DE2242910A1 - Verfahren zur herstellung von feinen oelhaltigen mikrokapseln mit starken schutzschalen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von feinen oelhaltigen mikrokapseln mit starken schutzschalen

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DE2242910A1
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Hitoshi Imamiya
Masataka Kiritani
Hiroharu Matsukawa
Akio Watanabe
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Description

PATENTANV.'JUVE
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIbMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MDN CHEN 15, TELEGRAMME=KARPATENt NUSSBAUMSTRASSEIO
.31. August 1972
W 41 295/72 - Ko/DE
Fuji Photo PiIm Co., Ltd., Kinami Ashigara-Shi, Kanagawa / Japan
Verfahren zur Herstellung von feinen ölhaltigen Mikrokapseln mit starken Schutzschalen
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von feinen Oltröpfchen in Kapseln mit starken Schutzschalen und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von feinen Oltröpfchen oder ölhaltigen Mikrokapseln mit starken äußeren Schutzschalen durch Dispergierung oder Emulgierung eines Polyisoeyanatadduktes mit einer freien Isocyanatgruppe in einem polaren Lösungsmittel und Zusatz eines Polyamine oder eines Polyaminadduktes mit einer freien Aminogruppe als Polymerisationspromotor zu der Dispersion oder Emulsion, so daß die Polymerisation des Polyisocyanatadduktes von der Außenseite jedes Öltröpfchens verursacht wird und das Polyisocyanataddukt unlöslich gemacht wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Größe der Kapseln sehr leicht gesteuert werden und weiterhin haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ölhaltigen Kapseln oder Mikrokapseln starke äußere Schalen, die eine ziemlich niedrige Durchlässigkeit zeigen.
Die erfindungagemäß hergestellten ölhaltigen feinen Kapseln oder Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierbogen verwendet werden und können auch zum Zweck des allgemeinen Schutzes von Farbstoffen, Druckfarben, Parfümen» Klebstoffe, Medikamenten und dergleichen in den ölhaltigen Mikrokapseln und auch zur Konservierung von Nahrungsmitteln hierin, welche leicht geschädigt werden, verwendet werden.
Zur Einkapselung einer ölartigen Flüssigkeit durch Dispergierung oder Eraulgierung in einer polare).. Flüssigkeit, wobei die ölartige Flüssigkeit einverleibt ein wand- oder schalenbildendes Material hat und Unlöslichmachung des wandbildenden Materials von der Außenseite jedes öltröpfchens in der Dispersion oder Emulsion durch die Einwirkung eines Polymerisationspromotors und dergleichen sind die folgenden Verfahren bekannt :
a) ein Verfahren, wobei ein Anfangspolymerisationsprodukt für synthetische Harze, die im Molekül sowohl eine oleophile Gruppe als auch eine hydrophile Gruppe enthalten, so daß sich die zu polymerisierenden Moleküle an der Wasser-Öl-Grenzfläche ansammeln, in einem öl gelöst wird, die auf diese Weise hergestellte ölartige Flüssigkeit in einem polaren Lösungsmittel dispergiert oder emulgiert wird und dann ein Polymerisationspromotor zu der Dispersion oder Emulsion zugesetzt wird, um die Polymerisation des AnfangspolymerisatIonsproduk-
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tes von der Außenseite jedes Ölartigen !Tröpfchens in der Dispersion oder Emulsion zu bewirken und um das Anfangspolymerisationsprodukt unlöslich-zu machen, wozu auf die japanische PatentverOffentliohung 19574/'63 verwiesen wird. .
b) Ein Verfahren, hei dem eine hydrophobe "Flüssigkeit, die ein Polyurethan mit einer freien Isocyanatgruppe enthält, in Form feiner Tröpfchen in Wasser, das ein cyclisches Diamin enthält, emulgiert wird, wodurch das die freie Isocyanatgruppe enthaltende Polyurethan zur Umsetzung mit dem cyclischen Diamin an den Grenzflä~ chen zwischen den beiden Flüssigkeiten gebracht wird, so daß sich ein unlösliches Polymeres bildet und die Öltröpfchen mit dem unlöslichen Polymeren eingekapselt werden, wozu auf die Japanische Patentveröffentlichung 446/'67 verwiesen wird.
c) Ein Verfahren, wobei eine ein Polyisocyanat enthaltende hydrophobe Flüssigkeit in V/asser, das ein PoIyamin enthält, emulgiert wird, so daß die Reaktion des Polyisocyanate und des Polyamins an den Grenzflächen zwischen den beiden Flüssigkeiten erfolgt und die Tröpfchen der hydrophoben Flüssigkeit eingekapselt werden, wozu auf die japanische Patentveröffentlichung 771/S67 verwiesen wird.
d) Ein Verfahren, wobei eine ein Präpolymeres eines Polyisocyanats enthaltende hydrophobe Flüssigkeit in einer hydrophilen Flüssigkeit, die ein Polyamin oder eine Polyhydroxyverbindung enthält, dispergiert wird, wodurch die beiden Komponenten an den Grenzflächen zwischen den beiden Flüssigkeiten unter Ausbildung eines in den beiden Flüssigkeiten unlöslichen Polymeren und unter Einkapselung der Tröpfchen der hydrophoben Flüssigkeit innerhalb des unlöslichen Poljrmeren umgesetzt werden, wozu auf die britische Patentschrift 1 091 077 verwiesen wird.
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e) Ein Verfahren, wobei eine ölartige, ein PoIyisocyanatmonomeres enthaltende Flüssigkeit in einer polaren Flüssigkeit dispergiert oder emulgiert wird und dann ein Polyamin oder eine Polyhydroxyverbindung zu der Dispersion oder Emulsion zugesetzt wird, so daß das Polyisocyanatmonomere mit dem Polyamin oder der Polyhydroxyverbindung an den Grenzflächen zwischen den beiden Flüssigkeiten unter Bildung der Wände der Kapseln reagiert, wozu auf die britische Patentschrift 1 091 141 verwiesen wird.
Weiterhin sind druckempfindliche Kopierbögen, bei denen die in der britischen Patentschrift 1 091 077 angegebenen Mikrokapseln verwendet werden, in der japanischen Patentveröffentlichung 27257/'69 angegeben.
Bei den vorstehend angegebenen Verfahren b), c) und d) werden die Öltröpfchen durch Zusatz eines PoIyamins oder einer Polyhydroxyverbindung zu einer polaren Flüssigkeit und anschließenden Zusatz einer ölartigen Flüssigkeit, die ein Polyisocyanatiüonomeres oder ein Polyisocyanatpräpolymeres enthält, gebildet. Beim Verfahren e) besteht ein Merkmal in der Anwendung eines Polyisocyanatmonomeren.
Jedoch sind bei diesen bekannten Verfahren starke und undurchlässige Kapselwände oder Schalen schwierig auszubilden. Das heißt, falls ein Polyaroin in eine polare Flüssigkeit vor der Emulgierung, wie bei den Verfahren b), c) und d), einverleibt wird, erfolgt eine markante Aggregierung bei der Emulgierung unter Bildung von polynuklearen Kapseln, die aua einigen bis zu einigen Dutzend von aggregierten Öltröpfchen aufgebaut sind und ir.· E;c tr einfallen wird sogar die gesamte Flüssigkeit sggrc;:;\Rrt. Derartige polynuklearen Kapseln sind
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.·: O 9 B 1 1 / O 7 9 7
gegenüber Druck oder Reibung nicht sehr beständig.
Weiterhin wird bei den vorstehend aufgeführten Verfahren der Film des Polymeren an der Oberfläche der Öltröpfchen während der Emulgierung gebildet, was die weitere Emulgierung und gleichfalls die Steuerung der Größe der Öltröpfchen schwierig macht.
Beim Verfahren e), wobei ein Polyisocyanatmonomeres verwendet wird, sind die gebildeten Kapselwände ziemlich unvollkommen, die Wände nicht sehr beständig gegenüber Druck und Reibung und die Wände zeigen eine hohe Durchlässigkeit, wodurch Schwierigkeiten bei der Beibehaltung des Inhaltes auftreten«
Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei denen ■ die Größe der Mikrokapseln sehr leicht gesteuert worden kann.
Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit ziemlich starken Überzügen oder Wänden«
Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit überzügen oder Wänden, die wenig durchlässig sind»
Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Bei Untersuchungen über verschiedene Wege hinsichtlich des Verfahrens a) wurde nun festgestellt, daß, wenn ein Polyisocyanataddukt mit einer freien Isocj'anatgruppe als Anfangopolymerisationsprodukt für das "synthetische Harz mit sowohl einer oleophilen Gruppe als auch einer hydrophilen Gruppe verwendet wird und ein.Polyamin oder ein Polyaminaddukt mit -einer freien Aminogruppo bßiia Gruudvprfihren a) verwendet wird, ganz überraschend ausgez(; j cihrjüte F1Cf1CAm) Fine erhalten werden.
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Die vorstehend angegebenen Aufgaben der Erfindung können erreicht werden, wenn ein Polyisocyanataddukt mit einer freien Isocyanatgruppe, welches durch eine Additionsreaktion eines Polyisocyanate und einer Verbindung mit einer hydrophilen Gruppe hergestellt wurde, als Anfangsaddukt für das synthetische Harz mit sowohl einer oleophilen Gruppe als auch einer hydrophilen Gruppe in jedem Molekül verwendet wird,,so daß die Moleküle des zu polymerisierenden Anfangsadduktes sich an den Wasser-
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Öl-Grenzflächen ansammeln und weiterhin ein Polyamin oder Polyaminaddukt mit einer freien Aminogruppe als Polymerisationspromotor bei dem Verfahren verwendet wird, wobei das Anfangsaddukt in einer ölartigen Flüssigkeit gelöst wird, die ölartige Flüssigkeit in einem polaren Lösungsmittel dispergiert oder emulgiert wird und dann der Polymerisationspromotor zu der Dispersion oder Emulsion abgesetzt wird, um das Polyisocyanataddukt an den Grensflächen zwischen den beiden Flüssigkeiten von der Außenseite jedes ölti'öpfchens aufgrund der Einwirkung dea PoIymerisationspromotors unlöslich zu machen.
Es ist wichtig beim erfindungsgemäßen Verfahren, daß ein Polyisocyanataddukt mit einer freien Iaocyanatgnrppe und ein Polyamin oder ein Polyaminaddukt mit einer freien Aminogruppe verwendet werden,und gleichfalls wichtig ist das Verfahrensmerkmal, daß das Polyisocynnatnddukt in einer ölartigen Flüssigkeit gelöst wird und die öJartige Flüssigkeit weiterhin in einem polarem Lösungsmittel di3-pergirrt odor emulgiert wird und dann das Polyamin oder Polyaminaddukt zu der Dispersion oder Emulsion zugefügt wird. Die erfindungsgemäß erzielbaren hervorragenden Ergebnisee wurden bei den bisher üblichen Verfuhren nicht erzielt und worden nur durch Kombination der spezifischen Mater.!;*.J i OTi ,;nu de« Vorfahron:! erhuj U n.
BAD ORIGINAL
Andererseits sind im Pail der Polymerisation eines Monomeren aus einem Polyisocyanat durch Dispersion des Monomeren in einem polaren lösungsmittel zusammen mit einem Öl die Wände oder Schalen der gebildeten ölhaltigen Kapseln ziemlich schwach, der Inhalt der Kapseln . strömt leicht aus den Yfänden oder Schalen der Kapseln aus und somit werden nur unvollständige Kapseln erhalten, wenn ein einfaches Polyisocyanatmonomeres hei einem derartigen Verfahren angewandt wird.
Als Polyisocyanataddukte mit einer freien Isocyanate gruppe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, sind solche Addukte geeignet, welche durch Addition von oleophilen Polyisocyanaten an Verbindungen mit einer hydrophilen Gruppe, wie Polyamine, Polycarbonsäuren, Polythiole, Polyhydroxyverbindungen, Epoxyverbindungen und dergleichen hergestellt wurden, geeignet. Der Ausdruck "Polyisocyanate" umfaßt im Rahmen der Erfindung Polyisocyanate und Polyisothiocyanate. Beispiele für geeignete oleophile Polyisοcyanate umfassen Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendlisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylinethan~4,4'-diisOcyanat, 3,3f~ Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-DimethyIdiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, 4,4f-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Äthylidindiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Äthylidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dergleichen, Trias ocyana te wie .4f4-! ^"-Triphenylmethantriisocyanat, Toluol-2,4,6-trii-SOcyaniit und dergleichen und Tetraiso™ cyana te wie. 4»4' -Diiae'ohrlfl.ipheny.lrne than "■»?, 2 '·, 5 ? 5f - te tr a -
5 c' "■'■/" ;- ■. BAD ORIGJNAt
isocyanat und ähnliche Verbindungen. Isothiocyan^trerbindungen sind gleichfalle brauchbar wie die Iaocyanatverbindungen gemäß der Erfindung aufgrund ihrer praktisch gleichen Reaktionsfähigkeiten·
Beispiele für geeignete, an die Polyisocyanate zu addierende Polyamine sind aromatische Polyamine wie o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,5-Diami.nonaphthalin und dergleichen, aliphatische Polyamine wie 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Hexamethylendiamin und dergleichen und ähnliche Materialien· Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4j4l~Diphenyldicarbonsäuref 4,4'-SuIfony!benzoesäure und ähnliche Verbindungen· Beispiele für geeignete Polythiole sind 1,4-Dimercaptobutan, 3-Mercaptomethyl-i,5-pentandithiol und Reaktionsprodukte derartiger Polythiole und Alkylenoxide^ Beispiele für geeignete Polyhydroxyverbindungen sind aliphatische mehrwertige Alkohole, aromatische mehrwertige Alkohole, Hydroxypolyester, Polyhydroxypolyalkylenäther. Spezifische Beispiele derartiger Polyhydroxyverbindungen umfassen Catechin, Resorcin, Hydrochinon, 1,2-Dihydroxy-4-methylbenzol, 1 ^-Dihydroxy^-methylbenzol, 3,4-Dihydroxy-1-methylbenzol, 3,5-Dihydroxy-1-methylbenzol, 2,4-Dihydroxyäthylbenzol, 1,3-Naphthalindiol, 1,5-Naph~ thalindiol, 2,7-Naphthalindiol, 2,3-Naphthalindiol, o,o'-Biphenol, ρ,ρ'-Biphenol, 1,1'-Bi-2-naphthol, Bisphenol A, 2,2·-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)-isopentan, 1,1'-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan, 1,1·— Bis(4-hydroxypheny1)-cyclohexan, 2,2·-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, Bis(2-hydroxyphenyl)methan, Xylylendiol, A'thylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Pentandiol, 1,7-Heptandiolt 1,8-Octandiol, 1,1,1-a)rimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit und ähnliche Materialien·
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Auch weitere aromatische mehrwertige Alkohole, aliphatisch«- mehrwertige Alkohole, mehrwertige Phenolderivate und dergleichen, wie sie beispielsweise in Senry to Yakuhin (Dyes and Chemicals), J, Seite 438 bis 455 (1962) beschrieben sind, können im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.
Die als Polyhydroxyverbindungen verwendeten ". Hydroxypolyester können aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren zur Herstellung der Hydroxypolyester sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Isophthalsäure, Qlerephthalsäure, Gluconsäure und dergleichen. Die vorstehend angegebenen mehrwertigen Alkohole können auch als mehrwertige Alkohole zur Herstellung der Hydroxypoly ester verwendet werden.
Die als Polyhydroxyverbindungen verwendbaren Hydroxypolyalkylenäther sind Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden und mehrwertigen Alkoholen. Beispiele für geeignete Alkylenoxide zur Herstellung der Hydroxypolyalkylenäther sind Butylenoxid und Amylenoxid. Die vorstehend aufgeführten mehrwertigen Alkohole können auch als Alkohole zur Herstellung der Hydroxypolyalkylenäther verwendet werden. -
Beispiele für geeignete Epoxyverbindungen sind aliphatische GIycidyläther, wie GIycidylatherj Glycerintriglycidylather und Polyallylglycidylather mit einem Molekulargewicht von 150 bis 5000 und dergleichen, aliphatische GIycidylester, wie die Diglycidylester der dimeren LinoIeinsäuren und dergleichen, aromatischen Glycidyläther, wie der Diglycidyläther von Bisphenol A, der Triglycidylather von Irihydroxypropan, der Tetraglycidylather von Tetraphenyläthan und dergleichen, und Glycidyläther/Ester-Gemische wie der Diglycidylätherester von 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentansäure.
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Als für Polymerisationspromotoren verwendbare Polyamine zur Begünstigung der Polymerisation des Polyiaocyanatadduktes mit der freien Isocyanatgruppe seien als Beispiele aromatische Polyamine wie o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Diaminonaphthalin und dergleichen, aliphatische Polyamine wie 1,3-Propylendiamin, Hexamethylendiamin und dergleichen und Addukte derartiger aromatischer oder aliphatischer Polyamine und der vorstehend angegebenen Epoxyverbindungen aufgeführt. Auch Verbindungen mit zahl·4· reichen Aminogruppen im Molekül, beispielsweise freie Aminogruppen, deren Addukt eines Polyamine und einer Epoxyverbindung, Thioharnstoff-Formalinharzes und Gelatine darstellen, können verwendet werden. Das heißt, es können sämtliche Verbindungen mit mehr als 2 Aminogruppen im Molekül als Polymerisationspromotoren gemäß der Erfindung eingesetzt werden.
Die einzukapselnde ölartige Flüssigkeit besteht aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise natürlichen ölen, synthetischen ölen und Lösungsmittel. Spezifische Beispiele derartiger Materialien sind Paraffinöl, Baumwollöl, Sojaöl, Maisöl, Olivenöl, Ricinusöl, Fischöl, Specköl, chloriertes Paraffin, chloriertes Diphenyl, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylphosphat, Tricresylphosphat, Dibutylmaleat, o-Dichlorbenzol, Alkylnaphthalin, Toluol, Benzylalkohol und ähnliche Materialien.
Als polare Flüssigkeiten wenden zur Bildung der kontinuierlichen Phase beim erfindungsgemäßen Verfahren Flüssigkeiten verwendet, die mit den vorstehend angegebenen ölartigen Flüssigkeiten nicht mischbar sind. Das typischste Beispiel einer derartigen polaren Flüssigkeit besteht aus Wasser, jedoch können auch andere polare Flüssigkeiten, die mit der einzukapselnden ölartigen Flüssigkeit nicht mischbar sind, wie Alkohole,
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beispielsweise Ithylenglykol, Glycerin, Butylalkohol, Öctylalkohol und dergleichen einzeln oder im Gemisch mit Wasser verwendet werden.
Die einzukapselnde ölartige Flüssigkeit kann in der polaren Flüssigkeit unter Anwendung eines Schutzkolloides oder eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert oder emulgiert werden. Geeignete Schutzkolloide, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise Gelatine, Gummi arabicum, Kasein, Carboxymethylcellulose, Stärke, Polyvinylalkohol und ähnliche Materialien. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise anionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylbenzolsulfonate„ Alkylnaphthalinsulfonate, PoIyoxyäthylensulfate, Türkischrotöl und dergleichen und Beispiele für niehtionische oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyäthylenalkylather, Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Sorbitanfettsäureester und dergleichen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren gibt es keine besonderen Begrenzungen hinsichtlich der Bedingungen zur Ausführung des Verfahrens, wenn die vorstehend angegebenen Materialien und Verfahrensmaßnahmen eingehalten werden. Eine niedrige Reaktionstemperatür beim Emulgierverfahren oder eine Behandlung vor der Emulgierung wird bevorzugt. Andererseits wird nach der Emulgierung; um die Härtung der gebildeten Mikrokapseln innerhalb eines kurzen Zeitraums zu beschleunigen, es bevorzugt, die Temperatur des Systems zu erhöhen.
Da die Härtungsreaktion solange fortgesetzt werden kann, als das System der Reaktion während eines ausreichenden Zeitraumes selbst bei niedriger Temperatur, beispielsweise etwa 200C, unterliegt, kann der Fachmann die gewünschte Temperatur gemäß der Erfindung ohne weiteres anwenden. Wenn beispielsweise die gebildeten Mikro~ kapseln innerhalb eines kurzen Zeitraums zu härten sinds
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kann es bevorzugt werden, die Temperatur des Systeme auf einen Bereich von etwa 50 bis etwa 9O0C zu erhöhen. Im Fall der Erhöhung der Temperatur des Systems nach der Emulgierung ist es notwendig, daß die Temperatur niedriger als der Siedepunkt der polaren Flüssigkeit, die die kontinuierliche Schicht bildet, ist.
Die Größen der beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln liegen in der Größenordnung von etwa 1 Mikron bis etwa 1 mm und liegen gans allgemein im Bereich von 2 Mikron bis 500 Mikron.
Wenn das Polyamin oder das Polyaminaddukt mit der freien Aminogruppo zunächst zu dem polaren Lösungsmittel zugesetzt wird und dann die ölartige Flüssigkeit, die das Polyisocyanataddukt enthält, in dem die Aminoverbindung enthaltenden polaren Lösungsmittel dispergiert oder emulgiert wird, welches nicht die Eigenschaften des beim erfindungsgeraäßen Verfahren eingesetzten Amins hat, ist es sehr schwierig, die Größe der gebildeten Öltröpfchen zu steuern, da einige Öltröpfchen während uer Emulgierung unter Bildung grosser aggregierter Kapselmassen aggregiert werden und in Extremfällen da3 gesamte Dispersions- oder Emulsionssystem aggregiert wird. Derartige große Kapselmassen sind sehr unstabil gegenüber Druck und Reibung.
Hingegen sind die ölhaltigen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln mononukleare Kapseln mit starken Kapselwänden oder Schalen, die wenig durchlässig sind. Insbesondere wenn sie bei druck" empfindlichen Kopierbogen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 501 331, 3 506 471, 3 5H und dergleichen angewandt werden, werden ganz ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Bei einem durch Überziehen eines Trägers mit üblichen Mikrokapseln überzogenen Mikrokapselbogen, die eine Lösung einer praktisch farblosen Substanz (Farbbildner) mit Farbreaktionsfähigkeit
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in einer ölartigen Flüssigkeit enthalten, treten die Schwierigkeiten auf, daß, wenn der übliche Mikrokapselbogen auf einen Bogen mit einem darauf befindlichen Überzug eines Entwicklers,- der zur Bildung eines gefärbten Produktes durch Umsetzung mit dem vorstehend beschriebenen Farbbildner geeignet ist, gelegt wird und dann mit Wasser befeuchtet wird, der Farbbildner in den Mikrokapseln durch die Kapselwände oder Schalen strömt und sich auf die Schicht des Entwicklers überträgt, wodurch Farbflecken oder Schleier verursacht wird.
Weiterhin v/ird im Fall der Herstellung einer druckempfindlichen Kopierbahn mit einer Schicht eines Entwicklers auf der einen Seite und einer Schicht von üblichen Mikrokapseln, die einen Farbbildner enthalten, auf der entgegengesetzten Seite die Anwendung dieser üblichen Mikrokapseln durch die folgende Schwierigkeit begleitet: Falls eine mikrokapselhaltige Masse auf einen Bogen, der bereits eine Schicht des Entwicklers auf der entgegengesetzten Seite hat, aufgebracht wird, wird die Mikrokapselmasse gestreut oder läuft durch feine löcher des Trägers und haftet sich auf der Schicht des an der entgegengesetzten Seite des Bogens aufgezogenen Schicht des Entwicklers an, so daß eine Farbreaktion zwischen dem Entwickler und dem Farbbildner in den Kapseln durch die Kapselwände oder Schalen unter Bildung von Farbflecken erfolgt. Dadurch wird erheblich der technische Wert der druckempfindlichen Kopierbahnen verringert. Bei der Herstellung eines druckempfindlichen Kopierbogens, der auf der gleichen Seite des Trägers die Schicht eines Entwicklers und die Schicht der den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln trägt, wobei die Aufzeichnung durch Anwendung eines einzigen Bogens dieses Kopierpapieres möglich wird, reagiert der Farbbildner in den Mikrokapseln mit dem Entwickler durch die Wände
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oder Schalen der Mikrokapseln und bildet Farbflecken oder Schleier.
Hingegen besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln aufgrund der wenig durchlässigen Wände oder Schalen der Kapseln den Vorteil, daß, falls die kapselhaltige Masse in Kontakt mit dem Entwickler während der Herstellung der druckempfindlichen Kopierbogen kommt, keine Farbflecken oder Schleier gebildet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln haben auch den Vorteil, daß, da keine Farbflecken oder Schleier im Fall der Herstellung eines druckempfindlichen Kopierbogens, welcher auf der gleichen Seite des Trägers eine Schicht eines Entwicklers und eine Schicht der Mikrokapseln hat, gebildet werden, Gegenstände von sehr hohem technischen Wert oder Gebrauchswert hergestellt werden können.
Wenn weiterhin Parfüme nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingekapselt werden, kann das Parfüm während eines langen Zeiträume ohne Freisetzung durch die Kapselwände oder Schalen aufbewahrt werden.
Falls weiterhin ein Polyisocyanatmonomeres wie Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, XyIylendiisocyanat angewandt werden, werden starke Kapselwände nicht erhalten und die gebildeten Kapselwände haben eine hohe Durchlässigkeit, so daß der Inhalt der Mikrokapseln hieraus ausschwitzt oder ausläuft. Auch wenn die üblichen Mikrokapseln, die einen Farbbildner enthalten, für druckempfindliche Kopierbogen verwendet werden, bilden sie markant Farbschleier auf, so daß es unmöglich ist, technisch wertvolle druckempfindliche Bögen von der Art herzustellen, bei der die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in
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Schichten auf der gleichen Seite des Trägers aufgezogen sind.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren, wo ein PoIyisocyanatanfangsadditionsprodukt mit einer freien Isocyanatgruppe verwendet wird, werden sehr starke Kapselwände oder Schalen erhalten und die Wände oder Schalen der Mikrokapseln nahen eine sehr niedrige Durchlässigkeit, was "beides sehr wichtige Gesichtspunkte hei der Herstellung von druckempfindlichen Kopierbogen sind.
Wenn das Polyisocyanataddukt mit der freien Isocyanatgruppe in der einzukapselnden b'lartigcn Flüssigkeit unlöslich oder schwach löslich ist, kann ein Hilfslösungsmittel zu der ölartigen Flüssigkeit zur Erhöhung der löslichkeit des Adduktes zugesetzt werden. Das Hilfslösungsmittel ist ein mit der ölartigen Flüssigkeit mischbares Material und dient zum Loslichmachen des Polyisocyanatadduktes mit der freien Isocyanatgruppe. Geeignete Beispiele für derartige Hilfslösungsmittel sind· Carhony!verbindungen wie Aceton, Methylathy!keton, Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Di.oxan, Dimethylformamid, Diphenylsulfoxid und ähnliche Materialien.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
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Beispiel 1
In 30 g Dipropylnaphthalin (ölartige Flüssigkeit), die 0,6 g Kristallviolettlacton und 0,5 g Benzoylleucomethylenblau als Farbbildner für druckempfindliche Kopierbogen enthielt, wurden 6 g Coronate HL (Bezeichnung eines Triroethylolpropanadduktes von Hexamethylendiisocyanat mit einer freien Isocyanatgruppe der Nippon Polyurethane Industry Co.) als wandbildendes Material gelöst. Die auf diese Weise hergestellte ölartige· Flüssigkeit wurde zu 55 g Wasser von 200C, welches gelöst 3 g Carboxymethylcellulose und 3 g Polyvinylalkohol enthielt, unter kräftigem Rühren zur Bildung von Öltröpfchen mit Durchmessern von 4 bis 10 Mikron zugesetzt und anschließend wurde die Dispersion durch Zusatz von 100 g Wanser verdünnt. Dann wurden 40 g Wasser, welches 6 g Epikure U (Bezeichnung eines aminogruppenhaltigen Adduktes eines aliphatischen Polyamine und Glycidyläther, Viskosität 60 bis 120 Poisen bei 250C, Produkt der Shell Chemical Ca) enthielt, zu der verdünnten Dispersion zugesetzt. Während des vorstehenden Verfahrens wurde die Temperatur des Sy-* stems unterhalb 250C gehalten.
Zur Begünstigung der Härtung de3 vorstehend angegebenen Polyisocyanatadduktes wurde die Temperatur des Systems auf 600C durch Erhitzen zur Fertigstellung der Ausbildung der Kapseln erhöht, wodurch das Polyisocyanat_anfangsadditionsaddukt um die Öltröpfchen, die Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylenblau enthielten, gehärtet wurde und sehr starke und wenig durchlässige Schalen hierdurch gebildet wurden. Die kapselhaltige Masse wurde auf ein Papier aufgetragen und getrocknet und ein Mikrokapselbogen für druckempfindliche Kopierbogen erhalten. Wenn der auf diese Weise hergestellte Kapselbogen auf 1000C während 10 Stunden erhitzt wurde, schwitate der
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Inhalt aus den Kapseln nicht aus und keine Verringerung der !Farbbildungsfähigkeit des Kapselbogens mit dem Entwicklerbogen wurde beobachtet.
Weiterhin wurde eine Entwieklermasse, die aus 300 Teilen Wasser, 100 Teilen saurem Ton und 20 Teilen eines Styrol-Butadien-Kautschuklatex bestand, auf die Mikrokapseln zur Bildung eines selbstaufzeichnenden druckempfindlichen Kopierbogens aufgetragen. Keine !Farbflecken oder Schleier wurden bei dem druckempfindlichen Kopierbogen beobachtet, wenn der !Parbschleier des Bogens unter Anwendung eines .Spektrophotoraeters bestimmt wurde, wobei die Dichte des Schleiers 0,05 bei 600 Millimikron betrug. Wenn die Bögen in örtlichen Bereichen gedrückt wurden, wurden gefärbte Markierungen erhalten.
Palis andererseits ein Monomeres, wie Hexainethylendiisocyanat, d. h. ein Material, das keine freie Isocyanatgruppe enthielt, anstelle von Coronate HL beim vorstehenden Verfahren verwendet wurde, aggregierte das System und Mikrokapseln wurden nicht erhalten und wenn andere Diisocyanatmonomere wie Toluol~2,4,6-triisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat anstelle von Coronate HL verwendet wurden, wurden Mikrokapseln, welche unvollständige und sehr durchlässige Wände hatten, erhalten. Wenn ein durch Auftragung jedes dieser Mikrokapseln und Trocknen hergestelltes Kapselpapier auf 10O0C während 10 Stunden erhitzt wurde, war die !Farbdichte der auf dem Entwicklerbogen bei Anwendung eines örtlichen Druckes auf das Sehichtgebilde aus Kapselbogen und Entwicklerbogen gebildeten Markierungen ziemlich niedrig. Auch wenn eine Entwieklermasse aus 300 Teilen Wasser, 100 Teilen saurem Ton und 20 Teilen eines Styrol-Butadien-Kautsehuklatex auf die Schicht der Mikrokapseln nach der Trocknung aufgetragen wurde, traten Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylenblau in den
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Mikrokapseln aus den Kapseln aus und verursachten eine Reaktion mit dem sauren Ton, wodurch blaue Schleier auf der gesamten Oberfläche des Entwicklerbogens auftraten, wobei, wenn die Schleierdichte wie im vorstehenden Fall bestimmt wurde, die Schleierdichte 0,60 bei Verwendung von Xylylendiisocyanat, 0,14 hei Verwendung von Diphenylinethandiioooyanat und 0,21 bei Verwendung von Tolylendiisocyanat betrug.
Falls andererseits 40 g Wasser, welches 6 g Epikure U enthielt, zu 55 g Wasser, v/elches gelöst 3 g Carboxymethylcellulose und 3 g Polyvinylalkohol gelöst enthielt, zugesetzt wurde, und unter Rühren des Gemisches 30 g DipropyInaphthalin mit einem Gehalt von 0,6 g Kristallviolettlacton, 0,5 g Benzoylleucomethylenblau und 6 g Coronate HL zu dem Gemisch zugesetzt wurden, stieg die Viskosität des gesamten Systems stark an und das gesamte System aggregierte, so daß die gewünschten Mikrokapseln nicht erhalten wurden.
Beispiel 2
Zu 20 g Toluol wurden 6 g Takenate D-103 (Bezeichnung einea Adduktea von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan mit einer freien Isocyanatgruppe der Takeda Yakuhin K.K.) zugesetzt und dann wurden 6 g Aceton zu dein Gemisch zur Auflösung des Takenate D-103 im Toluol zugegeben. Die auf diese Weise hergestellte ölartige Flüssigkeit wurde zu 30 g Wasser mit einem Gehalt von 3 g Stärke und 3 Tropfen Türkischrotöl unter kräftigem Rühren zur Bildung von öltröpfchen mit Durchmessern von 10 bis 15 Mikron zugesetzt und die Dispersion durch Zusatz von 150 g Wasser verdünnt. Dann wurden 6 g Epikure U zu der Dispersion zugegeben und das System während 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
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Hierbei wurde das Addukt aua Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan um die Öltröpfchen unter Fertigstellung der Einkapselung gehärtet. Bei diesem Verfahren wurden toluolhaltige Mikrokapseln durch sehr starke und wenig durchlässige Filme oder Wände bedeckt.
Wenn die Mikrokapseln auf 1000C während 10 Stunden erhitzt wurden, wurde kein Verlust an Toluol beobachtet.
Wenn andererseits toluolhaltige, in der gleichen V/eise wie vorstehend unter Verwendung von Tolylendiisocyanat anstelle von Takenate Ό-103 hergestellte Mikrokapseln auf 1000C während 10 Stunden erhitzt wurden, schwitzte praktisch das gesamte Toluol hiervon aus.
Auch wenn die gleichen Verfahren wie vorstehend ohne Zusatz von 20 g Toluol mit einem Gehalt von 6 g Takenate D-103 und 6 g Aceton au dem System nach dem Zusatz von 6 g Epikure U zu 30 g Wasser mit einem Gehalt von 3 g Stärke und 3 Tropfen Türkischrotöl angewandt wurden, aggregierte das gesamte System, so daß keine mikrokapselhaltige Masse erhalten wurde.
Beispiel 3
10 g eines Parfümöles, Emerald Jasmin, der Ogawa Koryo K.K. wurden zu 20 g Trichlordiphenyl als ölartige Flüssigkeit zugesetzt und dann wurden 6 g Coronate HL als wandbildendes Material zu der ölartigen Flüssigkeit zugegeben. Die auf diese We5.se hergestellte ölartige Flüssigkeit wurde zu 55 g Wasser mit einem Gehalt von 2 g Carboxymethylcellulose und 2 g Gummi arabicum unter kräftigem Rühren zur Bildung von Öli-röpfchen mit Durchmessern von 20 bis 30 Mikron zugefügt. Ansehlicssend wurden zur Dispersion 90 g Wasser, 50 g V/asser mit
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einem Gehalt von 3 g Epikure U und 0,5 g Hexamethylendiamin zu der verdünnten Dispersion unter Rühren zugegeben und die Temperatur des Systems auf 7O0C zur Beendigung der Einkapselung erhöht, wodurch parfümölhaltige Mikrokapseln mit sehr starken Schalen erhalten wurden. Die erhaltene kapselhaltige Masse wurde auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Wenn das Mikrokapselpapier 3 Monate bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, dampfte kein Parfüinöl aus den Mikrokapseln ab und lediglich wenn die Mikrokapseln durch Druck gepreßt wurden, wurde der süße Geruch von Emerald Jasmin abgegeben.
Wenn andererseits in der gleichen Weise wie vorstehend eine Kapselmasse unter Verwendung von Polyisocyanatmonomeren, wie HGxamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und dergleichen anstelle von Coronate HL hergestellt wurden und auf Papiere aufgetragen wurden, dampfte das Parfüraöl bei der Trocknung aufgrund der unvollständigen Kapselwände ab, so daß der Geruch von Emerald Jasmin in jedem Fall auftrat. Wenn die überzogenen Papiere 3 Monate bei Raumtemperatur stehengelassen wurden, verblieb praktisch keine Parfümkomponente in den Mikrokapseln und wenn die Mikrokapseln durch Druck zerbrochen wurden, gaben sie praktisch keinen Parfümgerüch.
Beispiel 4
6 g Takenate D-11O-N (Bezeichnung des Anfangsadduktes aus Xylylendiisocyanat mit einer freien Isocyanatgruppe der Takeda Yakuhin Kogyo K.K.) wurden als wandbildendes Material zu 35 g Trichlordiphenyl, welches 1 g Kristallviolettlacton und 1 g Benzoylleucomethylenblau als Farbbildner für druckempfindliche Kopierbögen enthielt, zugesetzt und dann wurden 6 g Tetrahydi-ofuran zu dem Gemisch als Hilfslösungsmittel zur Begünstigung
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der Auflösung von Takenate D-110-EF zugefügt. Die auf diese Weise hergestellte ölartige Flüssigkeit wurde zu 40 g Wasser, welches gelöst 2 g Carboxymethylcellulose und 2 g Polyvinylalkohol enthielt, unter kräftigem Rühren zur Bildung einer Emulsion zugesetzt, welche Öltröpfchen mit Durchmessern von 4 bis 6 Mikron enthielt.
Dann wurde die Emulsion mit 100 g Wasser verdünnt. 40 g Wasser mit einem Gehalt von Epikure Z (Bezeichnung eines Produktes aus Metaphenylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan der Shell Chemical Co.) als Härtungsmittel und 3 g Epikure ü wurden zu der vorstehend hergestellten Emulsion zur Härtung des Polyi3ocyanatadduktes zugefügt. Weiterhin wurde zur Beendigung der Härtung des Adduktes das System auf 800C erhitzt. Bei dem vorstehenden Verfahren wurden Mikrokapseln, die die ölartige Flüssigkeit aus Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylenblau als Farbbildner für druckempfindliche Kopierbogen enthielten, die sehr starke und wenig durchlässige Kapselwände enthielten, erhalten. Durch Auftragung der Kapselmasse auf Papier und Trocknung wurde eine Mikrokapselbahn für druckempfindliche Kopierbögen erhalten. Wenn die auf diese Weise hergestellte Kapselbahn auf einen Entwicklerbogen aufgelegt wurde und unter feuchten Bedingungen stehengelassen wurde, wurden die Farbbildner in den Mikrokapseln nicht auf den Entwicklerbogen übertragen und es wurden keine Farbflecken auf dem Entwicklerbogen beobachtet.
Weiterhin wurde ein druckempfindliches Kopierpapier vom selbstaufzeichnenden Typ durch Auftragung der nach dem vorstehenden Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Kapselmasse auf ein Papier und aasoHließender Trocknung and anachließende "Auftrag&ng einer Entwieklermass© aus 300 Teilen Wasser, 100 Teilen saurem-Ton und 20 Tailea eines Styrol-Butadien-Kautschuklatez ©uf die.Schiebt
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Mikrokapseln unter Trocknung hergestellt. Der druckempfindliche Kopierbogen zeigte keine Farbflecken und lediglich wenn der Kopierbogen an örtlichen Stellen gedrückt wurde, wurden blaue Markierungen gebildet. Andererseits hatten die in der gleichen Weise wie vorstehend, jedoch unter Verwendung von Xylylendiisocyanat als Monomeres anstelle von Takenate D-11O-N hergestellten Mikrokapseln völlig unvollständige Kapselwände. Das heißt, wenn ein druckempfindlicher Kopierbogen, der durch Aufziehen der Kapselmas3e auf ein Papier hergestellt worden war, auf einen Bogen mit der entwicklerhaltigen Schicht aufgelegt wurde und diese unter feuchten Bedingungen stehengelassen wurden, wurden die Farbbildner in den Kapseln auf den Entwicklerbogen unter Bildung von Farbflecken auf dem letzteren übertragen.
Wenn weiterhin die Kapselmasse auf ein Papier aufgetragen und anschließend getrocknet wurde und dann die vorstehende Entwicklermasae auf die Schicht der Mikrokapseln unter anschließender Trocknung zur Bildung eines druckempfindlichen Kopierbogens vom Selbstaufzeichnungstyp aufgetragen wurde, traten die Farbbildner aus den Mikrokapseln aus und verursachten eine Reaktion mit dem Entwickler, so daß blaue Farbflecken auf der gesamten Oberfläche des Bogens auftraten.
Beispiel 5
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3, wobei jedoch 6 g Gelatine anstelle von 3 g Epikure U und 0,5 g Hexamethylendiamin gemäß Beispiel 3 angewandt wurden, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3 erhalten.
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Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausf ührungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.
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Claims (14)

-24- 7742910 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von feinen ölhaltigen Mikrokapseln mit starken. Schutzwänden, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ölartigen Flüssigkeit ein Polyisocyanataddukt mit einer freien Isocyanatgruppe, wobei dieses Addukt sowohl eine olephile Gruppe als auch eine hydrophile Gruppe hat, gelöst wird, die das Polyisocyanataddukt enthaltende öiartige Flüssigkeit in einem polaren Lösungsmittel dispergiert oder emulgiert wird, ein Polyamin oder Gin PoIyaminaddukt mit einer freien Aminogruppe zugesetzt wird und das Polyisocyanataddukt in der ölartigen Flüssigkeit polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pclyisocyanataddukt mit einer freien Isocyanatgruppe ein Addukt eines oleophilen Isocyanates und einer Verbindung mit einer hydrophilen Gruppe verwendet wird. t
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit der hydrophilen Gruppe ein Polyamin, eine PoIycarbonsäure, ein Polythiol, eine Polyhydroxy verbindung oder eine Epoxyverbindung verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanataddukt ein Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und Trinieth3'lolpropan, ein Addukt aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan oder ein Xylylendiisocyanataddukt verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4f dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4I-Diaminodiphenylmethan, p-Phenylendiamin, Diaminonaphthalin, 1,3-Propylendiamin oder Hexamethylendiamin verwendet wird.
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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationspromotor ein Addukt eines aromatischen oder aliphatischen Polyamine und einer Epoxyverbindung verwendet wird.
7* Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationspromotor Gelatine verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel Wasser verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel Äthylenglykol, Glycerin, Butylalkohol oder Octylalkohol oder Gemische aus Wasser und einem derartigen Alkohol verv/endet werden,
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Einlcapselungssysteins zur Polymerisation auf Temperaturen niedriger als deiü Siedepunkt des polaren Lösungsmittels erhöht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzliches, mit der ölartigen 3?lüa~ sigkeit mischbares Lösungsmittel, welches zum Löslichmachen des Polyisocyanatadduktes geeignet ist, zu der ölartigen Flüssigkeit zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Lösungsmittel Aceton, Methylethylketon, Methylacetat, A'thylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid oder Diphenylsulfoxid verwendet wird.
13. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen, gekennzeichnet durch eine Schicht feiner ölhaltiger nach dem Verfahren von Anspruch 1 bis 12 erhaltener Mikrokapseln.
14. Parfümhaltige Mikrokapseln, hergestellt nach dom Verfahren von Anspruch 1 bis 12.
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