DE1928552C3 - - Google Patents

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DE1928552C3
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Description

Aus der britischen Palentschrift 10 48 696 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bekannt, bei dem ein flüssiges Kernmaterial in der Lösung des polymeren Wandmaterials in einem niedrig siedenden Lösungsmittel in Form von Tröpfchen emulgiert wird, die erhaltene Emulsion in der wäßrigen Lösung eines Schutzkolloids emuliert wird und diese Emulsion zur Verdampfung der niedrig siedenden Flüssigkeit und damit zur Abscheidung des polymeren Wandmaterials auf die Siedetemperatur der niedrig siedenden Flüssigkeit erhitzt wird.
Dabei werden wäßrige Lösungen als flüssiges Kernmaterial verwendet. Die Abscheidung des Wandmaterials auf den emulgieren wäßrigen Tröpfchen erfolgt aus der Dispersionsflüssigkeit.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Herstellung von getrennten Mikrokapseln mit einer nahlfreien Hülle aus einem hydrophoben Polymerisat und einer öligen Flüssigkeit als Kernmaterial.
Diese Aufgabe wird beim Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem eine niedrig siedende das hydrophobe polymere Wandmaterial gelöst enthaltende Flüssigkeit, in der gleichzeitig das flüssige Kernmaterial enthalten ist, in der wäßrigen Lösung eines Schutzkolloids emulgiert wird und diese Emulsion zur Verdampfung der niedrig siedenden Flüssigkeit und damit zur Abscheidung des polymeren Wandmaterials wenigstens auf die Siedetemperatur der niedrig siedenden Flüssigkeil erhitzt wird, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als flüssiges Kernmaterial eine mit der niedrig siedenden Flüssigkeit mischbare und das hydrophobe polymere Wandmaterial nicht lösende ölige Flüssigkeit bzw. Lösung verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von getrennten einzelnen Kapseln mit gleichförmiger Wandstärke und gleichmäßiger Größenverteilung unter Vermeidung einer weiteren Emulgierstufe.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung findet kein Zusammenhaften der sich ergebenden Mikrokapseln statt und die Mikrokapseln werden als lose oder freie Teilchen erhalten, da die Bildung der Kapselwand nicht durch die Abscheidung eines hydrophilen Kolloids aus der Dispersionsflüssigkeit, sondern durch die Abscheidung des hydrophoben polymeren Wandmaterials aus den emulgierten Tröpfchen selbst erfolgt.
Im Gegenesatz zu dem aus der britischen Patentschrift 10 48 696 bekannten Verfahren ist das flüssige Kernmaterial nicht in Form von Tröpfchen vorgebildet, sondern ist in der Lösung des polymeren Wandmaterials gelöst.
Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Kapselwandbildung bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, wird vorzugsweise ein hitzehärtbares Harz hierfür verwendet, um die Wärmebeständigkeit der Kapselwand zu erhöhen.
Beispiele für Polymerisate, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendet werden können, sind phenolische Harze, Harnstoffharz, MeI-aminharz, Furanharz, Xylolharz, Erdöl- oder Petrolharz, ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharz, Polyurethanharz, Alkydharz, Siliconharz, Acrylharz, Polysulfidharz, Anilinharz. Diarylphthalatharz, PoIyimidharz, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polyamide, Polyolefine, Polycarbonate, Polyäther, CeIIulosekunststoffe und Mischungen hiervon. Die Polymerisate besitzen Molekulargewichte von 104 bis 106. Die als Kernmaterial verwendete ölige Flüssigkeit kann aus natürlichen oder synthetischen ölen bestehen, die in Wasser schwer löslich sind und einen Siedepunkt von wenigstens 1500C aufweisen, z. B. Paraffinöl, Kerosin, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Maisöl, Olivenöl, Ricinusöl, Citronenöl und ähnliche Citrusöle, Fischöl, Fett und ähnliche tierische Öle, Abietinsäurederivate, Adipinsäurederivate, Amylpheiiolderivate, Biphenylderivate, Kohlenwasserstoffe, Naphthalinderivate, Phosphorsäuiederivate, Phthalsäurederivate, Ricinolsäurederivate.
Als Lösungsmittel von niedrigem Siedepunkt werden zweckmäßig solche verwendet, die einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser unter normalem Druck aufweisen, und ferner sollen sie ein gutes Lösungsmittel für das Polymerisat und mit dem Lösungsmittel von hohem Siedepunkt verträglich sein. Beispiele hierfür sind Methylenchlorid (K. p. 40,2 C), Schwefelkohlenstoff (K. p. 46,3° C), Aceton (K. p. 56,24° C), Methylacelat (K. p. 56,0r C), Chloroform (K. p. 61,Γ C), Tetrahydrofuran (K. p. 66,0° C), Tetra-Chlorkohlenstoff (K. p. 76,7° C), Äthylacetat (K. p. 77,1°C), Methyläthylketon (K. p. 79,5° C), Benzol (K. p. 8O0C). Allylchlorid (K. p. 45,10C), Äthyläther (K. p. 34,5° C), Petroläther (K. p. 50 bis 80° C), n-Pentan (K. p. 36,7° C), Cyclopentan (K. p. 49,3° C), η-Hexan (K. p. 68,7° C), Cyclohexan (K. p. 80,7° C) und Mischungen hiervon.
Je stärker hydrophil das Lösungsmittel von niedrigem Siedepunkt ist, umso gleichförmiger ist die Teilchengröße der sich ergebenden Mikrokapseln.
Zum Emulgieren der öligen Flüssigkeit als Kernmaterial in Wasser kann ein wasserlösliches Schutz-· kolloid und/oder ein oberflächenaktives Mittel verwendet werden.
Als Schutzkolloid für die geeignete Verwendung sind natürliche oder synthetische hydrophile hochmolekulare Verbindungen brauchbar, z. B. Gelatine, Gummi arabicum, Kasein, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke, Polyvinylpyrrolidon
oder Natriumpolyacrylat, und brauchbare oberflächenaktive Mittel umfassen anionische Mittel, z. B. Fettsäuresalze, Salze von höheren Alkoholsulfaten, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate oder Salze von Poly-(oxyäthylen)-sulfaten, nicht-ionische Mittel, z. B. Poly-(oxyäthylen)-alkyläther, Poly-(oxyäthylen)-alkylphenoläther, Sorbitfettsäureester, PoIy-(oxyäthylen)-sorbitfettsäureester, Poly-(oxyäthylen)-alkylester oder Fettsäuremonoglyceride, und kationische Mittel, z. B. quarternäre Ammoniumsalze mit langkettiger Alkylgruppe oder Pyridiniumsalze.
Die geeignete Menge des wandbildenden Materials wird in Abhängigkeit von der Menge des Kernmaterials und der gewünschten Dicke der Kapselwand bestimmt; im allgemeinen wird das Polymerisat vorzugsweise in einer Menge von V20 bis Vs der Menge des Kernmaterials und von mehr als 1Au der Menge des niedrig siedenden Lösungsmittels verwendet. Das niedrig siedende Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die nicht ausreicht, um eine Ausfällung des Polymerisats in dem Kernmaterial herbeizuführen.
Zur Stärkung der Wand der Kapseln kann eine Menge von wenigstens Vs der Menge des wandbildenden Materials eine Polyisocyanatverbindung, ein Polyesteracrylat oder Cyanoacrylat, wobei diese Verbindung in dem Lösungsmittel von niedrigem Siedepunkt löslich ist, zugesetzt werden. Die Polyisocyanatverbindung, die insbesondere bevorzugt verwendet wird, umfaßt Triphenylmethantriisocyanate, Methylenbis-(p-phenylenisocyanal), Hexamethylendiisocyanat-Hexanlriolanlagerungsprodukt, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanate, 1-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Thiodipropyldiisocyanat, Äthylbenzol - «,2 - diisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat-Dimeres, Anlagerungsprodukte von Hexantriol und Tolylendisocyanaten, Anlagerungsprodukte von Trimethylolnropan und Tolylen-· diisocyanaten.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, worin sämtliche Teile auf Gewicht bezogen sind.
Beispiel 1
Ein Kernmaterial wurde durch Auflösen von Kristallviolettlacton in einem Lösungsmittelgemisch aus 3 Teilen Trichlordiphenyl und 1 Teil Kerosin hergestellt, wobei Kerosin ein schlechtes Lösungsmittel für das die Kapselwand bildende polymere Material war und zusammen mit Trichlordiphenyl bei Vervollständigung der Verkapsulierung das Kerninaterial darstellte.
Außerdem wurden 1,5 g Polymethylmethacrylat in 15 g Methylenchlorid (primäre Lösung) gelöst und die sich ergebende Lösung wurde mit 30 g des vorstehend beschriebenen Kernmaterials gemischt (sekundäre Lösung). 30 g der sekundären Lösung wurden allmählich einer Lösung von 5 g Gummi arabicum in 20 g Wasser bei 30° C zugegeben und mit Hilfe eines Ultraschallemulgators zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer Teilchengröße von 10/t emulgiert, wobei äußerlich das Gefäß gekühlt wurde, um ein Übersteigen einer Temperatur des Systems von 30° C zu verhindern. Wenn in diesem Zustand oder bei dieser Stufe die Temperatur des 6s Systems 40° C übersteigt, wird die Verkapselung unter Bildung von ungleichförmigen Kapseln eingeleitet. Nach Vervollständigung der Emulgierung wurden 150 g Wasser bei 35° C dem System unter Rühren zugegeben und die Temperatur des Systems wurde allmählich im Verlauf von 30 min auf 70° C gesteigert. Das Rühren wurde dann bei 70° C während 20 min zur Vervollständigung der Verkapselung fortgesetzt. Die Flüssigkeit wurde auf ein Blatt Papier als Überzug aufgebracht und das beschichtete Papier wurde in einem Heißlufttrocknungsbehälter bei 75° C während 1 h zur Prüfung der Wärmebeständigkeit
ίο gehalten. Wenn das überzogene oder beschichtete Papier auf ein Tonpapier in Überlagerung aufgebracht und gepreßt wurde, wurde eine deutliche gefärbte Markierung erhalten. Die Kapseln können in trockener Pulverform mittels Sprühtrocknung erhalten werden.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 1,0 g eines Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisats an Stelle von PoIy-(methylmethacrylat) und 10 g Aceton an Stelle von Methylenchlorid verwendet wurden, und die sich ergebende primäre Lösung zu 25 g des Kernmaterials zugegeben wurde, um eine sekundäre Lösung zu bilden. 3 g Gummi arabicum wurden in 25 g Wasser bei 30° C gelöst, worauf 0,1 g Türkischrotöl hierzu gegeben wurden. Zu der sich ergebenden Lösung wurden 35 g der sekundären Lösung unter Rühren mitteb eines Propellerrührers zugesetzt. Das Rühren wurde fortgesetzt bis die Teilchengröße der Öltröpfchen auf 5 // verringert war, wobei die Temperatur des Systems bei 29 bis 31° C gehalten wurde. Die so erhaltene Emulsion wurde zu 150 g Wasser bei 35° C gegeben. Die Temperatur des Systems wurde im Verlauf von etwa 1 h auf 75° C erhöht und das System wurde bei dieser Temperatur während 30 min unter fortgesetztem Rühren gehalten. Das System wurde dann auf Raumtemperatur zur Vervollständigung der Mikrokapselbildung gekühlt. Die so erhaltenen Mikrokapseln bildeten eine zufriedenstellende gefärbte Markierung nach einer Wärmebeständigkeitsprüfung bei 75° C während 1 h.
Beispiel 3
1,2 g Polystyrol wurden in 1,5 g Aceton gelöst und nach Zugabe von Kristallviolettlacton unter Bildung einer 0,5%igen Lösung wurden 30 g Diisooctylphthalat damit gemischt, um eine sekundäre Lösung zu bilden.
6 g Gummi arabicum wurden in 75 g Wasser bei 30' C gelöst, worauf darin die sekundäre Lösung mit Hilfe eines Ultraschallemulgators emulgiert wurde. Wenn die Teilchengröße eine Größe von höchstens 15 // erreichte, wurden 75 g warmes Wasser bei 70° C der Emulsion zugesetzt. Unter Rühren mit Hilfe eines Propellerrührers wurde die Temperatur des Systems auf 80° C erhöht und nach 30 min auf 30° C gekühlt. Es wurden dabei Dioctylphthalat enthaltende Mikrokapseln erhalten. Das überzogene Papier ergab eine deutliche Farbe nach einer Wärmebeständigkeitsprüfung bei 60° C während 1 h.
Beispiel 4
4 g eines konzentrierten Aminoharzes (butyliertes Aminoharz) wurden mit 16 g Tetrahydrofuran verdünnt, um eine primäre Lösung mit einem Aminoharzgehalt von 16% zu bilden. Die Lösung wurde mit 20 g Di-n-octylphthalat und dann mit 10 g Erd-
ölschwerbenzin gemischt. Die Lösung enthielt 1,0% von darin gelöstem Kristallviolettlacton (sekundäre Lösung).
4 g Gelatine wurden in 30 g WExmem Wasser bei 30° C gelöst. Nach Zugabe von 0,2 g eines Alkylbenzolsulfonats als Emulgiermittel wurde die vorstehend angegebene sekundäre Lösung in der wäßrigen Gelatinelösung emulgiert. Nachdem die Teilchengröße der Ölteilchen auf eine Größe von höchstens 15 μ verringert war, wurden 140 g wames Wasser bei 40° C der Emulsion zugegeben. Die Temperatur wurde allmählich auf 80° C erhöht und das Rühren wurde bei dieser Temperatur während 20 min fortgesetzt. 3 cm3 einer 37%igen Formalinlösung wurden der Emulsion zugesetzt und der pH-Wert der Emusion wurde dabei auf 10 eingestellt, um die Wärmebeständigkeit der sich ergebenden Kapseln zu verbessern. Das mit den Kapseln überzogene oder beschichtete Papier bildete eine zufriedenstellend deutliche gefärbte Markierung nach einer Hitzebeständigkeitsprüfung bei 75° C während 1 h.
Beispiel 5
4 g eines konzentrierten Aminoharzes (n-butyliertes Melaminharz) wurden in 15 g Aceton gelöst, um eine primäre Lösung zu bilden. Ein Kernmaterial, bestehend aus einer Mischung von 20 g Trichlordiphenyl und 10 g Kerosin, mit einem Gehalt von 1,5% an darin gelöstem Kristallviolettlacton wurde mit der vorstehend beschriebenen primären Lösung gemischt.
Die so gebildete sekundäre Lösung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, verkapsuliert. Das erhaltene, mit Kapseln überzogene oder beschichtete Papier zeigte bei der Wärmebeständigkeitsprüfung bei 50° C während 1 h eine gute Beständigkeit.
Beispiel 6
Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 4 g eines butylierten Harnstoff-Melamin-HarEes bei der Herstellung der sekundären Lösung verwendet wurden.
Beispiel 7
2,5 g Triacetylcellulose und 0,5 g eines Polyisocyanate mit geschützten Endgruppen wurden in 15 g Methylenchlorid zur Bildung einer primären Lösung gelöst. Die Lösung wurde mit einem Kernmaterial, bestehend aus 20 g Trichlordiphenyl und 5 g Kerosin (mit einem Gehalt von 2,0% Kristallviolettlacton), gemischt, um eine sekundäre Lösung zu bilden. 5 g Gummi arabicum wurden in 25 g Wasser bei 30° C gelöst und hierzu wurden 0,2 g eines Polyäthylenglykolnonylphenyläthers als Emulgiermittel zugesetzt. Zu der so gebildeten Lösung wurde die vorstehend beschriebene sekundäre Lösung gegeben und die Mischung wurde mit Hilfe eines Ultrischallemulgators bis zu einer Teilchengröße des Dispersoids von 5 u emulgiert. Zu 150 g von warmem Wasser bei 50° C wurde die sich erge'- na·.- Emulsion gegossen. Unter Rühren wurde die Temperatur des Systems auf 80° C erhöht und die Temperatur wurde während 30 min zur vollständigen Verkapsulierung aufrechterhalten. Die sich ergebenden Kapseln bildeten eine zufriedenstellend gefärbte Markierung nach einer Wärmebeständigkeitsprüfung bei 126° C während 1 h.
Beispiel 8
2 g eines Epoxyharzes (Poiyglycidyläther, hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin; Epoxyäquivalent 450 bis 525; F=64 bis 76° C; mittleres Molekulargewicht 300 bis 1000;) und 0,5 g eines Harnstoffharzes (butyliertes Harnstoffharz mit einer Viskosität von 1 bis 2 Poise bei 20° C und einem Gehalt von 55 Gewichtsprozent
ίο nichtflüchtiger Komponenten) wurden in 20 g Aceton gelöst, worauf damit ein Kernmaterial, bestehend aus 20 g Trichlordiphenyl und 5 g Kerosin (mit einem Gehalt von 2,0% Kristallviolettlacton) gemischt wurde. Die Emulgierung und Verkapselung wurden
15. in gleicher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, ausgeführt. Die sich ergebenden Kapseln bildeten eine deutlich gefärbte Markierung nach einer Wärmebeständigkeitsprüfung bei 100° C während 1 h.
Beispiel 9
2 g eines Acrylharzes (Acrylsäureesterpolymeres) und 0,5 g eines Anlagerungsprodukts von Hexantriol und Tolylendiisocyanat wurden in 15 g Tetrahydrofuran gelöst, worauf damit ein Kernmaterial, bestehend aus Dioctylphthalat, mit einem Gehalt von 1,0% Kristallviolettlacton, zur Bildung einer sekundären Lösung gemischt wurde. Die Emulgierung und Verkapselung wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, ausgeführt.
Die sich ergebenden Kapseln bildeten eine deutliche gefärbte Markierung nach der Wärmebeständigkeitsprüfung bei 100° C während 1 h.
B e i s ρ i e 1 10
Die in Beispiel 9 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die primäre Lösung durch Auflösung von 2 g eines hitzehärtbaren Acrylamidmischpolymerisats und 0,5 g von 4,4',4"-Triphenyhnethantriisocyanat hergestellt wurde.
Die sich ergebenden Kapseln bildeten eine deutliche gefärbte Markierung nach der Hitzebeständigkeitsprüfung bei 125° C während 1 h.
4S
Beispiel 11
2,5 g eines Polyurethanharzes (Additionspolymerisationsprodukt von Diphenylmethandiisocyanat und" Polyoxytetramethylenglykol) wurden in 15 g Methylethylketon gelöst. Zu der Lösung wurde eine Mischung von 20 g Dichlordiphenyl und 5 g Kerosin mit einem Gehalt von 1,0% Kristallviolettlacton gegeben. Die Emulgierung und Verkapselung wurden in ähnlcher Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, ausgeführt. Die Hitzebeständigkeit der sich ergebenden Mikrokapseln wurde durch Zugabe von 2 bis 3% von 37%igem Formalin, um auf einen pH-Wert von 9 bis 10 einzustellen, erhöht.
Beispiel 12
Die in Beispiel 9 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,5 g eines Klebstoffs auf Cyanoacrylatbasis (PoIy-)'-cyanoacrylat) an Stelle des Polyisocyanats verwendet wurden.
Die sich ergebenden Kapseln bildeten eine deutliche gefärbte Markierung nach der Hitzebeständigkeitsprüfung bei 80° C während 1 h.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem eine niedrig siedende, das hydrophobe polymere Wandmuierial gelöst enthaltende Flüssigkeit, in der gleichzeitig das flüssige Kernmaterial enthalten ist, in der wäßrigen Lösung eines Schutzkolloids emulgiert wird und diese Emulsion zur Verdampfung der niedrig siedenden Flüssigkeit und damit zur Abscheidung des polymeren Wandmaterials wenigstens auf die Siedetemperatur der niedrig siedenden Flüssigkeit erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Kernmaterial eine mit der niedrig siedenden Flüssigkeit mischbare und das hydrophobe polymere Wandmaterial nicht lösende ölige Flüssigkeit bzw. Lösung verwendet wird.
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