusetzen eines Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zu einer Lösung eines Amins in verdünnter Natriumhydroxidlösung.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Alkylamin oder Alkenylamin mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylamin mit 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, ein Polyamin der allgemeinen Formel
H2N(CHRCH2NH)nCHRCHjNH2
worin R Wasserstoff oder Methyl und der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von I bis 4 bedeutet, oder ein Diamin der allgemeinen Formel
H2N(CH2)JVH2
worin der Index m eine ganze zahl von 2 bis 8 bedeutet, ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin n-Propylamin, n-Butylamin. n-Pentylamin oder Diäthylentriamin ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Malein· säureanhydrid-Copolymerc ein Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 70 000 hat
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zürn Ansäuern des wässerigen flüssigen Mediums verwendete Säure eine Säure itiit einer Dissoziationskonstante von höchstens 2 X 1O~3 in wässeriger Lösung bei 250C ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Säure Essigsäure ist.
U. Wässerige Dispersion verkapselter Öltröpfchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wurde.
IZ Verwendung der wässerigen Dispersion verkapselter Öltröpfchen gemäß Anspruch 11 zur Herstellung eines druckempfindlichen Durchschreibe-Aufzeichnungsmaterials, indem auf einer Seite eines Papierblattes ein getrockneter Oberzug dieser Dispersion aufgebracht wird, wobei das Öl eine farblose Leukofarbstoff-Zwischenstufe enthält
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