JP2739395B2 - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版に関す
るものであり、特に支持体の裏面に有機高分子化合物の
被覆層を設けた感光性平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】従来より、広く使用され
ているポジ型の感光性平版印刷版は支持体としてのアル
ミニウム板上にｏ−キノンジアジド化合物からなる感光
層を設けたものである。ｏ−キノンジアジド化合物は紫
外線露光によりカルボン酸に変化することが知られてお
り、従って、これをアルカリ水溶液で現像すると当該感
光層の露光部のみが除去されて支持体表面が露出する。
アルミニウム支持体の表面は親水性なので現像で支持体
の表面が露出された部分（非画像部）は水を保持して油
性インキを反発する。一方、現像によって感光層の除去
されなかった領域（画像部）は、親油性なので水を反発
し、インキを受け付ける。

【０００３】他方、ネガ型感光性平版印刷版としては支
持体上に感光性ジアゾニウム塩からなる感光層、光重合
性モノマーからなる感光層および桂皮酸やジメチルマレ
イミド基を含む高分子化合物からなる光架橋性感光層を
設けたものが知られている。これらの感光層の露光部は
硬化し、未露光部のみ適当な現像液によって除去され、
同様に印刷版として用いられている。

【０００４】これらの感光性平版印刷版は多数枚重ねて
運搬すると擦れて感光層に傷が付くことがあった。この
原因の一つとして、真空焼き枠を用いた密着露光の際の
真空引きの時間の短縮と焼きボケを防止するためのマッ
ト層がその上に設けられた感光層とアルミニウム支持体
の裏面との滑り性が不足している為に運搬中に擦れ感光
層に傷が付くことが挙げられる。これ以外の欠点とし
て、多数枚重ねて保存しておくと、荷重により支持体の
裏面と感光層とが接着してはがれなくなることがあっ
た。

【０００５】これらの問題点を解決するために感光性平
版印刷版一枚毎に合紙と称する挟み紙を入れるのが一般
に行われてきた。しかし、感光性平版印刷版を多量に使
用する場合、この合紙を抜き取る手間が掛かるだけでは
なく、多量の合紙が産業廃棄物として排出される。特に
地球規模で環境保全が論議される今日、産業廃棄物の低
減はより求められる状況にある。

【０００６】この欠点を改良するため、感光性平版印刷
版の感光層または支持体裏面に剥離容易な厚さ１０〜１
００μの保護層を設ける技術が特公昭５１−６５７０号
公報に開示されている。これにより感光性平版印刷版を
重ねて取り扱った場合の擦れ傷を解消できたが、感光層
と保護層の接着は解決できず、更に剥離した保護層は依
然として産業廃棄物として排出された。

【０００７】別に特開昭５０−１５１１３６号公報には
支持体の裏面にやわらかいポリマー層または紙層を設け
る方法、同５７−６３２９３号公報には表面が砂目立て
されたアルミニウムと鋼板を張り合わせた複合支持体の
鋼板側（感光層とは反対側）に融点が１２０℃以下のポ
リマーの保護層を設ける方法、同６０−７３５３８号公
報には支持体の裏面に現像時除去される保護層を設ける
方法、同６１−６７８６３号公報には同様に裏面に厚さ
１００μｍ以下の有機高分子化合物を設けた感光生平版
印刷版が開示されている。これらの先行技術では感光生
平版印刷版の重ね裁断に重点を置いているために、保護
層の厚さは１００μｍ以上が好ましく、更に比較的柔ら
かいポリマーが好ましい旨記載されており、事実、１０
μｍ以上の低密度ポリエチレンの保護層は重ね裁断に有
効であった。しかし、感光層面とアルミニウム支持体裏
面との滑り性が考慮されていないために、多数枚重ねた
場合、運搬時に感光層面に傷がつくことがあった。

【０００８】また用いた保護層の種類によっては、印刷
中に使用する薬品によって保護層が膨潤し、印圧が変化
し耐刷性が劣化するなどの欠点がみられた。この原因は
保護層が１０μｍ以上と比較的厚いためであった。特公
昭５５−４８２９６号公報には、表面が機械的、化学的
または電気化学的に粗面化され感光層を設けたアルミニ
ウム支持体の裏面に赤外線を吸収する層を設け裏面より
加熱（バーニング）処理する方法が開示されている。し
かしながら、この赤外線吸収層は赤外線吸収剤としてカ
ーボンブラック等の顔料や微細金属粉の様な硬い粒子を
用いており、更に上記と同様に滑り性が考慮されていな
いために感光層を傷つけてしまい、合紙を省くことはで
きなかった。

【０００９】一方、支持体の両面を砂目立てし感光層を
設けた両面使用できる感光性平版印刷版が従来より知ら
れているが、これらについても感光層の擦れ傷を防ぐた
めに合紙を省くことはできなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、合紙を使用する必要がなく、したがって産業廃棄物
を減らすことのできる改良された感光性平版印刷版を提
供することである。更に詳しくは、産業廃棄物となる合
紙を除いても擦り傷や接着の問題がない改良された感光
性平版印刷版を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、比較的硬い有機高分
子化合物からなる層を支持体裏面に薄く設け、更に特定
形状のマット層を感光層上に設けた感光性平版印刷版で
その効果が大きいことを見出し、本発明を成すに至った
ものである。

【００１２】即ち本発明は支持体の片面に感光層および
平均径が１００μｍ以下、平均高さが１０μｍ以下、塗
布量が５〜２００mg／m²からなるマット層を設け、且つ
裏面にガラス転移点が２０℃以上である有機高分子化合
物からなる厚さ0.０１〜8.０μｍの被覆層を設けたこと
を特徴とする感光性平版印刷版である。以下に本発明の
感光性平版印刷版（以後ＰＳ版と称す）について詳しく
述べる。

【００１３】

【支持体】本発明のＰＳ版に使用される支持体は、寸度
的に安定な板状物である。かかる支持体としては、紙、
プラスチックス（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例え
ば、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、
鉄、銅などの金属板などが用いられるが、特にアルミニ
ウム板などの金属板において本発明の効果が著しく発揮
される。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板お
よびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合
金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸
着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム
合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々
１０重量％以下である。本発明に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のものを適宜利用すること
が出来る。本発明に用いられるアルミニウム板の厚み
は、およそ0.１mm〜0.６mm程度である。

【００１４】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。まず、アルミニウム板の表面は粗面化
処理されるが、その方法としては、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化
学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的方法と
しては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨
法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を用いるこ
とが出来る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸
または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法が
ある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示され
ているように両者を組み合わせた方法も利用することが
出来る。

【００１５】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を
形成するものならばいかなるものでも使用することがで
き、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそ
れらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解
質の種類によって適宜決められる。

【００１６】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解
質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電
流密度５〜６０Ａ／dm² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は1.０ｇ／m²以上が好適であるが、より好ましくは
2.０〜6.０ｇ／m²の範囲である。陽極酸化皮膜が1.０ｇ
／m²より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷
版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分
にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くな
る。

【００１７】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第 2,714,066号、
第 3,181,461号、第 3,280,734号および第 3,902,734号
に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例え
ばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法に於い
ては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理さ
れるかまたは電解処理される。

【００１８】他に、特公昭３６−２２０６３号公報に開
示されている弗化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第
3,276,868号、第 4,153,461号および第 4,689,272号に
開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する
方法などが用いられる。

【００１９】

【有機下塗層】アルミニウム板は、感光層を塗設する前
に必要に応じて有機下塗層が設けられる。この有機下塗
層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシ
メチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−
アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホ
ン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸、アルキルホスホン酸グリセロホスホ
ン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン
酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニ
ルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリ
セロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフ
ェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキル
ホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホ
スフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸
類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、
二種以上混合して用いてもよい。

【００２０】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の0.００５〜１０重量％の濃度の
溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター
塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいず
れの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液
の濃度は0.０１〜２０重量％、好ましくは0.０５〜５重
量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５
〜５０℃であり、浸漬時間は0.１秒〜２０分、好ましく
は２秒〜１分である。

【００２１】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりpHを調節し、pH１〜１
２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印
刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加すること
もできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００
mg／m²が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m²であ
る。上記の被覆量が２mg／m²より少ないと十分な耐刷性
能が得られない。また、２００mg／m²より大きくても同
様である。

【００２２】

【バックコート層】本発明のＰＳ版の支持体の裏面に
は、重ねた場合の感光層の傷付きをふせぐための有機高
分子化合物からなる被覆層（以後この被覆層をバックコ
ート層と称す）が設けられる。本発明を特徴付けるこの
バックコート層の素材としては、ガラス転移点２０℃以
上、より好ましくは３０℃以上で、好ましくは水および
pH8.５以上のアルカリ性の現像液に不溶の有機高分子化
合物が用いられる。ガラス転移点が２０℃未満の有機高
分子化合物では感光層との接着が起こり好ましくない。

【００２３】かかる有機高分子化合物としては例えばポ
リブテン、ポリブタジエン、飽和ポリエステル樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ナイロン、ポリウレタン、ポリ
ウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネー
ト、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、塩素化ポリエチレ
ン、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、アセタ
ール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、アクリル系樹脂およびこれらの共重合樹脂、
ヒドロキシセルロース、ポリビニルアルコール、セルロ
ースアセテート、カルボキシメチルセルロース等が適し
ている。これらの有機高分子化合物はその重合度や共重
合する相手を選ぶことにより、あるいは適切な架橋剤を
用いて硬化させることにより、ガラス転移点が２０℃以
上に調整される。

【００２４】その他の好適なバックコート層材料として
以下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位と
する通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げる
ことができる。これらも同様に重合度、共重合モノマー
を選択することにより、ガラス転移点を所望の値に調節
できる。 （１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−
およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−
ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレー
ト、（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類
およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置
換）アクリル酸エステル、（４）メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリ
ル酸エステル、（５）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよび
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド、（６）エチルビ
ニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル
類、（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルス
チレンなどのスチレン類、（９）メチルビニルケトン、
エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニル
ビニルケトンなどのビニルケトン類、（１０）エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ンなどのオレフィン類、（１１）Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなど、（１２）Ｎ
−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、
Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルア
ミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕
アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）
アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−ア
ミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ
−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタク
リルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタ
クリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−ア
ミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスル
ホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフ
ェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェ
ニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル
類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニル
フェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタ
クリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフ
チル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類な
どの不飽和スルホンアミト。

【００２５】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾し
たものも含まれるがこれらに限られるものではない。バ
ックコート層にはこれらの有機高分子化合物の他に、可
とう性を持たせたり、すべり性を調整する目的で可塑剤
や界面活性剤、その他の添加物を必要により添加でき
る。好ましい可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイ
ソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチル
カプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ
トリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジアリルフタレートなどのフタ
ル酸エステル類、ジメチルグリコールフタレート、エチ
ルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエ
チルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレー
ト、トリエチレングリコールジカプリル酸エステルなど
のグリコールエステル類、トリクレジールホスフェー
ト、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル
類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、
ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチル
アゼレート、ジブチルマレエートなどの脂肪族二塩基酸
エステル類、ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸
トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリ
ン酸ブチルなどが有効である。

【００２６】可塑剤は、ガラス転移点が２０℃以下にな
らない範囲で加えられ、それは概ねバックコート層に用
いる樹脂に対して約３０重量％まで含有させられる。本
発明のバックコート層には更に界面活性剤が、滑り性、
塗布面状、支持体との密着等を向上させる目的で加えら
れる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチ
オン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられ
る。

【００２７】界面活性剤の好ましい例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
スチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪
酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレ
ングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシ
エチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、
Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン
脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非
イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、
ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン
酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩
類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルス
ルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェ
ニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン
ナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二
ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂
肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫
酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニル
エーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステ
ル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
リン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合
物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合
物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン
縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩
類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアル
キルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などの
カチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノ
カルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル
類、イミタゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられ
る。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンと
あるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに
読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含
される。

【００２８】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。

【００２９】上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以
上を組み合わせて使用することができ、バックコート中
に0.００１〜１０重量％、より好ましくは0.０１〜５重
量％の範囲で添加される。本発明のバックコート層には
更に、着色のための染料や顔料、アルミニウム支持体と
の密着向上のためのシランカップリング剤、ジアゾニウ
ム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸
およびカチオン性ポリマー等、更には滑り剤として通常
用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、
ジメチルシロキサンよりなるシリコーン化合物、変性ジ
メチルシロキサン、ポリエチレン粉末等が適宜加えられ
る。

【００３０】本発明のバックコート層の厚さは基本的に
は合紙がなくとも感光層を傷付けにくい厚みがあれば良
く、0.０１〜８μｍの範囲が好ましい。厚さ0.０１μｍ
以下ではＰＳ版を重ねて取り扱った場合の感光層の擦れ
傷を防ぐことができない。厚さが８μｍを越えると印刷
中、印刷周辺で用いられる薬品によってバックコート層
が溶解したり、あるいは膨潤したりして厚みが変動し、
印圧が変化して印刷特性を劣化させる。

【００３１】バックコート層をアルミニウム支持体の裏
面に被覆するには種々の方法が適用できる。例えば適当
な溶媒に溶液にして、または乳化分散液にして塗布、乾
燥する方法、例えば予めフィルム状に成形したものを接
着剤や熱でアルミニウム支持体に貼り合わせる方法およ
び溶融押し出し機で溶融皮膜を形成し、支持体に貼り合
わせる方法等が挙げられるが、上記の塗布量を確保する
上で最も好ましいのは溶液にして塗布、乾燥する方法で
ある。ここで使用される溶媒としては、特開昭６２−２
５１７３９号公報に記載されているような有機溶剤が単
独あるいは混合して用いられる。

【００３２】

【感光層】このようにして得られた親水性表面を有する
アルミニウム板上に、公知の感光性組成物よりなる感光
層を設けて、感光性平版印刷版を得る。感光性組成物と
しては、ｏ−キノンジアジド化合物を主成分とするポジ
型、ジアゾニウム塩、アルカリ可溶性ジアゾニウム塩、
不飽和二重結合含有モノマーを主成分とする光重合性化
合物および桂皮酸やジメチルマレイミド基を含む光架橋
性化合物などを感光物とするネガ型のものが用いられ
る。

【００３３】

【ポジ型感光層】このうちポジ型の感光性組成物として
用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、
特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２
−ジアゾナフトキノンスルホン酸とピロガロール・アセ
トン樹脂とのエステルが好ましい。その他の好適なオル
トキノンジアジド化合物としては例えば、米国特許第
3,046,120号および同第 3,188,210号明細書に記載され
ている１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸と
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあ
り、特開平２−９６１６３号公報、特開平２−９６１６
５号公報および特開平２−９６７６１号公報に記載され
ている１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸と
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあ
る。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、数多くの特許等で公知のものが挙げられる。例
えば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２
号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同
４９−３８７０１号、同４８−１３８５４号、特公昭３
７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９
６１０号、同４９−１７４８１号公報、米国特許第 2,7
97,213号、同第 3,454,400号、同第 3,544,323号、同第
3,573,917号、同第 3,674,495号、同第 3,785,825号、
英国特許第 1,227,602号、同第 1,251,345号、同第 1,2
67,005号、同第 1,329,888号、同第 1,330,932号、ドイ
ツ特許第 854,890号などの各明細書中に記載されている
ものを挙げることができる。

【００３４】本発明において特に好ましい、ｏ−ナフト
キノンジアジド化合物は、分子量１，０００以下のポリ
ヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホ
ン酸との反応により得られる化合物である。このような
化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５
８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９
−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−
１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１
１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６
４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６
２号、同６４−７６０４７号、米国特許第 3,102,809
号、同第 3,126,281号、同第 3,130,047号、同第 3,14
8,983号、同第 3,184,310号、同第 3,188,210号、同第
4,639,406号などの各公報または明細書に記載されてい
るものを挙げることができる。

【００３５】これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
リドを0.２〜1.２当量反応させることが好ましく、0.３
〜1.０当量反応させることが更に好ましい。１，２−ジ
アゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、１，２
−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドまた
は、１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロ
リドを用いることができる。

【００３６】また、得られるｏ−ナフトキノンジアジド
化合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エス
テル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物と
なるが、ヒドロキシル基の全てが１，２−ジアゾナフト
キノンスルホン酸エステル化された化合物が、この混合
物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含
有率）は５モル％以上であることが好ましく、更に好ま
しくは２０〜９９モル％である。

【００３７】本発明の感光性組成物中に占めるこれらの
ポジ型に作用する感光性化合物（上記のような組合せを
含む）の量は１０〜５０重量％が適当であり、より好ま
しくは１５〜４０重量％である。ｏ−キノンジアジド化
合物は単独でも感光層を構成することができるが、アル
カリ水に可溶な樹脂を結合剤（バインダー）として併用
することが好ましい。この様なアルカリ水に可溶な樹脂
としては、ノボラック型の樹脂があり、例えばフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、ｍ／ｐ−混合クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、
ｍ−、ｐ−、ｍ／ｐ−およびｏ／ｍ−混合のいずれでも
よい）混合ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

【００３８】また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂も用
いることができる。その他の好適なバインダーとして以
下（１）〜（１３）に示すモノマーをその構成単位とす
る通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げるこ
とができる。 （１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−
およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−
ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレー
ト、（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類
およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、（３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、メタコン酸などの不飽和カルボン酸、（４）
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、ア
クリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキ
シブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステ
ル、（５）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロ
ロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシ
ジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、（６）
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、
Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シク
ロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルア
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリル
アミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメ
タクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、
Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ
−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェ
ニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメ
タクリルアミド、（７）エチルビニルエーテル、２−ク
ロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
などのビニルエーテル類、（７）ビニルアセテート、ビ
ニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビ
ニルなどのビニルエステル類、（９）スチレン、メチル
スチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニ
ルケトン類、（１１）エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなど、（１３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニル
フェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニ
ルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホ
ニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミ
ノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−
アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリ
ルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノス
ルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−ア
ミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタク
リルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルア
クリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレー
ト、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−
（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレー
トなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンア
ミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−ア
ミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなど
のメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミ
ド。

【００３９】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾し
たものも含まれるがこれらに限られるものではない。上
記共重合体には（３）に掲げた不飽和カルボン酸を含有
することが好ましく、その共重合体の好ましい酸価は０
〜１０meq ／ｇ、より好ましくは0.２〜5.０meq ／ｇで
ある。

【００４０】上記共重合体の好ましい分子量は１万〜１
０万である。また、上記共重合体には必要に応じて、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂およびエポキシ樹脂を添加してもよい。このよう
なアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種
類以上組み合わせることができ、全感光性組成物の８０
重量％以下の添加量で用いられる。

【００４１】更に、米国特許第 4,123,279号明細書に記
載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアル
デヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
のような炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有す
るフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用する
ことは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。本発明
における感光性組成物中には、感度を高めるために環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが
好ましい。

【００４２】環状酸無水物としては米国特許第 4,115,1
28号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−
エントオキシ−Δ⁴ −テトラヒドロ無水フタル酸、テト
ラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マ
レイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。

【００４３】フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−
トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒ
ドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェ
ニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類として
は、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５
号公報などに記載されいてる、スルホン酸類、スルフィ
ン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステ
ル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホ
ン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸
ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ
−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−
ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン
酸、アスコルビン酸などが挙げられる。

【００４４】上記の環状酸無水物類、フェノール類およ
び有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、0.０５〜
１５重量％が好ましく、より好ましくは0.１〜５重量％
である。また、本発明における感光性組成物中には、現
像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像ラチチュー
ド）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や
特願平２−１８８号明細書に記載されているような非イ
オン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特
願平２−１１５９９２号明細書に記載されているような
両性界面活性剤を添加することができる。

【００４５】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルなとが挙げら
れる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ
（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチル
グリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ
−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名
アモーゲンＫ、第一工業（株）製）およびアルキルイミ
ダゾリン系（例えば、商品名レボン１５、三洋化成
（株）製）などが挙げられる。

【００４６】上記非イオン界面活性剤および両性界面活
性剤の感光性組成物中に占める割合は、0.０５〜１５重
量％が好ましく、より好ましくは0.１〜５重量％であ
る。本発明における感光性組成物中には、露光後直ちに
可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての
染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤として
は、露光によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と
塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げるこ
とができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、
同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成
性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同
５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１
４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−
５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル
化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができ
る。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾー
ル系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経
時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。

【００４７】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエ
ロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク
＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、
オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブ
ラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエ
ント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ロ
ーダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリー
ン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２
９３２４７号公報に記載されている染料は特に好まし
い。

【００４８】本発明における感光性組成物は、上記各成
分を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニウム板上
に塗布される。ここで使用される溶媒としては、特開昭
６２−２５１７３９号公報に記載されているような有機
溶剤が単独あるいは混合して用いられる。本発明の感光
性組成物は、２〜５０重量％の固形分濃度で溶解、分散
され、支持体上に塗布・乾燥される。

【００４９】支持体上に塗設される感光性組成物の層
（感光層）の塗布量は用途により異なるが、一般的に
は、乾燥後の重量にして0.３〜4.０ｇ／m²が好ましい。
塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は
小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくな
るにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例
えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い
（高耐刷の）印刷版が得られる。

【００５０】本発明における感光性組成物中には、塗布
面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２
−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系
界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量
は、全感光性組成物の0.００１〜1.０重量％であり、更
に好ましくは0.００５〜0.５重量％である。

【００５１】

【ネガ型感光層】次に本発明のバックコート層が適用さ
れるネガ型のＰＳ版の感光性組成物としては、感光性ジ
アゾ化合物を含む感光層、光重合性感光層、光架橋性感
光層などを有するものが挙げられるが、このうち感光性
ジアゾ化合物からなる光硬化性感光性複写材料について
例を挙げて詳しく説明する。

【００５２】本発明のＰＳ版に用いられる感光性ジアゾ
化合物としては、芳香族ジアゾニウム塩と反応性カルボ
ニル基含有有機縮合剤、特にホルムアルデヒド、アセト
アルデヒドなどのアルデヒド類またはアセタール類とを
酸性媒体中で縮合したジアゾ樹脂が好適に用いられる。
その最も代表的なものにＰ−ジアゾフェニルアミンとホ
ルムアルデヒドとの縮合物がある。これらのジアゾ樹脂
の合成法は、例えば、米国特許第 2,679,498号、同第
3,050,502号、同第 3,311,605号および同第 3,277,074
号の明細書に記載されている。

【００５３】更に、感光性ジアゾ化合物としては、特公
昭４９−４８，００１号公報記載の芳香族ジアゾニウム
塩とジアゾニウム基を含まない置換芳香族化合物との共
縮合ジアゾ化合物が好適に用いられ、中でもカルボキシ
ル基や水酸基のようなアルカリ可溶基で置換された芳香
族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好ましい。更には、
特願平１−１３０，４９３号、同２−３２１，８２３お
よび同２−２９９，５５１号明細書記載のアルカリ可溶
性基を持つ反応性カルボニル化合物で芳香族ジアゾニウ
ム塩を縮合した感光性ジアゾ化合物も好適に用いられ
る。

【００５４】これらのジアゾニウム塩の対アニオンとし
て塩酸、臭化水素酸、硫酸およびリン酸などの鉱酸また
は塩化亜鉛との複塩などの無機アニオンを用いたジアゾ
樹脂があるが、実質的に水不溶性で有機溶剤可溶性のジ
アゾ樹脂の方が特に好ましい。かかる好ましいジアゾ樹
脂は特公昭４７−１１６７号、米国特許第 3,300,309号
公報に詳しく記載されている。

【００５５】更には特開昭５４−９８６１３号、同５６
−１２１０３１号公報に記載されているようなテトラフ
ルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化
ルイス酸および過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン
酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂が好適に用いられる。
また、特開昭５８−２０９７３３号、同６２−１７５７
３１号、同６３−２６２６４３号公報に記載されている
長鎖のアルキル基を有するスルホン酸を対アニオンとし
たジアゾ樹脂も好適に用いられる。

【００５６】感光性ジアゾ化合物は感光層中に５〜５０
重量％、好ましくは８〜２０重量％の範囲で含有させら
れる。本発明で用いられる感光性ジアゾ化合物は、アル
カリ水に可溶性もしくは膨潤性の親油性高分子化合物を
結合剤（バインダー）として併用することが好ましい。
この様な親油性高分子化合物としては、先に述べたポジ
型感光性組成物で用いたのと同様の前記（１）〜（１
３）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２
０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができるが、
更に以下（１４）、（１５）に示したモノマーを構成単
位として共重合した高分子化合物も使用できる。 （１４）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−プロピオニルア
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）アクリル
アミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイ
ルメタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、
Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロ
ベンゾイル）メタクリルアミドなどの不飽和イミド、
（１５）Ｎ−〔２−（アクリロイルオキシ）−エチル〕
−２，３−ジメチルマレイミド、Ｎ−〔２−（メタクリ
ロイルオキシ）−エチル〕−２，３−ジメチルマレイミ
ド、ビニルシンナメートなどの側鎖に架橋性基を有する
不飽和モノマー。

【００５７】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を例えば、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどによって修飾し
たものも含まれるがこれらに限られるものではない。上
記共重合体には（３）に掲げた不飽和カルボン酸を含有
することが好ましく、その共重合体の好ましい酸価は０
〜１０meq ／ｇ、より好ましくは0.２〜5.０meq ／ｇで
ある。

【００５８】上記共重合体の好ましい分子量は１万〜１
０万である。また、上記共重合体には必要に応じて、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂およびエポキシ樹脂を添加してもよい。また、ノ
ボラック型の樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂
も用いることができる。

【００５９】このようなアルカリ可溶性の高分子化合物
は１種類あるいは２種類以上組み合わせることができ、
全感光性組成物の固形分中に通常４０〜９５重量％の範
囲で含有させられる。本発明における感光性組成物中に
は、画像の感脂性を向上させるための感脂化剤（例え
ば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マ
レイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化
物、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％
脂肪酸エステルなど）が加えられる。

【００６０】更には、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与す
るための可塑剤が加えられる、例えば、ブチルフタリ
ル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸またはメタアクリル酸のオ
リゴマーおよびポリマーが挙げられ、この中で特にリン
酸トリクレジルが好ましい。

【００６１】また、本発明における感光性組成物中に
は、経時の安定性を広げるため、例えば、リン酸、亜リ
ン酸、クエン酸、蓚酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−
メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホ
ン酸、酒石酸などが加えられる。また、本発明における
感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための
焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料などの色
素を加えることができる。

【００６２】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変えるものが好ましく用いられる。例
えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学
製）、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０
３、オイルピンク＃３１２、オイルレッド、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）
製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ロ
ーダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリー
ン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリ
シンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープ
ル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミ
ナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルア
セトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、
ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イ
ミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノ
ン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ
変化する例として挙げられる。

【００６３】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素および、例えば、トリフェニルアミ
ン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，
３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノ
ジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ、
ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタ
ン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチル
イミン、ｐ、ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリ
フェニルメタン、ｐ、ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフ
ェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ、ｐ′，ｐ″
−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級ま
たは第２級アリールアミン系色素が挙げられる。

【００６４】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素であり、更に好ましくはトリフェ
ニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルー
ＢＯＨである。上記色素は、感光性組成物中に通常約0.
５〜１０重量％、より好ましくは約１〜５重量％含有さ
れる。

【００６５】本発明における感光性組成物中には、現像
性を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機
酸類および高級アルコールを添加することができる。本
発明における感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶
媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に塗布される。
ここで使用される溶媒としては、特開昭６２−２５１７
３９号公報に記載されているような有機溶剤が単独ある
いは混合して用いられる。

【００６６】本発明の感光性組成物は、２〜５０重量％
の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上に塗布・乾燥
される。支持体上に塗設される感光性組成物の層（感光
層）の塗布量は用途により異なるが、一般的には、乾燥
後の重量にして0.３〜4.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が
小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて
済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつ
れ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、
印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷
の）印刷版が得られる。

【００６７】本発明における感光性組成物中には、先に
示したポジ型感光性組成物と同様に、塗布面質を向上す
るための界面活性剤を添加することができる。本発明の
感光性印刷版の製造に当たっては裏面のバックコート層
と表面の感光性組成物層のどちらが先に支持体上に塗布
されても良く、また両者が同時に塗布されても良い。

【００６８】

【マット層】上記のようにして設けられた感光層の表面
には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時
間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層が設け
られる。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特
公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報
に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭
６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉
末を熱融着させる方法などが挙げられるが、本発明の効
果は水溶性、アルカリ水現像液可溶性のマット層を有す
るＰＳ版でより顕著に現れる。

【００６９】本発明に用いられるマット層の平均径は１
００μｍ以下が好ましく、これよりも平均径が大きくな
るとＰＳ版を重ねて保存する場合、感光層とバックコー
ト層との接触面積が増大し、滑り性が低下、感光層およ
びバックコート層双方の表面に擦れ傷を生じ易い。マッ
ト層の平均高さは１０μｍ以下が好ましく、より好まし
くは２〜８μｍである。この範囲より平均高さが高いと
細線が付き難く、ハイライトドットも点減りし、調子再
現上好ましくない。平均高さが２μｍ以下では真空密着
性が不十分で焼きボケを生じる。マット層の塗布量は５
〜２００mg／m²が好ましく、更に好ましくは２０〜１５
０mg／m²である。塗布量がこの範囲よりも大きいと感光
層とバックコート層との接触面積が増大し擦れ傷の原因
となり、これよりも小さいと真空密着性が不十分とな
る。

【００７０】

【現像処理】かくして得られたＰＳ版は透明原画を通し
てカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、タングステンランプなどを光源とする
活性光線により露光された後、現像処理される。かかる
ＰＳ版の現像液および補充液としては従来より知られて
いるアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナト
リウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、重炭酸ナトリウム、同カリウム、
同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモ
ニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムお
よび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。ま
た、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアン、ジイソプロパノ
ールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリ
ジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。

【００７１】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中
で特にポジ型ＰＳ版用現像液として好ましいのはケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液であ
る。その理由はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素SiO₂と
アルカリ金属酸化物M₂O の比率（一般に〔SiO₂〕／〔M₂
O 〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可
能とされるためであり、例えば、特開昭５４−６２００
４号公報に開示されているような、SiO₂／Na₂Oのモル比
が1.０〜1.５（即ち〔SiO₂〕／〔Na₂O〕が1.０〜1.５）
であって、SiO₂の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリ
ウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載さ
れているような、〔SiO₂〕／〔Ｍ〕が0.５〜0.７５（即
ち〔SiO₂〕／〔M₂O 〕が1.０〜1.５）であって、SiO₂の
濃度が１〜４重量％であり、かつ該現像液がその中に存
在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なく
とも２０％のカリウムを含有していることとからなるア
ルカリ金属ケイ酸塩が好適に用いられる。

【００７２】更に、自動現像機を用いて、該ＰＳ版を現
像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液
（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像
タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処
理することができることが知られている。本発明におい
てもこの補充方式が好ましく適用される。例えば、特開
昭５４−６２００４号公報に開示されているような現像
液のSiO₂／Na₂Oのモル比が1.０〜1.５（即ち〔SiO₂〕／
〔Na₂O〕が1.０〜1.５）であって、SiO₂の含有量が１〜
４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかも
ポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的または
断続的にSiO₂／Na₂Oのモル比が0.５〜1.５（即ち〔Si
O₂〕／〔Na₂O〕が0.５〜1.５）のケイ酸ナトリウム水溶
液（補充液）を現像液に加える方法、更には、特公昭５
７−７４２７号公報に開示されている、〔SiO₂〕／
〔Ｍ〕が0.５〜0.７５（即ち、〔SiO₂〕／〔M₂O 〕が1.
０〜1.５）であって、SiO₂の濃度が１〜４重量％である
アルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用い、補充液として用
いるアルカリ金属ケイ酸塩の〔SiO₂〕／〔Ｍ〕が0.２５
〜0.７５（即ち〔SiO₂〕／〔M₂O 〕が0.５〜1.５）であ
り、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその中に
存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少な
くとも２０％のカリウムを含有していることとからなる
現像方法が好適に用いられる。

【００７３】このような補充液としてアルカリ金属ケイ
酸塩を用いる場合、そのモル比〔SiO₂〕／〔M₂O 〕を小
さくすることにより、補充液は高活性となり、補充量は
削減できるので、ランニングコストや廃液量が低減し好
ましい。しかしながら、高活性化にともないＰＳ版の支
持体アルミニウムが溶解し、現像液中に不溶物を生じる
ことが知られている。本発明のＰＳ版はそのバックコー
ト層が支持体裏面からのアルミニウムの溶出を抑えるこ
ともできるので、高活性現像補充系でも好ましく処理で
きる。このような、活性度の高い現像液としては、SiO₂
／M₂O のモル比が0.７〜1.５であって、SiO₂の濃度が1.
０〜4.０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液からな
り、また、補充液がSiO₂／M₂O のモル比が0.３〜1.０で
あって、SiO₂の濃度が0.５〜4.０重量％のアルカリ金属
ケイ酸塩の水溶液であるような系が好適に用いられる。

【００７４】本発明のポジおよびネガ型ＰＳ版の現像に
用いられる現像液および補充液には、現像性の促進や抑
制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を
高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を
添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙
げられる。

【００７５】界面活性剤の好ましい例としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
スチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪
酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、
ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレ
ングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分
エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部
分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシ
エチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、
Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン
脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非
イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、
ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン
酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩
類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルス
ルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェ
ニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン
ナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二
ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂
肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫
酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニル
エーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステ
ル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
リン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合
物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合
物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン
縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩
類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアル
キルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などの
カチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノ
カルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル
類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられ
る。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンと
あるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに
読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含
される。

【００７６】更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフ
ルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤であ
る。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニ
オン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などの
カチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パ
ーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性
基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。

【００７７】上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以
上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.０
０１〜１０重量％、より好ましくは0.０１〜５重量％の
範囲で添加される。好ましい有機溶剤としては、水に対
する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好
ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１
−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−
フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタ
ノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル
−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベ
ンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコ
ール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシ
ベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
サノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチル
シクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノー
ル、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニル
ジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶
剤の含有量は使用液の総重量に対して0.１〜５重量％で
ある。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係が
あり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増
加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少な
く、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解
せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなる
からである。

【００７８】本発明のＰＳ版の現像に用いられる現像液
および補充液には更に還元剤が加えられる。これは印刷
版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウ
ム塩化合物を含むネガ型ＰＳ版を現像する際に有効であ
る。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハ
イドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシ
ン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フ
ェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化
合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤として
は、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素
酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸な
どの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩などを挙げることができる。こられの還元剤のうち汚
れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これ
らの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.０
５〜５重量％の範囲で含有される。

【００７９】現像液および補充液には更に有機カルボン
酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭
素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カル
ボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例として
は、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸な
どがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン
酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪
酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。

【００８０】芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナ
フタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置
換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、
ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安
息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒ
ドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、
２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−１−ナフトエ酸、１−ナトフエ酸、２−ナフトエ酸な
どがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。

【００８１】上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶
性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアン
モニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる
現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はない
が、0.１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０
重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかり
か、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがあ
る。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して
0.１〜１０重量％であり、より好ましくは0.５〜４重量
％である。

【００８２】現像液および補充液には、更に必要に応じ
て、消泡剤、硬水軟化剤および特公平１−５７８９５号
公報記載の有機ホウ素化合物等の従来より知られている
化合物も含有させることもできる。硬水軟化剤としては
例えは、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム
塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢
酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテ
トラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシク
ロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プ
ロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およ
びそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウ
ム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリ
アミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテ
トラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）およ
び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれ
らのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を
挙げることができる。

【００８３】このような硬水軟化剤はそのキレート化力
と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値
が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像
液に対して0.０１〜５重量％、より好ましくは0.０１〜
0.５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量で
は所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲よ
り多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてく
る。

【００８４】現像液および補充液の残余の成分は水であ
るが、更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤
を含有させることができる。現像液および補充液は使用
時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使
用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利で
ある。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさ
ない程度が適当である。

【００８５】このようにして現像処理されたＰＳ版は水
洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガム
や澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発
明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせ
て用いることができる。近年、製版・印刷業界では製版
作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像
機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現
像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各
処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ
版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液
をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものであ
る。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中
ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて処理
する方法も知られている。このような自動処理において
は、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補
充しながら処理することができる。

【００８６】また、実質的に未使用の処理液で処理する
いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処
理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛
けられ、多数枚の印刷に用いられる。

【００８７】

【実施例】以下実施例を持って本発明を詳細に説明す
る。 実施例１〜１０、比較例１〜７ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後２０％HNO₃で中和洗浄、水洗した。これをＶ
_A ＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて
１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm² の陽極時電気
量で電解粗面化処理を行った。この表面粗さを測定した
ところ0.６μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０
％のH₂SO₄ 水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマット
した後、２０％H₂SO₄ 水溶液中、電流密度２Ａ／dm² に
おいて厚さが2.７ｇ／m²になるように陽極酸化し、基板
を調整した。

【００８８】このように処理された基板の表面に下記感
光液を塗布し、乾燥後の塗布重量が2.５ｇ／m²となるよ
うに感光層を設けた。 感光液 １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特許 第 3,635,709号明細書の実施例１に記載されているもの） 0.４５重量部 クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 1.１ 〃 ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロ ロメチル）−ｓ−トリアジン 0.０２ 〃 オイルブルー＃６０３ （オリエント化学工業（株）製） 0.０１ 〃 メガファック Ｆ−１７７ （大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） 0.００４ 〃 メチルエチルケトン １０ 〃 プロピレングリコールモノメチルエーテル １０ 〃 このようにして作成した感光層の表面に下記の様にして
マット層形成用樹脂液を吹き付けてマット層を設けた。

【００８９】マット層形成用樹脂液としてメチルメタク
リレート／エチルアクリレート／アクリル酸（仕込重量
比 ６５：２０：１５）共重合体の一部をナトリウム塩
（場合によってはカリウム塩あるいはアンモニウム塩と
した）とした１２％水溶液を準備し、回転霧化静電塗装
機で霧化頭回転数２５，０００rpm 、樹脂液の送液量は
４０ml／分、霧化頭への印加電圧は−９０kv、塗布時の
周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗布後2.５
秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、ついで湿潤し
た３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き
付けて乾燥させた。マットの高さは平均約６μｍ、大き
さは平均約３０μｍ、塗布量は１５０mg／m²であった。

【００９０】次いで、Ａ：フェノキシ樹脂（商品名フェ
ノトートＹＰ−５０、東都化成（株）製）、Ｂ：飽和共
重合ポリエステル樹脂（商品名ケミットＫ−１２９４、
東レ製）、Ｃ：ポリビニルブチラール樹脂（商品名デン
カブチラール３０００−Ｋ、電気化学工業（株）製）、
Ｄ：同（商品名エスレックＢＭ−１、積水化学工業
（株）製）、Ｅ：同（商品名エスレックＢＬ−Ｓ、
同）、Ｆ：飽和共重合ポリエステル樹脂（商品名ケミッ
トＫ−１０８９、東レ製）、Ｇ：ポリウレタン樹脂（商
品名デスモラック２１００、日本ポリウレタン工業
（株）製）、Ｈ：飽和共重合ポリエステル樹脂（商品名
ケミットＲ−２４８ 東レ製）、Ｉ：ポリウレタン樹脂
（商品名エスタン＃５７１５、モンサント社製）各々3.
０重量部をメチルエチルケトン１００重量部に溶解し、
更にメガファック Ｆ−１７７（大日本インキ化学工業
（株）製のフッ素系界面活性剤）0.０５重量部を溶解し
たバックコート液を調製し、先に示したＰＳ版の支持体
の裏面に、乾燥後の厚みにして0.１〜１0.０μｍとなる
ように塗布乾燥し、表１に示したＰＳ版ａ〜ｏを得た。
比較のため裏面にバックコートしなかったＰＳ版をｐと
した。

【００９１】このようにして得られた１６種のＰＳ版を
１００３mm×８００mmに裁断し、各々３０枚準備した。
この３０枚を重ね、上下に厚さ約0.５mmのボール紙を各
１枚置いて四隅をテープ留めした後、アルミクラフト紙
で包装した。これを更に段ボールケースで外装しテープ
留めした後、トラック輸送テストを行った。比較のため
に、ＰＳ版一枚毎に約１０μｍのポリエチレンをラミネ
ートした約４０μｍの紙を合紙として挟んで（サンプル
ｑ）同様のテストを行った。輸送後の擦れ傷の有無の結
果を表１に示した。

【００９２】次に、同じ１７種のＰＳ版各々１，５００
枚を重ね、上下に鉄製の当て板を置き、ボルト締めをし
た大量輸送形態で５ケ月間放置した後、ボルトを外し
て、ＰＳ版同士の接着性を調べた。その接着の有無と、
それによる膜剥がれの結果を表１に示した。種々樹脂を
バックコートすることにより、輸送中の振動による擦れ
傷を抑えることができた。大量包装形態での接着とそれ
に伴う膜剥がれを抑えるにはガラス転移点が２０℃以上
の樹脂を使用する必要があった。特にガラス転移点が３
０℃以上の樹脂で好ましい結果が得られた。

【００９３】次に上記の１６種の感光性平版印刷版を各
々１３１０ｍｍ×１０５０ｍｍの大きさに裁断したもの
を１枚用意し、これらに原稿フィルムを通して１ｍの距
離から３ｋｗのメタルハライドランプを用いて、６０秒
間露光した。浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機Ｐ
Ｓ−９００Ｄ（富士写真フイルム（株）製）の現像槽
に、〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｍ_２Ｏ〕比１．２、ＳｉＯ_２（重
量％）１．５のケイ酸カリウム水溶液と、Ｎ−アルキル
−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタイン両性界面活性剤
を０．０４重量％からなる現像液を仕込み、前述の露光
済みの感光性平版印刷版を処理した。その結果、何れの
サンプルも良好に現像処理でき、裏面からバックコート
層が剥がれるようなことはなかった。 実施例１１〜１７、比較例８、９ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと
４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナ
トリウムに７０℃で２０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗し、次いで２０％ＨＮＯ_３で中和洗浄、
水洗した。これをＶ_Ａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の
交番波形電流を用いて０．７％硝酸水溶液中で４００ク
ーロン／ｄｍ^２の電気量で電解粗面化処理を行った。こ
の基板を１０％水酸化ナトリウム水溶液中で表面のアル
ミニウムの溶解量が０．９ｇ／ｍ^２になるように処理し
た。水洗後、２０％硝酸溶液中で中和、洗浄してスマッ
トを除いた後、１８％Ｈ_２ＳＯ_４水溶液中で、酸化皮膜
量が３ｇ／ｍ^２になるように陽極酸化した。その後３０
℃のケイ酸ナトリウム２％水溶液で３０秒間処理した。

【００９４】次に下記組成の感光液を調製し、上記基板
上に乾燥後の重量にして2.５ｇ／m²となるように感光層
を設けた。 感光液 １，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特許 第 3,635,709号明細書の実施例１に記載されているもの） 0.７６重量部 クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 1.９ 〃 無水フタル酸 0.２ 〃 ４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノフェ ニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア ジン 0.０２ 〃 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （保土谷化学工業（株）製） 0.０３ 〃 メガファック Ｆ−１７７ （大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） 0.００６ 〃 メチルエチルケトン １５ 〃 プロピレングリコールモノメチルエーテル １５ 〃 続いて、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（仕込重量比 ５０：３０：２０）共重合体の１４％水
溶液を準備し、回転霧化静電塗装機で霧化頭回転数２
５，０００rpm 、樹脂液の送液量は４０ml／分、霧化頭
への印加電圧は−９０kv、塗布時の周囲温度は２５℃、
相対湿度は５０％とし、塗布後2.５秒で塗布面に蒸気を
吹き付けて湿潤させ、ついで湿潤した３秒後に温度６０
℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けて乾燥させた。
マットの高さは平均約５μｍ、大きさは２５〜４０μ
ｍ、塗布量は１２０mg／m²であった。

【００９５】次にポリビニルブチラール樹脂（商品名デ
ンカブチラール３０００−Ｋ、電気化学工業（株）製、
ガラス転移点Ｔｇ ６５℃）３重量部、メガファックＦ
−１７７（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面
活性剤）0.０３重量部を３０重量部のエチレングリコー
ルモノメチルエーテルと７０重量部のメチルエチルケト
ンに溶解したバックコート液を準備した。先のＰＳ版の
支持体の裏面にこのバックコート液を、乾燥後の厚さに
して0.１、0.２、0.５、1.０、2.５、5.０、7.５、１
０、１５μｍとなるように塗布乾燥したＰＳ版ア〜ケ
（表２）を得た。このようにして作製したＰＳ版につい
て実施例１と全く同じ方法で輸送テスト及び大量包装形
態接着テストを行った。結果を表２に示す。 表２ ──────────────────────────────────── サン バックコート 輸送での感光 重ね保存時の感光層と裏面 プル 厚さ（μｍ） 層の擦れ傷 との接着によるくっつき ──────────────────────────────────── 実施例11 ア 0.０１ なし なし 12 イ 0.２ なし なし 13 ウ 0.５ なし なし 14 エ 1.０ なし なし 15 オ 2.５ なし なし 16 カ 5.０ なし なし 17 キ 7.５ なし なし ──────────────────────────────────── 比較例８ ク １０ なし 有り ９ ケ １５ なし 有り ──────────────────────────────────── 実施例１８〜２６、比較例１０〜１６ 実施例１と全く同じ方法で基板の表面処理を行い、同じ
感光層を設けた多数枚のＰＳ版を準備した。

【００９６】次いで、ポリエステル樹脂（商品名ケミッ
トＫ−１２９４、東レ製、ガラス転移点Ｔｇ６７℃、商
品名ケミットＫ−１０８９、東レ製、Ｔｇ４３℃）各々
3.０重量部をメチルエチルケトン１００重量部に、（ケ
ミットＫ−１０８９はメチルエチルケトン６０重量部、
トルエン４０重量部の混合溶媒に）溶解し、更にメガフ
ァック Ｆ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製の
フッ素系界面活性剤）0.０５重量部、ビクトリアピュア
ブルーＢＯＨ（保土谷化学工業（株）製の染料）0.２重
量部を溶解した２種のバックコート液を調製し、先に示
したＰＳ版の支持体の裏面に、乾燥後の厚みにして0.２
μｍと5.０μｍとなるように塗布乾燥した。

【００９７】更に、これらのＰＳ版の感光層の表面に下
記のマット層形成用樹脂液を用い、回転霧化静電塗装機
の塗布条件を種々変更して表３に示したマット層を設
け、ＰＳ版α〜μを得た。比較のため裏面にバックコー
トしなかったＰＳ版にも同様のマット層を設けＰＳ版ν
〜πとした。マット層形成用樹脂液としてメチルメタク
リレート／エチルアクリレート／アクリル酸（仕込重量
比 ６５：２０：１５）共重合体の一部をナトリウム塩
とした１２％水溶液を用いた。塗布時の周囲温度は２５
℃、相対湿度は５０％とし、塗布後2.５秒で塗布面に蒸
気を吹き付けて湿潤させ、ついで湿潤した３秒後に温度
６０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けて乾燥させ
た。

【００９８】このようにして得られた２０種のＰＳ版を
実施例１と全く同様の方法で包装した後、トラック輸送
テストを行った。輸送後の擦れ傷の有無の結果を表３に
示した。バックコートすることにより、輸送中の振動に
よる擦れ傷を抑えることができたが、マットの平均径が
大きく、塗布量が多い場合はバックコートがあっても擦
れ傷は抑えられなかった。

【００９９】次に、同じ２０種のＰＳ版各々１，５００
枚を重ね実施例１と同様の方法で大量輸送形態でのＰＳ
版同士の接着性を調べた。その接着の有無と、それによ
る感光膜剥がれの結果を表３に示した。バックコートす
ることにより、ＰＳ版の感光層と裏面との接着とそれに
伴う感光膜の剥がれを抑えることができたが、マットの
平均径が大きく、塗布量が多い場合はバックコート層が
あっても接着と膜剥がれは抑えられなかった。 厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面
を砂目立てした後、良く水で洗浄した。１０％水酸化ナ
トリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後、これをＶ_Ａ＝１２．７Ｖの条件下で
正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６
０クーロン／ｄｍ^２の陽極時電気量で電解粗面化処理を
行った。引き続いて３０％の硫酸水溶液に浸漬して、５
５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、
電流密度２Ａ／ｄｍ^２において厚さが２．７ｇ／ｍ^２に
なるように陽極酸化し、その後、７０℃、２％の３号ケ
イ酸ナトリウム水溶液で親水化処理を行った。

【０１００】このように処理された基板の表面に下記感
光液を塗布し、乾燥後の塗布重量が1.７ｇ／m²となるよ
うに感光層を設けた。 感光液 ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドの縮 合物のヘキサフルオロリン酸塩 0.１２重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（英国特許 第 1,505,739号明細書実施例１の製法で合成したもの） 2.０ 〃 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （保土谷化学工業（株）製） 0.０３ 〃 メガファック Ｆ−１７７ （大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） 0.００６ 〃 ２−メトキシエタノール １５ 〃 メタノール １０ 〃 エチレンクロライド ５ 〃 このようにして作成した感光層の表面に下記のようにマ
ット層形成用樹脂液を吹き付けてマット層を設けた。

【０１０１】マット層形成用樹脂としてメチルメタクリ
レート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸（仕込重量比 ５０：３
０：２０）共重合体の１４％水溶液を準備し、回転霧化
静電塗装機で霧化頭回転数２５，０００rpm 、樹脂液の
送液量は４０ml／分、霧化頭への印加電圧は−９０kv、
塗布時の周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗
布後2.５秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、つい
で湿潤した３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５
秒間吹き付けて乾燥させた。マットの高さは約５μｍ、
大きさは平均約２５μｍ、塗布量は１３０mg／m²であっ
た。

【０１０２】次いで、フェノキシ樹脂（商品名フェノト
ートＹＰ−５０、東都化成（株）製）および、飽和共重
合ポリエステル樹脂（商品名ケミットＫ−１２９４、東
レ製）各々3.０重量部をメチルエチルケトン１００重量
部に溶解し、更にメガフェック Ｆ−１７７（大日本イ
ンキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤）0.０５重
量部を溶解したバックコート液を調製し、先に示したＰ
Ｓ版の支持体の裏面に、乾燥後の厚みにして0.２μｍと
なるように塗布乾燥しＰＳ版ｗ、ｘを得た。比較のため
裏面にバックコートしなかったＰＳ版をｙとした。

【０１０３】このようにして得られた３種のネガ型ＰＳ
版を実施例１と全く同様の方法で包装し、トラック輸送
テストを行った。比較のために、ＰＳ版ｙ一枚毎に約１
０μｍのポリエチレンをラミネートした約４０μｍの紙
を合紙として挟んで（サンプルｚ）同様のテストを行っ
た。輸送後の擦れ傷の有無の結果を表４に示した。次
に、同じ４種のＰＳ版を実施例１と全く同様の方法で大
量輸送形態での５ケ月間放置テストを行った。その時の
接着の有無と、それによる膜剥がれの結果を表４に示し
た。

【０１０４】ネガ型ＰＳ版においてもバックコートする
ことにより、輸送中の振動による擦れ傷を抑えることが
でき、同様に大量包装形態での接着とそれに伴う膜剥が
れも抑えることが出来た。

【０１０５】

【発明の効果】合紙をはさまないで多数枚を重ねて運
搬、保存しても、感光層に擦れ傷がつかず、また版同士
が接着することもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−75753（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−3059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234254（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の片面に感光層、および平均径が
   １００μｍ以下、平均高さが１０μｍ以下、塗布量が５
   〜２００mg／m²からなるマット層を順に設け、且つ裏面
   にガラス転移点が２０℃以上である有機高分子化合物か
   らなる厚さ0.０１〜8.０μｍの被覆層を設けたことを特
   徴とする感光性平版印刷版。