DE1903704B2 - Verfahren zum hrstellen kleiner polymerkapseln - Google Patents

Description

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werden dann von dem flüssigen System getrennt, tung ausgestattetes W-Gefäß wurden 20 ecm 3ge- und in den Kapselwänden verbliebenes Wasser wird wichtsprozentige wäßrige Lösung von Gummi arabimitiels herkömmlicher Maßnahmen entfernt. Die cum und 10 ecm 35gewi'chtsprozentige, kationisch durch dieses Verfahren gewonnenen Kapseln sind modifizierte, wäßrige Lösung von Harnstoff-Formpraktisch selbständige, d. h. nicht agglomerierte, im 5 aldehyd-Harz (spezifisches Gewicht ve η etwa 1,14 wesentlichen kugelförmige Teilchen, deren Durch- bis 1,15 bei 25°C; Lösungs-pH-Wert etwa 7,0 bis messer je nach der angewandten Rührintensität etwa 7,2; Stickstoffgehalt etwa 9,2 Gewichtsprozent) ge-5 bis 5000 (xm beträgt. Die Kapseln erscheinen als geben. Die Stoffe wurden zu einer Lösung verrührt, Masse körnig und trocken, da sie freifließend sind wonach man 20 g einer Mischung von Trichlorbt- und auch dann trockene, feste Außenflächen haben. io phenyl und wasserunlöslichem Kohlenwasserstofföl wenn sie mit einer Flüssigkeit, z.B. einem leicht- im Gewichtsverhältnis 1:1 als innere Kapselphase flüchtigen Lösungsmittel oder einem klebrigen Harz, zusetzte. Die Rührgeschwindigkeit wurde so eingefüllt sind. gestellt, daß der Durchmesser der dispergieren Teil-

Die zumindest eine Komponente der Kapselwände chen der öligen inneren Kapselphase etwa 100 bis

bildenden, polymerisationsfähigen Harze können zu 15 200 μηι betrug. Der pH-Wert des Systems wurde

weiterer PoNmerisation dadurch veranlaßt werden, unter Rühren auf etwa 6 und die Temperatur auf

daß man die Bedingungen in der Kapselherstellungs- etwa 35° C eingestellt. Langsam wurden 400 ecm

flüssigkeit ändert, z. B. durch Erhöhung der Tempe- Wasser tropfenweise zugesetzt, um eine Komplex-

ratur der Herstellungsflüssigkeit und/oder Änderung koazervierung der flüssigen Lösung von Harnstoff-

des pH-Wertes derselben durch Zugabe von Wasser- 20 Formaldehyd-Harz und Gummi arabicum zu bewir-

stoffionen, um die Reaktion zu katalysieren. Es ken. Die abgeschiedene flüssige Koazervatlösung

können auch weitere monomere Bestandteile des benetzte die Teilchen der öligen inneren Kapselphase

polymerisationsfähigen Polymers zur Beschleunigung und umhüllte sie, so daß Kapseln mit flüssigen Wänden

der weiteren Polymerisation zugesetzt werden. Unter entstanden. Danach wurde das System etwa 24 Stunden

entsprechenden Bedingungen erhält man somit ein 25 lang gerührt, so daß die autogene Polymerisation

Polymer mit erhöhtem Molekulargewicht durch Ver- des Harnstoff Formaldehyd-Harzes erfolgen konnte,

bindung der Moleküle des Polymers miteinander die man durch Einstellung des pH-Wertes auf einen

oder mit hinzugefügten Moromereinheiten, die von Wert unter 6 und Erhöhen der Temperatur über die

den Grundbausteinen des Polymers nicht unter- Raumtemperatur (etwa 25⁰C) herbeiführte. Die erhal-

scheidbar sind. 30 tenen festwandigen Kapseln wurden dann von der

Die innere Kapselphase, d.h. der kernbildende Herstellungsflüssigkeit getrennt, mit Wasser gewaschen

Stoff, ist für die praktische Durchführung der Erfin- und getrocknet, so daß man trocken erscheinende,

dung verhältnismäßig unwesentlich. Es kann jeder pulverförmige, körnige, selbständige Kapseln erhielt,

beliebige, praktisch wasserunlösliche Stoff eingekapselt die beim Aufbrechen einze'n ihren öligen Inhalt

werden, der den kapselwandbildenden Stoff oder 35 freigaben.

andere Einkapselungskomponenten nicht in einer B e i s D i e 1 2
das neuartige Verfahren beeinträchtigenden Weise

beeinflußt. Zu den als innere Kapsdphase verwend- Das Einkapselungsverfahren glich in der Hauptbaren Stoffen zählen wasserunlösliche oder praktisch sache dem des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß wasserunlösliche Flüssigkeiten, z. B. Olivenöl, Fischöl, 40 die Temperatur des Systems auf etwa 25°C gehalten Pflanzenöle, Spermöl. Mineralöl. Xylol, Toluol, und der pH-Wert auf 4,5 herabgesetzt wurde.
Kerosin, chloriertes Biphenyl und Methylsalicylat; In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrichwasserunlösliche Metalloxyde und Salze; faserige tung ausgestattetes Gefäß mit einem Fassungsver-Stoffe, z. B. Cellulose oder Asbest; wasserunlösliche mögen von etwa 600 ecm wurden 50 ecm lOgewichts- «ynthetische Polymere; Mineralien; Pigmente; Gläser; 45 prozentige wäßrige Lösung von Gummi arabicum Elementarstoffe in ihrer festen, flüssigen und gas- und 50 ecm 25gewichtsprozentige wäßrige, kationisch förmigen Phase; Duftstoffe; Aromen; Reagenzien; modifizierte Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz Bioeide; physologische Verbindungen und Dünge- (spezifisches Gewicht etwa 1,10 bis 1,11 bei 25°C; mittel. Lösungs-pH-Wert etwa 7,0; Stickstoffgehalt etwa

Als kapselwandbildende Stoffe für die praktische 50 6,6 Gewichtsprozent) gegeben. Die Stoffe wurden

Durchführung der Erfindung eignen sich negativ _zu einer Lösung verrührt und 100 ecm Cyclohexan

geladene (anionische), positiv geladene (kationische) als innere Kapselphase zugesetzt. Langsam wurden

Oder positiv und negativ geladene (amphotere) Poly- dem System tropfenweise unter Rühren 160 ecm

mere. Wie bereits ausgeführt, muß mindestens eine Wasser zugegeben, wodurch die Phasentrennung

Komponente des polymeren Stoffes autogen poly- 55 einer an dem Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Gurnmi

merisationsfähig sein. Solche Stoffe sind z. B. die arabicum-Komplex reichen flüssigen Lösung herbei·

vorgenannten polymerisationsfähigen Harze; GeIa- geführt wurde. Kügelchen der abgeschiedenen flüssigen

tine; Gummi arabicum; hydrolysiertes Polyäthylen- Phase benetzten und umhüllten Teilchen des Cyclo-

Maleinsäureanhydrid-Copolymer; hydrolysiertes Poly- hexans, wodurch Kapseln mit flüssigen Wänden

methylvinyläther - Maleinsäureanhydrid - Copolymer; 60 gebildet wurden. Mittels Salzsäure wurde der pH-Wert

Carrageen; Zein; Polyäthylenimin. des Systems auf etwa 4,5 eingestellt, das nunmehr

, . . . eine Dispersion von Kapseln mit flüssigen Wänden

Beispiel ι enthielt und über Nacht gerührt wurde, so daß eine

Hier wurden Kapseln bereitet, bei denen der kapsel- autogene Polymerisation des Harnstoff-Formaldehydwandbildende Stoff ein Komplex aus Gummi arabicum 65 Harzes stattfinden konnte, die durch von der Salz« und einem positiv geladenen, wasserlöslichen Harn- säure gelieferte Wasserstoffionen katalysiert wurde. stoff-Formaldehyd-Polymer war. Der erhaltene Brei von Kapseln in der Herstellung*«

In ein mit einem Rührwerk und einer Heizvorrich- flüssigkeit wurde auf Papier aufgebracht und getrock-

Claims (6)

Patentansprüche· wenn ^er Wassergehalt in der Wand einen kritischen Wert erreicht. Es wurden bereits mehrere Verfahren

1. Verfahren zum Herstellen kleiner Polymer- entwickelt, die dieses Verkleben verringern. Einige kapseln mit Wänden aus hydrophilen Polymeren davon sind die Behandlung von durch Wasser aufdurch Komplexkoazervierung einer wäßrigen 5 gequollenen Kapselwänden mit oberflächenaktiven Lösung mindestens zweier kapselwandbildender Stoffen: das Eintauchen von Kapseln mit gequollenen Polymerer mit entgegengesetzten elektrischen La- "Wänden in eine hygroskopische Flüssigkeit, das düngen, Abscheidung der die Polymeren enthal- Extrahieren von Wasser aus den feuchten Kapseltenden Komplexphase auf den einzelnen Teilchen wänden infolge der Wrl.ung von mit Wasser mischeines in der Lösung dispergierten, kernbildßnden io baren Lösungsmitteln sowie das Mischen der noch Stoffes durch Rühren der Dispersion u..^ Ver- nicht getrockneten Kapseln mit einem feinverteilten festigung der Kapselwände, dadurch ge- inerten Füllstoff. Bei sämtlichen vorgenannten Verkennzeich η e t, daß als zumindest eines der fahren sind zusätzliche Verfahrensschtitte und zuPolymeren ein autogen polymerisationsfähiges sätzlitf.e Stoffe erforderlich. Ferner entspricht dis Polymeres verwendet wiVd und die Kapseiwände 15 Qualität der erhaltenen Kapseln nicht immer den dadurch verfestigt werden, daß das bzw. die poly- gestellten Anforderungen. Die zusätzlichen Stoffe und merisationsfähigen Polymeren weiter polymerisiert Verfahrensschritte sind nicht erforderlich, wenn beim werden. Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mit Wänden aus hydrophilen Polymeren durch Komzeichnet, daß als polymerisationsfähiges Polymeres 20 plexkoazervierung einer wäßrigen Lösung mindestens ein Aminaldehydharz verwendet wird. zweier kapselwandbildend^r Polymerer mit entgegen-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- gesetzten elektrischen Ladungen, Abscheidung der zeichnet, daß als Aminaldehydharz ein anionisch die Polymeren enthaltenden Komplexphase auf den oder kationisch modifizierte-^ Harnstoff-Form- einzelnen Teilchen eines in der Lösung dispergierten, aldehyd-Harz verwendet wird. 25 kernbildenden Stoffes durch Rühren der Dispersion

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und Verfestigung der Kapselwände erfindungsgemäß zeichnet, daß als polymerisationsfähiges Polymeres als zumindest eines der Polymeren ein autogen polyein Polyarnid-Epichlorhydrin-Harz verwendet wird. merisationsfähiges Polymeres verwendet wird und

5. Verfahren nach einem oder mehreren der ciie Kapselwände dadurch verfestigt werden, daß das vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- 30 bzw. die polymerisationsfähigen Polymeren weiter net, daß die weitere Polymerisation des polymeri- polymerisiert werden.

sationsfähigen Polymeren durch Erhöhen der Besonders geeignete polymerisationsfähige Polymere

Temperatur und/oder Ändern des pH-Wertes sind Aminaldehydharze mit entweder positiver oder

der Lösung bewirkt wird. negativer elektrischer Ladung. Solche Aminaldehyd-

6. Verfahren nach einem oder mehreren der 35 harze sind unter anderem sulfomethylierter Harnstoffvorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- Formaldehyd, bei dem Sulfitgruppen chemisch so an net, daß die weitere Polymerisation des polymeri- ein Harnstoff-Formaldehyd-Polymer gebunden sind, sationsfähigen Polymeren durch Zusetzen von daß man ein amonisches Harz erhält; aminmodimonomeren Bestandteilen des polymerisations- fizierter Harnstoff-Formaldehyd, bei dem Aminfähigen Polymeren beschleunigt wird. 40 gruppen, z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tri-

äthylentetramin, Guanidin, Biguanidine, Guanylharn-

stoffe, Äthanolamin oder Diäthanolamin, so an ein

Harnstoff-Formaldehyd-Polymer gebunden sind, daß

Es ist bekannt, kleine Polymerkapseln durch man ein kationisches Harz erhalt; sowie Melamin-

Plüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung mittels der so- 45 Formaldehyd-Salze, bei denen Melamin-Formaldehyd-

genannten Komplexkoazervierung herzustellen, bei Polymer mit einer Säure, z. B. Salzsäure, umgesetzt

der mindestens zwei hydrophile Polymere mit ent- wird, so daß man ein kationisches Harz erhält,

ftegengesetzten elektrischen Nettoladungen dazu ge- Weitere allgemein für die praktische Durchführung

tracht werden, in einer wäßrigen Herstcllungsflüssig- der Erfindung geeignete, autogen polymerisations-

keit Komplexe zu bilden, so daß si^h eine flüssige 50 fähige Polymere sind unter anderem Polyamid- oder

Phase mit relativ hoher Konzentration der Polymer- Polyamin-Epichlorhydrin-Harze, bei denen von ali-

Itomplexe abscheidet. Diese flüssige Phase lagert sich phatischen Carboxylsäuren, z. B. Adipinsäure und

lim in der Hcrstellungsflüssigkeit dispergierte Teilchen Bernsteinsäure, abgeleitete Polyamine oder PoIy-

ftb und bildet somit die genannten Kapselwände. alkylenpolyamine, z. B. Diäthylentriamin und Tetra-

Bci der Komplexkoazervierung bewirkt die Bildung 55 äthylenpentamin, mit Epicblorhydrin unter Bildung

des Polymerkomplexes die Flüssigkeit·Flüssigkeit* eines kationischen Harzes umgesetzt werden; katio-

Phasentrennung, da der Komplex nur teilweise mit nische Aminopolyacrylamidharze; Acrylamidsäure-

der Herstellungsflüssigkeit mischbar ist. Die so gebil- Copolymere, in denen die Säuren Acrylsäure und

deten Kapselwände werden durch Umsetzung mit Methacrylsäure sind; sowie Acryl'Copolymere, bei-

Formaldehyd gelatiniert oder chemisch gehärtet, 60 spielsweise die Ammoniumsalze aus Copolymeren

wonach die Kapseln aus der Herstellungsflüssigkeit von Acrylsäure, Methacrylsäure und ttaconsäure,

entnommen und getrocknet werden können. und Acrylnitril oder die Ester von Acrylsäure und

Das Trocknen von in einer wäßrigen Herstellungs· Methacrylsäure,

flüssigkeit gebildeten Kapselwänden aus hydrophilem Das polymerisationsfähige Harz des kapselwand·

Polymer ist oft schwierig, da diese aneinanderfügen. 65 bildenden Stoffes wird nach seiner Abscheidung auf

Die vor dem Trocknen aus der wäßrigen Herstellungs- den Kernteilchen zu weiterer Polymerisation ver-

flüssigkeit entnommenen Mikrokapseln haben durch anlaßt, wodurch die flüssigen Kapselwände hart und

Wasser aufgequollene Wände, die sehr klebrig werden, wasserunlöslich werden. Die so gebildeten Kapseln