DE2010110A1 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Hilfe von synthetischen Koazervaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Hilfe von synthetischen KoazervatenInfo
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Description
LEVERKUSEN- Bayer werk
Patent-Abteilung
G/Br '
-2,März 1970
Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Hilfe von
synthetischen Koazervaten
Mikrokapseln erhält man durch Umhüllung von Substanzpartikeln bzw. Substanztropfen (Kernmaterial) mit einem polymeren Material
(Hüllensubstanz). Durch Einkapselung wird das Kernmaterial zunächst geschützt und kann nur noch unter im voraus festgelegten
Bedingungen freigesetzt werden. Man kann so z.B. die Wirkung von Arzneimitteln retardieren (langsame Auflösung des Hüllenmaterials)
oder Kleb- oder Farbbänder erzeugen, die durch Druckeinwirkung die Kleb- bzw. Farbstoffe freisetzen (Zerstörung der Kapseln durch Druck).
Zur Herstellung von Mikrokapseln aus wäßrigem Medium sind zahlreiche
Verfahren beschrieben worden, die zur Hüllenbildung Koazervate verwenden. Koazervate-polymerreiche Phasen- bilden
sich bei bestimmten Konzentrationen sowie bestimmten pH-Werten und Temperaturen, wenn z.B. Gelatine mit Gummiarabicum oder
anderen, auch synthetischen, Carboxylgruppen-haltigen Polymeren
in wäßriger Lösung umgesetzt wird. Da die Qualität der Gelatine
als abgewandeltes Naturprodukt stark schwankt (Molgewicht, isoelektrischer Punkt und Gehalt an Verunreinigungen sind nicht
konstant) müssen die Koazervierungsbedingungen laufend abge- .
ändert werden, damit Koazervate gleichbleibender Qualität in hohen Ausbeuten erhalten werden, wie sie für ein wirtschaftlich
arbeitendes Einkapselungsverfahren unbedingt erforderlich sind.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Koazervaten synthetischer Polymerer als Hüllenstubstanz
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zu umhüllende feste oder flüssige Kernmaterial in einer wäßrigen
Lösung eines thermoreversibel koazervierenden Copolymerisates aus 70 - 30 Mol-% Acrylsäure und 30 - 70 Mol-% Acrylamid
oberhalb der Koazervatumwandlungstemperatur dispergiert, diese
Dispersion unter die Koazervatumwandlungstemperatur abkühlt, das dabei entstehende Koazervat auf den dispergierten Teilchen
niederschlägt, gegebenenfalls chemisch vernetzt und die erhaltenen Mikrokapseln abtrennt und trocknet.
Die wäßrigen Lösungen der thermoreversibel koazervierenden Copolymerisate können aus Gemischen von 70 - 30Hol% Acrylsäure
und 30 - 70 MoI^ Acrylamid in wäßrigem Medium in sauerstofffreier
Atmosphäre hergestellt werden, z.B. unter Stickstoff oder Argon. Die Copolymerisation kann in 3 - 30 ^igen wäßrigen
Lösungen der genannten Monomeren durchgeführt werden bei Temperaturen von 20 - 80°C. Bei Polymerisationstemperaturen von
30 - 350C sind gewöhnlich nach 1-3 Stunden Umsätze von über
95% erreicht. Als Katalysatoren für diese Copolymerisation
werden Redoxkatalysatoren, z.B. Kombinationen aus Kaliumpersulfat KpSpOg oder Ammoniumpersulfat (NH^)2S2Og mit einem Reduktionsmittel
wie Natriumpyrosulfat Na2S2O,-, Natriumsulfit
Na2SO,, Natriumbisulfit NaHSO,, Natriumthiosulfat Na2S3O, und
Natriumdithionit Na2S2OA bzw. den entsprechenden Kaliumsalzen
oder auch Formaldehydnatriumsulfoxylat OS-ONa
CH2OH,
Formamidinsulfinsäure, p-Toluolsulfinsaures Natrium benutzt.
Dabei kann die Menge der oxydierenden Katalysatokomponente (Persulfat) zwischen 0,03 und 5 Teilen pro 100 Teilen Gesamtmonomer
liegen; die Reduktionsmittel werden im allgemeinen in Mengen eingesetzt, die 1/3 bis 3/4 der Äquivalente des Oxydationsmittels
entsprechen.
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Wenn die Polymerisationstemperatur über der Koazervatumwandlungstemperatur
lag, erhält man Koazervate aus den wäßrigen
Polymerlösungen bei Abkühlung unter diese Temperatur; lag die
Polymerlsationstemperatur unter der Koazervatumwandlungstemperatur,
dann fallen die Koazervate schon während der Polymerisation aus. Die Koazervatumwandlungstemperatur liegt allgemein
zwischen 15 und 3O°C; sie ist etwas abhängig vom Katalysatoren-System
und vom Monomerenverhältnis. Oberhalb der Koazervatumwandlungstemperatur
lösen sich die Koazervate wieder auf; es bilden sich homogene Polymerlösungenj beim Abkühlen unter diese Temperatur tritt wieder Trübung ein, das Koazervat scheidet
sich als untere Phase aus. Der Übergang Koazervat/Polymerlösung ist reversibel, er kann in beiden Richtungen beliebig oft durch
entsprechende Temperaturveränderung vorgen· <?nen werden. Die
höchsten Koazervatumwandlungstemperaturen . .ben, Copolymerisate
mit je 50 Mol—% Acrylamid und Acrylsäure. Erhöhung der Menge
einer der beiden Komponenten läßt die Umwandlungstemperatur
absinken. Der Wassergehalt der Koazervate liegt zwischen 70
und 90%, die Koazervate sind fließfähige viskose bis zähe Massen, deren Konsistenz auch stark vom Molgewicht der Copolymerisate
abhängig ist.
Zur- Durchführung des erfindungsgemäßen Umhüllungsverfahrens
wird in die genannten Copolymerisate als 3 - 3O96ige wäßrige
Lösung oberhalb der Koazervatumwandlungstemperatur das zu umhüllende
feste oder flüssige Kernmaterial dispergiert bzw. emulgiert, wobei die üblichen Durchmischungsgeräte bzw. Homogenisierungsgeräte (Schnellrührer, Vibromischer etc.) eingesetzt
werden. Die Kernsubstanzen können auch als Lösungen in nicht wasserlöslichen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Ein Zusatz von Dispergierhilfsmitteln ist an dieser Stelle
möglich, er erübrigt sich jedoch in den meisten Fällen, da das Copolymerisat selbst stark dispergierend wirkt.
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Das Verfahren eignet sich zur Einkapselung von beliebigen
nicht oder wenig wasserlöslichen Feststoffen, Flüssigkeiten oder nicht wässrigen Lösungen. Auch i-rasserlösliche Substanzen
können eingekapselt werden, wenn man sie als umgekehrte Emulsion in einem nicht wasserlöslichen organischen Lösungsmittel
in der Polymerlösung dispergiert; Einige einkapselungsfähige
Substanzgruppen seien im folgenden genannt: Pharmazeutika und
Pflanzenschutzmittel (z.B. zur Erzielung einer Langzeitwirkung oder zur Uberdeckung von Geschmack oder Geruch), Nahrungsund
Genußmittel (z.B. Gewürze, Aroma- und Duftstoffe), Farbstoffe (z.B. anorganische oder organische Pigmente, Farbstofflösungen),
Chemikalien, Schmier- und Gleitmittel sowie andere Öle, Klebstoffe, Haftmittel. Auch Gemische verschiedener Substanzen
können eingekapselt werden.
Nach der Dispergierung des Kernmaterials in der Polymerlösung wird langsam unter Rühren, bzw. Durchmischen, auf Temperaturen
unterhalb der Koazervierungstemperatur abgekühlt, so daß sich
das Koazervat auf dem dispergierten Kernmaterial niederschlägt und dies mit einer Hülle umgibt.
Der Durchmesser der erhaltenen Mikrokapseln ist somit abhängig von der Teilchengröße des dispergierten Kernmaterials und auch
von der Wandstärke der Hüllen, d.h. von der Menge an Koazervat, die die einzelnen Partikel umhüllt. Die Menge der Hüllensubstanz
in den fertigen Mikrokapseln kann zwischen 5 und 50 Gew.-% variieren.
Man kann die Hüllen der Mikrokapseln durch Abkühlen auf Temperaturen
um 0° C erheblich verfestigen. Zur Isolierung der Kapseln empfiehlt sich jedoch ein wasserlösliches Nichtlösungsmittel
für das Koazervat,wie z.B. Methanol, Äthanol, Aceton, Propanol, zuzugeben, um den Koazervathüllen Wasser zu entziehen,
die Klebrigkeit zu erniedrigen und die Hüllenfestigkeit zu erhöhen. Man kann die Koazervathüllen auch chemisch vernetzen.
Hierzu kann man mehrwertige Metallionen (in Form ihrer Salze)
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zufügen, z.B. Aluminiumsalze, Zirkonsalze oder auch Cr-III-SaI-ze,
Nickel-, Wismut-, Kupfer-, Cersalze usw. und den pH-Wert auf 5-6 einstellen. Die Vernetzungsdichte kann durch die
Metallsalzmenge eingestellt werden. Sehr gut lassen sich die Koazervathüllen auch durch Zugabe von Alkalisalzen amphoterer
.Metallhydroxylate, wie z.B. Natriumaluminat vernetzen.
Man kann auch mit reaktiven Aldehyden bzw. Dialdehyden, z.B.
Formaldehyd, Glutardialdehyd vernetzen. Die Metallsalzvernetzung läuft sehr schnell abs Aldehyde vernetzen langsamer.
Die durch Zugabe'von Nichtlösungsmitteln oder durch Vernetzung
gehärteten Mikrokapseln können nun abgetrennt (z.B. durch Filtration oder Zentrifugieren) und getrocknet werden (z.B. Fließbett,
Luftstrom, Vibrationssystem etc.)
Eine Ausführnngsform des Verfahrens besteht darin, das einzuhüi ->■
lende Kernmaterial in der Lösung des Copolymerisate^ oberhalb
der Koazervatumwandlungstemperatur zu dispergieren und die erhaltene
Dispersion bzw. Emulsion in Form von vorgebildeten Teilchen in Wasser, dessen Temperatur unterhalb der Koazervatumwandlungstemperatur,
vorzugsweise unterhalb 1O°C liegt, einzutragen, wobei sich kugelige Koazervatteilchen bilden, die durch
Zugabe von Salzen mehrwertiger Ionen wie z.B. Aluminiumsalze etc. an der Oberfläche gehärtet werden können, so daß eine Isolierung
und Trocknung angeschlossen werden kann.. Dabei werden
Mikrogranulate erhalten, welche die dispergierten Kernmaterialteilchen in einer Pölymermatrix enthalten. Das Eintragen der
Dispersion bzw. Emulsion in Form von vorgebildeten Teilchen kann
erfolgen durch Verdüsen der Dispersion in Luft und Eintragen der kugeligen Teilchen in die in Durchmischung befindliche kalte
Wasserphase, welche die zur Härtung erforderlichen mehrwertigen Ionen auch direkt enthalten kann. Es ist weiterhin möglich, die
vorgebildeten Partikel in ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel einzutragen, dessen Temperatur sich vorzugsweise unterhalb
der Koazervatumws.ndlungs temperatur befindet, so daß sich Partikel
mit einer festen Hülle bilden, die abgetrennt und auf be-
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kannte Weise getrocknet werden können, wobei auch in diesem speziellen
Falle Mikrogranulate entstehen. Als mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel eignen sich ζ Β. Methanol, Äthanol,
Aceton usw. Durch Wahl der Düsendurchmesser und des Druckes mit der die Dispersionen bzw. Emulsionen durch die Düsen gefördert
werden, läßt sich der Durchmesser der vorgebildeten Teilchen bestimmen. Der Durchmesser der schließlich isolierten Mikrogranulate
hängt darüber hinaus von der Polymerkonzentration der einge6
etzten Lösung ab. In dieser abgewandelten Form des Verfahrens lassen sich Mikrogranulate mit Teilchengrößen von ca. 100/U
bis zu mehreren Millimetern herstellen.
Erfindungsgemäß können Mikrokapseln mit Durchmessern von 30 /U
bis zu mehreren Millimetern hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, das Koazervat reproduzierbar
zu synthetisieren, d.h. die Kapselungsbedingungen und damit die Eigenschaften der Mikrokapseln konstant zu halten. Das
Copolymerisat scheidet sich nahezu quantitiv als Koazervat ab, so daß die Hüllenausbeute optimal ist.
Weil man die Koazervate chemisch auf verschiedene Weise vernetzen
oder Hüllen aus unvernetztem Polymerisat herstellen kann, hat man auch verschiedene Möglichkeiten ,den eingekapselten
Inhalt wieder freizugeben. Es lassen sich also wasserlösliche Hüllen erzeugen, die den Kapselinhalt bei Wasserzutritt
sofort freisetzen aber auch wasserunlösliche Kapseln, die erst im Alkalischen porös und durchlässig werden, (schwache Vernetzung).
Stark vernetzte Hüllen sind entsprechend dicht, auch bei Einwirkung von Wasser, und sind besonders für Mikrokap
seln geeignet, deren Inhalt unter Druck (mechanische Einwirkung oder ggf. Temperaturerhöhung) freigesetzt werden soll. Es ist
ferner möglich, andere Stoffe, z.B. auch Polymere in der Polymerlösung zu lösen, so daß bei der Koazervation ein mehr oder
weniger großer Teil dieser Stoffe in die Hülle einbezogen wird. Hydrophile Polymere können somit zu einer stärkeren Porosität
in Wasser bei stark vernetzten Kapselhüllen führen.
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Beispiel 1 -7
Herstellung eines Copolymerisates:
In einem Rührtopf wurden unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Stickstoffatmosphäre 1850 Teile destilliertes Wasser,
80 Teile Acrylsäure und 80 Teile Acrylamid gemischt und bei °
20° C mit 0,6 Teilen (NH^)2S2O8 und 0,3 Teilen Na3SO5 gelöst,
in je 20 Teilen Wasser versetzt. Diese Lösung wurde auf 35° C
erwärmt, die Polymerisation setzte sogleich ein, die Viskosität
der Lösung nahm zu. Nach 2 Stunden war ein Umsatz von nahezu 100 % erreicht. Beim Abkühlen auf 25° C trennte sich
die Polymerlösung in 2 Phasen, wobei ca. 960 Teile einer oberen Phase entstanden, die praktisch reines Wasser darstellt, wäh- (J
rend sich das Polymerisat in der unteren Phase., dem Konzentrat, befindet.
In 90 Teilen Polymerlösung, hergestellt nach Beispiel 1, wurden
mit Hilfe eines Schnellrührers bei 45° C 30 g Paraffinöl
dispergiert. Unter kräftigem Rühren wurde die Dispersion auf
20° C abgekühlt', wobei sich das Koazervat bildete und um die
Öltröpfehen hüllte. Die Dispersion wurde bei 10° C mit 200
Teilen Wasser verdünnt und rasch bei dieser Temperatur mit 10 %iger NaOH auf pH 11 - 12 gestellt. Anschließend wurden sogleich
ca. 200 Teile einer 10 %igen Aluminiumsulfatlösung züge- W
fügt, so daß der pH-Wert auf 5,5 absank. Nach Zugabe des Alumlniumsulfates
hatten sich Mikrokapseln mit festen Hüllen gebildet. Nach Abnutschen und Trocknen bei 40° C im Luftstrom
wurden 38 Teile eines Pulvers erhalten (Mikrokapseln mit Paraffinöl im Inneren), dessen durchschnittliche Teilchengröße bei
50/u lag.
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jedoch durch Verdünnen auf eine Polymerkonzentration von 6,5 Gew.-% gebracht worden waren, wurden bei 40° C 6,5 Teile der
Phosphorverbindung (C0Ht-O)0P-O-N=C-(T^ dispergiert (Schnellrührer).
s CN
Unter gutem Rühren wurde die Dispersion auf 15° C abgekühlt
(30 Min.)» wobei sich das entstehende Koazervat um die Öltröpfchen
abschied. Die Dispersion wurde auf 5 - 10° C abgekühlt und mit einer Natriumaluminatlösung (10 %ig) versetzt bis ein
pH-Wert von 7 erreicht war. Die Hüllen der Mikrokapseln waren verfestigt und eine Isolierung konnte durch Abnutschen und
Trocknen bei 35 - 40° C im Trockenschrank durchgeführt werden.
Es wurden 13,5 Teile eines fließfähigen Pulvers mit durchschnittlicher Teilchengröße von 50 /u erhalten. Die Mikrokapseln enthielten im Innern die ölige Phosphorverbindung.
In 100 Teilen der Lösung des Copolymerisates von Beispiel 1 wurden bei 50° C 10 Teile Ruß dispergiert. Durch Abkühlen unter
kräftigem Rühren auf 20 - 25° C wurden die Rußteile mit Koazervat umhüllt. Die Dispersion wurde bei 15° C mit 100 Teilen
Wasser verdünnt. Die Hüllen wurden durch Zugabe von 10 %iger
Natriumaluminatlösung gehärtet, wobei der pH-Wert auf 7 anstieg. Die Mikrokapseln wurden abgesaugt, bei 50° getrocknet.
Es wurden 18,5 Teile eines rieselfähigen Pulvers mit Teilchengröße zwischen 50 und 100 /u erhalten.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Koazervaten
synthetischer Polymerer als Hüllensubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu umhüllende feste oder flüssige Kernmaterial
in einer wässrigen Lösung eines thermoreversibel
koazervierenden Copolymerisates aus 70 - 30 Mol-% Acrylsäure
und 30 - 70 Mol-% Acrylamid oberhalb der Koazervatumwandlungstemperatur
dispergiert, diese Dispersion unter die Koazervatumwandlungstemperatur
abkühlt, das dabei entstehende Koazervat auf den dispergierten Teilchen niederschlägt, gegebenenfalls
chemisch vernetzt und die erhaltenen Mikrokapseln abtrennt und
trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Dispersion in Form von vorgebildeten Teilchen in eine wäßrige Phase, deren Temperatur unter der Koazervatumwandlungstemperatur
liegt, einträgt und die entstehenden Partikel gegebenenfalls nach einer chemischen Versetzung abtiennt und trocknetT
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1 Ö9Ö3Ö/Ö927
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OHN | Withdrawal |