DE2247015A1

DE2247015A1 - Mikrokapsel und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2247015A1
Application number: DE19722247015
Authority: DE
Inventors: Gene O Fanger; James E Flinn; Ralphg Hollingsworth; Herman Nack
Original assignee: Mennen Co
Current assignee: Mennen Co
Priority date: 1971-10-05
Filing date: 1972-09-25
Publication date: 1973-04-12
Also published as: JPS51115284A; FR2156014A1; US3843557A; CA985969A; FR2156014B1; GB1396917A

Description

Mikrokapsel und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Mikrokapsel, die einen Kern und eine Wand aufweist, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Beim Umkapseln von festen oder flüssigen Materialien ist es ein wesentlicher Faktor, daß die Kapselwand das Kernmaterial für ausreichend lange Zeiträume festhält» Fast jedes als Kapselwand verwendete Material ist in einem gewissen Grad porös, sei es wegen Fehlerstellen, wie Löchern oder Rissen, in der Wand selbst oder wegen der offenen molekularen Struktur des die Wand bildenden Materials.

Wo das umkapselte Material aus verhältnismäßig großen Molekülen besteht, die nicht leicht durch die poröse Struktur der Kapselwand dringen und wo die Kapseln während der Verwendung nicht mit polaren Flüssigkeiten, wie Wasser, in Kontakt kommen, bildet die Isolation des Kerns von der äußeren Umgebung der Kapselwand kein besonderes Problem. Beispielsweise werden bei dem ohne Kohlepapier benutzbaren Kopierpapier gemäß der US-Patentschrift 2 712 508 Kapseln verwendet, deren aus geronnenen tiydroliilen KolLoiden bestehende Wände ölige Trägermaterialien umschließen. Da die Kapseln keinen polaren Flüssigkeiten, wie Wasser, ausge-

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setzt sind, welche die Kapselwände durchdringen und den Kern auslaugen oder verdünnen würden, und da der Kern seibat aus einer Flüssigkeit besteht, die die Wände nicht durchdringen kann, ist die Gebrauchsfähigkeit oder die Lagerbeständigkeit der Kapseln und des Papier ausreichend.

Auf der anderen Seite entstehen Probleme, wenn das Kernmaterial eine polare Flüssigkeit, wie Wasser, ist oder wenn es bei der Benutzung der Kapseln geschehen kann, daß sie mit einer solchen Flüssigkeit in Kontakt kommen, weil die Kapselwand nicht in der Lage ist, für jede beliebige Zeit dem Eindringen der Flüssigkeit zu widerstehen. Die US-Patentschrift 3 173 878 beschreibt zwar einen Farbstoff oder ein Farbreaktionsmittel in einer polaren Flüssigkeit oder einem wässrigen Träger, wobei im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Kapseln die Kapselwand aus einem organischen Polymer besteht· Bei derartigen Kapseln ist aber die Eigenschaft, die Flüssigkeit zu halten, nicht ausreichend.

Es ist vorgeschlagen worden, feste, wasserlösliche Reaktionsmittel in einem organischen Polymer einzukapseln und diese Kapseln in einer wässrigen Lösung eines zweiten Reaktionsmittels in einer Aerosolpackung zu dispergieren. Bei einer Anwendung sind die Kapselwände so bemessen, daß sie bei Abnahme des äußeren Drucks, wie sie beim Austritt der Kapseln aus der Aerosolpackung auftritt, reißen, wobei das eingekapsalte Reaktionsmittel mit dem zweiten Reaktionsmittel exotherm reagiert, wodurch Wärme erzeugt wird. Wenn in der Aerosolpackung außerdem Bestandteile zur Erzeugung von Rasierschaum enthalten sind, ist es möglich, auf diese Weise heißen Schaum zu erzeugen. Bei solchen Anwendungen ist es aber wesentlich, daß die Wände der Kapsel praktisch wasserundurchlässig sind, um eine zu frühe Reaktion zwischen dem umkapselten Reaktionsmittel und dem äußeren Reaktionsmittel zu verhindern, so daß das Produkt eine für den praktischen Gebrauch ausreichende Lagerbeständigkeit hat.

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Ganz allgemein gilts Wenn eine permeable Sperrwand, wie ein organischer Film oder Überzug, eine wässrige Lösung von einem Material oder einer Lösung (fest, flüssig oder gasförmig) mit einer Affinität gegenüber Wasser trennt, dann dringt das Wasser durch den Überzug mit einer Geschwindigkeit, die durch den folgenden Ausdruck bestimmt ist:

Durchtrittsgeschwin- _ (Sperrwandkonstante) (Fläche) (Antriebskraft) digkeit "* ^: Dicke

Das heißt, die Durchtrittsgeschwindigkeit ist größer bei dünnen, großflächigen Sperrwänden und bei großen Antriebskräften. Wo dünne Wände, große Flächen und hohe Antriebskräfte nicht vermieden werden können, werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Sperrwandmaterials selbst, wie sie durch den Ausdruck "Sperrwandkonstante" dargestellt werden, für die Verminderung der Durchtrittsgeschwindigkeit kritisch. Bei einer Sperrwand mit gegebener Dicke und Fläche, die einer gegebenen Antriebskraft unterliegt, kann die Durchtrittsgeschwindigkeit einer vorgegebenen Substanz nur durch eine Veränderung der Natur der Sperrwand erzielt werden. Dies ist bisher mit verschiedenen Maßnahmen versucht worden, beispielsweise (1) durch Änderung der Zusammensetzung oder des Herstellungsverfahrens der Sperrwand oder (2) durch eine Nachbehandlung der Sperrwand unter Verwendung von Wärme, Lösungsmitteln oder mechanischer Beanspruchung. Diese Verfahren zur Verbesserung der spezifischen physiochemischen Sperrwandeigenschaften der Kapselwand haben aber nur zu geringfügigen Verkleinerungen der Durchtrittsgeschwindigkeiten geführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer Mikrokapsel der eingangs beschriebenen Art eine Kapselwand vorzusehen, mit der ein Vermischen oder ein Zusammenwirken von dem umkapselten Material und der äußeren Umgebung weitgehend verhindert und dadurch die Lebensdauer erhöht wird. Insbesondere soll dies für den Fall gelten, daß ein chemisches Reaktionsmittel umkapselt ist und ein zweites Reaktionsmittel in einem äußeren wässrigen ¹ Medium gelöst oder suspendiert ist und beide Reaktionsmittel

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bis zu einem wählbaren Zeitpunkt daran gehindert werden, miteinander in Kontakt zu kommen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Wand eine erste Schicht, die eine nicht-polare organische Flüssigkeit enthält, und eine zweite Schicht aus einem filmbildenden polymeren Material aufweist, das wasserunlöslich ist und unter dem Einfluß der nicht-polaren Flüssigkeit praktisch-nicht quillt.

Es wurde festgestellt, daß der Widerstand einer Kapselwand aus einem organischen Polymer gegen das Durchdringen von Wasser oder ähnlichen polaren Flüssigkeiten ganz beträchtlich verbessert werden kann, indem dieser Wand eine Schicht hinzugefügt wird, die eine nicht-polare organische Flüssigkeit, z. B. eine halogenierte organische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, wie ein Fluorkohlenstoff, enthält.

Bei der Herstellung einer solchen Kapsel kann so vorgegangen werden, daß ein Kernmaterial zunächst mit einer oder mehreren inneren Schichten aus einem Material umkapselt wird, das im wesentlichen in Wasser oder anderen polaren Flüssigkeiten unlöslich, aber in einer, nicht-polaren, organischen Flüssigkeit praktisch löslich ist. Die Kapsel wird ferner mit wenigstens einer äußeren Schicht versehen, die aus einem organischen Kunststoff besteht, der in der nicht-polaren Flüssigkeit unlöslich ist. Wenn solche Kapseln der nicht-polaren Flüssigkeitsverbindung ausgesetzt werden, ergab es sich, daß die Flüssigkeit in die äußere Kunststoffschicht oder -schichten eindringt und wenigstens einen Teil der inneren Schicht oder Schichten ersetzt sowie eine halogenierteiKohlenwasserstoff enthaltende Schicht bildet, die gegenüber polaren Flüssigkeiten (Wasser) praktisch undurchlässig ist. Die Kapsel oder Kapseln haben dann eine oder mehrere äußere Schichten aus einem organischen Kunststoff plus eine oder mehrere innere Schichten, die durch eine hohe Undurchlässigkeit gegenüber polaren Flüssigkeiten gekennzeichnet ist. Der kombinierte Effekt führt zu einer Kapsel oder Kapseln, die eine überraschend große Lagerbeständigkeit oder

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- 9 Lebensdauer haben.

Gemäß einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel übt Erfindung ist das Kernmaterial mit einer oder mehreren inneren Schichten umkapselt, deren Material im wesentlichen aus einem Gemisch eines Trägers und eines organischen Polymer bestehen, wobei eine äußere Schicht aus einem organischen Polymer oder Kunststoff besteht. Der Träger kann ein Material sein, das als spezifische Eigenschaft die Wasserundurchlässigkeit zeigt, aber in einer nicht-polaren Flüssigkeit löslich ist. Das organische Polymer in den inneren Schichten kann dasselbe Polymer oder derselbe Kunstharz wie in der äußeren Schicht seinj vorzugsweise handelt es sich aber um ein Polymer oder einen Kunstharz, der unter dem Einfluß der nicht-polaren Flüssigkeit quillt. Die Kapsel oder die Kapseln werden dann mit einer nicht-polaren Flüssigkeit, wie Fluorkohlenstoff, in Berührung gebracht, vorzugsweise während einer ausreichend langen Zeit in die Flüssigkeit eingetaucht, so daß die Flüssigkeit durch die äußere Polymer-Schicht dringen und einen Teil des Trägers verdrängen und ersetzen kann. Das Ergebnis ist eine Kapsel mit einer Sperrwand oder Hülle, die gegenüber einer polaren Flüssigkeit oder Wasser beständig ist. Die weiter oben erwähnte "Sperrwandkonstante¹¹ ist überraschend niedrig, so daß für jeden gegebenen Wert der Kapselwanddicke, der freiliegenden Kapselwandoberfläche und der Antriebskraft die Durchtrittsgeschwindigkeit geringer ist als bei allen bekannten Kapselmaterialien.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und einer in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform näher erläutert. Die Zeichnung zeigt einen schematischen Längsschnitt durch einen Behälter, der eine erfindungsgemäße Kapsel enthält.

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Ein Behälter 4 ist teilweise mit einer Flüssigkeit 5 gefüllt, in der sich eine im Schnitt gezeigte Kapsel 7 befindet.

Es ist klar, daß die Zeichnung nur Erläuterungszwecken dient. Beispielsweise kann der Behälter 4 der Unterteil einer Aerosol-Druckgaspackung sein, die ein Treibmittel 6 enthält. Da die Vorrichtung zur Abgabe des Behälterinhalts keinen Teil der Erfindung darstellt_r ist sie nicht veranschaulicht. Die Tatsache, daß die Flüssigkeit 5 (die beispielsweise Wasser sein kann) unter Druck steht, ist durch den Pfeil und den Buchstaben P angedeutet. Die einzige Kapsel 7 ist stark vergrößert dargestellt, denn in der Praxis haben solche Kapseln überwiegend einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 Mikron bis 500 Mikron. In der Flüssigkeit 5 sind daher sehr viele dfeser Kapseln diapergiert.

Eine Kapselwand 8 umfaßt eine innere Schicht 2 und eine äußere Schicht 3. Die innere Schicht.2 kann vollständig aus einer nicht-polaren, mit Wasser praktisch nicht mischbaren Flüssigkeit bestehen. Vorzugsweise ist sie jedoch Gemisch aus (a) einer nicht-piaren, mit Wasser praktisch unmischbaren Flüssigkeit und (b) einem normalerweise festen Material, das selbst gegenüber Wasser undurchlässig ist und unter dem Einfluß der nicht-polaren Flüssigkeit quellen kann. In der Wand ist daher das normalerweise feste Material in der Tat durch die nichtpolare Flüssigkeit stark gequollen, vorzugsweise so weit, daß es eine gelantinöse, viskose, halbflüssige Form annimmt.

Die äußere Schicht 3 besteht aus einem festen polymeren Material, das gegenüber Wasser in starkem Maß undurchlässig ist, aber unter dem Einfluß der nicht-polaren Flüssigkeit nicht in erheblichem Maße quillt. Die Schicht 3 kann natürlich gewisse Mengen der Flüssigkeit in seinen Poren aufweisen.

Die Schichten 2 und 3 wirken derart zusammen, daß das Eindringen von dem umgebenden Wasser 5 durch die Kapselwand verhindert wird und dadurch der Kern 1 gegen ein Lösen in diesem Wasser geschützt wird./Für die flüssige Komponente der Schicht

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geeignete Materialien umfassen Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe mit geringem Molekulargewicht, die nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten« Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe wie Propan, Isooktan, Dekan;, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, die Fluor-, Chlor-» oder Brombestandteile enthalten, wie Trichlorfluormethan nsad Dichlorfluormethan.

Die feste Komponente der Schicht 2, sofern eine solche feste Komponente vorhanden ist, kann aus einem Kunstharz des weiter unten für die Schicht 3 beschriebenen Typs oder aus einem Kunstharz "bestehen, der unter dem Einfluß· der nicht-polaren Flüssigkeit quillt. Er kann auch ein Material aufweisen, das in Wasser unlöslich und in der nicht-polaren Flüssigkeit löslich ist, beispielsweise Paraffinwachse, Fette₉ Öle und Schmiermittel.

Die äußere Schicht 3 kann aus einer großen Vielzahl natürlicher und synthetisier Materialien bestehen, darunter Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen, Vinylharze wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polystyrol ₉ Acrylharze wie Polymethylme'Öacrylat, chloriertes Polypropylen und chlorierter Kautschuk.

Bei der Herstellung von Kapseln nach der Erfindung wird das wasserempfindliche Material zunächst in Schicht 2 der Kapsel (oder einem Vorläufer dieser Schicht) und dann in der äußeren SdIent 3 eingekapselt. Dies kann mit öeder beliebigen Technik geschehen. Hierzu gehören Verfahren mit Phasentrennung, welcher Ausdruck Verfahren zum Abtrennen der wässrigen Phase umfaßt«, wie die Koazervierung (US-Patentschriften 2 800 457, 2 800 und 3 179 600), die komplexe Präzipitation (US-Patentschrift 3 201 353) und die ProteinkoaguäLation mit Energiezufuhr (US-Patentschrift 3 137 631)* Der Ausdruck umfaßt ferner Verfahren zur Abtrennung der organischen Phase (US-Patentschrift 3 155 590 und Dobry et al in J. Pol.Sei,,Jan. 1947, Seite 90), Verfahren mit benetzbarer Dispersion (US-Patentschrift 3 161 062) und

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Sprühtrocknungsverfahren (US-Patentschriften 3 202 731 und 3 016 308). Neben diesen mit Phasentrennung arbeitenden Verfahren sind auch solche Verfahren für die Einkapslung brauchbar, die auf Reaktionen an der Zwischenfläche basieren (International Science and Technology, April 1965, Seiten 66 - 76; Harvard Business School, "Report on Microencapsulation'¹ 1963; "Microencapsulation by Interfacial Polymerization¹¹, Söc. of Plastic Engineers Transactions J5 1963; "In situ Encapsulation with Polyethylene", I&EC, August 1963, Seite 11; US-Patentschrift 3 219 476). Es können auch physikalische Einkapslungsverfahren der verschiedensten Art verwendet werden, darunter Verfahren mit SprUhüberzug im Fluidbett (Goldberger et al "Batteile Technical Review", November 1964, Seiten 3-9, US-Patentschriften 3 202 533 und 3 237 596) und elektrostatische Verfahren (US-Patentschrift 3 028 951).

Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, das Wandmaterial in ein Wirbelstrombett aus den zu umkapselnden Feststoffen zu sprühen. Auf diese Weise kann beispielsweise die feste Komponente oder der Vorläufer der inneren Schicht 2 auf dem Kern aufgebracht werden, indem eine Schmelze oder organische Lösung der Komponente in ein Wirbelstrombett der festen Kernteilchen gesprüht wird, wonach die Teilchen mit der äußeren Schicht 3 in ähnlicher Weise überzogen werden.

Nach der Bildung der inneren Schicht 2 (nur die feste Komponente oder der feste Vorläufer, wo die Schicht 2 vollständig aus Flüssigkeit besteht) und der äußeren Schicht 3, die zusammen den inneren Kern 1 umkapseln, wird die Kapsel einer Behandlung mit der nicht-polaren Flüssigkeit ausgesetzt. Insbesondere können die Kapseln mit Flüssigkeit bedeckt und für einige Zeit mit dieser Flüssigkeit in Kontakt gehalten werden. Druck kann angewendet werden und wird auch vorzugsweise benutzt, ist aber nicht unbedingt notwendig. GaBhnlich liegt die Behandlungszeit bei einem Minimum von 24 Stunden. Eine Maximalzeit gibt es nicht, wenn die Kapseln mit der nicht-polaren Flüssigkeit unbegrenzt in Kontakt bleiben. Der Druck kann von atmosphärischem Druck bis beispiels-

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weise etwa 7 kg/cm gehen. Im allgemeinen wird bei der Wahl des Drucks und der Zeit auf die Beschaffenheit der nicht-polaren Flüssigkeit und der Kapselwand Rücksicht genommen, so daß die Flüssigkeit die Wand durchdringt, wenigstens einen Teil der festen Komponente der inneren Wand 2 verdrängt und den Rest der festen Komponente quellen läßt, vorzugsweise so, daß sich ein gelantinöses, halbflüssiges Material ergibt. Unter diesen Bedingungen füllt die Flüssigkeit auch die Hohlräume und Zwischenräume der äußeren Schicht 3. Das Ergebnis ist in jedem Fall eine Kapsel, die gegenüber dem Eindringen von Wasser in hohem Maße widerstandsfähig ist, wie weiter unten gezeigt wird.

Es ist klar, daß die Zahl der Schichten nach Wunsch variiert werden kann. Die gequollene Schicht kann zwischen zwei, nicht gequollenen Schichten angeordnet sein oder es können mehrere gequollene und nicht gequollene Schichten zwischen dem Kern und der Außenseite der Kapsel vorhanden sein. Es ist lediglich notwendig, daß die äußere Schicht nicht gequollen ist.

Das Verhältnis der in der gequollenen Schicht vorhandenen nicht-polaren Flüssigkeit hängt von den Materialien ab, liegt aber im allgemeinen zwischen etwa 5 und 90 Gewichtsprozenten der gequollenen Schicht.

Die nicht-polare Flüssigkeit ist immer als "Flüssigkeit" bezeichnet worden und wird auch in der flüssigen Phase in die Kapsel eingeleitet. In denjenigen Fällen jedoch, in denen es erwünscht ist, daß die Kapseln plötzlich zerplatzen, beispielsweise wenn sie aus einer Druckgaspackung in die Atmosphäre gesprüht werden, kann die nicht-polare Flüssigkeit aus solchen Substanzen gewählt werden, die unter Normalbedingungen gasförmig sind, wobei das Einführen in die Kapsel dann unter Bedingungen erfolgt, unter denen der Stoff in der flüssigen Phase vorliegt·

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Die nun folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung.

In diesen Beispielen bestand das Kernmaterial aus Kaliumpersulfat. Das Material der inneren Schicht war ein Gemisch aus Paraffinwachs (Schmelzpunkt 66,7 "bis 68,3° C) und einem mit Wachs verträglichen Terpolymer (Elvax 4260 der Firma E. du Pont de Nemours & Company), Das Gewichtsverhältnis von Wachs zu Elvax war 4,6 : 1,0* Die äußere Schicht bestand aus chloriertem Kautschuk (Parlon P-20 oder S 5-10 der Firma Hercules, Inc.) oder einem Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Co-Polymer (Saran F220 der Firma Dow Chemical Company).

Elvax 4260 ist gemäß US-Patentschrift 3 215 678 hergestellt und besteht aus wenigstens 65 Gewichtsprozenten Äthylen, 27 - 29 Gewichtsprozenten Vinylazetat sowie Acryl- und/oder Methacrylsäure in einer solchen Menge, daß das Elvax 4260 Terpolymer eine Säurezahl von 4-8 (Milligramm KOH/g Terpolymer) und einen Schmelzindex von 5 - 7 (Gramm/10 Minuten ASTM D 1238 modifiziert) hat. Parlon P-20 oder S 5-10 ist ein natürlicher Kautehuk, der auf einen 67 Gewichtsprozentanteil von Chlor chloriert worden ist und eine Viskosität zwischen 17 und 25 Centipoise (20 %/Gewicht in Toluen, 25 ⁰C) hat. Saran F220 ist ein Co-Polymer aus wenigstens 73 % Vinylidenchlorid und Acrylnitril in einer Menge, daß das Co-Polymer ein spezifisches Gewicht von 1,60 hat, in Azeton vollständig löslich ist und bei einer 20 %±gen Lösung in Azeton bei 25⁰C eine Viskosität von etwa 60 Centipoise aufweist.

Das Einkapseln wurde so durchgeführt, daß das Elvax-Wachs-Gemisch geschmolzen wurde (76,7 - 87,8° C) und dann in ein WirbelStrombett aus Kaliumpersulfat-Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 210 - 240 Mikron gesprüht wurde. Das Bett wurde mittels Luft fluidisiert und auf einer Temperatur von 21,1 - 32,2° C gehalten.

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Mittels eines ähnlichen Verfahrensganges wurden die äußeren Überzüge aufgebracht, wobei der chlorierte Kautschuk oder das Vinylidenchlorid-Acrylonitril-Co-Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und dann auf das zuvor gekapselte,im Wirbelstrombett gehaltene Material gesprüht wurde. ·

Beispiel 1

Es wurden KaliumpersJLfat-Kernteilchen im Größenbereich von 210 - 240 Mikron mit einer geschmolzenen Terpolymer-ParaffinSchicht überzogen. Ein zweiter Überzug aus chloriertem Kautschuk (Parlon P20) wurde aus einer 20 %igen Lösung in einem 1:1-Gemisch aus Toluen und Cyclohexan aufgebracht. Bei den fertigen Kapseln ergaben sich im Durchschnitt die folgenden Gewichtsanteile: Äußerer Überzug 9»0 % chlorierter Kautschuk, Zwischenschicht 34,3 % Terpolymer-Paraffin und Kern 56,7 % Kaliumpersulfat. Wenn dieses Produkt in Wasser gelegt wurde, waren nach nur 100 Stunden 36,5 Gewichtsprozent des Kaliumpersulfatkerns ausgelaugt. Wenn jedoch das gleiche Produkt in ein Gemisch aus 67 % Dichlordifluormethan und 33 % Dichlortetrafluoräthan für 1 Woche gelegt, dann entfernt und in Wasser gelegt wurde, konnte nach 850 Stunden nur ein durch Auslaugen entstandener Gewichtsverlust von 5 % des Kernmaterials festgestellt werden. Wenn das gleiche Produkt während einer Woche in Trichlortrifluoräthan gelegt und dann erst in Wasser gebracht wurde, ergab sich nach 100 Stunden ein Gewichtsverlust des Kerns von nur 14 %,

Beispiel 2

Ein Produkt wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Wirbelstrombett-Technik hergestellt^ indem zunächst Kaliumpersulfat-Teilchen mit einem geschmolzenen 1:9-Gemisch aus dem mit Wachs verträglichen Terpolymer (Elvax) und Paraffinwachs, dann mit einer Schicht aus Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Co-Polymer (Saran 220) aus einer 10 %igen Lösung in einem 1:1-Gemisch aus Dichlormethan und Azeton und schließlich

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mit chloriertem Kautschuk aus einer 20 %igen Lösung in einem 1:1-Gemisch aus Toluen und Cyclohexan überzogenere fertigen Kapseln waren gewichtsmäßig zusammengesetzt aus 51,6 % Persulfat, 21,7 % innere Schicht aus Terpolymer-Paraffin, 13,6 % Zwischenschicht aus Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Co-Polymer und 13,1 % äußere Schicht aus chloriertem Kautschuk. Wenn dieses Produkt in Wasser getaucht wurde, ergab sich nach 100 Stunden ein Auslaugverlust des Kerns von 14 %, Wenn das gleiche Produkt aber erst nach einwöchigem Eintauchen in ein 2:1-Gemisch aus Dichlordifluormethan und Dichlortetrafluoräthan in Wasser gebracht wurde, ergaben sich die folgenden Auslaug-Ergebnisse: Nach Stunden waren 0,8 Gewichtsprozent und nach 1000 Stunden 6,5 Gewichtsprozent ausgelaugt.

Beispiel 3

Ein mit dem beschriebenen Verfahren hergestelltes Produkt hatte die folgende Zusammensetzung: Kern 65,7 Gewichtsprozent Kaliumpersulfat, innere Schicht 23,4 Gewichtsprozent Terpolymer (Elvax)-Paraffin (1:9), äußere Schicht (äußerster Überzug) 10,9 Gewichtsprozent chlrierter Kautschuk (Parlon S 5-10). Der letztgenannte Überzug war aus einer 20 %igen Lösung in einem 1:1-Gemisch aus Dichlormethan und Toluen aufgebracht worden. Wenn dieses Produkt nur 10 Stunden in Wasser getaucht wurde, ergab sich ein Auslaugverlust von 16 Gewichtsprozent des Kernmaterials. Wenn dagegen das gleiche Produkt zuvor eine Woche lang in einem 1:1-Gemisch aus Dichlordifluormethan und Dichlortetrafluoräthan gelegt wurde, konnte nach 200 Stunden nur ein Auslaugverlust von 0,5 Gewichtsprozent festgestellt werden.

Ein Teil der soeben beschriebenen Kapseln wurde vor der Behandlung mit dem Fluorkohlenstoff mit einem dünnen Mußeren Überzug aus Elvax 4260 versehen. Das Elvax-Terpolymer wurde im Wirbelstrombett-Verfahren aus einer 5 Jiigen Lösung eines Gemisches aus Cyclohexan und Petroläther aufgebracht. Das Ergebnis war e;in Produkt mit einem Kern aus 61,6 % Kalium-

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persulfat, einer inneren Schicht von 19,8 % Terpolymer-Paraffin (1:9), einer Zwischenschicht aus 12,3 % chloriertem Kautschuk und einer Außenschicht aus 6,3 % Terpolymer, Wenn dieses modifizierte Produkt für eine Woche in das oben erwähnte Fluor·*- kohlenstoff-Gemisch getaucht und dann in Wasser ausgelaugt wurde, sank der Auslagverlust auf 0,6 Gewichtsprozent nach 200 Stunden (gegenüber früher 7,0 %) und auf 3,0 Gewichtsprozent nach 1000 Stunden.

Beispiel 4

Es wurde ein Produkt unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt, das einen Kern aus 58,0 Gewichtsprozent Kaliumpersulfat, eine innere Schicht aus 25 Gewichtsprozent des mit Wachs verträglichen Terpolymer (Elvax) und Paraffin und eine äußere Schicht aus 17 Gewichtsprozent chloriertem Kautschuk (Parlon S 5-12) aufwies. Beim Eintauchen in Wasser ergab sich nach nur 10 Stunden ein Auslaugverlust des Kerns von 55 Gewichtsprozent. Wenn das Produkt aber zuvor für eine Wodae in das in Beispiel 3 beschriebene Fluorkohlenstoff-Gemisch getaucht wurde, ergab sich nach 100 Stundenrur ein Auslaugverlust von 17,0 Gewichtsprozent.

Ein Teil dieses Produkts wurde vor der Behandlung mit dem Fluorkohlenstoff mit Dimethyldichlorsilan in einem Wirbelstrombett behandelt. Etwa 14 Gewichtsteile des Silan wurden auf 100 Gewichtsteile des ursprünglichen Produkts aufgebracht, um einen neuen polymeren äußeren Überzug zu schaffen. Beim Eintauchen dieses modifizierten Produkts in Wasser ergab sich nach 10 Stunden ein Gewichtsveiäist von 2,5 % und nach 100 Stunden von 33,0 %, Wenn aber das Produkt zuvor während einer Woche in das in Beispiel 3 erwähnte Fluorkohlenstoffgemisch getaucht wurde, führte das Auslaugen im Wasser nach 1100 Stunden nur zu einem Verlust von 6,9 Gewichtsprozent.

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Claims

Patentansprüche

1. Mikrokapsel, die einen Kern und eine Wand aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Wand eine erste Schicht, die eine nicht-polare organische Flüssigkeit enthält, und eine zweite Schicht aus einem filmbildenden polymeren Material aufweist, das wasserunlöslich ist und unter dem Einfluß der nicht-polaren Flüssigkeit praktisch nicht quillt.

2. Mikrokapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-polare Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist, der bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck fließbar ist.

3. Mikrokapsel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit im wesentlichen aus einem vollständig halogenierten Derivat von Methan, Äthan oder einer Kombination davon besteht.

4. Mikrokapsel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapsel im wesentlichen aus einem Fluorkohlenetoff besteht.

5. Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertem Propylen und/oder chloriertem Kautschuk besteht.

6. Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht außer der nicht-polaren organischen Flüssigkeit ein wasserundurchlässiges festes Material aufweist.

7. Mikrokapsel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserundurchlässige feste Material unter dem Einfluß der nicht-polaren Flüssigkeit gequollen ist.

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8. Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 Ms 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus einem Gemisch mit folgenden Bestandteilen besteht: (a) Ein Trägermaterial, das in Wasser im wesentlichen unlöslich und in nichtpolaren organischen Flüssigkeiten im -wesentlichen löslich ist, (b) ein Kunstharzmaterial, das mit dem Trägermaterial verträglich ist, und (c) die nicht-polare organische Flüssigkeit.

9. Mikrokapsel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß. das Trägermaterial im wesentlichen aus einem Wachs oder einem Fett besteht.

10. Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht aus Vinylharzen, Polyolefinen, halogenierten Polyolefinen und/oder chloriertem Kautschuk besteht.

11. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kernmaterial zunächst mit einer ersten Schicht aus einem Trägermaterial, das in Wasser unlöslich, aber in einer ausgewählten nicht-polaren organischen Flüssigkeit löslich ist, und dann mit der zweiten Schicht umkapselt wird und daß danach die sich ergebenden Mikrokapseln mit dieser nicht-polaren organischen Flüssigkeit derart behandelt werden, daß sie wenigstens einen Teil der ersten Schicht auflöst und ersetzt. /

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Schicht ein filmbildendes Material aufgetragen wird, das außer dem Trägermaterial einen hiermit verträglichen, wasserunlöslichen Kunstharz enthält.

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