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Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Herstellen voh eine ölige Flüssigkeit enthaltenden Mikrokapseln,
insbesondere von Mikrokapseln mit Wänden aus einem dünnen Polymerisatfilm.
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Mikrokapseln, die eine ölige Flüssigkeit enthalten, haben insbesondere
auf dem Gebiet der selbstdurchschrebenden Papiere Einführung in die Praxis gefunden.
Es ist zu erwarten, dass die Mikrokapseln auch auf dem Gebiet der Medizin, der landwirtschaftlichen
Chemikalien oder der Parfuinindustrie neue Anwendungsbereiche finden werden. Einer
solchen Einführung steht bislang jedoch entgegen, dass die Wände der Mikrokapseln,
die die ölige Flüssigkeit enthalten, noch nicht
für alle Einsatzbereiche
die erforderliche Festigkeit aufweisen.
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Aus diesem Grund sind zur Herstellung solcher Mikrokapseln eine Reihe
Versuche durchgeführt und auch veröffentlicht worden. Die bgekannten Verfahrensarten
zur Jlerstrllunq Vorl Mikrokapseln, die eine ölige Flüssigkeit enthalten, in der
die jeweiligen Wirkstoffe gelöst sind, lassen siclj ii die folgenden Gruppen gliedern:
a) Ein Verfahren zur Bildung der Kapselwände (Verkapselnung durch Lösen eines Kunststoffvorpolymerisats
mit oleophilen und hydrophilen Gruppen im Molekül, die dazu dienen, die polymerserbaren
Moleküle an der Phasengrenzfläche zwiwschen dem Wasser und dem Öl anzureichern,
durch Dispergieren und Emulgieren der erhaltenen Lösung in einem polaren Lösungsmittel,
Zugeben eines Polymerisationsbeschleunigers und Polymerisieren von der äusseren
Oberfläche der Tröpfchen her.
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b) Ein Verfahren zur Bildung der Kapselwände durch Herstellen einer
öllösung eines polymerisierbaren Stoffes, der zu einem in de;n Öl unlöslichen festen
Stoff polymerisiert werden kann, Dispergieren und Emulgieren der erhaltenen Lösung
in einem polaren Lösungsmittel und anschliessende Autopolymerisation des polymerisierbaren
Stoffes. Solche polymerisierbaren Stoffe sind Verbindungen, die eine oder mehrere
Doppelbindungen irrt Molekül enthalten, wie beispielsweise Äthylacrylat, Methylacrylat,
Methlymethacrylat, Äthylmethacrylat, Vinylacetat, Styrol oder Divinylbenzol.
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c) Ein Verfahren zur Bildung der Kapselwände unter Verwendung zweier
Komponenten, die miteinander reagieren können, wobei man eine dimer Komponenten
in einer öligen, zu verkapselnden Flüssigkeit löst, die andere Komponente zu
einer
eine homogene Phase bildenden polaren Flüssigkeit gibt und die Komponente an der
Phasengrenzfläche zwischen den Öltröpfchen und der kontinuierlicllen homogenen Phase
reagieren lässt.
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d) Ein Verfahren, das auf die Anmelderin zurükgebt und darin besteht,
dass man die Mikrokapselwand aus dem Inneren der Öltröpfchen heraus bildet, indem
man ein Polyisocyanat und eine Polyhydroxyverbindung, die miteinander unter bildung
eines Polymerisats reagieren können, der zu verkapselnden digen Flüssigkeit zumischt,
dispergiert und die Lösung in einer polaren Flüssigkeit ernulgiert.
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Bei den Verfahren a), b) und c) liegt in den Öltröpfchen jeweils nur
eine Komponente der für die Wandbildung erforderlichen Komponenten vor. Die zur
Wandbildung führende Reaktion findet nur an der Oberfläche der Öltröpfchen, nämlich
an der Phasengrenzfläche zur emulgierenden Phase, statt. Die so erhaltenen Kapseln
weisen eine nur geringe Wandfestigkeit gegen Druck und Reibung auf.
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Im Fall des Verfahrens d) läuft die Reaktion zur Bildung des ölunlöslichen
Stoffes nicht nur an der Oberfläche der Tröpfchen, sondern auch im Inneren der Tröpfchen
ab, so dass Mikrokapseln erhalten werden, die das polymere Reaktionsprodukt nicht
nur auf der Oberfläche der Öltröpfchen in Windform enthalten, sondern bei kugelförmiger
Gestalt mit der öligen Flüssigkeit imprägniert sind. Das polymere Reaktionsprodukt
kann dabei bis in den Kern der öltröpfchen ausgebildet sein. Dieses Verfahren hat
jedoch den Nachteil, dass aufgrund der relativ hohen Durchla'ssigkeit der so gebildeten
Kapselwände bzw. Kapseloberflächen die eingeschlossene ölige Flüssigkeit-heraussickert
oder bei Erwärmung abgegeben wird, wodurch das eigentliche Ziel der
Verkapselung,
nämlich eine verkapselte Speicherung der öligen Flüssigkeit über lange Zeiträume,
nicht oder nur unvollständig erreicht wird.
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Auch eignen sich die so hergestellten Mikrokapseln nicht für solche
Anwendungsbereiche, bei denen verhindert werden soll, dass das in den Kapseln eingesclllossene
Material mit Stoffen ausserhälb der Kapseln nicht reagieren soll.
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Bei den nach dem letztgenannten Verwahren hergestellten Kapseln kann
eine solche Reaktion aufgrund der nicht zu vernachlässigenden Durchlüssigkeit der
Kap.selwand nicht verhindert werden. Insbesondere können mit den letætgenannten
Kapseln die im Zusammenhang mit der Herstellung von selbstdurchschreibendem Papier
auftretenden Probleme nicht gelöst werden. So kann beispielsweise eine an sich praktisch
farblose Verbindung, die durch eine chemische Reaktion eine Farbe entwickeln kann
('Farbbildner") in einem öligen Lösungsmittel gelöst und die so erhaltene ölige
Lösung verkapselt werden.
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Diese Kapsellösung wird auf einen Träger, beispielsweise auf ein Originalpapier,
als Schicht aufgetragen. Dieses Papier kann dann auf ein Kopieträgerpapier aufgelegt
werden, das mit einem Stoff beschichtet ist ("Farbentwickler'), der den zunächst
farblosen Farbbildner färben kann. Dabei kann, beispielsweise in Gegenwart von Feuchtigkeit,
der in den Mikrokapseln eingeschlössene Farbbildner durch die Kapselwände diffundieren
und so auf die Schicht des Kopieträgerpapiers gelangen und dort eine unterwünschte
Untergrundfärbung hervorrufen.
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Auch bei der Herstellung von Kopierpapieren, die zwischen das Originalblatt
und das Kopieträgerblatt gelegt werden können und bei denen ein Farbentwickler auf
eine Oberfläche und der in Mikrokapseln eingeschlossene Farbbildner auf die
gegenüberliegende
Oberfläche des Blattes aufgetrajen werden, treten mit den bekannten Verfahren zur
Herstellung von hlikrokapseln die vorstehend beschriebenen Nachteile aiif. Wenn
man nämlich die Beschichtung mit den Mikrokapseln nach der Beschichtung mit dem
larbentwickler vornimmt, tritt die Farbreaktion zwischen dam l'arbbildner und dem
Farbentwickler aufgrund eines Durchdringens der Mikrokapseln auf die andere Trägeroberfläche
in unerwünschter Weise auf. Ein solches auf die andere Seite Gelangen der tlikrokapseln
kann sowohl durch winzige pbrenartige Öffnungen im Träger selbst als auch durch
Unsauberkeiten beim Herstellungsverfahren, die sich nie ganz vermeiden lassen, zustande
kommen. In jedem Fall werden mit en nach dem Stand der Technik bekanntcn Mikrokapseln
nur durchschreibende oder selbstdurchschreibende Papiere erhalten, deren kommerzieller
Wert nicht voll zufriedenstellen kann.
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Besonders spürbar werden diese Nachteile jedoch bei den druckempfindlichen
Aufzeichnungspapieren, bei denen der Entwickler und der in den Mikrokapseln eingeschlossene
Farbbildner auf derselben Oberfläche des Trägers aufgebracht sind.
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Selbst wenn die nach dem Verfahren d) erhaltenen Mikrokapseln im Vergleich
zu den Mikrokapseln, die nach dem Verfahren b) erhalten wurden, eine geringere Kapselwanddurchlässigkeit
zeigen, so sind doch die nach den Verfahren d) hergestellten Kapseln auch nicht
vollkommen undurchlässig, so dass auch für jene Mikrokapseln eine Verbesserung insbesondere
des Langzeitverhaltens erforderlich ist. Solche Verbesserungen der Dichtheit und
der Festigkeit der Mikrokapseln sind vor allem für die Herstellung von druckempfindlichen
Aufzeichnungspapier erforderlich, das den Farbentwickler und den in Mikrokapseln
eingeschlossenen
Farbbildner zusammen in einer Beschichtung enthält.
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Der Erfindung liegt dementsprechcnd die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Jierstellung von Mikrokapseln zu schaffen, bei dem Mikrokapseln mit deutlich
verbrsscrter Drucic- und Reibungsfestigkeit, Verbesserter Wärmebeständigkeit und
mit auch langfristig besseren Dichtungseigenschaften der Kapselwände erhalten werden.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wirderfindungsgnäss oin Verfahren vorgeschlagen,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die ölige Flüssigkeit, die ein Polyisocyanat
und eine Polyhydroxylverbindung enthalt, in einer polaren Flüssigkeit emulgiert,
dass man einen hochmolekularen Film -um die Öltröpfchen bildet, indem man das Polyisocyanat
und die Polyhydroxylverbindung aus dem Tröpfcheninneren heraus reagieren lässt,
wobei das Polyisocyanat mindestens drei Isocyanatgruppen je Molekül hat und die
Polyhydroxylverbindung einen Hydroxylwert von mindestens 150 hat, das Verhältnis
der Anzahl der Hydroxylgruppen der Polyhydroxyl-Verbindung zur Anzahl der Isocyanatgruppen
des Polyisocyanats nicht grösser als 2 ist, wenn der Hydroxylwert der Polyhydroxylverbindung
nicht unter 350 liegt, und dieses Verhältnis nicht grösser als 1,5 ist, wenn der
IIy-.droxylwert der Polyhydroxylverbindung nicht unter 250, jedoch unter 350 liegt,
und dieses Verhältnis nicht grösser als 1 ist, wenn der Hydroxylwert der Poiyhydroxylverbindung
nicht unter 150, jedoch unter 250 liegt.
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Die Bedingung, dass das Polyisocyanat mindestens 3 Isocyanatgruppen
je Molekül enthalten soll, ist dahei so zu verstehen, dass im Falle einer aus mehreren
verschiedenen
Verbindungen bestehenden Polyisocyanatkomponente mindestens
eines dieser Polyisocyanate mindestens 3 Isocyanatgruppen je Molekül enthalten soll.
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Unter dem Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung
zur Anzahl der Isocyanatgrupnen des Polyisocyanats wird das matematisch-numerische
Verhältnis der Anzahl der einzelnen α OH-Gruppen ur Anzahl dcr ein zelnen
NCO-G,ruppen vcrstanden.
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Als Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Polyisocyanate
mit mindestens 3 Isocyana.t(ruppen je Molekül seien die folgenden-genannt: Triphenylmethantriisocyanat,
4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2'-5,5'-tetraisocyanat, Polyisocyanatoligomere, wie
beispielsweise Tolylendiisocyanattrimer, Hexamethylendiisocyanattrimer, Cyclohexandiisocyanattrimer
u.a. Polyisocyanate der allgemeinen Formel (I)
wobei ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet wird, bei dem n eine ganze Zahl
von 1 bis lo, vorzugsweise von bis 6, ist, Tolylendiisocyanatpolymerisate der allgemeinen
Formel (11)
wobei ein Gemisch der Polymeren verwendet wird, bei denen n eine ganze Zahl von
1 bis 10, Vorzugsweise von 1 bis 6, ist, und Addukte zwischen Polyisocyanaten und
Verbindungen mit aktiven Gruppen, beispielsweise mit Polyaminen (beispielsweise
o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin oder entsprechendenden aromatischen Polyaminen;
Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Hexamethylentetramin oder anderen
aliphatischen Polyaminen): Polycarbonsäuren (beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure oder anderen gesättigten Fettsäuren; Maleinsäurc, Fumarsäure oder anderen
ungesättigten Fettsäuren; Phthalsäure, Isonhthalsäure, Trimellitsäure oder anderen
entsprechenden aromatischen Carbonsäuren); Polythiole (1, 4-Dimercaptobutan, 3-Mercaptomethyl-1,5-Pentandiol);
Polyhldoxylverbindungen (Trimethylolpropan, Propylendiol oder ähnliche Polyole,
Polyesterpolyole, erhalten durch Umsetzung von Polyolen mit den vorgenannten Carbonsäuren);
Epoxide (beispielsweise Glycidyläther u.a.), wobei diese Addukte erfindungsgemäss
mindestens drei restliche freie Isocyanatgruppen je Molekül enthalten müssen.
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Auch kann als Polyisocyanat gemäss der Erfindung ein Polyisocyanataddukt
mit mindestens drei freien Isocyanatgruppen
je Molekül verwendet
werden, das durch Zugabe von nicht weniger als 3 mol eines Diisocyanats zu einem
Mol einer Verbindung mit mindestens drei aktiven Gruppen, wie sie vorstehend beschrieben
wurden, erhalten wird.
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Als spezielle Beispiele für solche Addukte seien nachstehend Addukte
genannt, die folgendenna3sen erhalten wurden: Zugabe von 3 mol Tolylendiisocyanat
zu 1 mol Trimethylolpropan; Zugabe von 3 mol Hexamthylendiisocyanat zu 1 mol Trimethylolpropan
oder Zugabe von 3 mol Cyclohexandiisocyanat zu 1 mol Trimethylolpropan oder Zugabe
von 3 mol Xyloldiisocyanat zu 1 mol Trimethylolpropan.
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Diese Polyisocyanate mit mindestens drei Isocyana tgruppen können
in tombination mit einem Diisocyanat verwendet werden.
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Durch eine alleinige oder unabhängige Verwendung von Diisocyanaten
können Mikrqkapseln mit verbesserter Undurch-Flüssigkeit der Wande und verbesserter
Wärmebeständigkeit der Wände, wie sie nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhalten
werden, nicht hergestellt werden.
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Überraschenderweise werden jedoch Mikrokapseln mit einer hohen Wanddichte,
die auch unter Erwärmung den kpselinhalt nicht durchlassen, bei Verwendung der Diisocyanate
in Verbindung mit einem Polyisocyanat mit mindestens drei Isocyanatgruppen je Molekül
durchaus erhalten.
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Als Beispiele für geeignete Diisocyanate, die im Rahmen der Erfindung
verwendet werden können, seien die folgenden genannt: aliphatische Diisocyanate,
wie beispielsweise Xylylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, aromaische Diisocyanate,
wie beispielsweise Tolylendiisocyanat, und das Addukt zwischen zwei Mol dieser Diisocyanate
und
1 mol Diol, Diamin, Dicarbonsäure oder Dithiol. Die Diole, Diamine, Dicarbonsäuren
bzw. die flithiole können auch nach Umsetzung mit den zuvor genannten Diisocyanaten
verwendet werden.
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Als Polyhydroxylverbindungen können solche mit einem IIydroxylwert
von mindestens 150 verwendet werden.
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Der Hydroxylwert ist dabei als die Menge Kaliushydroxid in mg definiert,
die zur Neutralisierung der von einem Gramm der acetylierten Verbindung erhaltenen
Essigsäure erfordcrlich ist.
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Als Beispiele für im Rahmen der Erfindung zu verwendende Polyhydroxylverbindungen
seien all jene genannt, die allgemein auch zur Herstellung von Polyurethanen geeignet
eind und einen Hydroxylwert von mindestens 150 haben. Zusätzlich können verwendet
werden: Polyoxyalkylenpolyole, Hydroxypolyester oder carboxypolyester, die aus einer
mehrbasischen organischen Säure und einem Polyol erhalten wurden, ein Addukt eines
Polyamins und eine Alkylenoxids u.a. Beispiele für Addukte von Polyaminen und Alkylenoxiden
umfassen ein Addukt eines aliphatischen Polyamins (beispielsweise Äthylendiamin,
Hexamethylendiamin, Triäthylentetramin u,a.) und Propylenoxid sowie ein Addukt eines
aromatischen Polyamins (beispielsweise Phenylendiamin u.a.) und Propylenoxid. Von
diesen führen die Verbindungen mit einem Hydroxylwert von weniger als 150 zu Mikrokapseln
mit relativ hoher Wanddurchlässigkeit, insbesondere zu einer empfindlichen wanddurchläesigkeit
beim Erwärmen und fallen nicht in den Bereich der Erfindung.
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Als Beispiele für Polyoxyalkylenpolyole seien genannt: Diole,
die
erhalten wurden aus Propylenoxid, Äthylenoxid-Propylenoxid, Totrahydrofuran, Hutylenoxid,
EpichlorhyArill oder Styroloxid, Triole, die erhalten wurden durch Kombination von
Propylonoxid-Trimethylolpropan, Propylcnoxid-IIe-xantriol , Propylenoxid-Glycerin,
Propylenoxid-rithylenoxid, S;thylenoxid-Propylenoxid-Glycerin u.a., Tetraole, die
erhi1ten wurden aus Äthylendiamin-Äthylenoxid-Propylenoxid, Hexaole, erhalten aus
Propylenoxid, Sorbitol, sowie solche mit zunehmend grösser werdender Anzahl der
Hydroxylgruppen, beispielsweise mit 7, 8 oder mehr Hydroxylgruppen.
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Als mehrbasische Säure, die als nusganysmaterial fiir die Herstellung
der Hydroxylpolyester dient, kann eine der folgenden Säuren, die als Beispiele genannt
seien, verwendet werden: Dicarbonsäuren, wie beispielsweise gesätti<;te Fettsäuren
(beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure u.a.), aromatische Säuren
(beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure u.a.) und deren Anhydride,
die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können. Zusätzlich können
sogenannte dimere Säuren verwendet werden, die durch Dimerisierung gesättigter Fettsäuren
erhalten werden.
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Als Beispiele für Polyole, die mit diesen mehrbasischen Säuren umgesetzt
werden, seien die folgenden genannt: Diole, wie beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Propylenglykol. Triäthylenglykol, Butylenglykol u.a.; Triole, wie beispielsweise
Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Hexantriol, Glycerin u.a.; Hexanole, wie beispielsweise
Sorbitol u.a. mehr).
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Die Hydroxypolyester werden unter Verwendung eines Überschusses
der
Polyolkomponente hergestellt. Auf der anderen Seite werden die Carboxypolyester
aus den gleichen Ausgangsmaterialien, jedoch mit einem Überschuss an mehrbasischer
Säure, hergestellt.
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Als weitere spezifische Beispiele von Polyhydroxylverbindungen zur
Herstellung von Polyurethanen minen Polyole genannt, diedurch Hydrierung eines Kohlenmonoxid-Olefin-Copolymerisates
(Polyketon) oder eines mit Formaldehyd modifizierten Polymerisates eines solcnen
Polyketons erhalten wurden, Bnendl-Aldehyd-Polykondensate, Aldehydpolyol- Polykondensate,
Epoxidharze, erhalten durch Polykondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin,
Polythioäther, Polyesteramide, er,-lalten aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder Aminoalkoholen
und Polyamin-Alkylenoxid-Addukte. Diese können je für sich oder in Kombination mit
anderen Polyhydroxylverbindungen verwendet werden.
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Von den genannten Polyhydroxylverbindungen liefern insbesondere diejenigen
mit einem Hydroxylwert von nicht unter 350 Mikrokapseln, die eine ausserordentlich
hohe Festigkeit aufweisen und den Kapselinhalt in hervorragender Weise auch langfristig
einschliessen.
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Ein besonders bevorzugter und günstiger Bereich für die Durchführung
des Verfahrens gemäss der Erfindung liegt bei einem Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen
in der Polyhydroxylverbindung, die einen Hydroxylwert von nicht unter 350 aufweist,
zu der Anzahl der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat (Anzahl OH/Anzahl lGCO)
nicht über 2 liegt.
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Als ölige Flüssigkeit, d.h. einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit,
die zu verkapseln ist, seien, selbst wenn diese Faktoren nicht von der gleichen
Bedeutung wie die
Auswahl der die Kapselwände bildenden Stoffe
sind, die folgenden als Beispiele genannt: natürliche oder synthetische Öle oder
Lösungsmittel, wie beispielsweise Paraffinöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Getreideöl,
Olivenöl, Rizinusöl, Fischöl, Spec'cöl, chlorierte Paraffine, chloriertes Diphenyl,
Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylphosphonat, Trikresylphosphat, Dibutylmaleat,
o-Dichlorbenvol, AI3-ylnaphthalin, alkyliertes Diphenyläthan, alkyliertes Diphenylmethan
oder Toluol.
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Als wichtigster Vertreter der die kontinuierliche Phase bildenden
polaren Flüssigkeit seien Wasser und niit Wasser mischbare Lösungsmittel genannt.
Mit gleichem Erfolg können jedoch auch die folgenden Flüssigkeiten verwendet werden:
Alkohole (beispielsweise Äthylenglykol, Glycerin, Butylalkohol, Methylalkohol, Äthylalkohol),
Ketone (beispielsweise Aceton), Äther (beispielsweise Tetrahydrofuran), wobei diese
Lösungsmittel auch im Gernisch mit Nasser verwendet werden können.
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Die zuvor genannten öligen Flüssigkeiten können unter Verwendung von
Schutzkolloiden oder oberflächenaktiven Mitteln in der polaren Flüssigkeit emulgiert
und dispergiert werden. Als Schutzkolloide können beispielsweise hydrophile Polymerisate,
wie Gelatine, Gummicum arabicurn, Casein, Carboxymethylcellulose, Stärke oder Polyvinylalkohol,
verwendet werden. Als oberflächenaktive Mittel können anionische oberflächenaktive
Mittel, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Polyoxyäthylensulfate,
türkisch Rotöl u.a., verwendet werden. Als nichtionische oberflächenaktiv Mittel
seien genannt: Polyoxyäthylenalkyläther, Pobjoxyäthylen oder Sorbitanfettsäureester.
Das Schutzkolloid kann vorzugsweise in einer Mencje
von ca. 0,2
- ca. 10 Gew.% und das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise in einer enge von ca.
0,01 - ca. 2 Gew,-, bezogen auf das Gawicht der die kontinuierliche Phase bildenden
Flüssigkeit, zugesetzt werden..
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Die nach dom Verfahren genciss der Erfindung hergestellten Mikrokapseln
weisen eine ausserordentlich hohe Kanselwandfestigkeit, eine ausserordentlich geringe
Wanddurchlässigkeit und dadurch eine hervorragende Verkapselungseigenschaft im Hinblick
auf die eingeschlossenen Stoffe auch über lange Zeiträume und bei erhöhten Tnperaturen
auf.
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Der Durchmesser der hergestellten Mikrokapseln ist fiir die Leistungsfähigkeit
des Verfahrens gemäss der Erfindung nicht kritisch. Der Durchmesser der Mikrokapseln
kann nach Massgabe des Einsatzgebietes optimiert werden. So weisen beispielsweise
Mikrokapseln, die für selbstdurchschreibende Papiere verwendet werden, vorzugsweise
Durchmesser im Bereich von ca. 2 bis ca. 20 /um auf. Zum Verkapseln von Klebstoffen
werden Mikrokapseln mit Durchmessern im Bereich von ca. 15 - 500 /umuerwendet. Zum
Einschliessen von Parfums werden Kapseln mit Durchmessern im Bereich von 5 - 60
/um verwendet. Zur Verwendung bei der Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren,
wie sie beispielsweise in den US-PSen 2 711 375, 2 730 456, 2 730 457 und 3 418
250 beschrieben sind, weisen die Mikrokapseln, die nach dem Verfahren gemäss der
Erfindung hergestellt wurden, besonders wichtige Vorteile auf. Geeignete Farbentwickler,
die in Verbindung mit Farbbildnern bei der Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren
verwendet werden können, sind in den US-PSen 3 672 935, 3 455 721, 3 247 180, 3
516 845 und 3 634 121 beschrieben.
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Geeignete Farbbildner sind in der japanischen Patentanmeldung
75757/72
beschrieben, die der US-Patentanmeldung ...
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entspricht.
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Der Vorteil der nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten
Mikrokapseln liegt darin, dass aufgrund der ausserordentlich geringen Wanddurchlässigkeit
der Kapseln keine Farbuntergrundschleier auf dem Papier entstehen, und zwar selbst
dann nicht, wenn sJe bei der Papierherst:ellung direkt mit dem Farbentwickler zusammengebracht
werden.
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Dabei spielt- es keine Rolle, ob die Beschichtung mit den Kapseln
und dem Farbentwickler auf zwei verschiedenen Seiten, wie bei den Zwischenlegbögen
erfolgt; oder ob die Beschichtung auf einer Seite des Papier vorgenommen wird.
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Die erfindungsgemäss hergestellten Mikrokapseln erlauben daher die
Herstellung wesentlich verbesserter Handelspl-odukte.
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Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführunysbeispielen näher
beschrieben.
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Beispiel 1 (Hydroxylwert von nicht unter 350; OH/NCO nicht grösser
als 2) (A) 1 g Eristallviolettlacton und 1 g Benzoylleucomethylenblau wurden bei
80 °C als Farbbildner für ein druckempfindliches Kopierpapier in 30 g Diisopropylnaphthalin
als öliger Flüssigkeit zur Verkapselung gelöst und anschliessend auf 20°C abgekühlt.
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Zu der so erhaltenen öligen Lösung wurden 2 -g eines Adduktes zwischen
1 mol Trimethylolpropan und 3 mol Hexamethylendiiso-Cyanat mit ca. 25 % Äthylacetat
und einem Isocyanatgruppengehalt von 13,3 % als Polyisocyanat mit mehr als 3 Isocyanatgruppen
je Molekül, 5 g eines Adduktes zwischen 1 mol
Dipropylenglykol
und 2 mol Tolylendiisocyanat mit ca. 20 % Äthylacetat und einem Isocyanatgruppengehalt
von 13,4 % als Diisocyanat mit 2 Isocyanatgruppen je Molekül und 4 g eines Äthylendiaminpropylenoxiddadduktes
mit einem Hydroxylwert von 500 (mgOH/g) und einer Viskosität von 7200 cP als Polyhydroxylverbindung
mit einem Hydroxylwert von nicht unter 350 gegeben und gelöst. Die Anzahl der Isocyanatgruppen
und der llyroxylgruppen, die in den die Miokrokapselwände bildenden Stoffen enthalten
waren und deren Verhältnis (OII/NCO) wurden wie folgt berechnet: Anzahl der NCO-Gruppen
in den 2 g Polyisocyanat: (2°(13,3/100))/42=0,0063 (Molekulargewicht der NCO-Gruppe
= 42) Anzahl der NCO-Gruppen in den 5 g des Diisocyanats: (5°(13,4/100))/42=0,0160
Anzahl der OH-Gruppen in den 4 g der Polyhydroxylverbindung: 4°(0,5/56)=0,0356 (Molekulargewicht
von KOH = 56) Das Verhältnis der OH-Gruppen zu den NCO-Gruppen beträgt demnach 1,6.
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Die so erhaltene Öllösung wurde zu 50 g Wasser von 20 OC gegeben,
das 2 g Carboxymethylcellulose mit einem Verätherungsgrad von 0,6 und einem Polymerisationsgrad
von ca. 400 und 2 g Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von
ca. 500 und einem Verseifungsgrad von 87 % enthielt. Die Zugabe erfolgte unter kräftigem
Rühren, wobei sich die Öltröpfchen bildeten. Anschliessend wurden zur
Verdünnung
noch 80 g Wasser zugegeben und die Temperatur des Systems auf 85 °C erhöht, um die
Verkapselung abzuschlie3sen. Auf diese Weise wurden Mikrokapseln erhalten, die die
Farbbildnerlösung in einer starken und festen Kapselwand eingeschlossen enthielten.
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(B) Das unter (A) beschriebene Verfahren wurde mit der Abwandlung
wiederholt, dass 2 y des Diisocyanats und 0,5 g der Pol yhydroxylverbi nd urg verwendet
wurden. Das Verhältnis OH/NCO betrug in diesen Fall abgerundet 0,35.
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Die so erhaltenen Kapsellösungen Aund B wurden auf ein Papier gestrichen
und getrocknet. Die auf diene Weise erhaltenen selbstdurchschreibenden Originalpapiere
wurden 48 h lang auf 85°C erhitzt. Jeder dieser Bögen wurde bei 85 OC auf ein Kopieträgerpapier
aufgelegt. Dieses Kopietragerpapier (Durchlagpapier) wurde so hergestellt, dass
man eine Farbentwicklerlösung aus 30 Teilen Wasser, 100 Teilen saurem Ton und 20
Teilen Styrol-Butadien-Gummilatex ( Styrol : Butadien im Molverhältnis 1 : 1, Polymerisationsgrad
ca. 15 000 ) auf ein Papier austrug und trocknete. Beim Auflagen des Originalpapiers
auf den Durchschlag wurde die Mi krokaps elbeschichtunu auf die Beschichtung des
Durchschlags gelegt. Zur Färbung wurde ein Druck von 600 kg/cm2 auf die übereinanderliegenden
Bögen ausgeübt. Dabei wurde bei Verwendung von oberen Papieren mit Beschichtungen
aus den Mikrokapsellösungen A und B auf dem Durchschlag scharf abgegrenzte blaugefärbte
Markierungen erhalten.
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Die Absorption dieser blauen Markierungen wurde spektrophotometrisch
bei einer Wellenlänge von 610 nm gemessen, wobei folgende Werte erhalten wurden:
(A)
. Dichte = 0,85 (B)... Dichte=0,82 Zu Vergleichszwecken wurden auch solche beschichteten
Originalpapiere getestet, die zuvor nicht 48 h bei 85 C erwärmt werden waren. Auf
den Kopieträgerpapieren wurden in der vorstehend beschriebenen gleise die blauen
Markierungen erzeugt, wobei folgende Dichten erhalten wurden: (A) ... Dichte - 0,86
(B) -. Dichte = 0,84 Das Verhältnis der Fähigkeit zur Farbbildung vor der Erwärmung
von 48 h auf 85 OC zu dieser Fähigkeit nach der Erwärmung betrug: (A) ... nach Behandlung/v&r
Behandlung = 0,99 (B) ... nach Behandlung/vor Behandlung = 0,98 Die Ergebnisse zeigen
also, dass die Mikrokapseln nach A und B gemäß der Erfindung ein ausserordentlich
gutes Sinschlussverhalten sogar nach längerem Erwärmen auf höhere Temperatur aufweisen.
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Beispiel 2 (Hydroxylwert nicht unter 150; OH/NCO nicht über 2) Das
im Beispiel 1 (A) und (B) beschriebene Verfahren wurde mit der Abwandlung wiederholt,
dass im Falle (A) 3,6 g eines Sorbitol/Propylenoxidadduktes mit einem Hydroxylwert
von 550 und einer Viskosität von 5500 cP und im Falle (B) 0,4 g der gleichen Polyhydroxylverbindung
verwendet wurden.
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Die auf diese Weise erhaltene Mikrokapsellösung (A) entsprach einem
OH/NCO-Verhältnis von 1,6 und die Mikrokapsellösung (B) einem entsprechenden Verhältnis-von
0,35.
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Jede der so erhaltenen Kapsellösungen wurde auf ein Papier gestrichen
und getrocknet. Die so erhaltenen selbstdurchschreibenden Originalpapiere wurden
48 h auf 90°C erhitzt.
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Jeder der so erhitzten Bögen wurde auf einen entsprechend präparierten
Durchschlagbogen gelegt. Es wuirde eine handschriftliche Durchschrift hergestellt.
'it beiden Papieren (A und B) wurden auf den Durchschlägen klare und scharfe blaue
Kopien erhalten.
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Das Ergebnis zeigt, dass sowohl die Mikrokapseln A als auch B nach
dem Verfahren gemäss der Erfindung eine ausserordentlich hohe Einkapselfähigkeit
und Dichte für die verkapselte Öllösung aufwiesen.
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Ausserdem wurden mit den Mikrokapsellösugen A und L Papiere für die
Aufzeichnung auf einem Bojen hergestellt, indem die Lösungen auf ein Papier aufgestrichen
wurden, getrocknet wurden und anschliessend auf die so getrocknete Mikrokapselschicht
die im Beispiel 1 beschriebene..Farbentwi.^klerlösung aufgetragen und ebenfalls
getrocknet wurde.
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Die so erhaltenen einseitig beschichteten Aufzeichnungspapiere waren
in beiden Fällen klar weist und wiesennir in den durch Handschrift unter Druck gesetzten
Bereichen klare blaue Markierungen auf. Dieses Ergebnis zeigt also, dass die Mikrokapseln,
die nach (A) und (B) nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhalten wurden, eine
praktisch vollkommen undurchlässige Xapselwand hatten.
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Beispiel 3 Die im Beispiel 1 beschriebene Mikroverkapselung wurde
mit
der Abänderung wiederholt, dass als P,olyhydroxylverbindung
das im Beispiel 2 verwendete Polyhydroxyl, jedoch mit einem Hydroxylwert von 350,
verwendet wurde Dabei wurden Mikrokapseln einer ausgezeichneten Qualität erhalten,
wenn das numerische OH/NCO-Verhältnis nicht über 2 lag.
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Beispiel 4 (Hydroxylwert nicht unter 250, jedoch weniger als 350:
OH/NCO nicht über 1,5) 1 g Kristallviolettlacton wurde als Farbbildner zur Herstellung
selbstdurchschreibender Papiere unter Erwärmung in 30 g Äthyldiphenylmethan als
zu verkapselnder öliger Flüssigkeit gelöst. Die Lösung liess man anschliessend auf
Zimmertemperatur (etwa 20 - 30 °C) abkühlen.
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Zu der abgekühlten Lösung wurde 8 g der im Beispiel 1 verwendeten
Polyisocyanatverbindung mit 3 Isocyanatgruppen im Molekül gegeben und gelöst.
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Die Anzahl der in dieser Lösung enthaltenen-lsocyanatgruppen betrug
0,0252 mol. Von dieser Lösung wurden 4 Teile hergestellt und mit einem Polyol versetzt,
das einen Sydroxylwert von 300 hatte und durch Zugabe von Propylenoxid du einem
Gemisch von 50 % Zucker (Octose) und 50 % Trimethylolpropan erhalten worden war
und eine Viskosität von 1200 cP aufwies. Das Polyol wurde in Mengen von (a) 2,35
g, (b) 4,7 g, (c) 6,58 g und (d) 7,05 g zugesetzt. Die entsprechenden OH/NCO-Verhältnisse
betrugen (a) 0,5, (b) 1,0, (c) 1,4-und (d) 1,5.
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Jede der eo erhaltenen öligen Lösungen (a) - (d) wurde in einer wässrigen
Lösung emulgiert, die 4 g des im Beispiel 1
beschriebenen Polyvinylalkohols
und 0,2 g türkisch Rotöl je 50 g Wasser gelöst enthielt. Unter Rühren bildeten sich
Öltröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 10 - 15 /um.
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Nach Zugabe von 100 g Wasser wurde die Temperatur des System auf 60°C
erhöht. Es wurde bei dieser Temperatur weitere 3 h lang gerührt, um die Verkapselung
vollständig durch zuführen. Jede der so erhaltenen Kapsellösungen (a) bis (d) wurde
auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Die so erhaltenen selbstdurchschreibenden
Orighinalpapiere wurden 24 h auf80 °C erwärmt und anschliessend auf entsprechend
präparierte KopleträgerpapiereSaurgelegt. Diese Kopieträgerpapiere wurden durch
Streichen des Papieres mit einem eine Farbentwicklerlösung enthaltenden sauren Ton
und anschliessendes Trocknen hergestellt. Auf den übereinanderliegenden OriginalauEzeichnungsträger-
und Kopieträgerpapieren wurden handschriftliche Durchschreibtests vorgenommen.
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Die Durchschreibetests wurden sowohl auf den wie vorstehend beschrieben
erhitzten Papieren als auch auf nicht erhitzt en Papieren durchgeführt. Es wurden
in allen Fällen gleich gute klare blaue Durchschlagsmarkierungen erhalten. Farbdichteunterschiede
zwischen den erwärmten und den nicht erwärmten Papieren konnten auf dem Durchschlag
nicht festgestellt werden. Die Ergebnisse zeigen, dass, solange das erfindungsgemäss
festgelegte OH/NCO-Verhältnis eingehalten wird, überraschend gute Verkapselungseigenschaften
erhalten werden.
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Gleiche Ergebnisse mit gleichen überraschend guten Eigenschaften wurden
erhalten, wenn statt des vorstehend beschriebenen Polyhydroxyls mit einem Hydroxylwert
von 300 das im Beispiel 1 beschriebene Addukt mit den 3 Isocyanatgruppen je Molekül,
das auf einen Hydroxylwert von 250 oder 340 eingestellt worden war, verwendet wurde,
wo S in allen Fällen das OH/NCO-
Verhältnis nicht über 1,5 lag.
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ae28piel 5 (Hydroxylwert von nicht weniger als 150, jedoch unter 250,
OH/NCO nicht über 1) 6 g eines Addukts zwischen einem tlol Trimethylolpropan und
3 mol Tolylendiisocyanat mit 25 % Äthylacetat, bezogen auf die Gesamtmenge, und
einem NCO-Gehalt von ca. 13,2 % wurde als Polyisocyanat mit 3 Isocyanatgruppen je
Molekül in 30 g Xylol als zu verkapselnde ölige Flüssigkeit gelöst.
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Die Anzahl der Isocyanatgruppen in dieser Lösung betrug (6-(13,2/100))/42
= 0,019. Es wurden zwei Teile dieser Lösung hergestellt. Zu diesen beiden Ansätzen
wurden (a) 2,7 g bzw. (b) 4,8 g einer Polyhydroxylverbindung mit einem Hydroxylwert
von 200 gegeben. Diese Polyhydroxylverbindung war ein Sorbitol-Propylenoxid-Addukt
mit 0,0036 mol OH-Gruppen je 1 g Substanz.
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Das numerische Zahlenverhältnis zwischen der Anzahl der oR-Gruppen
und der NCO-Gruppen betrug im Fall (a) 0,5 und im Fall (b) 0,9. Jeder der beiden
so erhaltenen öligen Lö-.
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sungen wurde in einer wässrigen Lösung emulgiert, die durch Lösen
von 4 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylalkohols in 50 g Wasser erhalten
worden war. Nachdem sich die Öltröpfchen gebildet hatten, wurden weitere 50 g Wasser
zugesetzt und das System zur Vervollständigung der Verkapselung auf 80 0C erwärmt.
Die.flikrokapseln wurden durch Filtrieren und zweimaliges Waschen mit Wasser aus
der Lösung abgetrennt. Die so erhaltenen Mikrokapseln wurden 24 h auf 80 OC erwärmt.
Weder die Kapseln (a) noch die Kapseln (b) verloren bei der Erwärmung Xylol. Beim
Zerdrücken der Xapseln wurde der unverminderte Xylolgeruch festgestellt. Auch dieser
Versuch
zeigte also, dass die Mikrokapseln gemäss der Erfindung ausgezeichnete Verkapselungseigenschaften
auch bei höheren Temperaturen aufweisen, Auch beim Verwenden einer Polyhydroxylverbindung
mit einem Hydroxylwert von 240 oder 150 anstelle der zuvor beßchriebenen Polyhydroxylverbindeng
mit einem Ilydroxylwert von 200 wurden Mikrokapseln erhalten1 deren Eigenschaften
die gleiche Qualität wie die vorstehend beschriebenen Mikrokapseln aufwiesen, solange
das OH/NCO-Verhältnis nicht über 1 lag.
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Wenn dagegen statt der vorstehend genannten Polyhydroxylverbindung
mit einem Hydroxylwert von 200 eine Polyhydroxylverbindung verwendet wurde, die
aus einem Addukt von Propylenoxid und Äthylenoxid an Glycerin bestand, eine Viskosität
von 700 cP aufwies und einen Hydroxylwert von 40 hatte, wurden Mikrokapseln erhalten,
deren Eigenschaften auch nicht annähern so gut waren wie die der vorstehend beschriebenen
Mikrokapseln, und zwar selbst dann, wenn das OHw o-verhältnis 0,5, 0,9 oder 1,2
betrug.
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Die gleichen negativen Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Polyhydroxylverbindung
mit dem Polyhydroxylwert von 40 durch eine Polyhydroxylverbindung mit einem Hydroxylwert
von 100 ersetzt wurde.