DE2307665A1

DE2307665A1 - Verfahren zum herstellen kleiner polymerkapseln

Info

Publication number: DE2307665A1
Application number: DE19732307665
Authority: DE
Inventors: Donald Day Emrick
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1972-02-22
Filing date: 1973-02-16
Publication date: 1973-08-30
Also published as: US3787327A

Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY

Dayton, Ohio (V. St. A.)

Patentanmeldung Nr.
Unser Az: 1454 /GER

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN KLEINER POLYMERKAPSELN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln durch Herbeiführen einer Flüssigkeit- -Flüssigkeit-Phasentrennung in einer in Bewegung gehaltenen wässerigen Herstellungsflüssigkeit, die das kapselwandbildende Polymere gelöst und Teilchen des kernbildenden Stoffes dispergiert enthält.

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch eine Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung sind jedoch bereits bekannt. So ist beispielsweise in der US-PS 3 415 758 ein Einkapselungsverfahren beschrieben, bei dem ein erstes hydrophobes Polymeres durch Zusetzen eines komplementären zweiten hydrophoben Polymeren zu dem nicht wässrigen Kapselherstellungssystem als flüssige Phase abgeschieden wird.

In der US-PS 2 800 457 ist ein Kapselherstellungsverfahren beschrieben, bei dem eine Komplexkoazervierung hydrophiler polymerer Stoffe durch Verdünnen einer wässrigen Lösung herbeigeführt wird. Bei diesem Verfahren werden mindestens zwei wasserlösliche polymere Stoffe benötigt, die jeweils eine bestimmte elektrische Ladung aufweisen müssen, um die Komplexkoazervierung zu ermöglichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei Verwendung nur eines einzigen Polymeren Kapseln herzustellen,

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deren Wände eine hohe Festigkeit und eine hohe Impermeabilität besitzen. Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß die Herstellungsflüssigkeit ein anorganisches Salz gelöst enthält und als kapselwandbil-

und

dendes Polymeres ein Polynitril verwendet wird,/das durch Verdünnen der Herstellungsflüssigkeit mit einer wässrigen Flüssigkeit sich eine an nitrilpolymerreiche flüssige Phase abscheidet, die die kernbildenden Teilchen benetzt und umhüllt.

Die Polynitrile werden normalerweise von Wasser und organischen Lösungsmitteln nicht angegriffen und, da somit die Kapselw^nde von den meisten Lösungsmitteln nicht aufgelöst bzw. noch nicht einmal zum Aufquellen gebracht werden, bringt das erfindungsgemäße Verfahren einen wesentlichen Fortschritt auf dem Gebiet der Einkapselungstechnik.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen aus nur zwei Schritten. Der erste Schritt besteht darin, daß das kapselwandbildende Material in einer relativ konzentrierten wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes gelöst wird und daß in dieser Lösung auch der kapselkernbildende Stoff dispergiert wird, so daß man ein in Bewegung gehaltenes Zweiphasen-Einkapselungssystem erhält. Der zweite Schritt besteht in der Verdünnung des Systems, um eine Flüssigkeit- -Flüssigkeit-Phasentrennung zu erreichen, wonach die abgeschiedene flüssige Phase die beweglichen dispergierten Teilchen des kapselkernbildenden Stoffes zur Herstellung der Kapseln benetzt und umhüllt.

Die abgeschiedene flüssige Phase des kapselwandbildenden Materials, die sich um die kapselkernbildenden Teilchen abgelagert hat, wird durch Fortsetzung des Phasentrennungsschrittes, d.h. durch weiteres Verdünnen, verfestigt. Die Verfestigung kann durch eine zusätzliche Verdünnung vervollständigt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden als kapsel-

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wandbildende Polymere Polynitrile, vorzugsweise Polyacrylonitril und Polymethacrylnitril, verwendet. Andere geeignete Polymere sind Copolymere von Acrylonitril, Methacrylonitril, Fumaronitril, Itacononitril und Nitrilcopolymere, die aus den vorgenannten Nitrilmonomeren und einem oder mehreren solcher Monomerer hergestellt werden, die polymerisierbare Vinyl-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten, wobei die Copolymere mindestens zu 35Gew.% aus funktioneilen Nitril(-CN)Gruppen (hydrolisierbar zu Ammoniak) bestehen. Beispiele für geeignete Comonomere sind Vinylpyridin, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Das einzige wesentliche Erfordernis für die Polymeren, neben einer ausreichenden Löslichkeit in der wässrigen Kapselherstellungsflüssigkeit, ist ein ausreichend hohes Molekulargewicht, damit ein Film dieser

Polymeren die gewünschten Kapselwandeigenschaften, nämlich Festigkeit und Impermeabilität, besitzt. Obwohl die Grenzen für das Molekulargewicht in Abhängigkeit von den jeweiligen Einkapselungsgegebenheiten stark variieren können, hat sich gezeigt, daß das Polynitril ein Molekulargewicht von mehr als etwa 40 000 aufweisen soll.

Es ist bekannt, daß die Polynitrile in den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln unlöslich sind. Deshalb muß bei der Entwicklung eines Einkapselungsverfahren besonderes Augenmerk auf das Auffinden eines geeigneten Lösungsmittels gerichtet werden, das einerseits das Polynitril löst, andererseits jedoch den einzukapselnden Stoff nicht löst und nicht mit ihm reagiert. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten einzukapselnden Stoffe sollen praktisch wasserunlöslich sein, da als Kapselherstellungsflüssigkeit eine wässrige Flüssigkeit verwendet wird. Als Lösungsmittel für die Polynitrile haben sich hochkonzentrierte wässrige Lösungen von stark löslichen anorganischen Salzen als geeignet erwiesen. Beispiele für solche Salze sind Zinkbromid, Lithiumbromid, Kaliumthiocyanat,

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Natriumthiocyanat, Kalziumthiocyanat, Zinkchlorid, Natriumperch lorat , Kalziumnitrat und quaternäre Ammoniumsalze. Die Menge des für das erfindungsgemäße Einkapselungsverfahren erforderlichen anorganischen Salzes läßt sich nur schwer angeben, da sie von mehreren Eigenschaften des Einkapselungssystems abhängt. Die Änderung von Systemparametern wie beispielsweise Temperatur und Molekulargewicht des Polymeren kann eine andere Salzkonzentration erforderlich machen oder ermöglichen. Außerdem spielt die Art des Salzes selbst eine Rolle für die zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderliche Konzentration. Die obere Grenze für die Konzentration eines anorganischen Salzes ist die Sättigung bei den Einkapselungsbedingungen und die untere Grenze ist diejenige Konzentration, die für die Auflösung des Polynitrile erforderlich ist. So hat sich beispielsweise eine Konzentration von etwa 50 bis 60Gew.% für eine wässrige Zinkchloridlösung und eine Konzentration von etwa 6-8 Mol (etwa 40 bis 51Gew.%) für Natriumthioisocyanat als ausreichend erwiesen. Eine Salzkonzentration von mehr als etwa 40Gew.% ist für brauchbare Ergebnisse erforderlich.

Die Phasentrennung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Verdünnen der Kapselherstellungsflüssigkeit auf eine Salzkonzentration erreicht, die niedriger liegt als die zur Aufrechterhaltung der Polynitrillösung erforderliche Konzentration. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Phasentrennung vorzugsweise in Gegenwart eines in der Trägerflüssigkeit gelösten hydrophilen Polymeren durchgeführt. Das hydrophile Polymere ist zwar für die Kapselherstellung nicht unbedingt erforderlich, jedoch wird durch sein Vorhandensein die Fließfähigkeit der abgetrennten Phase des Polynitrile unterstützt. Die Verdünnung der Herstellungsflüssigkeit durch Verwendung von Wasser allein und in Abwesenheit eines hydrophilen Polymeren bewirkt zwar die Abtrennung des Polynitrile

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aus der Lösung, jedoch geht dieses relativ schnell in seinen festen Zustand über. Aus noch nicht ganz geklärten Gründen wird durch Verdünnen in Gegenwart eines hydrophilen Polymeren die Fließfähigkeit der abgetrennten Phase des kapselwandbildenden Materials für eine bestimmte Zeitdauer erfüllt. Das hydrophile Polymere kann entweder mit dem Verdünnungswasser zugesetzt werden oder es kann bereits in der Kapselherstellungsflüssigkeit enthalten sein. Als hydrophiles polymeres Material kann ein beliebiges Polymeres verwendet werden, das in der Kapselherstellungsflüssigkeit in ausreichender Weise löslich ist und nicht mit dem einzukapselnden Material oder mit dem das kapselwandbildende Material darstellenden Polynitril reagiert oder einen Komplex bildet. Beispiele für brauchbare hydrophile Polymere sind Gummiarabicum, Gelatine, Dextran, Polyvinylalkohol, Lärchen-Polysaccharid, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenglykol, Dextrin-Polysaocharid, Methylcellulose und Kombinationen dieser Stoffe. Die Menge des verwendeten hydrophilen Polymeren ergibt sich aufgrund praktischer Überlegungen. Selbstverständlich kann, wie bereits e rwähnt, das erfindungsgemäße Verfahren auch ohne das Vorhandensein eines hydrophilen Polymeren durchgeführt werden, so daß das Vorhandensein einer beliebigen Menge des hydrophilen Polymeren die Wirksamkeit des Verfahrens in einem entsprechenden Ausmaße unterstützt. Die obere Grenze für die Menge des hydrophilen Polymeren scheint diejenige Menge zu sein, die die Viskosität der Trägerflüssigkeit auf einen Wert erhöht, bei dem das System nicht mehr einwandfrei gehandhabt werden kann. Die am besten geeigneten hydrophilen Polymeren sind solche, die lediglich eine geringe Erhöhung der Viskosität des Kapselherstellungssystems herbeiführen. Ein Vergleich des Gewichtsverhältnisses von hydrophilem Polymer zum Polynitril kann zur Veranschaulichung der bevorzugten Menge des hydrophilen Polymeren dienen. Es kann mit einem Verhältnis von bis

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zu 10 gearbeitet werden, während im allgemeinen ein Verhältnis von etwa zwei bis vier verwendet wird.

Dem Einkapselungssystem können noch bestimmte

Stoffe zugesetzt werden, um beispielsweise die Benetzungseigenschaften des kapselwandbildenden Stoffes bezüglich des einzukapselnden Stoffes zu erhöhen. Die Verwendung solcher Benetzungsmittel ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren nicht unbedingt erforderlich. Das Benetzungsmittel kann entweder dem Kapselkern bildenden Stoff oder der Herstellungsflüssigkeit zugesetzt werden. Beispiele für Benetzungsmittel sind Aceton, Methanol, Äthylencarbonat, 3,3'-Thiodipropionitril, Acetonitril, Phthalonitril, Adiponitril, Dammarharz, und dergleichen.

Als kapselkernbildende Stoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Vielzahl verschiedener Stoffarten verwendet werden. Die wichtigsten Kriterien bei der Auswahl solcher Stoffe als interne Kapselphase sind:

a) sie müssen praktisch wasserunlöslich sein, und

b) sie dürfen mit anderen Komponenten des Kapselherstellungssystems praktisch nicht reagieren.

Die im folgenden als Beispiele genannten Stoffe sind nur eine kleine Auswahl aus der Vielzahl möglicher zur Einkapselung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Stoffe: wasserunlösliche oder annähernd wasserunlösliche Flüssigkeiten, wie Olivenöl, Fischöle, Pflanzenöle, Spermöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Benzol, Petroleum, chloriertes Biphenyl und Methylsalicylat; praktisch wasserunlösliche Metalloxyde und -salze; faserige Stoffe, wie Zellulose oder Asbest, praktisch wasserunlösliche synthetische polymere Stoffe; Minerale; Pigmente;Gläser; Aktivkohle; feste, flüssige und gasförmige Elemente; Duft- und Aromastoffe; Reagenzien; Bioeide; physiologische Verbindungen; Düngemittel. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren einzukapselnden Stoffe können nicht nur

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verschiedene physikalische Zustände aufweisen, nämlich fest, flüssig, gasförmig oder eine Kombination hiervon sein, sondern sie können sich auch bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung und dem beabsichtigten Verwendungszweck unterscheiden. Die Kapselwandmaterialien bieten einen Schutz für die eingekapselten Stoffe, beispielsweise einen Schutz gegenüber den Umgebungsbedingungen, einen Schutz gegen Oxidation oder UV-Strahlung)©», einen Schutz gegenüber Verdampfen, gegenüber einer Kristallisation in Lösung, und dergleichen. Selbstverständlich können auch andere vorher hergestellte Kapseln mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eingekapselt werden, wenn diese in der Herstellungsflüssigkeit unlöslich sind.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Kapseln besitzen nahtlose Wände und unterliegen bezüglich der Größe und des Kapselinhalts praktisch keiner Beschränkung. Auf die Vielzahl möglicher kaspelkernbildender Stoffe wurde bereits hingewiesen. Der Größenbereich der Kapseln liegt zwischen einigen ,um als untere Grenze und einigen tausend /Um als obere Grenze als durchschnittliche Kapseldurchmesser. Die gebräuchliche Kapselgröße der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln liegt zwischen ein oder zwei ,um und etwa 2500 ,um als mittlerer Kapseldurchmesser· Kapseln mit dieser Größe werden als kleine Kapseln bezeichnet. Der gebräuchlichste Durchmesserbereich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln liegt zwischen etwa 2 ,um und etwa 250 ,um. Die relative Menge des eingekapselten, d.h. den Kapselkern bildenden Stoffes kann zwischen 0 und mehr als 99Gew.% betragen. Der üblichste und bevorzugte Mengenbereich liegt zwischen etwa 50 und 97Gew.%. Die oben erwähnten Kapseln mit einem Gehalt von 0% stellen kleine Teilchen des Polymeren dar und können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch hergestellt werden, daß

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der kapselkernbildende Stoff weggelassen wird. Nach der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses im folgenden anhand einiger Beispiele näher beschrieben.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel wird als einzukapselnder Stoff Dioctylphthalat und als Herstellungsflüssigkeit eine wässrige 6-molare Natriumthiocyanatlösung verwendet. Die Einkapselung wird bei einer Temperatur von etwa 25 C durchgeführt. Als kapselwandbildendes Material wird Polymethacrylonitril mit einer Viskosität von etwa 1,95 bei einem durchschnittlichen

•7

Molekulargewicht von 10 (viscosity average molecular weight

7
of approximately 1.95 to 10 ; die Bestimmung des viscosity average molecular weight ist von Overberger et. al. in Journal of Polymer Science, Band 43, Seite 109-120 (1959) beschrieben) verwendet. Das Polymethacrylonitril wird durch Emulsionspolymerisation bei 50°C und in Übereinstimmung mit dem von Sorenson und Campbell auf Seiten 185 ff in "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, Inc., New York (1961) beschriebenen Verfahren hergestellt.

Zur Herstellung des Einkapselungssystems werden

25 cm Dioctylphthalat in einer Lösung aus 2,1 g Polymetha-

3
crylonitril in 120 cm einer Natriumthiocyanatlösung und

3
20 cm Aceton dispergiert. Die Verwendung des Acetons ist nicht unbedingt erforderlich; es dient dazu, wie oben bereits ausgeführt, die BenetZungseigenschaften des die abgetrennte Phase bildenden flüssigen Kapselwandmaterials und das Umhüllen der Tröpfchen der kapselkernbildenden Phase zu verbessern. Die Bewegungsgeschwindigkeit des Systems wird so eingestellt, daß man Dioctylphthalattröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 100 bis 200 ,um erhält. Dem Zwei-Phasen-System bestehend

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aus der Kapselherstellungsflüssigkeit und der darin dispergierten kapselkernbildenden Phase, werden innerhalb eines Zeitraums von 25 Hinuten 60 cm einer Lösung aus 6,5 g Gummiarabicum in einer wässrigen 5-molaren Natriumthiocyanatlösung zugesetzt. Es sei darauf hingewiesen, daß zu diesem Zeitpunkt noch keine Phasentrennung eintritt und daß das Gummiarabicum dazu verwendet wird, um nach Durchführung der Phasentrennung die abgetrennte Phase in einem flüssigen Zustand zu halten. Zur Einleitung der Phasentrennung und der anschließenden Einkapselung werden innerhalb

3 eines Zeitraums von etwa einer Stunde 360 cm destilliertes Wasser tropfenweise zugesetzt. Während dieser Zeit geschieht mit dem das kapselwandbildende Material darstellenden PoIynitril folgendes: es scheidet sich aus der Lösung als Flüssigkeit ab, benetzt und umhüllt die dispergierten Tröpfchen und es verfestigt sich unter Bildung fertiger Kapseln, die zumindest halbfeste Polymethacrylonitril-Wände aufweisen. Um den Festzustand der Kapselwände zu erhöhen,

werden weitere 700 cm Wasser unter Rühren dem System zugesetzt. Die Kapseln werden aus der Herstellungsflüssigkeit durch einfache Filtration abgetrennt und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 17 g Kapseln.

Beispiel 2

Das Einkapselungssystem dieses Beispiels entspricht dem des Beispieles 1, mit der Ausnahme, daß anstelle des Dioctylphthalats eine gleiche Menge Trichlorbiphenyl (Arochlor 1242) und statt 2,1 g 2,4 g Polynitril verwendet werden. Bei einer Temperatur von 25 C wird die Bewegungsgeschwindigkeit so eingestellt, daß die Tröpfchen der einzukapselnden inneren Phase einen Durchmesser von etwa 100 bis 500,um aufweisen. Über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten werden 60 cm einer

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Lösung aus 6 g Gelatine in wässrigem 8-molaren Natrium-

3 thiocyanat tropfenweise zugesetzt, wonach 60 cm einer wässrigen 2-molaren Natriumthiocyanatlösung zugesetzt werden. Als Gelatine wird eine säureextrahierte Schweinehautgelatine hoher Bloomstärke verwendet. Die Gelatine hat die gleiche Funktion wie das Gummiarabicum in Beispiel 1. Die Verdünnung zum Herbeiführen der Phasentrennung erfolgt in diesem Beispiel durch die 2-molare Natriumthiocyanatlösung.

Zur weiteren Verfestigung der Kapselwände werden während

einer Zeitdauer von etwa 30 Minuten 200 cm Wasser zugesetzt. Das erhaltene Kapselsystem wird auf etwa 55 C erwärmt und es wird etwa 15 Minuten lang weitergerührt, wo-

nach das gesamte System in tausend cm warmes Wasser gegossen wird. Anschließend werden die Kapseln durch einfache Filtration gewonnen. Man erhält etwas 35 g Kapseln.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden die folgenden Komponenten durch Rühren miteinander vermischt: 4 g des Polynitrils nach

3 Beispiel 1 und 7 g Gummiarabicum, beide in 180 cm einer wässrigen 6-molaren Natriumthiocyanatlösung gelöst, 15 cm*

3
Aceton und 20 cm Dioctylphthalat. Die Rührgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß man Dioctylphthalat-Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 50 bis 200,um erhält. Zur Herbeiführung der Phasentrennung in diesem Zwei-PhasenrSystem, bestehend aus den in der Lösung des kapselwandbildenden Materials dispergierten Tröpfchen des kernbildenden Stoffes, werden während eines Zeitraums von etwa einer

Stunde 60 cm einer wässrigen 2-molaren Natriumthiocyanatlösung tropfenweise zugesetzt. Es hat sich gezeigt, daß praktisch das gesamte Polynitril-Kapselwandmaterial nach

Zusetzen von etwa 30 cm der Verdünnungslösung aus der Lösung ausgeschieden ist. Während eines Zeitraums von etwa

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30 Hinuten werden 200 cm Wasser zugesetzt. Anschließend

3 wird das ganze System wie in Beispiel 2 in 1000 cm Wasser gegossen. Man erhielt etwa 20 g Kapseln. Dieses Beispiel unterscheidet sich von den vorangehenden Beispielen insbesondere'dadurch, daß, mit Ausnahme der Verdünnungslösung, alle Komponenten des Einkapselungssystems gleichzeitig miteinander kombiniert werden.

Beispiel 4

Als einzukapselnder Stoff wird in diesem Beispiel Orthodichlorbenzol und als Kaspelherstellungsflüssigkeit eine vässrige 6-molare Natriumthiocyanatlösung verwendet. Die folgenden Komponenten werden bei einer Temperatur von etwa 25 C unter Rühren zusammengebracht: 1,9 g des Polynitrile

3
nach Beispiel 1, gelöst in 180 cm einer wässrigen 6-molaren

3 3

Natriumthiocyanatlösung, 20 cm Aceton und 2,5 cm 3,3'-Thio-

dipropionitril. Die Rührgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß man Orthodichlorobenzoltröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 200 bis 500 .um erhält. Zur Herbeiführung der Phasentrennung werden während einer Zeitdauer von etwa 90 Minuten 3

360 cm Wasser tropfenweise zugesetzt. Anschließend werden

3 während einer Zeitdauer von weniger als 30 Minuten 750 cm Wasser zugesetzt, um das Polynitril-Kapselwandmaterial vollständiger zu härten, das sich zuvor praktisch vollständig Nw*eabgeschieden hatte. Nach mehrmaligem Waschen in Wasser werden die Kapseln durch einfache Filtration gewonnen. Dieses Beispiel unterscheidet sich von den vorangehenden Beispielen dadurch, daß kein hydrophiles Polymeres als Stabilisierungsmittel für die abgeschiedene Phase verwendet wird.

Beispiel 5

Als einzukapselnder Stoff wird in diesem Beispiel Decalin und als Kapselherstellungsflüssigkeit eine wässrige 6-molare Natriumthiocyanatlösung verwendet. Als Kapselwandmaterial

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dient Polymethacrylnitril, das eine Viskosität bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4, 91 χ 10 aufweist. Das Polymethacrylnitril dieses Beispiels wird hergestellt durch Emulsionspolymerisation von 202 g Methacrylonitril, 6,9 g Laurylmethacrylat und 5,0 g Vinylpyridin bei einer Temperatur von 50 C. In ein mit einem Rührer versehenes Gefäß werden folgende Komponenten gegeben: 3,6 g des oben genannten Polymethacrylonitrile und 7,2 g Gummi-

3
arabicum, beide gelöst in 270 cm einer wässrigen 6-molaren

3
Natriumthiocyanatlösung, 25 cm Aceton, und 25 g Decalin als einzukapselnder Stoff. In diesem Beispiel enthält das Decalin 2Gew.% Dammarharz. Das in dem einzukapselnden Stoff enthaltene Dammarharz dient dem gleichen Zweck wie ein der Herstellungsflüssigkeit zugesetztes Benetzungsmittel. Die Verwendung in einer der beiden Phasen verbessert das Benetzungs- und Einhüllungsvermögen derden Kapselkern bildenden Tröpfchen zur Herstellung von Kapseln. 3,3'-Thiodipropionitril sowie hydrophile Polymere sind ebenfalls als Benetzungsmittel geeignet, soweit sie in der kapselkernbildenden Phase löslich sind. Wie bereits mehrfach erwähnt, ist jedoch die Verwendung von Benetzungsmitteln nicht unbedingt erforderlich.

Die Phasentrennung wird bei einer Temperatur von 45°C durch tropfenweises Zusetzen von etwa 175 cm einer warmen wässrigen 2-molaren Natriumthiocyanatlösung während einer Zeitdauer von etwa 2 Stunden herbeigeführt. Anschlie-

3
ßend werden 300 cm Wasser zur weiteren Verfestigung der zuvor durch Zusetzen der verdünnten Thiocyanatlösung gebildeten Kapselwände zugesetzt. Der erhaltene Kapselbrei wird

3
in 1000 cm Wasser geg^ossen und die Kapseln werden durch einfache Filtration aus der Flüssigkeit gewonnen.

Beispiel 6

Als einzukapselnder Stoff wird in diesem Beispiel Orthodi-

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chlorobenzol verwendet und als Kapselherstellungsflüssigkeit dient eine 64gew.%ige wässrige Zinkchloridlösung. Als kapselwandbildendes Material wird teilweise stereo-reguläres Polymethacrylonitril mit einer geschätzten Viskosität für

4 5 ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 - 10 verwendet. Das stereo-reguläre Polymethacrylonitril wird in der Weise hergestellt,wie es in dem Journal of Polymer Science, Teil A-I, Band 5, Seiten 605-617 (1967) beschrieben ist. Die Polymerisation des Methacrylonitrile wird dort bei einer Temperatur von etwa -70 bis -80 C in Gegenwart von n-Butyl-Lithium und n-Butyl-Magnesium-Chlorid durchgeführt. Das erhaltene polymere Produkt ist nur zu etwa 35Gew.% in Aceton von 25 C löslich.

Die Herstellung des Einkapselungssystems erfolgte durch Mischen der folgenden Komponenten bei 55 C: 9g des oben definierten Polymethacrylonitrils, 8 g Gummiarabicum und etwa 150 cm einer 64gew.%igen wässrigen Zinkchloridlösung. In diesem Beispiel wird die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung vor dem Zusetzen des einzukapselnden Stoffes herbeigeführt. Die Phasentrennung erfolgt durch tropfenweises Zusetzen von etwa 30 cm Wasser in dem etwa 3 g Gummiarabicum gelöst sind. Die relativ große Menge an Gummiarabicum in diesem Beispiel ermöglicht die Aufrechterhaltung einer flüssigen abgetrennten Phase während des gesamten Verdünnungsschrittes, wie bereits eingangs erwähnt. Dem Zwei-Phasensystem, das in Bewegung und auf einer Temperatür von etwa 55 C gehalten wird, werden 60cm Orthodichlorbenzol zugesetzt und die Rührgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß sich Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50 /um ergeben. Das Rühren des Systems wird fortgesetzt, um das Benetzen und Einhüllen der dispergierten Tröpfchen und die Bildung von Kapseln zu ermöglichen. In diesem Beispiel, bei dem das Kapselsystem in einem empfind-

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lichen Gleichgewicht zwischen flüssigen und festen Kapselwänden steht und bei dem die Kapseln zur starken Agglomeration neigen, wird die Vervollständigung der Phasentrennung und die weitere Verfestigung der Kapselwände durch vorsich-

3 tiges und tropfenweises Zusetzen von 10 cm Wasser während einer Zeitdauer von etwa 30 Minuten bewirkt. Anschließend

3 an dieses vorsichtige Zusetzen werden etwa 250 cm Wasser tropfenweise zugesetzt, um die Kapselwände noch stärker

3 zu verfestigen, wonach das System in 1000 cm Wasser gegossen und die Kapseln durch einfache Filtration von der Flüssigkeit getrennt werden.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird Baumwollsamenöl unter Verwendung von Polyacrylnitril mit Hilfe der in den Beispielen 1 und beschriebenen Verfahren eingekapselt. Das Polyacrylnitril besitzt eine Viskosität bei einem durchschnittlichen MoIe-

5
kulargewicht von etwa 2,6 χ 10 . Ein Verfahren zum Herstellen von Polyacrylnitril ist auf den Seiten 168 -169 des in Beispiel 1 erwähnten Buches von Sorenson und Campbell beschrieben. Zur Herstellung des Einkapselungssystems werden die folgenden Komponenten zueinander gegeben, um eine Dispersion von Leinsamenöl in einer Lösung des polymeren Stoffes zu erhalten: 4,6 g des Polyacrylonitrile und 9 g Gummiarabicum gelöst in etwa 175 g einer wässrigen 8-molaren Natriumthio-

3
cyanatlösung und 25 cm Leinsamenöl als einzukapselnder Stoff.

Die Temperatur wird auf etwa 5 bis 10 C eingestellt und die Rührgeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Tröpfchen des kapselkernbildenden Stoffes einen Durchmesser von etwa 50 bis 200,um aufweisen. Zur Herbeiführung der Phasentrennung

3 und der Verfestigung der Kapselwände werden 150 cm Wasser, in dem etwa 16 g Gummiarabicum gelöst sind, während einer Zeitdauer von etwa 45 Minuten tropfenweise zugesetzt. Danach

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werden weitere 150 cm Wasser während eines Zeitraums von etwa 20 Minuten zugesetzt und das gesamte Kapselsystem

wird in 1000 cm Wasser gegossen. Die Kapseln werden durch einfache Filtration gewonnen.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird 1-Dodecanol durch Polyacrylnitril mit einer Viskosität bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1,19 χ 10 eingekapselt. Das Einkapselungssystem wird hergestellt durch Auflösen von 4 g Polyacrylo-

3 nitril und 9 g Gummiarabicum in einer 150 cm wässrigen,

3 58gew.%igen Zinkchloridlösung, worin 25 cm des 1-Decanols als einzukapselnder Stoff dispergiert werden. Die Temperatur wird auf etwa 25°C gehalten und die Rührgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß man Tröpfchen des einzukapselnden Stoffes mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50 bis 200 ,um erhält. Die Phasentrennung, die Verfestigung der Kapselwände und die Isolation der Kapseln wird in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise durchgeführt.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird Xylol durch Polyacrylonitril mit einer Viskosität bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6,13 χ 10 eingekapselt. Das Polyacrylonitril wird durch das in Beispiel 6 beschriebene Polymerisationsverfahren hergestellt. Das Einkapselungssystem wird hergestellt durch Mischen von etwa 8 g Polyacrylonitril, 20 g Gummiarabicum, 25 g 3,3'-Thiodipropionitril (als Benetzungs-

3
nittel) 51 g Xylol und etwa 250 cm einer wässrigen 8-molaren Natriumthiocyanatlösung. Das System wird auf einer Temperatur von etwa 25°C gehalten und die Rührgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß man Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 50 bis 200,um erhält. Über einen Zeitraum von etwa

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100 Minuten werden 300 cm Wasser tropfenweise zugesetzt. Das System mit den erhaltenen xylolenthaltenden Kapseln wird dann in etwa 1000 cm wasser gegossen, um die Kapselwände zu härten. Anschließend werden die Kapseln durch Filtration abgetrennt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln durch Herbeiführen einer Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung in einer in Bewegung gehaltenen wässrigen Herstellungsflüssigkeit, die das kapselwandbildende Polymere gelöst und Teilchen des kernbildenden Stoffes dispergiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellungsflüssigkeit ein anorganisches Salz gelöst enthält und als kapselwandbi ldendes Polymeres ein Polynitril verwendet wird, und daß durch Verdünnen der Herstellungsflüssigkeit mit einer wässrigen Flüssigkeit sich eine an Polynitril reiche flüssige Phase abscheidet , die die kernbildenden Teilchen benetzt und umhüllt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als kapselwandbildendes Material verwendete Polynitril eine der folgenden Verbindungen ist: Polyacrylnitril und Copolymere von Acrylonitril, Methacrylnitril, Fumaronitril, Itacononitril und polymerisierbares Vinyl, Acrylat und Methacrylat enthaltende Monomere, wobei die genannten Copolymere mindestens 35Gew.% Nitrilgruppen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polynitril mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 40 000 verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des anorganischen Salzes mehr als etwa 40Gew.% beträgt.

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5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellungsflüssigkeit ein hydrophiles Polymeres enthält.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur vollständigen Verfestigung der abgelagerten Kapselwände eine weitere Menge einer wässrigen Flüssigkeit zugesetzt wird.

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