DE3202551A1

DE3202551A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln fuer druckempfindliches durchschreib-papier

Info

Publication number: DE3202551A1
Application number: DE19823202551
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Sakai Osaka Horiike; Takio Kuroda; Tomoharu Amagasaki Hyogo Shiozaki
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd Tokyo; Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1981-01-27
Filing date: 1982-01-27
Publication date: 1982-08-26
Also published as: FR2498474B1; GB2100216A; CA1178054A; AU7971782A; GB2100216B; FR2498474A1; DE3202551C2; US4435340A; AU543610B2

Description

•J·

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München . C. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl.-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

SIEGFRIEDSTRASSE 8
βΟΟΟ MÖNCHEN 4O

TELEFONi (009) 33S024 + 335025 TELEORAMMEi WtRPATENTE TELEXi 5215679

Ref.: H005
Wd/Sh

KANZAKI PAPER MANUFACTURING COMPANY, LIMITED

9/8, Ginza 4-chome, Chuo-ku, Tokyo-to, Japan

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln für druckempfindliches Durchschreib-Papier.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln für druckempfindliches Manifold-Papier und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Grenzflächenpolymerisation oder in-situ-Polymerisation unter Verwendung von Isbcyanafc-Verbindungen als Wandbildende Stoffe für die Mikrokapseln.

Es ist bekannt, Mikrokapseln für druckempfindliches Manifold-Papier durch Komplex-Koazervierung, einfache Koazervierung, Grenzflächenpolymerisation, in-situ-Polymerisation etc. herzustellen.

Ge^atine-Gummi-arabicum-Systeme, die natürliche Hochpolymere sind, werden in großem Maße zur Bildung von Mikrokapselwänden durch Koazervierung verwendet. In den letzten Jahren richtete sich das Interesse jedoch auf Mikrokapseln, die aus synthetischen Stoffen mit hohem Molekulargewicht durch Grenzflächen- oder in-situ-Polymerisation hergestellt wurden. Solche Mikrokapseln werden zum Beispiel unter Verwendung von Isocyanat und Wasser, Isocyanat und Polyamin, Isocyanat und Polyol, Isothiocyanat und Wasser, Isothiocyanat und Polyamin, Isothiocyanat und Polyol, Epoxyverbindungen Harnstoff-Formaldehydharz oder Säurechlorid und Amin hergestellt. Aus solchen Stoffen hergestellte Mikrokapseln sind zur Verwendung von druckempfindlichen Manifold-Papieren aus folgenden Gründen von Interesse: Diese Mikrokapseln können zu Beschichtungszusammensetzungen höherer Konzentration als solche aus natürlichen polymeren Stoffen formuliert j werden mit dem Ergebnis, daß die höhere Konzentration einen !

Ai-

rascheren Beschichtungsverlauf erlaubt, so daß die Produktivif tat bei der Herstellung von Manifold-Papier verbessert wird. Da durch die Wandbildung die Festigkeit der Mikrokapseln vergrößert wurde, können die eingeschlossenen öligen Tropfen in geringerem Maße spontan aus der Kapsel entweichen. . Daher sind die Mikrokapseln zur Verwendung für druckempfindliches Manifold-Papier des Al!komponenten-Typs geeignet, bei welchem Mikrokapseln und ein Farbentwickler in Schichten oder kombiniert darin eingearbeitet sind. 'dieser Ausdruck wild als Synonym für Durchschreibpapiere jeder Art ver-

Die Mikrokapseln können leicht und billig hergestellt werden und besitzten eine hohe Wasserresistenz. Trotz dieser Vorteile haben die Mikrokapseln der beschriebenen Art Nachteile,. Insbesondere sind Kapseln, die aus Isocyanatverbindungen hergestellt wurden, gegenüber Lösungsmitteln nicht . völlig resistent. Werden solche Mikrokapseln in einer Atmosphäre gelagert, die organisch® Lösungsmittel enthält, entweichen aus einigen Kapseln ölige Tropfen, die in die Entwicklerschicht übertreten und unbeabsichtiger Weise eine Farbe bilden.Ferner, wenn die Kapseln unbeabsichtigt einem geringen Druck nicht nur beim Schreiben mit der Hand oder der Maschine ausgesetzt werden, platzen diese leicht und verursachen einen Farbfleck. Die Mikrokapseln dieser Art haben auch den Nachteil, daß sie bei Lagerung über einen längeren Zeitraum altern und ungewollt eine Farbbildung hervorrufen.

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben beschriebenen Nachteile der Mikrokapseln, die unter Verwendung von Isocyanatverbindungen hergestellt wurden, auszuschalten, insbesondere ohne dadurch die Vorteile der Isocyanatverbindung in irgend einer Weise zu beeinträchtigen..

25

Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Mikrokapseln, die unter Verwendung von Isocyanatverbindungen hergestellt wurden und eine hervorragende Lagerungsstabilität über längere Zeiträume aufweisen, die weiterhin eine hohe Resistenz gegenüber Lösungsmitteln besitzen,

die ferner bei unbeabsichtigtem geringen Druck weniger lexcnt Farbbildung verursachen und die schließlich hervorragende Eigenschaften bezüglich der Farbbildung bei geringem Druck besitzen, d. h., die eine Farbe von hoher Dichte selbst bei geringem handschriftlichen Druck hervorbringen.

Die genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung v/erdengelöst durch Verwendung eines aromatischen Isocyanats der Formel

NCO ν NCO \ NCO

5 \ /η

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet .in Kombination mit einem aliphatischen Isocyanat , gegebenenfalls ... unter Verwendung eines Polyamins zusammen mit den Isocyanaten.
10

Das Folgende wurde gefunden;

(1) Bei einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln unter Verwendung aromatischer Isocyanatverbindungen der Formel
■ NGO ., NCO ν NCO

worin m =· 0 ist oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, in Kombination mit aliphatischen Isocyanatverbindungen, erhält man Mikrokapseln mit überragend hoher Langzeit-Stabilität, wenn eine aromatische Isocyanatverbindung der obigen Formel, worin m = 1 oder mehr ist, zur Verwendung mit einer aliphatischen Isocyanatverbindunf ausgewählt wurde, und zwar aufgrund des synergistischen Effektes der beiden Verbindungen, ·_:

(2) Die; selektiv kombinierte Verwendung der beiden Ver_on bindungen verleiht den hergestellten Mikrokapseln erhöhte Resistenz gegenüber Lösungsmitteln und reduziert

j deren Empfindlichkeit gegenüber unbeabsichtigter Farbbil-j

dung unter geringem Druck.

(3) Wenn zusammen mit den beiden Verbindungen, einschließ-: I lieh der erfindungsgemäßen Verbindung, weiterhin ein j Polyamin verwendet wird, besitzen die so erhaltenen Mikrokapseln stark verbesserte Farbbildungseigenschaften bei geringem Schreibdruck.

(4) Die Vorteile der Isocyanatverbindungen werden in

keiner Weise durch die selektiv kombinierte Verwendung der beiden Verbindungen beeinträchtigt.

Beispiele zweckmäßig zu verwendender aromatischer Isocyanate der Formel

NCO . NCO * NCO

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, sind: Triphenyldiraethylentriisocyanat, Tetraphenyltrimethylentetraisocyanat, Pentaphenyltetramethylenpentaisocyanat etc. zTb. bezüglich der~LösHchkeit der Vefbindungea der ctoigen Jtormel gilt: je kleiner die Zahl n, umso besser ist dies, da ein solches Isocyanat eine größere Löslichkeit in der hydrophoben Flüssigkeit besitzt, die zur Herstellung der Mikrokapseln verwendet wird. Erfindungsgemäß können die aromatischen Isocyanate, worin η nicht kleiner als 1 ist, in Kombination mit den Isocyanaten verwendet werden, worin η = Null ist. In diesem Falle werden die Isocyanate (mit η nicht kleiner als 1) in Mengen von mindestens 10 %, vorzugsweise wenigstens AO %, bezogen auf alle aromatischen Isocyanate, verwendet. Im technischen Maßstab wird es bevorzugt, die vorgenannten Isocyanate in Mengen bis zu 70 % einzusetzen,

Die erfindungsftemäß verwendeten aliphatischen Isocyanate ³P umfassen die Vielzahl von solchen, wie sie bisher zur Herstellung von Mikrokapseln der beschriebenen Art verwendet worden sind. Beispiele zweckmäßig zu verwendender aliphatischer Isocyanate, sind: Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-i^-diisocyanat, . Äthylidendiisocyanat, A-Isocyanatmethyl-1,8-octamethylendiisocyanat und Aditionsprodukte ; dieser Diisocyanate mit Polyhydroxyverbindungen, Polyaminen, Polycarbonsäuren, Polythiolen oder Epoxyverbindungen.

■

Gleichermaßen erfolgreich verwendbar sind Trimere aliphatische Polyisocyanate einschließlich Äthylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, wobei diese Trimere

die folgende Formel haben:

Il 0

^^/R CNHR

ocfer R-N.

I ο'

R
worin R eine aliphatische Verbindung mit wenigstens einer

Isocyanatgruppe bedeutet. .

Die aromatischen Isocyanate und die aliphatischen Isocyanate werden in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 zu 100 Teilen, vorzugsweise Q;05 zu 20 Teilen, insbesondere 0,1 zu 10 Teilen des letzteren pro Gewichtsteil des ersteren verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamine sind solche mit wenigstens zwei -NH-oder -NHp-Gruppen im Molekül und die löslich oder dispergierbar in hydrophilen Flüssigkeiten sind, Beispiele zweckmäßig zu verwendender Polyamine sind: aliphatische Polyamine wie z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1,3-Propylendiamin und Hexamethylendiamin, Addukte aliphatischer Polyamine und Epoxyverbindungen, alicyclische Polyamine wie z. B. Piperazin, heterocyclische Diamine wie z. B. 3,9-Bis-aminopropyl-2,4~8-i0-tetraoxaspiro

30 - 5,5_7undecan etc.

Zur Herstellung von Mikrokapseln für druckempfindliches Manifold-Papier wird eine hydrophobe Flüssigkeit, die den die Wand der Kapsel bildenden Stoff und einen Elektronen abgebenden, organischen chromogenen Stoff!?in^aeiher hydrophilen Flüssigkeit emulgiert, gefolgt von einer Polymerisation zur Bildung eines Polymeren an den Grenzflächen und zum überziehen der hydrophoben flüssigen Tropfen mit dem Polymer.

Als hydrophobe Flüssigkeit kann jede, bisher nach dem Stand der Technik verwendete zweckmäßig eingesetzt werden, wie z. B.: Baumwollsamenöl, hydriertes Terphenyl, hydrierte Terphenylderivate, Alkylbiphenyl, Alky!naphthalin, Diallylalkane, Kerosin, Paraffin, zweibasische Säureester wie Phthalate und ähnliche natürliche und synthetische öle. Diese Flüssigkeiten körinen einzeln oder in Mischung verwendet werden.
10

Die kombinierte Menge der Isocyanate, die zu der hydrophoben Flüssigkeit zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 0,02 bis 60 Gewichtsteile, insbesondere 0,03 bis 40 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Flüssigkeit.

Es ist entscheidend, daß in der hydrophoben Flüssigkeit ein Elektronen-abgebender, organischer, chromogener Stoff gelöst wurde, der einer farbbildenden Reaktion mit einem Farbentwickler unterzogen wird« Beispiele zweckmäßig verwendbarer chromogener Stoffe sind die bisher verwendeten ,wie z. B.

Triarylmethanverbindungen wie:3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl) 6-dimethylaminophthalid (CVD , 3,3-Bis(p-diinethylaminophenyl) phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-.dlmethylinqOl-.3-yDphthalid etc., Diphenylmethanverbindungen wie: 4,4'-Bisdimethylaminobenzhydrylbenzylather, N-Halogenphenylleucoauramin etc., Fluoranverbindungen wie: 7-Diäthylamino-3-chlorfluoran, 7-Diäthylamino~3~chlor-2-methylfluoran,

: 2-Phenylamino-3-methyl-6-(N-äthyl-N-p-toluylamino)fluoran efc Thiazinverbindungen wie: Benzoyl-leucomethylen-blau, p-Witrobenzyl-leucomethylen-blau etc., und Spiroverbindungen \ wie: 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-fithyl-spiro-dinaphtho- ■ pyran, 3-Propyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Propyl-spiro-dibenzo-

' pyran etc.

ι
Die hydrophobe Flüssigkeit, in welche die gewünschten wesentlichen Komponenten eingebracht wurden, wird dann in einer hydrophilen Flüssigkeit emuigiert. Es können die bisher verwendeten hydrophilen Flüssigkeiten verwendeten werden,wie z. B.: wässrige Lösungen von Polyvinylalkohol, Gelatine, Gurami-arabicum, Carboxymethylcellulose, Kasein und der-

gleichen oder Mischungen solcher Stoffe.

Wenn Polyarain verwendet wird, so wird dieses der hydrophilen Flüssigkeit zugegeben, nachdem darin die hydrophobe Flüssigkeit emulgiert oder dispergiert worden ist. Die Menge an verwendetem Polyamin beträgt gewöhnlich 0,1 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 - 100 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Menge der Isocyanate, obwohl die Menge zweckmäßig variabel sein kann, je nach Art und Menge der Isocyanate etc.

Die erhaltene Emulsion wird dann einer Poylmerisationsreaktion unterzogen, um an den Grenzflächen ein Polymer zu bilden. Es wird entweder ein Grenzflächen-Polymerisationsverfahren oder ein in-situ-Polymerisationsverfahren angewendet wie dies zur Herstellung von Mikrokapseln üblich ist. Diese Verfahren können unter gewöhnlichen Bedingungen durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln sind nicht nur für druckempfindliche Manifold-Papiere des Allkomponenten-Typs 'geeignet, sondern auch für solche vom Übertragungs-Typ, die ein oberes Blatt mit einer Kapselbeschichtung auf dessen einer Seite, bzw. ein mittleres Blatt mit einer Kapselbeschichtung auf einer Seite des Blattes in Kombination mit einer Farbentwicklerschicht auf der anderen Seite umfassen.

30 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben. ·

35 +) „

self-contained type"

Beispiel 1

Eine Menge von 0,8 g Kristallviolett-Lacton (CVL) und 0,5 g Benzoyl-Leucomethyleri-blau, die als chromogene Stoffe

5 dienen, werden in 50 g Isopropylnaphthalin gelöst.

In dieser öligen Lösung werden 2 g eines aromatischen Polyisocyanate, nämlich Polymethylenpolyphenylisocyanat (Handelsname: MILLIONATE MR500" von Nihon Polyurethane Co Ltd., Japan, n=0, 26 %; n=1, 34%; n=2, 9 %; n=3 oder mehr 28 % in Mischung) und 4 g aliphatisches Polyisocyanat, nämlich ein Trimer von Hexamethylendiisocyanat mit einer Biuret-Gruppe, gelöst. Die erhaltene ölige Lösung wird zu 65 g Wasser zugegeben, das 0,5 g Polyvinylalkohol und 0,3 g Türkischrotöl darin dispergiert enthält. Die Mischung wird heftig gerührt, um eine Dispersion mit einer durchschnitt-

tn,

liehen Partikelgröße von 7 /i'zu erhalten.

Danach werden 0,6 g eines Polyamine, nämlich Triäthylentetramin, zu der Dispersion zugegeben. Die Mischung wird

1 Stunde lang bei einer Temperatur von 65⁰C gehalten ... . und 3 Stunden bei 85° C zum Polymerisieren umgesetzt, :

um auf diese Weise eine Mikrokapsel-Dispersion zu erhalten.

Beispiel 2

Eine Menge von 0,8 g Kristallvlolett-Lactqn und 0,5 g Benzoyl Leucomethylen-blau, die als chromogene Stoffe dienen, werden in 50 g Diäthyldiphenyl gelöst. In dieser öligen

Lösung werden A g ein'es aromatischen Polyisocyanats, nämlich j

Polyrnethylenpolyphenylisocyanat (Handelsname: "MILLIONATE i

MR500" von Nihon Polyurethane Co. Ltd., Japan, n=0, 26%; j

n=1, 34%;, n = 2, 9 %', n = 3 oder mehr. 28% in Mischung) und ■

2 f.- eines aliphatischen Polyisocyanats, nämlich Hexa- j methylendiisoeyanat, gelöst. Die so erhaltene ölige Lösung j wird zu 65 g Wasser zugegeben, in welchem 1 g Polyvinylalkohol unci 1 g Carboxymethylzellulose gelöst sind. Die Mischung I wird heftig gerührt, um eine Dispersion mit einer durch- I schnittlichen Teilchengröße von 9 μ/nerzustellen. I Danach wird zu der Dispersion Polyamin, und zwar 0,5 g I Diäthylentriamin und 0,1 g Hexamethylendiamin zugegeben. '

j Die Mischung wird 15 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerühr

- 40— SO⁰ C e

unterzogen, wobei eine Mikrokapseldispersion hergestellt wird

dann wird das System auf 80° C erhitzt und der Polymerisation

⁵ Beispiel 3

in 50 g Isopropylnaphthalin werden gelöst: 0,2 g 2,4-Dimethyl-7-dimethyiarninofluoran, 0,8 g Kristallviolett-Lacton und 0,3 g N-Butyl~3-/bis (4-<N-methylanilino)-phenyl) methyl/carbazol, die alle als chromogene Stoffe dienen.

In dieser öligen Lösung werden 3 g eines aromatischen Polyisocyanats, nämlich Polymethylenpolyphenylisocyanat (Handelsname: "MILLIONATE MR300", von Nihon Polyurethane Co. Ltd., Japan, n=0, 50%; n=1, 16%; n=2, 7 %; n=3 oder mehr 19% in Mischung) und 3 g eines aliphatischen Polyisocyanats, nämlich ein Trimer von Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanuratring gelöst. Die ölige 'Lösung wird zu 65 g Wasser zugegeben, in welchem 0,8 g Polyvinylalkohol gelöst enthalten sind. Die Mischung wird heftig gerührt, um eine Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11 ,u'nerzustellen. Die Dispersion wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Der Mischung werden 1.5 g eines Additionsprodukts von Bisphenol A, Epichlorhydrin und Alkylamin, zugegeben. Die erhaltene Mischung wird auf 90° C erhitzt und der Polymerisation unterzogen, wobei eine Mikrokapsel-

25 dispersion hergestellt wird.

Beispiel 4

Eine Menge von 0,8 g Kristallviolett-Lacton und 0,5 g Benzoyl ; Leucomethylenblau, die als chromogene Stoffe dienen, werden in '30 g Diäthyldiphenyl gelöst. In dieser öligen Lösung j werden 5 g eines aromatischen Polyisocyanats, nämlich PoIyrnethylenpolyphenylisocyanat (Handelsname: "MILLIOMATE MR500" I }· von Nihon Polyurethane Co., Ltd, Japan, n=0, 26 %; n=1, 34 %;| n=2, 9 %; n=3 oder mehr 28 % in Mischung) und 3 g eines j aliphatischen Polyisocyanats, nämlich Hexamethylendiisocyanat, gelöst. Die so erhaltene ölige Lösung wird zu 50 g Wasser zugegeben, das 1 g Polyvinylalkohol und 1 g Carboxymethylzellulose darin gelöst enthält. Die Mischung wird heftig gerührt, um eine Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 9 /J/nerzustellen.

Danach wird die Dispersion 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt und das System wird auf 60° C erhitzt, 1 Stunde gerührt, weiterhin auf eine Temperatur von 80 ι erhitzt und der Polymerisation unterzogen, wobei eine Mikrokapseldispersion hergestellt wird.

Beispiel 5

Eine Menge von 0,5 g 3-(p-Dimethylaminophenyl-3-(1,2-dimethyl-

■jo indol-3-yl).phthalid und 0,4 g p-Nitrobenzoyl-Leucomethylenblau die als chroraogene Stoffe dienen, werden in 30 g Isopropylnaphthalin gelöst. In dieser öligen Lösung werden 4 g eines aromatischen Polyisocyanats, nämlich Polymethylenpolyphenylisocyanat (Handelsname: "MILLIONATE MR300" von Nihon PoIyurethane Co., Ltd. Japan, n=0, 50 %; n=1, 16 %) n=2, 7 %; n= 3 oder mehr 19 % in Mischung) und 5 g eines Additionsprodukts von 3 Mol eines aliphatischen Polyisocyanats, nämlich Lysindiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan gelöst. Zu der so erhaltenen Lösung werden 0,2 g Zinndibutyldilaurat

₂₀ als Katalysator zugegeben.

Die erhaltene ölige Lösung wird zu 60 g Wasser zugegeben, das 1,2 g Gummi-arabicum und 1,8 g Polyvinylalkohol darin gelöst enthält. Die Mischung wird heftig gerührt, um eine Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 yu/zu erhalten. Danach wird die Dispersion auf 70° C erhitzt und 2 Stunden zum Zwecke der Polymerisation gerührt, wobei man eine Mikrokapseldispersion erhält.

Beispiel 6 '■

Eine Menge on 0,7 g Kristallviolett-Lacton und 0,2 g ; 2,^/--Dimethyl-7-dimethylam;Lnofluoran werden in 30 g Dimethyl- · diphenyläthan gelöst. In dieser öligen Lösung werden 5 g aromatisches Polyisocyanat, nämlich Polymethylenpolyphenylisocyanat (Handelsname: "MILLIONATE MR100" von Nihon Poly- I urethane Co., Ltd. Japan, n=0, 45 %; n=1, 26 %; n=2 9 %; j n=3 oder mehr 16 % in Mischung) und 3 g eines aliphatischen j Polyisocyanats, nämlich Trijnethylhexamethylendiisocyanat, ge-j löst. Zu dieser Lösung wird 0,1 g Bleitributylacetat als Katalysator zugegeben. Die so erhaltene ölige Lösung wird zu 50 g Wasser, in welchem 1,5 g Carboxymethylzellulose gelöst

sind, zugegeben. Die Mischung wird heftig gerührt, um eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 7 zu erhalten. Danach wird die Dispersion 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt, auf 60° C erhitzt, 1 Stunde lang zum Zwecke der Polymerisation gerührt, weiterhin auf 90° C erhitzt, um die Reaktion vollständig durchzuführen, wobei man eine Mikrokapseldispersion erhält.

io Beispiel 7

Eine Menge von 0,2 g 2,4-Dimethyl-7-dimethylaminofluoran, 0,8 g Kistallviolett-Lacton und 0,3 g N-Butyl-3-/bis- <4-(N-methylanilin)- phenylHnethylT-carbazol werden in 50 g Isopropylnaphthalin gelöst. In dieser öligen Lösung

15 werden 6 g eines aromatischen Polyisocyanats, nämlich

Polymethylenpolyphenylisocyanat (Handelsname: "MILLIONATE MR300" von Nih'on Polyurethane Co., Ltd. Japan, n=0, 50 %; n=1, 16 %; n=2, 7 %; n=3 oder mehr 19 % in Mischung) und 0,6 g eines aliphatischen Polyisocyanats, nämlich ein Trimer von Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanuratring, gelöst. Die so erhaltene Lösung wird zu 65 g Wasser zugegeben, das 0,8 g Polyvinylalkohol darin gelöst enthält. Die Mischung wird heftig gerührt, um eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 11yu/zu erhalten. Danach wird die Dispersion 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt, auf 60 ⁰C erhitzt, weiterhin 1 Stunde lang zum Zwecke der Polymerisation gerührt und weiter auf 90° C erhitzt, um die Reaktion vollständig durchzuführen. j Auf diese Weise erhält man eine Mikrokapseldispersion.

Beispiel 8

j Kine Menge von 0,2 g 2,4-Dimethyl-7-dimethylaminofluoran, 0,8 g Kristallviolett-Lakton und 0,3 g N-Butyl-3-/bis- : 44-(N-methylanilin)_rphenyl>methyl./-carbazol werden in 50 g J Isopropylnaphthalin gelöst. In dieser öligen Lösung werden | 0,6 g eines aromatischen Polyisocyanats, nämlich Poly- j methylenpolyphenylisocyanat (Handelsname; "MILLIONATE MR300"| von Nihon Polyurethane Co., Ltd, Japan, n=0 50 %; n= 1 16 %', f n= 2, 7 %; n= 3 oder mehr 19 % in Mischung) und

6 R eines aliphatischen Polyisocyanats, nämlich ein Trimer ! von Hexamethylandiisocyanat mit einem Isocyanuratring, gelöst. Die so erhaltene Lösung wird zu 65 g Wasser zugegebet das 0,8 g Polyvinylalkohol darin gelöst enthält. Die Mischung wird heftig gerührt, um eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 11 ji herzustellen. Danach wird die Dispersion 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt, auf 60° C erhitzt, eine Stunde zum Zwecke der Polymerisation weitergerührt, auf 90° C weiter erhitzt, um die Reaktion vollständig durchzuführen. Auf diese Weise wird eine Mikrokapseldispersion hergestellt.

Vergleichsbeipsiel 1

is Es wird eine Mikrokapseldispersion in der gleichen Weise wie nach Beipiel k hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß nur allein 8 g eines aromatischen Polyisocyanats, nämlic Polymethylenpolyphenylisocyanat (Handelsname: "MILLIONATE MR500) ohne kombinierte Verwendung eines aliphatischen

20 Polyisocyanats, nämlich Hexamethylendiisocyanat, verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Mikrokapseldispersion wird in der gleichen Weise wie nach Beispiel 4 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß nur allein 8 g eines aromatischen Polyisocyanats, nämlich Diphenylmethan-4,k '-diisocyanat (Handelsnameί "MILLIONATE MT" von Nihon PolyurethaneCo.Ltd., Japan, n=0 100 %) ohne Verwendung eines aliphatischen Polyiso« .

cyanats (nämlich Hexamethylendiisocyanat) verwendet wird.

Vergleichsbeispiel ,3

Eine Mikrokapseldispersion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß allein 8 g eines aliphatischen Polyisocyanats, und zwar Hexamethylendiisocyanat ohne die Verwendung eines aromatischen Polyisocyanats (z.B. Polymethylenpolyphenylisocyanat) verwendet wird.

Vergleichsbeispiel A

Es wird eine Mikrokapseldispersion hergestellt, indem

das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wiederholt wird, jedoch mit der Ausnahme, daß Diphenylmethan-4,A'-diisocyanat (Handelsname: "MILLIONATE MT", n=0, 100 %) anstelle eines aromatischen Polyisocyanate, nämlich Polymethylenpolyphenylisocyanat (Handelsname: "MILLIONATE MR500"), verwendet wird.

Deckblätter und Zwisdhenblätter. für druckempfindliches Manifold Papier werden hergestellt, indem die Mikrokapseldispersion, hergestellt nach den Beispielen 1-8 und den Vergleichsbeispielen 1 -4, in Verbindung mit einer Farbentwickler-Beschichtungszusammensetzung (hergestellt nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren) verwendet wird. Druckempfindliches Manifold-Papier vom Übertragungs-Typ,das unter Verwendung der obigen Blätter hergestellt wurde, wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens auf ihre Eigenschaften untersucht (siehe Tabelle 1).

Herstellung einer Farbentwickler-Beschichtungszusammen-

setzung

Eine Farbentwicklerbeschichtungszusammensetzung wird

hergestellt, indem in einer Kugelmühle 65 Gewichtsteile

j Aluminiumhydroxid, 20 Gewichtsteile Zinkoxid, 15 Gewichts-

J teile einer geschmolzenen Mischung aus Zink-3 ,5-di-fo-methyli-

benzyDsalicylat und ßf-Methylstyrol/Styrol-Mischpolymer ί j. (Mischung im Verhältnis 80:20), 5 Gewichtsteile Polyvinyl- j

ι alkohol als wässrige Lösung (berechnet als Feststoff)

und 300 Gewichtsteile Wasser 2k Stunden pulverisiert | werden, um eine Dispersion herzustellen. Zu dieser Dispersion werden 20 Gewichtsteile carboxyliertes Styrol/

Butadien-Mischpolymer-Latex (berechnet als Feststoff)

i 35 .

! zugegeben.

Herstellung bon Deckblättern von druckempfindlichem Manifold-Papier

Jede Mikrokapseldispersion nach den obigen Beispielen

2 wird auf ein Papier mit einem Gewicht von 44 g/m in

ο
einer Menge von 4 g/m (Trockengewicht) aufgebracht und zur Herstellung eines Deckblattes von druckempfindlichem Manifold-Papier getrocknet.

Herstellung von Zwischenblättern (mittleren Blättern)

von druckempfindlichem Manifold-Papier

2 Auf eine Seite des Papiers eines Gewichts von 44 g/m wird die vorstehend beschriebene Farbentwicklerbeschichtungs-

2 zusammensetzung in einer Menge von 5 g/m Trockengewicht aufgetragen. Jede Mikrokapseldispersion wird auf die

2 andere Seite des Papiers in einer Menge von 4 g/m Trockengewicht aufgetragen, wodurch ein druckempfindliches Manifold-Papier hergestellt wird.

Verfahren zur Bestimmung der Eigenschaften

1. Farbgrad der Mikrokapselbeschichtung Der Farbgrad der Mikrokapselbeschichtung auf dem Deckblatt wird mit einem Macbeth-Dichtemesser (RD-1OOR mit Gelbfilter) gemessen.

2.Farbbildungseigenschaften bei hohem Druck Zwei mittlere Blätter werden übereinander angeordnet, so daß sich die Mikrokapselbeschichtung und die Farbentwicklerbeschichtung gegenüber befinden. Diese Anordnung wird dem Druck einer Schreibmaschine zur Farbbildung unter folgenden Bedingungen unterzogen:

Schreibmaschine

Type:

Druck:

HERMES 700 EL

2 mm Quadrat, Flachtype + (hoch)

24 Stunden nach dem Beschreiben mit derMaschine wurde die Farbdichte mit oben beschriebenem Instrument unter Verwendung eines Rotfilters gemessen. Tabelle zeigt das Ergebnis.

3. Farbbildungseigenschaften unter geringem Druck Es wird der gleiche Vorgang wie oben wiederholt

5 mit der Ausnahme, daß die Blätter einem geringem Schreibmaschinendruck (-) ausgesetzt werden. Tabelle 1 zeigt das Ergebnis.

4. Erzeugung eines Farbflecks unter Druck

Die gleiche Blattanordnung wie oben¹beschrieben wurde hier verwendet und einem Druck von 15 kg/cm ausgesetzt. Die auf der Farbentwicklerschicht gebildete Farbdichte wurde mit dem genannten Instrument unter Verwendung eines Gelbfilters gemessen, Tabelle 1 zeigt das Ergebnis.

5. Hitzebeständigkeit I '

(Eigenschaft, welche die Langzeit-Stabilität anzeigt) Man ließ das mittlere Blatt 6 Stunden in einer Atmosphäre bei 120° C liegen. Der Farbgrad auf der Farbentwicklerschicht wurde mit dem genannten Instrument unter Verwendung eines Gelbfilters gemessen. Tabelle zeigt das Ergebnis.

6. Hitzebeständigkiet II

'(Eigenschaft, welche die Langzeit-Stabilität anzeigt) Die gleiche Anordnung von mittleren Blättern,wie oben beschrieben,blieb 6 Stunden lang in einer Atmosphäre bei 120° C liegen. Der Farbgrad des Entwicklerschicht wurde mit dem genannten Instrument unter Verwendung

30 eines Gelbfilters gemessen. Tabelle 1 zeigt das Ergebnis.

7. Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln

Man ließ das mittlere Blatt 15 Stunden in einer Atmosphäre §5 die mit Trichloräthylendärnpfen gesättigt war, liegen. Der Farbgrad der Farbentwicklerschicht wurde mit dem genannten Instrument unter Verwendung eines Rotfilters gemessen. Tabelle 1 zeigt das Ergebnis.

co cn

co

NI

cn

Tabelle 1

Beispiele
3 4 5

Farbgrad der Mikrokapselbeschichtung 0.07 0.07 0.07 -0.08 0.Ö7 0.08 0.12 0.07

Farbbildungseigenschaften bei hohem Druck

Farbbildungseigenschaften unter geringem Druck

Farbflecken unter Druck Hitzebeständigkeit I Hitzebeständigkeit II Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln 0.65 0.67 0.68 0.58 0.56 0.58 0.60 0.58 '

0.40 0.45 0.45 0.30 ' 0.29 0.29 0.31 0.30

0.08 0.08 0.09 0.08 0.07 0.08 Ö.10 0.07

0.07 0.07 0.06 0.08 0.08 0.08 0.10 0.13

0'.09 0.09 0.09 0.09 .0,09 0.10 0.10 0.14

0.25 0.26 0.20 0.35 0.28 0.35 0.36 0.28

CJI (Jl

ω cn	T	a b	e	ro cn	e	1	M O	cn ο
				1 1			(Fortsetzung)
								Vergleichsbeispiele
					1	2 3

Farbgrad derMikrokapselbeschichtung

Farbbildungseigenschaften bei hohem Druck

Farbbildungseigenschaften unter geringem Druck

Farbflecken unter Druck Hitzebeständigkeit I

Hitzebeständigkeit II

Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln

0.16

0.59

0.31

0.15

0.60

0.32

0,OS

0.51

0.25

0.08

0.56

0.29

0.14	0.15	0.08	0.10
0.30	0.60	0.55	0.55
0.25	0.65	0.64	0.65
0.55	0.70	• 0.50	0.55

Beispiel 9

Ein druckempfindliches Papier vom Allkomponenten-Papier-Typ wird unter Anwendung des folgenden Verfahrens unter Verwendung der Mikrokapseldispersion nach Beispiel 2 hergestellt.

Zu der Mikrokapseldispersion nach Beispiel 2 wird ein Pulpe-Pulver in einer Menge von 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der hydrophoben Flüssigkeit zugegeben, um die Konzentration der Dispersion einzustellen. Die so erhaltene Kapsel-haltige Beschichtungszusammensetzung wird auf ein. Papier mit einem Gewicht von AO g/m

in einer Menge von 6 g/m Trockengewicht aufgetragen.

₅ Eine Farbentwicklerbeschichtungszusammensetzung

- wie nachstehend beschrieben - wird auf die beschichtete

ρ Papierseite in einer Menge von 8g/m Trockengewicht aufgetragen. Auf diese Weise erhält man ein druckempfindliches Allkomponenten-Papier.

Beispiel 10

Zu der Mikrokapseldispersion nach Beispiel 3 werden 20 Gewichtsteile eines Pulpe-Pulvers und 10 Gewichtsteile pulverisierter roher Stärke pro 100 Gewichtsteile der hydrophoben Flüssigkeit zugegeben, um die Konzentration der Dispersion einzustellen.Die so erhaltene, kapselhaltige Beschichtungszusammensetzung wird auf Papier mit einem Gewicht von

2 2

40 g/m in einer Menge von 6 g/m Trockengewicht aufgetragen Die Farbentwickler-Beschichtungszusammensetzung - wie untenj beschrieben - wird auf die beschichtete Seite des Papiers

ρ ■

in einer Menge von 8 g/m Trockengewicht aufgetragen. So erhält man ein druckempfindliches¹ Allkomponenten-Papier.

Beispiel 11 35 ~

Eine Menge von 0,8 g Kristallviolett-Lakton und 0,1 g 3,6-Bis(diäth^ylamino)fluoran-y-anilinolactam, welche als chromogene Stoffe dienen, werden in 50 g Dimethyldiphenyläthan gelöst. In dieser öligen Lösung werden 4 g

eines aromatischen.Polyisocyan&s, nämlich Polymethylenpoly phenylisöcyanat (Handelsname: "MILLIONATE MRiOO" von Nihon Polyurethane Co., Ltd. Japan, n=0, 45 %; η = 1, 26 % n=2, 9 %; n=3 oder mehr 16 % in Mischung) und 4 g eines aliphatischen Polyisocyanats, nämlich das Additionsprodukt yon 3 Mol Lysindiisocyanat und 1 MolTrimethylolpropan, zugegeben. Zu der Mischung werden 0,2 g Zinndibutyldilaürat als Katalysator zugegeben.

Diese ölige Mischung wird zu 80 g Wasser zugegeben, das 1 g Gummi-arabicun und 1 g Polyvinylalkohol darin gelöst enthält. Die so erhaltene Mischung wird heftig gerührt, um eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 15 /j/iierzusteilen. Die Dispersion wird auf eine Temperatur von 70° C erhitzt und 1 Stunde lang gerührt. Zu der Dispersion werden 0,2 g eines Additionsprodukts von Poly(1-5)· alkylen(C₂_₆) polyamin und Alkylen (C₂_₁₈)-oxid zugegeben. Diese Mischung wird 3 Stunden bei 85° C zum Zwecke der '-50. Polymerisation gerührt. Auf diese Weise wird eine Mikrokapseldispersion hergestellt.

Zu der Mikrokapseldispersion wird die unten beschriebene Farbentwicklerbeschichtungszusammensetzung in einer Menge von 200 Gewichtsteilen (berechnet als Feststoff) pro 100 Gewichtsteile der hydrophoben Flüssigkeit zugegeben. Die Mischung wird heftig gerührt und auf ein Papier mit einem Gewicht von 40 g/m in einer Menge von

! 2

.;' 9 g/m Trockengewicht aufgetragen, um so ein druck-■ ₃₀ empfindliches Papier vom Allkomponenten-Typ ' herzustellen.'

I Beispiel 12 ·

J Eine Mikrokapseldispersion wird in der gleichen Weise ^f ₃₅ wie nach Beispiel 2 hergestellt jedoch mit der Ausnahme, daß kein Polyamin (nämlich kein Diäthylentriamin, 0,5 g, und kein Hexamethylendiamin, 0,1 g - wie in Beispiel 2 , verwendet) verwendet wird.

Ein druckempfindliches Papier vom Af. !komponenten- . Typ wird in dergleichen Weise wie In Beispiel 9 beschrieben . unte*· Verwendung einer so hergestellten Mikrokapseldispersion hergestellt.

Beispiel 13 _;

Eine Mikrokapseldispersion wird in der gleichen.Weise wie nach Beispiel 3 hergestetllt mit der Ausnahme,, daß kein Polyamin-Additionsprodukt von Bisphenol A, Epichlorhydrin und Alkylamin (1,5 gi, verwendet wird.

Ein druckempfindliches Papier tarn Ällkomponenteh-Typ wird in der gleichen Weise wie nach. Beispiel 10 hergestellt, indem die so erhaltene Mikrokapseldispersion verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 5

Zu der Mikrokapseldispersion nach Vergleichsbeispiei 1 wird Pulpe-Pulver in einer Menge von 30 Gewichtsteilen

pro 100 Gewichtsteile der hydrophobten, Flüssigkeit zugegeben, um die Konzentration der Dispersion einzustellen.. Die so erhaltene kapselhaltige BeschichtungszusanmKisetzung wird auf ein Paper mit einem Gewicht von

ρ ρ

40 g/m in einer Menge von 6 g/m Trockengewicht aufgetragen. Auf das beschichtete Papier wird die nachstehend beschriebene Farberitwicklerbeschichtungszusammensetzung

in einer Menge von.8 g/m Trockengewicht aufgetragen, um ein druckempfindliches Papier v_som Allkomponenten-Typ herzustellen. Bei Auftragen der Farbentwicklepbeschichtungszusammensetzung trat eine Blaufärbung auf, wobei der kommerzielle Wert·; des, Papiers sank.

Vergleichsbeispiel 6 ■

Zu der Mikrokapseldispersion nach Vergleichsbeispiel 3 werden 20 Gewichtsteile eines Pulpe-Pulvers und 100 Gewichtsteile einer 20 %igen⁺ibtärkelösung pro 100 Gewichtsteile der hydrophoben Flüssigkeit zugegeben, um die Konzentration der Dispersion einzustellen. Die so wässrigen ¹^"

erhaltene kapselhaltige Beschichtungszusammensetzung wird

ρ auf ein Papier mit einem Gewicht von 40 g/m in einer

Menge von 6 g/m Trockengewicht aufgetragen. Auf das beschichtete Papier wird die Farbentwicklerbeschichtungszu- ^b 2

sammensetzung in einer Menge von 8 g/m" Trockengewicht aufgetragen, um so ein druckempfindliches Papier vom Allkomponenten- Typ herzustellen. Das so erhaltene druckempfindliche Papier hat verminderten kommerziellen Wert, da beim Auftragen der Farbentwicklerbeschichtungszusammensetzung eine Blaufärbung auftrat.

Die Farbentwicklerbeschichtungszusammensetzungen die in den Beispielen 9-13 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6 verwendet wurden, wurden nach dem

folgenden Verfahren hergestellt.

Herstellung einer Farbentwicklerbeschichtungszusammensetzung

In 400 Gewichtsteilen Wasser werden 100 Gewichtsteile saurer Ton und k Gewichtsteile Natriumhydroxid vollständig dispergiert. Zu dieser Dispersion werden 30 Gewichtsteile carboxyliertes Styrol/Butadien-Mischpolymer-Latex (50 % Feststoffe) zugegeben. Ein Anteil von 10 Teilen einer 30-%igen wässrigen Lösung von Natriumdialkylsulfo- ! succinat wird der Mischung als Benetzungsmittel

zugegeben. Auf diese Weise erhält man eine Farbentwickler beschichtungs zusammensetzung .

Druckempfindliches Papier vom Allkomponenten-Typ, das wie vorstehend beschrieben hergestellt, wurde, wird mit dem nachstehend bezeichneten Verfahren auf seine Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben.

; Chromogene Eigenschaften bei niedrigem und hohem Druck

(Jhromogene Eigenschaften bei niedrigem Druck ' Ein Blatt OCR-Papier mit einem Gewicht von 105 g/m • wird auf ein druckempfindliches Papier vom

32Ü2551

-IS-

Allkoraponententyp aufgelegt. Mit einer Schreibmaschine (Hermes-700EL) wird unter den folgenden Bedingungen geschrieben, um das druckempfindliche Papier vom Allkomponenten typ auf seine Eigenschaften wie nachstehend beschrieben zu untersuchen.

Type: 2mm Quadrat (Flachtype) Schreibdruck: - (gering)

Die Farbdichte wird mit einem Macbeth Dichtemesser 10

(Rotfilter) 24 Stunden nach dem Beschreiben mit der Maschine gemessen. (Je höher der Wert, desto besser die Farbdichte.)

Chromogene Eigenschaften bei hohem Druck

Das Beschreiben mit der Maschine wird unter Verwendung der gleichen Schreibmaschine wie sie zur Messung der chromogenen Eigenschaften bei niedrigem Druck verwendet wurde, durchgeführt. Dies erfolgt unter den folgenden Bedingungen und ohne Auflegen eines OCR-Papiers auf das druckempfind-

₂₀ liehe Papier vom Allkomponenten-Typ. Type: 2 mm Quadrat (Flachtype) Schreibdruck: + (hoch)

Die Farbdichte wird mit einem Macbeth Dichtemesser (Rotfilter) ?A Stunden nach dem Beschreiben mit der Maschine

gemessen, t Hitzebeständigkeit:

^s Die Hitzebeständigkeit wurde in gleicher Weise wie oben ι unter Hitzebeständigkeit I beschrieben wurde, bestimmt.

Resistenz gegenüber Lösungsmitteln:

Gleiche Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit wie oben beschrieben.

ω ο

to ο

Tabelle 2

	9-	10	Beispiele	11	.< 12	, ..13	Vergleichs-Beisp.	..6
	0.23 0.47	0.31 0.50		40 46	0.18 0.46	0.20 0.52	5	0.10 0.25
Chrcmogene Eigenschaften bei niedrigem Druck Chromogene Eigenschaften bei hohem Druck	0.09 0.30	0.07 0.25	0. 0	07 23	0.22 0.75	0.18 0.72	0.1?. 0.28	0.90 0.82
Hitzebeständigkeit Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln		0. 0			0.80 0.85

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstelllung von Mikrokapseln für druckempfindliches Manifold-Papier, dadurch gekennzeichnet, daß eine hydrophobe Flüssigkeit, die ein aromatisches Isocyanat der Formel

NCO

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, ein aliphatisches Isocyanat und einen Elektronenabgebenden, organischen chromogenen Stoff enthält, in einer hydrophilen Flüssigkeit eraulgiert wird, und an den Grenzflächen ein Polymer gebildet wird, um die hydrophoben, flüssigen Tropfen mit dem Polymer zu überziehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Isocyanat und das aliphatische Isocyanat in Kombination in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,01-100, vorzugsweise 1 : 0,05-20, insbesondere 1 : 0,1-10, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatisches Isocyanat verwendet wird,

30 in dem η = 1 bis 5 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß. zu der hydrophilen Flüssigkeit ein Polyamin zugegeben wird, nachdem die hydrophobe Flüssigkeit

35 darin emulgiert worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 200 Gewichtsteile des Amins pro 100 Gewichtsteile des aromatischen Isocyanats und des damit

kombinierten aliphatischen Isocyanats, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4-5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Amine aus der folgenden Gruppe ausgewählt wurde: aliphatische Polyamine, Addukte von aliphatischen Polyaminen und Epoxyverbindungen, alicyclische Polyamine und heterocyclische Diamine.

10

15

20

25

I
i
30

35