JP5537980B2 - 平版印刷版原版及びその製版方法 - Google Patents
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Description
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)を用い、PS版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、pHが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
(A)三官能以上のイソシアネート化合物、
(B)メタクリロイル基又はアクリロイル基及びヒドロキシ基を有する化合物、
(C)親水性基及びヒドロキシ基を有する化合物、
但し、(B)及び(C)の少なくともいずれかは2つ以上のヒドロキシ基を有する。
<2> 親水性基がポリオキシアルキレン鎖を有する基、アミド基及びベタイン構造を有する基のいずれかであることを特徴とする前記<1>に記載の平版印刷版原版。
<3> 親水性基がポリオキシエチレン鎖を有する基であることを特徴とする前記<2>に記載の平版印刷版原版。
<4> ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレンの繰り返し数が2〜20であることを特徴とする前記<3>に記載の平版印刷版原版。
<5> ラジカル重合性ウレタンオリゴマーの質量平均モル質量(Mw)が2000〜5000であることを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
<6> ポリマー微粒子が、ポリオキシアルキレン鎖を含有することを特徴とする前記<1>〜<5>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
<7> ポリマー微粒子の有するポリオキシアルキレン鎖がポリオキシエチレン鎖であることを特徴とする前記<6>に記載の平版印刷版原版。
<8> ポリマー微粒子の有するポリオキシエチレン鎖のオキシエチレンの繰り返し数が2〜20であることを特徴とする前記<7>に記載の平版印刷版原版。
<9> ポリマー微粒子が、少なくともアクリロニトリルモノマー単位を構成成分とする有機樹脂微粒子であることを特徴とする前記<1>〜<8>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
<10> ポリマー微粒子が、1つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー単位を含有することを特徴とする前記<1>〜<9>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
<11> 画像記録層の上に、保護層を有することを特徴とする前記<1>〜<10>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
<12> 保護層が、親水性樹脂を含有することを特徴とする前記<11>に記載の平版印刷版原版。
<13> 保護層が、無機層状化合物を含有することを特徴とする前記<11>又は<12>に記載の平版印刷版原版。
<14> 前記<1>〜<13>のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を露光後に、現像処理工程を経ることなく、印刷機のシリンダー上で湿し水及び/又は印刷インキを供給して画像記録層未露光部分を除去し、平版印刷版を作製すること特徴とする平版印刷版の製版方法。
本発明は、上記<1>〜<14>に記載の平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載する。
1.支持体上に、(a)赤外線吸収剤、(b)ラジカル重合開始剤、(c)ポリマー微粒
子及び(d)ラジカル重合性ウレタンオリゴマーを含有し、印刷機のシリンダー上で湿し
水及び印刷インキにより未露光部が除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であっ
て、上記(d)ラジカル重合性ウレタンオリゴマーが重合性基、並びにスルホ基、ポリオ
キシアルキレン鎖を有する基、ヒドロキシ基、アミド基、アンモニウム基及びベタイン構
造を有する基から選ばれる少なくとも一つの親水性基を有し、質量平均モル質量(Mw)
が1500〜10000であり、かつポリマー微粒子外に存在することを特徴とする平版
印刷版原版。
2.親水性基がポリオキシアルキレン鎖を有する基、アミド基及びベタイン構造を有する
基のいずれかであることを特徴とする前記1に記載の平版印刷版原版。
3.親水性基がポリオキシエチレン鎖を有する基であることを特徴とする前記2に記載の
平版印刷版原版。
4.ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレンの繰り返し数が2〜20であることを特徴と
する前記3に記載の平版印刷版原版。
5.ラジカル重合性ウレタンオリゴマーの質量平均モル質量(Mw)が2000〜500
0であることを特徴とする前記1〜4のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
6.ラジカル重合性ウレタンオリゴマーが、少なくとも(A)三官能以上のイソシアネー
ト化合物、(B)メタクリロイル基又はアクリロイル基及びヒドロキシ基を有する化合物
、並びに(C)親水性基及びヒドロキシ基を有する化合物の反応により得られるラジカル
重合性ウレタンオリゴマーであり、(B)及び(C)の少なくともいずれかは2つ以上の
ヒドロキシ基を有することを特徴とする前記1〜5のいずれか一項に記載の平版印刷版原
版。
7.ポリマー微粒子が、ポリオキシアルキレン鎖を含有することを特徴とする前記1〜6
のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
8.ポリマー微粒子の有するポリオキシアルキレン鎖がポリオキシエチレン鎖であること
を特徴とする前記7に記載の平版印刷版原版。
9.ポリマー微粒子の有するポリオキシエチレン鎖のオキシエチレンの繰り返し数が2〜
20であることを特徴とする前記8に記載の平版印刷版原版。
10.ポリマー微粒子が、少なくともアクリロニトリルモノマー単位を構成成分とする有
機樹脂微粒子であることを特徴とする前記1〜9のいずれか一項に記載の平版印刷版原版
。
11.ポリマー微粒子が、1つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー単位を含有す
ることを特徴とする前記1〜10のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
12.画像記録層の上に、保護層を有することを特徴とする前記1〜11のいずれか一項
に記載の平版印刷版原版。
13.保護層が、親水性樹脂を含有することを特徴とする前記12に記載の平版印刷版原
版。
14.保護層が、無機層状化合物を含有することを特徴とする前記12又は13に記載の
平版印刷版原版。
15.前記1〜14のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を露光後に、現像処理工程を
経ることなく、印刷機のシリンダー上で湿し水及び/又は印刷インキを供給して画像記録
層未露光部分を除去し、平版印刷版を作製すること特徴とする平版印刷版の製版方法。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、(a)赤外線吸収剤、(b)ラジカル重合開始剤、(c)ポリマー微粒子及び(d)ラジカル重合性ウレタンオリゴマーを含有し、印刷機のシリンダー上で湿し水及び印刷インキにより未露光部が除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記(d)ラジカル重合性ウレタンオリゴマーは、重合性基、並びにスルホ基、ポリオキシアルキレン鎖を有する基、ヒドロキシ基、アミド基、アンモニウム基及びベタイン構造を有する基から選ばれる少なくとも一つの親水性基を有し、質量平均モル質量(Mw)が1500〜10000であり、かつポリマー微粒子外に存在することを特徴とする。
以下、平版印刷版原版の構成要素及び成分などについて詳細に説明する。
(d)ラジカル重合性ウレタンオリゴマー
本発明のラジカル重合性ウレタンオリゴマーは、少なくとも一つ以上の重合性基と、少なくとも一つ以上の親水性基を有することを特徴とする。親水性基はスルホ基、ポリオキシアルキレン鎖を有する基、ヒドロキシ基、アミド基、アンモニウム基及びベタイン構造を有する基から選ばれる少なくとも一つの基である。スルホ基はスルホネート基であってもよい。なかでも好ましいのは、ポリオキシアルキレン鎖を有する基、アミド基及びベタイン構造を有する基である。
本発明のラジカル重合性ウレタンオリゴマーは、25℃でDMAcに濃度10質量%以上溶解するものが好ましい。
また、本発明のウレタンオリゴマーは画像記録層中でポリマー微粒子外に存在することを特徴とする。
(A)成分としては、3官能以上のイソシアネート化合物であればいずれも好適であるが、トリイソシアネート化合物及びテトライソアネート化合物が好ましい。更に好ましいのは下記一般式(I)又は(II)で表される化合物であり、これらは複数の種類を使用してもよい。
重合性基とヒドロキシ基を有する化合物であれば(B)成分としていずれも好適に用いられるが、ヒドロキシ基を1〜4個有する化合物が好ましく、更に好ましくは1〜3個のヒドロキシ基を有する化合物であり、特に好ましくは1又は2個のヒドロキシ基を有する化合物である。
重合性基数は1以上であればいずれも好適に用いられるが、2以上10以下が好ましく、更に好ましくは2以上8以下であり、最も好ましくは3以上6以下である。
重合性基としてはエチレン性不飽和基が好ましく用いられるが、具体的にはメタクリル基、アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニル基が好ましく、更に好ましくは、メタクリル基、アクリル基、スチリル基である。
A2は非金属原子から構成される3〜14価の有機残基を表し、2から30個までの炭素原子、10個までの窒素原子、10個までの酸素原子、10個までのハロゲン原子、10個までのケイ素原子、2個から100個までの水素原子、10個までのリン原子、10個までの硫黄原子から選ばれる少なくとも1種以上の元素から構成されるものが挙げられる。中でも3個から20個までの炭素原子、5個までの窒素原子、10個までの酸素原子、2個から40個までの水素原子の組合せが好ましい。好ましくは前記の原子及び連結基群中の構造及びそれらを組み合わせた3〜14価の有機残基である。
(B)成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限られるものではない。
(C)成分としては、親水性基とヒドロキシ基を有していれば、いずれの化合物も好適に用いられるが、1〜4個のヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、更に好ましくは1〜3個のヒドロキシ基を有する化合物であり、特に好ましくは1個又は2個のヒドロキシ基を有する化合物である。
A3及びA4はそれぞれ独立に非金属原子から構成される2〜14価の有機残基を表し、3から30個までの炭素原子、10個までの窒素原子、10個までの酸素原子、10個までのハロゲン原子、10個までのケイ素原子、3個から100個までの水素原子、10個までのリン原子、10個までの硫黄原子から選ばれる少なくとも1種以上の元素から構成されるものが挙げられる。中でも3から20個までの炭素原子、5個までの窒素原子、10個までの酸素原子、2個から50個までの水素原子の組合せが好ましい。好ましくは前記の原子及び連結基群中の構造及びそれらを組み合わせた2〜14価の有機残基である。
ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基が好ましく、特にポリオキシエチレン基が好ましく、オキシエチレンの繰り返し数としては2〜100が好ましく、更に好ましくは2〜50であり、最も好ましくは2〜20である。
アミド基としては特に無置換アミド、若しくはN上に置換基を有する一置換アミド基が好ましい。置換基としては炭素数1〜10のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基が更に好ましく、最も好ましくは炭素数1〜6のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基である。
ベタイン構造としては、ベタイン構造であれば好適に用いられるが、特にスルホベタイン、ホスホベタイン、カルボベタインが好ましく、更に好ましくはスルホベタイン、ホスホベタイン、最も好ましくはスルホベタインである。
本発明のウレタンオリゴマーは、上記(A)、(B)及び(C)成分以外に、(D)その他の成分を加えて合成してもよい。(D)成分には特に制限はないが、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、一価アルコールが好ましく用いられる。
ウレタンオリゴマーを合成する際、好ましくはイソシアネート価〔(A)成分に含まれるイソシアネート基のモル数〕:ヒドロキシ基価=1:1〜1:5であることが好ましく、更に好ましくは1:1〜1:4であり、最も好ましくは1:1〜1:3である。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動及び/又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料である。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
また特開平5−5005号公報の段落番号[0008]〜[0009]、特開2001−222101号公報の段落番号[0022]〜[0025]に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
本発明に用いられる(b)ラジカル重合開始剤としては、(d)ラジカル重合性ウレタンオリゴマーの重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0027]に記載の化合物が好ましい。
本発明では、機上現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を用いることができる。ポリマー微粒子としてはあらゆる粒子を用いることができるが、好ましくは後述のラテックス、マイクロカプセルを挙げることができる。
ラテックスとしては1992年1月のResearch Disclosure No.333003、特開平9−123387号公報、同9−131850号公報、同9−171249号公報、同9−171250号公報及び欧州特許第931647号明細書などに記載のポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
ラテックスを構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、シアノ基を含有するモノマー及びビニルカルバゾールから選ばれるモノマー単位を含むホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。なかでも、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルから選ばれるモノマー単位を含むホモポリマー又はコポリマーが好ましい。耐刷性の観点では特にアクリロニトリルをモノマー単位として含むホモポリマー又はコポリマーが好ましい。
上記の中でもエチレン性不飽和基が特に好ましい。ポリマー微粒子がエチレン性不飽和基を有することによって、露光時にポリマー微粒子も重合反応に関わり、耐刷性を向上させることができる。
モノマーと乳化剤(界面活性剤)を混合し、そこに媒体に溶解可能な重合開始剤(通常ラジカル発生剤)を加えて行う乳化重合、(2)モノマーと水などの媒体とを機械的に撹拌し、懸濁させて行う重合方法である懸濁重合、が挙げられる。
好ましいマイクロカプセル壁は、3次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。
本発明の画像記録層にはラジカル重合性化合物として、前記ウレタンオリゴマー以外の公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。かかるラジカル重合性化合物として、例えば、特開2002−287334号、特開2005−329708号などの公報に記載のラジカル重合性化合物を挙げることができる。より具体的には、多価アルコールとアクリル酸とのエステル、多価アミンとアクリル酸とのアミド、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレートなどのイソシアヌル酸骨格を有する重合性化合物が挙げられる。また、ウレタン系の重合性化合物の中でも親水性基を持たないもの、分子量が1500未満のものなどを用いることもできる。
上記ラジカル重合性化合物の含有量はウレタンオリゴマーの10mol%以下が好ましい。
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
バインダーを使用しても良いが、バインダーの含有量はウレタンオリゴマーの10mol%以下が好ましい。
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
30%ポリマー溶液3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を30℃の恒温槽で30分間静置し、ウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れて30℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで2回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク(N−メチルピロリドンのみ)の場合も測定し、下記式から還元粘度(ml/g)を算出した。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90 Mw4.5万)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.0万)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70 Mw4.5万)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.0万)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60 Mw7.0万)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比 25/75 Mw6.5万)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw6.5万)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 Mw7.5万)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5 Mw6.5万)
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落番号[0114]〜[0159]、特開2006−091479号公報の段落番号[0023]〜[0027]、米国特許公開2008/0311520号明細書[0060]に記載の化合物及び添加量が好ましい。
本発明における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落番号[0142]〜[0143]に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある)を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2−、−COCH2COCH3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。
この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開2005-238816、特開2005−125749、特開2006−239867、特開2006−215263号の各公報記載の架橋性基(好ましくは、エチレン性不飽和結合基)、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開2005−125749号及び特開2006−188038号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
下塗り層用の高分子ポリマーは、Mwが5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層)を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005−250216、特開2006−259137記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
C−1 10.71g(0.025mol)、B−1 10.76g(0.035 mol)、メチルエチルケトン600mlを45℃で混合攪拌しながらA−1 23.30g(0.040mol)を1時間かけて滴下し、その後4時間反応させた。更に反応温度を10℃以下にしてネオスタンU−600(日東化成、ビスマス触媒)0.2gを30分かけ滴下し、次いで45℃で3時間攪拌反応させた後、エタノール50gを加え更に10分間攪拌した。その後、水に析出させ、濾過乾燥し、ウレタンオリゴマー1を合成した、Mwは3,000であった。
C−1 10.71g(0.025mol)、B−1 10.76g(0.035 mol)、メチルエチルケトン400mlを55℃で混合攪拌しながらA−1 23.30g(0.040mol)を1時間かけて滴下し、その後4時間反応させた。更に反応温度を10℃以下にしてネオスタンU−600(日東化成、ビスマス触媒)0.2gを30分かけ滴下し、次いで55℃で3時間攪拌反応させた後、エタノール50gを加え更に10分間攪拌させ、その後、水に析出させ、濾過乾燥し、ウレタンオリゴマー5を合成した、Mwは7,000であった。
C−1 2.91g(0.005mol)、B−1 23.67g(0.055 mol)、メチルエチルケトン600mlを45℃で混合攪拌しながらA−1 23.30g(0.040mol)を1時間かけて滴下し、その後4時間反応させた。更に反応温度を10℃以下にして、ネオスタンU−600(日東化成、ビスマス触媒)0.2gを30分かけ滴下し、次いで45℃で3時間攪拌反応させた後、エタノール50gを加え更に10分間攪拌させ、その後、水に析出させ、濾過乾燥し、ウレタンオリゴマー10を合成した、Mwは3,000であった。
その他のウレタンオリゴマーは上記合成例を適宜応用して合成した。分子量については、反応温度、反応時間、反応中にエタノール添加するタイミングを変化させることによりコントロールした。
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は4)20g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)30g、アクリロニトリル(AN)50g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=20/30/50のポリマー微粒子水分散液D1が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート(三井化学ポリウレタン製;75%酢酸エチル溶液)4.46g、トリメチロールプロパン(6モル)とキシレンジイソシアナート(18モル)を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン(1モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は90)を付加させた付加体(三井化学ポリウレタン製;50%酢酸エチル溶液)0.86g、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(サートマー製、SR399E)1.72g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂製;メタノール70%溶液)0.05gを酢酸エチル4.46gに溶解した。油相成分及び水相成分としての水17.30gを混合し、ホモジナイザーを用いて10000rpmで15分間乳化した。得られた乳化物を、40℃で4時間攪拌した。このようにして得られたポリポリウレア/ウレタン微粒子(ミクロゲル)液の固形分濃度を、15質量%になるように水を用いて希釈し、このポリウレア/ウレタン微粒子(ミクロゲル)液をポリマー微粒子水分散液D2とした。ポリウレア/ウレタン微粒子(ミクロゲル)の平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.25μmであった。
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学ポリウレタン(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1g、ウレタンオリゴマー1 0.5gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたポリウレア/ウレタン微粒子(ミクロゲル)液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これをポリマー微粒子水分散液D3とした。ポリウレア/ウレタン微粒子(ミクロゲル)の平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、エチレングリコール20g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)20g、アクリロニトリル(AN)80g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でSt/AN=20/80のポリマー微粒子水分散液D4が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径170nmに極大値を有していた。
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水350mLを加えて内温が80℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム1.5gを添加し、更に開始剤として過硫化アンモニウム0.45gを添加し、次いでスチレン45.0gを滴下ロートから約1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でpH6に調整し、最後に不揮発分が15質量%となるように純水を添加してポリマー微粒子水分散液D5を得た。ポリマー微粒子水分散液D1の場合と同様に測定したこのポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径60nmに極大値を有していた。
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は2)20g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)50g、アリルメタクリレート(AllylMA)20g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN/AllylMA=20/10/50/20のポリマー微粒子水分散液D6が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は4)20g,蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)50g、アリルメタクリレート(AllylMA)20g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN/AllylMA=20/10/50/20のポリマー微粒子水分散液D7が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は20)20g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)50g、アリルメタクリレート(AllylMA)20g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN/AllylMA=20/10/50/20のポリマー微粒子水分散液D8が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は45)20g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)50g、アリルメタクリレート(AllylMA)20g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN/AllylMA=20/10/50/20のポリマー微粒子水分散液D9が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均の繰返し単位は1)20g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)50g、アリルメタクリレート(AllylMA)20g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN/AllylMA=20/10/50/20のポリマー微粒子水分散液D10が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
D1:ポリ[PEGMA(エチレンオキサイド繰り返し数4)/St/AN]微粒子
D2:ポリウレタン/ウレア微粒子
D3:ポリウレタン/ウレア微粒子 (ウレタンオリゴマー内包、比較例用)
D4:ポリ[St/AN]微粒子 (ポリオキシアルキレン基を含まない)
D5:ポリ[St]微粒子
D6: ポリ[PEGMA(エチレンオキサイド繰り返し数2)/St/AN/AllylMA]微粒子
D7: ポリ[PEGMA(エチレンオキサイド繰り返し数4)/St/AN/AllylMA]微粒子
D8: ポリ[PEGMA(エチレンオキサイド繰り返し数20)/St/AN/AllylMA]微粒子
D9: ポリ[PEGMA(エチレンオキサイド繰り返し数45)/St/AN/AllylMA]微粒子
D10: ポリ[PEGMA(エチレンオキサイド繰り返し数1)/St/AN/AllylMA]微粒子
(1)支持体の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体(1)を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体(1)に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体(2)を得た。Siの付着量は10mg/m2であった。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、上記支持体(2)上に、下記下塗り層用塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
。
・ポリマー微粒子水分散液[下表に記載] 20.0g
・赤外線吸収剤(1)[下記構造] 0.2g
・ラジカル重合開始剤 Irgacure250(チバスペシャリティケミカルズ製) 0.5g
・ラジカル重合性ウレタンオリゴマー[下表に記載] 0.24g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.2g
・Byk336(Byk Chimie社製) 0.4g
・Klucel M(Hercules社製) 4.8g
・ELVACITE4026(Ineos Acrylica社製) 2.5g
・n−プロパノール 55.0g
・2−ブタノン 17.0g
・IRGACURE 250:(4−メトキシフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム=ヘキサフルオロホスファート(75質量%プロピレンカーボナート溶液)
・Byk 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロ
ピルアセテート溶液)
・Klucel M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE 4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
実施例1の平版印刷版原版に用いた画像記録層塗布液(1)のポリマー微粒子水分散液D1の代りにポリマー微粒子水分散液D2用いて形成した画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して、実施例6の平版印刷版原版を得た。
実施例1の平版印刷版原版の画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して、実施例7の平版印刷版原版を得た。
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
画像記録層塗布液(1)に更にバインダーポリマー〔例示化合物(10)、Mw25000〕を0.2g加えた以外は実施例1と同様にして実施例8の平版印刷版原版を作製した。
画像記録層塗布液(1)に更に重合性化合物〔テトラエチレングリコールジメタクリレート〕を0.3g加えた以外は実施例1と同様にして実施例9の平版印刷版原版を作製した。
実施例1の平版印刷版原版に用いる画像記録層塗布液の粒子としてD1の代りに下記表2に記載のポリマー粒子を用いた平版印刷版原版の画像記録層上に、更に上記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して、実施例10の平版印刷版原版を得た。
実施例1の平版印刷版原版に用いる画像記録層塗布液の粒子としてD1の代りに下記表3に記載のポリマー粒子を用いた実施例11〜17の平版印刷版原版を得た。
画像記録層塗布液(1)のラジカル重合性ウレタンオリゴマーをウレタンオリゴマーUA−306H〔ペンタエリスリトールトリアクリレート/ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学(株)製、Mw726)に変更した以外は実施例1と同様にして比較例1の平版印刷版原版を作製した。
画像記録層塗布液(1)のウレタンオリゴマー1を無添加とし、ポリマー微粒子水分散液D1の代わりにウレタンオリゴマー1を内包するポリマー微粒子D3を用いた画像記録層塗布液(1)を実施例1と同様の方法で塗布して画像記録層を形成した後、その上に更に保護層塗布液(1)をバー塗布し、120℃、60秒でオーブン乾燥して乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成し比較例2の平版印刷版原版を得た。
画像記録層塗布液(1)のポリマー微粒子水分散液を添加しなかった以外は実施例1と同様にして比較例5の平版印刷版原版を作製した。
画像記録層塗布液(1)のラジカル重合性ウレタンオリゴマーを下記表4に記載のC成分を含まないラジカル重合性ウレタンオリゴマーX1に変更した以外は実施例1と同様にして比較例6の平版印刷版原版を作製した。
画像記録層塗布液(1)のラジカル重合性ウレタンオリゴマーを下記表4に記載のB成分を含まないラジカル重合性ウレタンオリゴマーX2に変更した以外は実施例1と同様にして比較例7の平版印刷版原版を作製した。
(1)耐刷性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を行った。
印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を下表に示す。
各々の平版印刷版について上記通り印刷行い、1万枚印刷した後における非画像部のブランケットの汚れをテープに転写し1cm2あたりのインキ汚れ面積が1%未満を100、2%未満を90、4%未満を80、6%未満を70、8%未満を60、10%未満を50、15%未満を40、20%未満を30、30%未満20、40%未満を10、40%以上を0の10段階で評価した。結果を下表に示す。
各々の平版印刷版について上記通り印刷行い、1万枚印刷後における非画像部の機上現像カスを目視で評価した。印刷後水つけローラをテープに転写し、マイクロスコープで1cm2中の長さ3マイクロメートル以上のカスの数が2個未満を100、4個未満を90、6個未満を80、10個未満を70、15個未満を60、20個未満を50、25個未満を40、30個未満を30、40個未満を20、50個未満を10、50個以上を0の10段階で評価した。結果を下表に示す。
比較例1の公知のウレタンオリゴマーを用いた場合と比較して、本発明のウレタンオリゴマーは、耐刷性、機上現像カス、汚れ性、いずれの点でも優れている。
比較例2は、ウレタンオリゴマーを含有するが、ポリマー微粒子中に内包され、粒子外にウレタンオリゴマーがない場合は、本発明の効果は発現されないことを示している。
また、比較例3、4は、ウレタンオリゴマーのMwが本発明の範囲外である場合も、耐刷性、機上現像カス、汚れ性のいずれもが良好という本発明の効果は発現されないことを示している。
本発明の実施例においては、種々のポリマー微粒子D1〜D10のいずれでも本発明の効果が発現されるが、なかでも、ポリオキシアルキレン基を有するポリマー微粒子を含有する場合(実施例1、実施例10、実施例13〜16)が、機上現像カス及び汚れ性の点で優れている。実施例13〜17の比較から、ポリマー微粒子が有するエチレンオキサイド繰り返し数は2〜20が特に好ましいことが分かる。
また、耐刷性の点ではシアノ基を有するポリマー微粒子がより好ましいことがわかる。
なかでも、親水性基がポリオキシエチレン鎖、ベタイン、アミド基であるウレタンオリゴマーを用いた場合がより良好であり、ポリオキシエチレン鎖のくり返し単位数としては2〜20である場合がより良好である。
Claims (14)
- 支持体上に、(a)赤外線吸収剤、(b)ラジカル重合開始剤、(c)ポリマー微粒子
及び(d)ラジカル重合性ウレタンオリゴマーを含有し、印刷機のシリンダー上で湿し水
及び印刷インキにより未露光部が除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって
、上記(d)ラジカル重合性ウレタンオリゴマーが重合性基、並びにスルホ基、ポリオキ
シアルキレン鎖を有する基、ヒドロキシ基、アミド基、アンモニウム基及びベタイン構造
を有する基から選ばれる少なくとも一つの親水性基を有しており、少なくとも下記(A)、(B)及び(C)の反応により得られる、質量平均モル質量(Mw)が1500〜10000のラジカル重合性ウレタンオリゴマーであり、かつ(c)ポリマー微粒子外に存在することを特徴とする平版印刷版原版。
(A)三官能以上のイソシアネート化合物、
(B)メタクリロイル基又はアクリロイル基及びヒドロキシ基を有する化合物、
(C)親水性基及びヒドロキシ基を有する化合物、
但し、(B)及び(C)の少なくともいずれかは2つ以上のヒドロキシ基を有する。 - 親水性基がポリオキシアルキレン鎖を有する基、アミド基及びベタイン構造を有する基
のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。 - 親水性基がポリオキシエチレン鎖を有する基であることを特徴とする請求項2に記載の
平版印刷版原版。 - ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレンの繰り返し数が2〜20であることを特徴とす
る請求項3に記載の平版印刷版原版。 - ラジカル重合性ウレタンオリゴマーの質量平均モル質量(Mw)が2000〜5000
であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。 - ポリマー微粒子が、ポリオキシアルキレン鎖を含有することを特徴とする請求項1〜5
のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。 - ポリマー微粒子の有するポリオキシアルキレン鎖がポリオキシエチレン鎖であることを
特徴とする請求項6に記載の平版印刷版原版。 - ポリマー微粒子の有するポリオキシエチレン鎖のオキシエチレンの繰り返し数が2〜2
0であることを特徴とする請求項7に記載の平版印刷版原版。 - ポリマー微粒子が、少なくともアクリロニトリルモノマー単位を構成成分とする有機樹
脂微粒子であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。 - ポリマー微粒子が、1つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー単位を含有するこ
とを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。 - 画像記録層の上に、保護層を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に
記載の平版印刷版原版。 - 保護層が、親水性樹脂を含有することを特徴とする請求項11に記載の平版印刷版原版
。 - 保護層が、無機層状化合物を含有することを特徴とする請求項11又は12に記載の平
版印刷版原版。 - 請求項1〜13のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を露光後に、現像処理工程を経
ることなく、印刷機のシリンダー上で湿し水及び/又は印刷インキを供給して画像記録層
未露光部分を除去し、平版印刷版を作製すること特徴とする平版印刷版の製版方法。
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Family Cites Families (92)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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BE540601A (ja) | 1950-12-06 | |||
NL95045C (ja) | 1953-06-30 | |||
US2800457A (en) | 1953-06-30 | 1957-07-23 | Ncr Co | Oil-containing microscopic capsules and method of making them |
US2833827A (en) | 1955-01-17 | 1958-05-06 | Bayer Ag | Tri (3, 5-di lower alkyl-4-hydroxy phenyl)-sulfonium chlorides and method of preparing same |
US3043782A (en) | 1958-12-22 | 1962-07-10 | Upjohn Co | Process for preparing a more impermeable coating by liquid-liquid phase separation |
BE606888A (ja) | 1960-08-05 | 1900-01-01 | ||
FR1262591A (fr) | 1960-02-23 | 1961-06-05 | Metallurg De Prayon Sa | Procédé et dispositif pour la production de zinc par réduction d'oxydes de zinc dans un four à creusets multiples |
IT631615A (ja) | 1960-02-26 | |||
NL128865C (ja) | 1961-09-05 | |||
DE1204594B (de) | 1962-05-14 | 1965-11-04 | Standard Elektrik Lorenz Ag | Einrichtung bei Rohrpostanlagen zum Trennen zweier Fahrrohrabschnitte mit unterschiedlichen Luftdruecken |
US3287154A (en) | 1963-04-24 | 1966-11-22 | Polaroid Corp | Pressure responsive record materials |
US3280734A (en) | 1963-10-29 | 1966-10-25 | Howard A Fromson | Photographic plate |
US3181461A (en) | 1963-05-23 | 1965-05-04 | Howard A Fromson | Photographic plate |
US3418250A (en) | 1965-10-23 | 1968-12-24 | Us Plywood Champ Papers Inc | Microcapsules, process for their formation and transfer sheet record material coated therewith |
US3458311A (en) | 1966-06-27 | 1969-07-29 | Du Pont | Photopolymerizable elements with solvent removable protective layers |
JPS519079B1 (ja) | 1967-11-29 | 1976-03-23 | ||
ZA6807938B (ja) | 1967-12-04 | |||
JPS5212150B1 (ja) | 1968-06-04 | 1977-04-05 | ||
ES390653A1 (es) | 1970-04-28 | 1974-03-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Procedimiento para la produccion de microcapsulas conte- niendo liquido aceitoso. |
US3914511A (en) | 1973-10-18 | 1975-10-21 | Champion Int Corp | Spot printing of color-forming microcapsules and co-reactant therefor |
US3902734A (en) | 1974-03-14 | 1975-09-02 | Twm Mfg Co | Frames for axle suspension systems |
US4069056A (en) | 1974-05-02 | 1978-01-17 | General Electric Company | Photopolymerizable composition containing group Va aromatic onium salts |
GB1512982A (en) | 1974-05-02 | 1978-06-01 | Gen Electric | Salts |
US4025445A (en) | 1975-12-15 | 1977-05-24 | Texaco Inc. | Boron amide lubricating oil additive |
US4173476A (en) | 1978-02-08 | 1979-11-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Complex salt photoinitiator |
US4518676A (en) | 1982-09-18 | 1985-05-21 | Ciba Geigy Corporation | Photopolymerizable compositions containing diaryliodosyl salts |
JPS6092710A (ja) | 1983-10-26 | 1985-05-24 | いすゞ自動車株式会社 | 自動車用二重構造シ−ト |
DE3406101A1 (de) | 1984-02-21 | 1985-08-22 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur zweistufigen hydrophilierenden nachbehandlung von aluminiumoxidschichten mit waessrigen loesungen und deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplattentraegern |
JPS60258902A (ja) | 1984-06-06 | 1985-12-20 | 出光興産株式会社 | 高分子正温度特性抵抗体の製造法 |
JP2525568B2 (ja) | 1985-01-18 | 1996-08-21 | 富士写真フイルム株式会社 | 光可溶化組成物 |
JPS6280237A (ja) | 1985-10-04 | 1987-04-13 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | 水中のガリウムの濃縮分離方法 |
DE3604581A1 (de) | 1986-02-14 | 1987-08-20 | Basf Ag | 4-acylbenzylsulfoniumsalze, ihre herstellung sowie sie enthaltende photohaertbare gemische und aufzeichnungsmaterialien |
DE3604580A1 (de) | 1986-02-14 | 1987-08-20 | Basf Ag | Haertbare mischungen, enthaltend n-sulfonylaminosulfoniumsalze als kationisch wirksame katalysatoren |
US4760013A (en) | 1987-02-17 | 1988-07-26 | International Business Machines Corporation | Sulfonium salt photoinitiators |
DE3721741A1 (de) | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien |
DE3721740A1 (de) | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Sulfoniumsalze mit saeurelabilen gruppierungen |
JPS6433278A (en) | 1987-07-28 | 1989-02-03 | Kanebo Ltd | Viscose processed synthetic fiber filament yarn and its production |
US4933377A (en) | 1988-02-29 | 1990-06-12 | Saeva Franklin D | Novel sulfonium salts and the use thereof as photoinitiators |
CA2002873A1 (en) | 1988-11-21 | 1990-05-21 | Franklin Donald Saeva | Onium salts and the use thereof as photoinitiators |
JPH02150848A (ja) | 1988-12-02 | 1990-06-11 | Hitachi Ltd | 光退色性放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法 |
JP2655349B2 (ja) | 1989-05-18 | 1997-09-17 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版 |
JP2988756B2 (ja) | 1991-04-26 | 1999-12-13 | 協和醗酵工業株式会社 | 光重合開始剤およびこれを含有する光重合性組成物 |
JPH04365049A (ja) | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JP2739395B2 (ja) | 1991-08-19 | 1998-04-15 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版 |
JPH05158230A (ja) | 1991-12-10 | 1993-06-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
JP3064807B2 (ja) * | 1993-04-20 | 2000-07-12 | 旭化成工業株式会社 | 平版印刷原版およびその製版方法 |
JPH08108621A (ja) | 1994-10-06 | 1996-04-30 | Konica Corp | 画像記録媒体及びそれを用いる画像形成方法 |
DE69623140T2 (de) | 1995-10-24 | 2003-03-27 | Agfa Gevaert Nv | Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte mit auf der Druckpresse stattfindender Entwicklung |
DE69517174T2 (de) | 1995-10-24 | 2000-11-09 | Agfa Gevaert Nv | Verfahren zur Herstellung einer lithographische Druckplatte mit auf der Druckpresse stattfindenden Entwicklung |
DE69613078T2 (de) | 1995-11-09 | 2001-11-22 | Agfa Gevaert Nv | Wärmeempfindliches Aufzeichnungselement und Verfahren zur Herstellung einer Druckform damit |
DE69608522T2 (de) | 1995-11-09 | 2001-01-25 | Agfa Gevaert Nv | Wärmeempfindliches Aufzeichnungselement und Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform damit |
JPH10282679A (ja) | 1997-04-08 | 1998-10-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型感光性平版印刷版 |
DE69812871T2 (de) | 1998-01-23 | 2004-02-26 | Agfa-Gevaert | Wärmeempfindliches Aufzeichnungselement und Verfahren um damit Flachdruckplatten herzustellen |
JP2001001658A (ja) | 1999-06-17 | 2001-01-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 平版印刷原版 |
JP2001133969A (ja) | 1999-11-01 | 2001-05-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型平版印刷版原版 |
JP2001277740A (ja) | 2000-01-27 | 2001-10-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用原版 |
JP2001277742A (ja) | 2000-01-27 | 2001-10-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用原版 |
JP2001253181A (ja) | 2000-03-09 | 2001-09-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感熱性平版印刷用原板 |
JP2001322365A (ja) | 2000-05-16 | 2001-11-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱性平版印刷用原板 |
JP2002023360A (ja) | 2000-07-12 | 2002-01-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型画像記録材料 |
JP4156784B2 (ja) | 2000-07-25 | 2008-09-24 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型画像記録材料及び画像形成方法 |
JP4319363B2 (ja) | 2001-01-15 | 2009-08-26 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型画像記録材料 |
JP4266077B2 (ja) | 2001-03-26 | 2009-05-20 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及び平版印刷方法 |
US6899994B2 (en) * | 2001-04-04 | 2005-05-31 | Kodak Polychrome Graphics Llc | On-press developable IR sensitive printing plates using binder resins having polyethylene oxide segments |
US7183038B2 (en) | 2003-07-22 | 2007-02-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
JP4815113B2 (ja) * | 2003-09-24 | 2011-11-16 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
JP4644458B2 (ja) | 2003-09-30 | 2011-03-02 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
JP4351933B2 (ja) | 2004-03-05 | 2009-10-28 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型平版印刷版原版およびこれを用いた平版印刷版の製版方法 |
JP2005329708A (ja) | 2004-03-19 | 2005-12-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版 |
JP4460986B2 (ja) | 2004-09-24 | 2010-05-12 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法 |
JP2006188038A (ja) | 2004-12-10 | 2006-07-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版および製版方法 |
JP4469734B2 (ja) | 2005-02-03 | 2010-05-26 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版 |
JP5172097B2 (ja) | 2005-02-28 | 2013-03-27 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および平版印刷版原版の製造方法 |
JP2006239867A (ja) | 2005-02-28 | 2006-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
JP2006264306A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-10-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版の製造方法 |
JP4393408B2 (ja) | 2005-03-16 | 2010-01-06 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型平版印刷版原版 |
JP4759343B2 (ja) | 2005-08-19 | 2011-08-31 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
JP5170960B2 (ja) | 2005-08-29 | 2013-03-27 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、及び平版印刷方法 |
DE102006000783B3 (de) * | 2006-01-04 | 2007-04-26 | Kodak Polychrome Graphics Gmbh | Für lithographische Druckplatten geeignete Photopolymerzusammensetzungen |
JP5238170B2 (ja) | 2006-03-14 | 2013-07-17 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版 |
JP4976120B2 (ja) | 2006-06-14 | 2012-07-18 | 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 | ウェハーめっき方法 |
JP2008162056A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版およびその製造方法 |
JP2008195018A (ja) | 2007-02-15 | 2008-08-28 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
JP2008230208A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Fujifilm Corp | 機上現像可能な平版印刷版原版 |
JP5046744B2 (ja) | 2007-05-18 | 2012-10-10 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法 |
JP2008284858A (ja) | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法 |
US20080311520A1 (en) | 2007-06-13 | 2008-12-18 | Jianfei Yu | On-press developable negative-working imageable elements and methods of use |
EP2006738B1 (en) | 2007-06-21 | 2017-09-06 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor |
JP2009090645A (ja) | 2007-09-20 | 2009-04-30 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法 |
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JP2009226730A (ja) * | 2008-03-21 | 2009-10-08 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
US8240943B2 (en) * | 2008-07-09 | 2012-08-14 | Eastman Kodak Company | On-press developable imageable elements |
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