DE2342066A1 - Verfahren zum herstellen von mikrokapseln - Google Patents

Verfahren zum herstellen von mikrokapseln

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DE2342066A1
DE2342066A1 DE19732342066 DE2342066A DE2342066A1 DE 2342066 A1 DE2342066 A1 DE 2342066A1 DE 19732342066 DE19732342066 DE 19732342066 DE 2342066 A DE2342066 A DE 2342066A DE 2342066 A1 DE2342066 A1 DE 2342066A1
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polyisocyanate
compound
hydroxyl value
microcapsules
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DE19732342066
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English (en)
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Masataka Kiritani
Yasuhiro Ogata
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
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Description

  • Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen voh eine ölige Flüssigkeit enthaltenden Mikrokapseln, insbesondere von Mikrokapseln mit Wänden aus einem dünnen Polymerisatfilm.
  • Mikrokapseln, die eine ölige Flüssigkeit enthalten, haben insbesondere auf dem Gebiet der selbstdurchschrebenden Papiere Einführung in die Praxis gefunden. Es ist zu erwarten, dass die Mikrokapseln auch auf dem Gebiet der Medizin, der landwirtschaftlichen Chemikalien oder der Parfuinindustrie neue Anwendungsbereiche finden werden. Einer solchen Einführung steht bislang jedoch entgegen, dass die Wände der Mikrokapseln, die die ölige Flüssigkeit enthalten, noch nicht für alle Einsatzbereiche die erforderliche Festigkeit aufweisen.
  • Aus diesem Grund sind zur Herstellung solcher Mikrokapseln eine Reihe Versuche durchgeführt und auch veröffentlicht worden. Die bgekannten Verfahrensarten zur Jlerstrllunq Vorl Mikrokapseln, die eine ölige Flüssigkeit enthalten, in der die jeweiligen Wirkstoffe gelöst sind, lassen siclj ii die folgenden Gruppen gliedern: a) Ein Verfahren zur Bildung der Kapselwände (Verkapselnung durch Lösen eines Kunststoffvorpolymerisats mit oleophilen und hydrophilen Gruppen im Molekül, die dazu dienen, die polymerserbaren Moleküle an der Phasengrenzfläche zwiwschen dem Wasser und dem Öl anzureichern, durch Dispergieren und Emulgieren der erhaltenen Lösung in einem polaren Lösungsmittel, Zugeben eines Polymerisationsbeschleunigers und Polymerisieren von der äusseren Oberfläche der Tröpfchen her.
  • b) Ein Verfahren zur Bildung der Kapselwände durch Herstellen einer öllösung eines polymerisierbaren Stoffes, der zu einem in de;n Öl unlöslichen festen Stoff polymerisiert werden kann, Dispergieren und Emulgieren der erhaltenen Lösung in einem polaren Lösungsmittel und anschliessende Autopolymerisation des polymerisierbaren Stoffes. Solche polymerisierbaren Stoffe sind Verbindungen, die eine oder mehrere Doppelbindungen irrt Molekül enthalten, wie beispielsweise Äthylacrylat, Methylacrylat, Methlymethacrylat, Äthylmethacrylat, Vinylacetat, Styrol oder Divinylbenzol.
  • c) Ein Verfahren zur Bildung der Kapselwände unter Verwendung zweier Komponenten, die miteinander reagieren können, wobei man eine dimer Komponenten in einer öligen, zu verkapselnden Flüssigkeit löst, die andere Komponente zu einer eine homogene Phase bildenden polaren Flüssigkeit gibt und die Komponente an der Phasengrenzfläche zwischen den Öltröpfchen und der kontinuierlicllen homogenen Phase reagieren lässt.
  • d) Ein Verfahren, das auf die Anmelderin zurükgebt und darin besteht, dass man die Mikrokapselwand aus dem Inneren der Öltröpfchen heraus bildet, indem man ein Polyisocyanat und eine Polyhydroxyverbindung, die miteinander unter bildung eines Polymerisats reagieren können, der zu verkapselnden digen Flüssigkeit zumischt, dispergiert und die Lösung in einer polaren Flüssigkeit ernulgiert.
  • Bei den Verfahren a), b) und c) liegt in den Öltröpfchen jeweils nur eine Komponente der für die Wandbildung erforderlichen Komponenten vor. Die zur Wandbildung führende Reaktion findet nur an der Oberfläche der Öltröpfchen, nämlich an der Phasengrenzfläche zur emulgierenden Phase, statt. Die so erhaltenen Kapseln weisen eine nur geringe Wandfestigkeit gegen Druck und Reibung auf.
  • Im Fall des Verfahrens d) läuft die Reaktion zur Bildung des ölunlöslichen Stoffes nicht nur an der Oberfläche der Tröpfchen, sondern auch im Inneren der Tröpfchen ab, so dass Mikrokapseln erhalten werden, die das polymere Reaktionsprodukt nicht nur auf der Oberfläche der Öltröpfchen in Windform enthalten, sondern bei kugelförmiger Gestalt mit der öligen Flüssigkeit imprägniert sind. Das polymere Reaktionsprodukt kann dabei bis in den Kern der öltröpfchen ausgebildet sein. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass aufgrund der relativ hohen Durchla'ssigkeit der so gebildeten Kapselwände bzw. Kapseloberflächen die eingeschlossene ölige Flüssigkeit-heraussickert oder bei Erwärmung abgegeben wird, wodurch das eigentliche Ziel der Verkapselung, nämlich eine verkapselte Speicherung der öligen Flüssigkeit über lange Zeiträume, nicht oder nur unvollständig erreicht wird.
  • Auch eignen sich die so hergestellten Mikrokapseln nicht für solche Anwendungsbereiche, bei denen verhindert werden soll, dass das in den Kapseln eingesclllossene Material mit Stoffen ausserhälb der Kapseln nicht reagieren soll.
  • Bei den nach dem letztgenannten Verwahren hergestellten Kapseln kann eine solche Reaktion aufgrund der nicht zu vernachlässigenden Durchlüssigkeit der Kap.selwand nicht verhindert werden. Insbesondere können mit den letætgenannten Kapseln die im Zusammenhang mit der Herstellung von selbstdurchschreibendem Papier auftretenden Probleme nicht gelöst werden. So kann beispielsweise eine an sich praktisch farblose Verbindung, die durch eine chemische Reaktion eine Farbe entwickeln kann ('Farbbildner") in einem öligen Lösungsmittel gelöst und die so erhaltene ölige Lösung verkapselt werden.
  • Diese Kapsellösung wird auf einen Träger, beispielsweise auf ein Originalpapier, als Schicht aufgetragen. Dieses Papier kann dann auf ein Kopieträgerpapier aufgelegt werden, das mit einem Stoff beschichtet ist ("Farbentwickler'), der den zunächst farblosen Farbbildner färben kann. Dabei kann, beispielsweise in Gegenwart von Feuchtigkeit, der in den Mikrokapseln eingeschlössene Farbbildner durch die Kapselwände diffundieren und so auf die Schicht des Kopieträgerpapiers gelangen und dort eine unterwünschte Untergrundfärbung hervorrufen.
  • Auch bei der Herstellung von Kopierpapieren, die zwischen das Originalblatt und das Kopieträgerblatt gelegt werden können und bei denen ein Farbentwickler auf eine Oberfläche und der in Mikrokapseln eingeschlossene Farbbildner auf die gegenüberliegende Oberfläche des Blattes aufgetrajen werden, treten mit den bekannten Verfahren zur Herstellung von hlikrokapseln die vorstehend beschriebenen Nachteile aiif. Wenn man nämlich die Beschichtung mit den Mikrokapseln nach der Beschichtung mit dem larbentwickler vornimmt, tritt die Farbreaktion zwischen dam l'arbbildner und dem Farbentwickler aufgrund eines Durchdringens der Mikrokapseln auf die andere Trägeroberfläche in unerwünschter Weise auf. Ein solches auf die andere Seite Gelangen der tlikrokapseln kann sowohl durch winzige pbrenartige Öffnungen im Träger selbst als auch durch Unsauberkeiten beim Herstellungsverfahren, die sich nie ganz vermeiden lassen, zustande kommen. In jedem Fall werden mit en nach dem Stand der Technik bekanntcn Mikrokapseln nur durchschreibende oder selbstdurchschreibende Papiere erhalten, deren kommerzieller Wert nicht voll zufriedenstellen kann.
  • Besonders spürbar werden diese Nachteile jedoch bei den druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren, bei denen der Entwickler und der in den Mikrokapseln eingeschlossene Farbbildner auf derselben Oberfläche des Trägers aufgebracht sind.
  • Selbst wenn die nach dem Verfahren d) erhaltenen Mikrokapseln im Vergleich zu den Mikrokapseln, die nach dem Verfahren b) erhalten wurden, eine geringere Kapselwanddurchlässigkeit zeigen, so sind doch die nach den Verfahren d) hergestellten Kapseln auch nicht vollkommen undurchlässig, so dass auch für jene Mikrokapseln eine Verbesserung insbesondere des Langzeitverhaltens erforderlich ist. Solche Verbesserungen der Dichtheit und der Festigkeit der Mikrokapseln sind vor allem für die Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapier erforderlich, das den Farbentwickler und den in Mikrokapseln eingeschlossenen Farbbildner zusammen in einer Beschichtung enthält.
  • Der Erfindung liegt dementsprechcnd die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Jierstellung von Mikrokapseln zu schaffen, bei dem Mikrokapseln mit deutlich verbrsscrter Drucic- und Reibungsfestigkeit, Verbesserter Wärmebeständigkeit und mit auch langfristig besseren Dichtungseigenschaften der Kapselwände erhalten werden.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe wirderfindungsgnäss oin Verfahren vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die ölige Flüssigkeit, die ein Polyisocyanat und eine Polyhydroxylverbindung enthalt, in einer polaren Flüssigkeit emulgiert, dass man einen hochmolekularen Film -um die Öltröpfchen bildet, indem man das Polyisocyanat und die Polyhydroxylverbindung aus dem Tröpfcheninneren heraus reagieren lässt, wobei das Polyisocyanat mindestens drei Isocyanatgruppen je Molekül hat und die Polyhydroxylverbindung einen Hydroxylwert von mindestens 150 hat, das Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen der Polyhydroxyl-Verbindung zur Anzahl der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats nicht grösser als 2 ist, wenn der Hydroxylwert der Polyhydroxylverbindung nicht unter 350 liegt, und dieses Verhältnis nicht grösser als 1,5 ist, wenn der IIy-.droxylwert der Polyhydroxylverbindung nicht unter 250, jedoch unter 350 liegt, und dieses Verhältnis nicht grösser als 1 ist, wenn der Hydroxylwert der Poiyhydroxylverbindung nicht unter 150, jedoch unter 250 liegt.
  • Die Bedingung, dass das Polyisocyanat mindestens 3 Isocyanatgruppen je Molekül enthalten soll, ist dahei so zu verstehen, dass im Falle einer aus mehreren verschiedenen Verbindungen bestehenden Polyisocyanatkomponente mindestens eines dieser Polyisocyanate mindestens 3 Isocyanatgruppen je Molekül enthalten soll.
  • Unter dem Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung zur Anzahl der Isocyanatgrupnen des Polyisocyanats wird das matematisch-numerische Verhältnis der Anzahl der einzelnen α OH-Gruppen ur Anzahl dcr ein zelnen NCO-G,ruppen vcrstanden.
  • Als Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Polyisocyanate mit mindestens 3 Isocyana.t(ruppen je Molekül seien die folgenden-genannt: Triphenylmethantriisocyanat, 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2'-5,5'-tetraisocyanat, Polyisocyanatoligomere, wie beispielsweise Tolylendiisocyanattrimer, Hexamethylendiisocyanattrimer, Cyclohexandiisocyanattrimer u.a. Polyisocyanate der allgemeinen Formel (I) wobei ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet wird, bei dem n eine ganze Zahl von 1 bis lo, vorzugsweise von bis 6, ist, Tolylendiisocyanatpolymerisate der allgemeinen Formel (11) wobei ein Gemisch der Polymeren verwendet wird, bei denen n eine ganze Zahl von 1 bis 10, Vorzugsweise von 1 bis 6, ist, und Addukte zwischen Polyisocyanaten und Verbindungen mit aktiven Gruppen, beispielsweise mit Polyaminen (beispielsweise o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin oder entsprechendenden aromatischen Polyaminen; Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Hexamethylentetramin oder anderen aliphatischen Polyaminen): Polycarbonsäuren (beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder anderen gesättigten Fettsäuren; Maleinsäurc, Fumarsäure oder anderen ungesättigten Fettsäuren; Phthalsäure, Isonhthalsäure, Trimellitsäure oder anderen entsprechenden aromatischen Carbonsäuren); Polythiole (1, 4-Dimercaptobutan, 3-Mercaptomethyl-1,5-Pentandiol); Polyhldoxylverbindungen (Trimethylolpropan, Propylendiol oder ähnliche Polyole, Polyesterpolyole, erhalten durch Umsetzung von Polyolen mit den vorgenannten Carbonsäuren); Epoxide (beispielsweise Glycidyläther u.a.), wobei diese Addukte erfindungsgemäss mindestens drei restliche freie Isocyanatgruppen je Molekül enthalten müssen.
  • Auch kann als Polyisocyanat gemäss der Erfindung ein Polyisocyanataddukt mit mindestens drei freien Isocyanatgruppen je Molekül verwendet werden, das durch Zugabe von nicht weniger als 3 mol eines Diisocyanats zu einem Mol einer Verbindung mit mindestens drei aktiven Gruppen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, erhalten wird.
  • Als spezielle Beispiele für solche Addukte seien nachstehend Addukte genannt, die folgendenna3sen erhalten wurden: Zugabe von 3 mol Tolylendiisocyanat zu 1 mol Trimethylolpropan; Zugabe von 3 mol Hexamthylendiisocyanat zu 1 mol Trimethylolpropan oder Zugabe von 3 mol Cyclohexandiisocyanat zu 1 mol Trimethylolpropan oder Zugabe von 3 mol Xyloldiisocyanat zu 1 mol Trimethylolpropan.
  • Diese Polyisocyanate mit mindestens drei Isocyana tgruppen können in tombination mit einem Diisocyanat verwendet werden.
  • Durch eine alleinige oder unabhängige Verwendung von Diisocyanaten können Mikrqkapseln mit verbesserter Undurch-Flüssigkeit der Wande und verbesserter Wärmebeständigkeit der Wände, wie sie nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhalten werden, nicht hergestellt werden.
  • Überraschenderweise werden jedoch Mikrokapseln mit einer hohen Wanddichte, die auch unter Erwärmung den kpselinhalt nicht durchlassen, bei Verwendung der Diisocyanate in Verbindung mit einem Polyisocyanat mit mindestens drei Isocyanatgruppen je Molekül durchaus erhalten.
  • Als Beispiele für geeignete Diisocyanate, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, seien die folgenden genannt: aliphatische Diisocyanate, wie beispielsweise Xylylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, aromaische Diisocyanate, wie beispielsweise Tolylendiisocyanat, und das Addukt zwischen zwei Mol dieser Diisocyanate und 1 mol Diol, Diamin, Dicarbonsäure oder Dithiol. Die Diole, Diamine, Dicarbonsäuren bzw. die flithiole können auch nach Umsetzung mit den zuvor genannten Diisocyanaten verwendet werden.
  • Als Polyhydroxylverbindungen können solche mit einem IIydroxylwert von mindestens 150 verwendet werden.
  • Der Hydroxylwert ist dabei als die Menge Kaliushydroxid in mg definiert, die zur Neutralisierung der von einem Gramm der acetylierten Verbindung erhaltenen Essigsäure erfordcrlich ist.
  • Als Beispiele für im Rahmen der Erfindung zu verwendende Polyhydroxylverbindungen seien all jene genannt, die allgemein auch zur Herstellung von Polyurethanen geeignet eind und einen Hydroxylwert von mindestens 150 haben. Zusätzlich können verwendet werden: Polyoxyalkylenpolyole, Hydroxypolyester oder carboxypolyester, die aus einer mehrbasischen organischen Säure und einem Polyol erhalten wurden, ein Addukt eines Polyamins und eine Alkylenoxids u.a. Beispiele für Addukte von Polyaminen und Alkylenoxiden umfassen ein Addukt eines aliphatischen Polyamins (beispielsweise Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Triäthylentetramin u,a.) und Propylenoxid sowie ein Addukt eines aromatischen Polyamins (beispielsweise Phenylendiamin u.a.) und Propylenoxid. Von diesen führen die Verbindungen mit einem Hydroxylwert von weniger als 150 zu Mikrokapseln mit relativ hoher Wanddurchlässigkeit, insbesondere zu einer empfindlichen wanddurchläesigkeit beim Erwärmen und fallen nicht in den Bereich der Erfindung.
  • Als Beispiele für Polyoxyalkylenpolyole seien genannt: Diole, die erhalten wurden aus Propylenoxid, Äthylenoxid-Propylenoxid, Totrahydrofuran, Hutylenoxid, EpichlorhyArill oder Styroloxid, Triole, die erhalten wurden durch Kombination von Propylonoxid-Trimethylolpropan, Propylcnoxid-IIe-xantriol , Propylenoxid-Glycerin, Propylenoxid-rithylenoxid, S;thylenoxid-Propylenoxid-Glycerin u.a., Tetraole, die erhi1ten wurden aus Äthylendiamin-Äthylenoxid-Propylenoxid, Hexaole, erhalten aus Propylenoxid, Sorbitol, sowie solche mit zunehmend grösser werdender Anzahl der Hydroxylgruppen, beispielsweise mit 7, 8 oder mehr Hydroxylgruppen.
  • Als mehrbasische Säure, die als nusganysmaterial fiir die Herstellung der Hydroxylpolyester dient, kann eine der folgenden Säuren, die als Beispiele genannt seien, verwendet werden: Dicarbonsäuren, wie beispielsweise gesätti<;te Fettsäuren (beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure u.a.), aromatische Säuren (beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure u.a.) und deren Anhydride, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können. Zusätzlich können sogenannte dimere Säuren verwendet werden, die durch Dimerisierung gesättigter Fettsäuren erhalten werden.
  • Als Beispiele für Polyole, die mit diesen mehrbasischen Säuren umgesetzt werden, seien die folgenden genannt: Diole, wie beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol. Triäthylenglykol, Butylenglykol u.a.; Triole, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Hexantriol, Glycerin u.a.; Hexanole, wie beispielsweise Sorbitol u.a. mehr).
  • Die Hydroxypolyester werden unter Verwendung eines Überschusses der Polyolkomponente hergestellt. Auf der anderen Seite werden die Carboxypolyester aus den gleichen Ausgangsmaterialien, jedoch mit einem Überschuss an mehrbasischer Säure, hergestellt.
  • Als weitere spezifische Beispiele von Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von Polyurethanen minen Polyole genannt, diedurch Hydrierung eines Kohlenmonoxid-Olefin-Copolymerisates (Polyketon) oder eines mit Formaldehyd modifizierten Polymerisates eines solcnen Polyketons erhalten wurden, Bnendl-Aldehyd-Polykondensate, Aldehydpolyol- Polykondensate, Epoxidharze, erhalten durch Polykondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin, Polythioäther, Polyesteramide, er,-lalten aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder Aminoalkoholen und Polyamin-Alkylenoxid-Addukte. Diese können je für sich oder in Kombination mit anderen Polyhydroxylverbindungen verwendet werden.
  • Von den genannten Polyhydroxylverbindungen liefern insbesondere diejenigen mit einem Hydroxylwert von nicht unter 350 Mikrokapseln, die eine ausserordentlich hohe Festigkeit aufweisen und den Kapselinhalt in hervorragender Weise auch langfristig einschliessen.
  • Ein besonders bevorzugter und günstiger Bereich für die Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung liegt bei einem Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen in der Polyhydroxylverbindung, die einen Hydroxylwert von nicht unter 350 aufweist, zu der Anzahl der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat (Anzahl OH/Anzahl lGCO) nicht über 2 liegt.
  • Als ölige Flüssigkeit, d.h. einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, die zu verkapseln ist, seien, selbst wenn diese Faktoren nicht von der gleichen Bedeutung wie die Auswahl der die Kapselwände bildenden Stoffe sind, die folgenden als Beispiele genannt: natürliche oder synthetische Öle oder Lösungsmittel, wie beispielsweise Paraffinöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Getreideöl, Olivenöl, Rizinusöl, Fischöl, Spec'cöl, chlorierte Paraffine, chloriertes Diphenyl, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylphosphonat, Trikresylphosphat, Dibutylmaleat, o-Dichlorbenvol, AI3-ylnaphthalin, alkyliertes Diphenyläthan, alkyliertes Diphenylmethan oder Toluol.
  • Als wichtigster Vertreter der die kontinuierliche Phase bildenden polaren Flüssigkeit seien Wasser und niit Wasser mischbare Lösungsmittel genannt. Mit gleichem Erfolg können jedoch auch die folgenden Flüssigkeiten verwendet werden: Alkohole (beispielsweise Äthylenglykol, Glycerin, Butylalkohol, Methylalkohol, Äthylalkohol), Ketone (beispielsweise Aceton), Äther (beispielsweise Tetrahydrofuran), wobei diese Lösungsmittel auch im Gernisch mit Nasser verwendet werden können.
  • Die zuvor genannten öligen Flüssigkeiten können unter Verwendung von Schutzkolloiden oder oberflächenaktiven Mitteln in der polaren Flüssigkeit emulgiert und dispergiert werden. Als Schutzkolloide können beispielsweise hydrophile Polymerisate, wie Gelatine, Gummicum arabicurn, Casein, Carboxymethylcellulose, Stärke oder Polyvinylalkohol, verwendet werden. Als oberflächenaktive Mittel können anionische oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Polyoxyäthylensulfate, türkisch Rotöl u.a., verwendet werden. Als nichtionische oberflächenaktiv Mittel seien genannt: Polyoxyäthylenalkyläther, Pobjoxyäthylen oder Sorbitanfettsäureester. Das Schutzkolloid kann vorzugsweise in einer Mencje von ca. 0,2 - ca. 10 Gew.% und das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise in einer enge von ca. 0,01 - ca. 2 Gew,-, bezogen auf das Gawicht der die kontinuierliche Phase bildenden Flüssigkeit, zugesetzt werden..
  • Die nach dom Verfahren genciss der Erfindung hergestellten Mikrokapseln weisen eine ausserordentlich hohe Kanselwandfestigkeit, eine ausserordentlich geringe Wanddurchlässigkeit und dadurch eine hervorragende Verkapselungseigenschaft im Hinblick auf die eingeschlossenen Stoffe auch über lange Zeiträume und bei erhöhten Tnperaturen auf.
  • Der Durchmesser der hergestellten Mikrokapseln ist fiir die Leistungsfähigkeit des Verfahrens gemäss der Erfindung nicht kritisch. Der Durchmesser der Mikrokapseln kann nach Massgabe des Einsatzgebietes optimiert werden. So weisen beispielsweise Mikrokapseln, die für selbstdurchschreibende Papiere verwendet werden, vorzugsweise Durchmesser im Bereich von ca. 2 bis ca. 20 /um auf. Zum Verkapseln von Klebstoffen werden Mikrokapseln mit Durchmessern im Bereich von ca. 15 - 500 /umuerwendet. Zum Einschliessen von Parfums werden Kapseln mit Durchmessern im Bereich von 5 - 60 /um verwendet. Zur Verwendung bei der Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren, wie sie beispielsweise in den US-PSen 2 711 375, 2 730 456, 2 730 457 und 3 418 250 beschrieben sind, weisen die Mikrokapseln, die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt wurden, besonders wichtige Vorteile auf. Geeignete Farbentwickler, die in Verbindung mit Farbbildnern bei der Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren verwendet werden können, sind in den US-PSen 3 672 935, 3 455 721, 3 247 180, 3 516 845 und 3 634 121 beschrieben.
  • Geeignete Farbbildner sind in der japanischen Patentanmeldung 75757/72 beschrieben, die der US-Patentanmeldung ...
  • entspricht.
  • Der Vorteil der nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Mikrokapseln liegt darin, dass aufgrund der ausserordentlich geringen Wanddurchlässigkeit der Kapseln keine Farbuntergrundschleier auf dem Papier entstehen, und zwar selbst dann nicht, wenn sJe bei der Papierherst:ellung direkt mit dem Farbentwickler zusammengebracht werden.
  • Dabei spielt- es keine Rolle, ob die Beschichtung mit den Kapseln und dem Farbentwickler auf zwei verschiedenen Seiten, wie bei den Zwischenlegbögen erfolgt; oder ob die Beschichtung auf einer Seite des Papier vorgenommen wird.
  • Die erfindungsgemäss hergestellten Mikrokapseln erlauben daher die Herstellung wesentlich verbesserter Handelspl-odukte.
  • Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführunysbeispielen näher beschrieben.
  • Beispiel 1 (Hydroxylwert von nicht unter 350; OH/NCO nicht grösser als 2) (A) 1 g Eristallviolettlacton und 1 g Benzoylleucomethylenblau wurden bei 80 °C als Farbbildner für ein druckempfindliches Kopierpapier in 30 g Diisopropylnaphthalin als öliger Flüssigkeit zur Verkapselung gelöst und anschliessend auf 20°C abgekühlt.
  • Zu der so erhaltenen öligen Lösung wurden 2 -g eines Adduktes zwischen 1 mol Trimethylolpropan und 3 mol Hexamethylendiiso-Cyanat mit ca. 25 % Äthylacetat und einem Isocyanatgruppengehalt von 13,3 % als Polyisocyanat mit mehr als 3 Isocyanatgruppen je Molekül, 5 g eines Adduktes zwischen 1 mol Dipropylenglykol und 2 mol Tolylendiisocyanat mit ca. 20 % Äthylacetat und einem Isocyanatgruppengehalt von 13,4 % als Diisocyanat mit 2 Isocyanatgruppen je Molekül und 4 g eines Äthylendiaminpropylenoxiddadduktes mit einem Hydroxylwert von 500 (mgOH/g) und einer Viskosität von 7200 cP als Polyhydroxylverbindung mit einem Hydroxylwert von nicht unter 350 gegeben und gelöst. Die Anzahl der Isocyanatgruppen und der llyroxylgruppen, die in den die Miokrokapselwände bildenden Stoffen enthalten waren und deren Verhältnis (OII/NCO) wurden wie folgt berechnet: Anzahl der NCO-Gruppen in den 2 g Polyisocyanat: (2°(13,3/100))/42=0,0063 (Molekulargewicht der NCO-Gruppe = 42) Anzahl der NCO-Gruppen in den 5 g des Diisocyanats: (5°(13,4/100))/42=0,0160 Anzahl der OH-Gruppen in den 4 g der Polyhydroxylverbindung: 4°(0,5/56)=0,0356 (Molekulargewicht von KOH = 56) Das Verhältnis der OH-Gruppen zu den NCO-Gruppen beträgt demnach 1,6.
  • Die so erhaltene Öllösung wurde zu 50 g Wasser von 20 OC gegeben, das 2 g Carboxymethylcellulose mit einem Verätherungsgrad von 0,6 und einem Polymerisationsgrad von ca. 400 und 2 g Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ca. 500 und einem Verseifungsgrad von 87 % enthielt. Die Zugabe erfolgte unter kräftigem Rühren, wobei sich die Öltröpfchen bildeten. Anschliessend wurden zur Verdünnung noch 80 g Wasser zugegeben und die Temperatur des Systems auf 85 °C erhöht, um die Verkapselung abzuschlie3sen. Auf diese Weise wurden Mikrokapseln erhalten, die die Farbbildnerlösung in einer starken und festen Kapselwand eingeschlossen enthielten.
  • (B) Das unter (A) beschriebene Verfahren wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass 2 y des Diisocyanats und 0,5 g der Pol yhydroxylverbi nd urg verwendet wurden. Das Verhältnis OH/NCO betrug in diesen Fall abgerundet 0,35.
  • Die so erhaltenen Kapsellösungen Aund B wurden auf ein Papier gestrichen und getrocknet. Die auf diene Weise erhaltenen selbstdurchschreibenden Originalpapiere wurden 48 h lang auf 85°C erhitzt. Jeder dieser Bögen wurde bei 85 OC auf ein Kopieträgerpapier aufgelegt. Dieses Kopietragerpapier (Durchlagpapier) wurde so hergestellt, dass man eine Farbentwicklerlösung aus 30 Teilen Wasser, 100 Teilen saurem Ton und 20 Teilen Styrol-Butadien-Gummilatex ( Styrol : Butadien im Molverhältnis 1 : 1, Polymerisationsgrad ca. 15 000 ) auf ein Papier austrug und trocknete. Beim Auflagen des Originalpapiers auf den Durchschlag wurde die Mi krokaps elbeschichtunu auf die Beschichtung des Durchschlags gelegt. Zur Färbung wurde ein Druck von 600 kg/cm2 auf die übereinanderliegenden Bögen ausgeübt. Dabei wurde bei Verwendung von oberen Papieren mit Beschichtungen aus den Mikrokapsellösungen A und B auf dem Durchschlag scharf abgegrenzte blaugefärbte Markierungen erhalten.
  • Die Absorption dieser blauen Markierungen wurde spektrophotometrisch bei einer Wellenlänge von 610 nm gemessen, wobei folgende Werte erhalten wurden: (A) . Dichte = 0,85 (B)... Dichte=0,82 Zu Vergleichszwecken wurden auch solche beschichteten Originalpapiere getestet, die zuvor nicht 48 h bei 85 C erwärmt werden waren. Auf den Kopieträgerpapieren wurden in der vorstehend beschriebenen gleise die blauen Markierungen erzeugt, wobei folgende Dichten erhalten wurden: (A) ... Dichte - 0,86 (B) -. Dichte = 0,84 Das Verhältnis der Fähigkeit zur Farbbildung vor der Erwärmung von 48 h auf 85 OC zu dieser Fähigkeit nach der Erwärmung betrug: (A) ... nach Behandlung/v&r Behandlung = 0,99 (B) ... nach Behandlung/vor Behandlung = 0,98 Die Ergebnisse zeigen also, dass die Mikrokapseln nach A und B gemäß der Erfindung ein ausserordentlich gutes Sinschlussverhalten sogar nach längerem Erwärmen auf höhere Temperatur aufweisen.
  • Beispiel 2 (Hydroxylwert nicht unter 150; OH/NCO nicht über 2) Das im Beispiel 1 (A) und (B) beschriebene Verfahren wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass im Falle (A) 3,6 g eines Sorbitol/Propylenoxidadduktes mit einem Hydroxylwert von 550 und einer Viskosität von 5500 cP und im Falle (B) 0,4 g der gleichen Polyhydroxylverbindung verwendet wurden.
  • Die auf diese Weise erhaltene Mikrokapsellösung (A) entsprach einem OH/NCO-Verhältnis von 1,6 und die Mikrokapsellösung (B) einem entsprechenden Verhältnis-von 0,35.
  • Jede der so erhaltenen Kapsellösungen wurde auf ein Papier gestrichen und getrocknet. Die so erhaltenen selbstdurchschreibenden Originalpapiere wurden 48 h auf 90°C erhitzt.
  • Jeder der so erhitzten Bögen wurde auf einen entsprechend präparierten Durchschlagbogen gelegt. Es wuirde eine handschriftliche Durchschrift hergestellt. 'it beiden Papieren (A und B) wurden auf den Durchschlägen klare und scharfe blaue Kopien erhalten.
  • Das Ergebnis zeigt, dass sowohl die Mikrokapseln A als auch B nach dem Verfahren gemäss der Erfindung eine ausserordentlich hohe Einkapselfähigkeit und Dichte für die verkapselte Öllösung aufwiesen.
  • Ausserdem wurden mit den Mikrokapsellösugen A und L Papiere für die Aufzeichnung auf einem Bojen hergestellt, indem die Lösungen auf ein Papier aufgestrichen wurden, getrocknet wurden und anschliessend auf die so getrocknete Mikrokapselschicht die im Beispiel 1 beschriebene..Farbentwi.^klerlösung aufgetragen und ebenfalls getrocknet wurde.
  • Die so erhaltenen einseitig beschichteten Aufzeichnungspapiere waren in beiden Fällen klar weist und wiesennir in den durch Handschrift unter Druck gesetzten Bereichen klare blaue Markierungen auf. Dieses Ergebnis zeigt also, dass die Mikrokapseln, die nach (A) und (B) nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhalten wurden, eine praktisch vollkommen undurchlässige Xapselwand hatten.
  • Beispiel 3 Die im Beispiel 1 beschriebene Mikroverkapselung wurde mit der Abänderung wiederholt, dass als P,olyhydroxylverbindung das im Beispiel 2 verwendete Polyhydroxyl, jedoch mit einem Hydroxylwert von 350, verwendet wurde Dabei wurden Mikrokapseln einer ausgezeichneten Qualität erhalten, wenn das numerische OH/NCO-Verhältnis nicht über 2 lag.
  • Beispiel 4 (Hydroxylwert nicht unter 250, jedoch weniger als 350: OH/NCO nicht über 1,5) 1 g Kristallviolettlacton wurde als Farbbildner zur Herstellung selbstdurchschreibender Papiere unter Erwärmung in 30 g Äthyldiphenylmethan als zu verkapselnder öliger Flüssigkeit gelöst. Die Lösung liess man anschliessend auf Zimmertemperatur (etwa 20 - 30 °C) abkühlen.
  • Zu der abgekühlten Lösung wurde 8 g der im Beispiel 1 verwendeten Polyisocyanatverbindung mit 3 Isocyanatgruppen im Molekül gegeben und gelöst.
  • Die Anzahl der in dieser Lösung enthaltenen-lsocyanatgruppen betrug 0,0252 mol. Von dieser Lösung wurden 4 Teile hergestellt und mit einem Polyol versetzt, das einen Sydroxylwert von 300 hatte und durch Zugabe von Propylenoxid du einem Gemisch von 50 % Zucker (Octose) und 50 % Trimethylolpropan erhalten worden war und eine Viskosität von 1200 cP aufwies. Das Polyol wurde in Mengen von (a) 2,35 g, (b) 4,7 g, (c) 6,58 g und (d) 7,05 g zugesetzt. Die entsprechenden OH/NCO-Verhältnisse betrugen (a) 0,5, (b) 1,0, (c) 1,4-und (d) 1,5.
  • Jede der eo erhaltenen öligen Lösungen (a) - (d) wurde in einer wässrigen Lösung emulgiert, die 4 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylalkohols und 0,2 g türkisch Rotöl je 50 g Wasser gelöst enthielt. Unter Rühren bildeten sich Öltröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 10 - 15 /um.
  • Nach Zugabe von 100 g Wasser wurde die Temperatur des System auf 60°C erhöht. Es wurde bei dieser Temperatur weitere 3 h lang gerührt, um die Verkapselung vollständig durch zuführen. Jede der so erhaltenen Kapsellösungen (a) bis (d) wurde auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Die so erhaltenen selbstdurchschreibenden Orighinalpapiere wurden 24 h auf80 °C erwärmt und anschliessend auf entsprechend präparierte KopleträgerpapiereSaurgelegt. Diese Kopieträgerpapiere wurden durch Streichen des Papieres mit einem eine Farbentwicklerlösung enthaltenden sauren Ton und anschliessendes Trocknen hergestellt. Auf den übereinanderliegenden OriginalauEzeichnungsträger- und Kopieträgerpapieren wurden handschriftliche Durchschreibtests vorgenommen.
  • Die Durchschreibetests wurden sowohl auf den wie vorstehend beschrieben erhitzten Papieren als auch auf nicht erhitzt en Papieren durchgeführt. Es wurden in allen Fällen gleich gute klare blaue Durchschlagsmarkierungen erhalten. Farbdichteunterschiede zwischen den erwärmten und den nicht erwärmten Papieren konnten auf dem Durchschlag nicht festgestellt werden. Die Ergebnisse zeigen, dass, solange das erfindungsgemäss festgelegte OH/NCO-Verhältnis eingehalten wird, überraschend gute Verkapselungseigenschaften erhalten werden.
  • Gleiche Ergebnisse mit gleichen überraschend guten Eigenschaften wurden erhalten, wenn statt des vorstehend beschriebenen Polyhydroxyls mit einem Hydroxylwert von 300 das im Beispiel 1 beschriebene Addukt mit den 3 Isocyanatgruppen je Molekül, das auf einen Hydroxylwert von 250 oder 340 eingestellt worden war, verwendet wurde, wo S in allen Fällen das OH/NCO- Verhältnis nicht über 1,5 lag.
  • ae28piel 5 (Hydroxylwert von nicht weniger als 150, jedoch unter 250, OH/NCO nicht über 1) 6 g eines Addukts zwischen einem tlol Trimethylolpropan und 3 mol Tolylendiisocyanat mit 25 % Äthylacetat, bezogen auf die Gesamtmenge, und einem NCO-Gehalt von ca. 13,2 % wurde als Polyisocyanat mit 3 Isocyanatgruppen je Molekül in 30 g Xylol als zu verkapselnde ölige Flüssigkeit gelöst.
  • Die Anzahl der Isocyanatgruppen in dieser Lösung betrug (6-(13,2/100))/42 = 0,019. Es wurden zwei Teile dieser Lösung hergestellt. Zu diesen beiden Ansätzen wurden (a) 2,7 g bzw. (b) 4,8 g einer Polyhydroxylverbindung mit einem Hydroxylwert von 200 gegeben. Diese Polyhydroxylverbindung war ein Sorbitol-Propylenoxid-Addukt mit 0,0036 mol OH-Gruppen je 1 g Substanz.
  • Das numerische Zahlenverhältnis zwischen der Anzahl der oR-Gruppen und der NCO-Gruppen betrug im Fall (a) 0,5 und im Fall (b) 0,9. Jeder der beiden so erhaltenen öligen Lö-.
  • sungen wurde in einer wässrigen Lösung emulgiert, die durch Lösen von 4 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylalkohols in 50 g Wasser erhalten worden war. Nachdem sich die Öltröpfchen gebildet hatten, wurden weitere 50 g Wasser zugesetzt und das System zur Vervollständigung der Verkapselung auf 80 0C erwärmt. Die.flikrokapseln wurden durch Filtrieren und zweimaliges Waschen mit Wasser aus der Lösung abgetrennt. Die so erhaltenen Mikrokapseln wurden 24 h auf 80 OC erwärmt. Weder die Kapseln (a) noch die Kapseln (b) verloren bei der Erwärmung Xylol. Beim Zerdrücken der Xapseln wurde der unverminderte Xylolgeruch festgestellt. Auch dieser Versuch zeigte also, dass die Mikrokapseln gemäss der Erfindung ausgezeichnete Verkapselungseigenschaften auch bei höheren Temperaturen aufweisen, Auch beim Verwenden einer Polyhydroxylverbindung mit einem Hydroxylwert von 240 oder 150 anstelle der zuvor beßchriebenen Polyhydroxylverbindeng mit einem Ilydroxylwert von 200 wurden Mikrokapseln erhalten1 deren Eigenschaften die gleiche Qualität wie die vorstehend beschriebenen Mikrokapseln aufwiesen, solange das OH/NCO-Verhältnis nicht über 1 lag.
  • Wenn dagegen statt der vorstehend genannten Polyhydroxylverbindung mit einem Hydroxylwert von 200 eine Polyhydroxylverbindung verwendet wurde, die aus einem Addukt von Propylenoxid und Äthylenoxid an Glycerin bestand, eine Viskosität von 700 cP aufwies und einen Hydroxylwert von 40 hatte, wurden Mikrokapseln erhalten, deren Eigenschaften auch nicht annähern so gut waren wie die der vorstehend beschriebenen Mikrokapseln, und zwar selbst dann, wenn das OHw o-verhältnis 0,5, 0,9 oder 1,2 betrug.
  • Die gleichen negativen Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Polyhydroxylverbindung mit dem Polyhydroxylwert von 40 durch eine Polyhydroxylverbindung mit einem Hydroxylwert von 100 ersetzt wurde.

Claims (7)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von eine ölige Flüssigkeit enthaltenden Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, dass man die ölige Flüssigkeit, die ein Polyisocyanat und eine Polyhydroxylverbindung enthält, in einer polaren Flüssigkeit emulgiert, dass man einen hochmolekularen Film um die Öltröpfchen bildet, indem man das Polyisocyanat und die Polyhydroxylverbindung aüs dem Tröpfcheninneren heraus.
reagieren lässt, wobei das Polyisocyanat mindestens drei Isocyanatgruppen je Molekül hat und die Polyhydroxylverbindung einen IIydroxylwert von mindestens 150 hat, das Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung zur Anzahl der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats nicht grösser als 2 ist, wenn der Hydroxylwert der Polyhydroxylverbindung nicht unter 350 liegt, und dieses Verhältnis nicht grösser als 1,5 ist, wenn der Hydroxylwert der Polyhydroxylverbindung nicht unter 250, jedoch unter 350 liegt, und dieses Verhältnis nicht grösser als 1 ist, wenn der Hydroxylwert der Polyhydroxyverbindung nicht unter 150, jedoch unter 250 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanat mit mindestens 3 Isocyanatgruppen je Molekül Polyisocyanatmonomere, Polyisocyanatoligomere, Polyisocyanate der allgemeinen Formel wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,oder Gemische dieser Verbindungen verwendet oder dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,oder deren Gemische verwendet oder dass man Addukte zwischen diesen Polyisocyanaten und einer Verbindung mit aktiven Gruppen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung mit aktiven Gruppen Polyamine, Polycarbons äuren, Polythiole, Polyhydroxylverbindungen oder Epoxide verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Addukte Addukte aus 3 mol eines Diisocyanats und 1 mol eines Triols sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyhydroxylverbindung einen Carboxypolyester, Hydroxypolyester, ein Trioxyalkylenpolyol oder Addukte v3n Polyaminen und Alkylenoxiden verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Addukt aus 3 mol Tolylendiisocyanat und 1 mol Trimethylolpropan, ein Addukt aus 3 mol lIexamethylendiisocyanat und 1 mol Trimethylolpropan, ein Addukt aus 3 mol Cyclohexandiisocyanat und 1 mol Trimethylolpropan oder ein Addukt aus 3 mol Xylylendiisocyanat und 1 mol Trimethylolpropan verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanatoligomer ein Tolylendiisocyanattrimer, ein Cyclohexandiisocyanattrimer oder ein Hexamethylendiisocyanattrimer verwendet.
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