JPH11321143A - 平版印刷版用基板、平版印刷版、及び平版印刷版の製造方法 - Google Patents
平版印刷版用基板、平版印刷版、及び平版印刷版の製造方法Info
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- JPH11321143A JPH11321143A JP14212998A JP14212998A JPH11321143A JP H11321143 A JPH11321143 A JP H11321143A JP 14212998 A JP14212998 A JP 14212998A JP 14212998 A JP14212998 A JP 14212998A JP H11321143 A JPH11321143 A JP H11321143A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特な条件なく、耐刷力良く、非画像部の汚れ
難い平版印刷版用基板、及びこの基板を用いた平版印刷
版及び平版印刷版の製造方法を提供する。 【解決手段】支持体及びその上に設けられた親水性層
から成る平版印刷版用基板において、該親水性層がミク
ロゲルを含み、必要により無機微粒子を含む。上記
の親水性層の表面に、インクジェット法により画像様に
画像形成材料を付着させ、該親水性層の表面の少なくと
も一部に該画像形成材料からなる親油性の画像層を形成
する、又は親水性層の表面に、シート状に感熱転写層を
設けて成る感熱転写シートの該感熱転写層を密着させた
後、該感熱転写シート側から画像様に加熱を行うことに
より、該親水性層上に該加熱部分に対応する感熱転写層
を転写して、該親水性層の表面の少なくとも一部に該感
熱転写層からなる親油性の画像層を形成する平版印刷版
の製造方法。上記で得られる平版印刷版。
難い平版印刷版用基板、及びこの基板を用いた平版印刷
版及び平版印刷版の製造方法を提供する。 【解決手段】支持体及びその上に設けられた親水性層
から成る平版印刷版用基板において、該親水性層がミク
ロゲルを含み、必要により無機微粒子を含む。上記
の親水性層の表面に、インクジェット法により画像様に
画像形成材料を付着させ、該親水性層の表面の少なくと
も一部に該画像形成材料からなる親油性の画像層を形成
する、又は親水性層の表面に、シート状に感熱転写層を
設けて成る感熱転写シートの該感熱転写層を密着させた
後、該感熱転写シート側から画像様に加熱を行うことに
より、該親水性層上に該加熱部分に対応する感熱転写層
を転写して、該親水性層の表面の少なくとも一部に該感
熱転写層からなる親油性の画像層を形成する平版印刷版
の製造方法。上記で得られる平版印刷版。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版用基
板、及び、該平版印刷版用基板を用いた平版印刷版及び
平版印刷版の製造方法に関する。
板、及び、該平版印刷版用基板を用いた平版印刷版及び
平版印刷版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、平版印刷版として、耐刷力に
優れ、かつ非画像部に汚れない印刷画像が得られるもの
の開発が望まれており、このようなに平版印刷版を形成
することができる平版印刷版用基板の開発が研究されて
いる。
優れ、かつ非画像部に汚れない印刷画像が得られるもの
の開発が望まれており、このようなに平版印刷版を形成
することができる平版印刷版用基板の開発が研究されて
いる。
【０００３】たとえば従来、平版印刷版用基板として、
無機微粒子と水溶性樹脂とから形成される画像受容層を
支持体上に有する平版印刷版用基板が提案されている
（特開平９−９９６６２号公報）。該画像受容層は、感
光層との接着性に優れ、湿し水の保水性に優れるため、
耐刷力及び非画像部の汚れない平版印刷版用基板が提供
できるとされている。
無機微粒子と水溶性樹脂とから形成される画像受容層を
支持体上に有する平版印刷版用基板が提案されている
（特開平９−９９６６２号公報）。該画像受容層は、感
光層との接着性に優れ、湿し水の保水性に優れるため、
耐刷力及び非画像部の汚れない平版印刷版用基板が提供
できるとされている。
【０００４】しかし、上記のような従来技術では、良好
な耐刷力、及び非画像部の汚れ防止性能を確保するに
は、印刷条件を相当程度にシビアにコントロールする必
要がある。すなわち上記従来技術に係る平版印刷版用基
板については、通常の条件で使用する場合においては、
耐刷力も非画像部の汚れについても、従来より一般的に
用いられる平版印刷版で使用される砂目立て陽極酸化ア
ルミニウム基板には及ばず、不十分である。
な耐刷力、及び非画像部の汚れ防止性能を確保するに
は、印刷条件を相当程度にシビアにコントロールする必
要がある。すなわち上記従来技術に係る平版印刷版用基
板については、通常の条件で使用する場合においては、
耐刷力も非画像部の汚れについても、従来より一般的に
用いられる平版印刷版で使用される砂目立て陽極酸化ア
ルミニウム基板には及ばず、不十分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたもので、特別にシビアな条件は要するこ
となく、耐刷力に優れ、かつ非画像部の汚れ難い平版印
刷版用基板、及び、該平版印刷版用基板を用いた平版印
刷版及び平版印刷版の製造方法を提供することを目的と
する。
鑑みてなされたもので、特別にシビアな条件は要するこ
となく、耐刷力に優れ、かつ非画像部の汚れ難い平版印
刷版用基板、及び、該平版印刷版用基板を用いた平版印
刷版及び平版印刷版の製造方法を提供することを目的と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体及び
その上に設けられた親水性層から成る平版印刷版用基板
において、該親水性層がミクロゲルを含むことを特徴と
する平版印刷版用基板によって、達成される。
その上に設けられた親水性層から成る平版印刷版用基板
において、該親水性層がミクロゲルを含むことを特徴と
する平版印刷版用基板によって、達成される。
【０００７】また、上記目的は、支持体及びその上に設
けられた親水性層から成る平版印刷版用基板において、
該親水性層がミクロゲル及び無機微粒子を含むことを特
徴とする平版印刷版用基板によって、達成される。
けられた親水性層から成る平版印刷版用基板において、
該親水性層がミクロゲル及び無機微粒子を含むことを特
徴とする平版印刷版用基板によって、達成される。
【０００８】また、上記目的は、支持体及びその上に設
けられた親水性層から成る平版印刷版用基板において、
該親水性層がミクロゲルと無機微粒子との複合体から形
成されたことを特徴とする平版印刷版用基板によって、
達成される。
けられた親水性層から成る平版印刷版用基板において、
該親水性層がミクロゲルと無機微粒子との複合体から形
成されたことを特徴とする平版印刷版用基板によって、
達成される。
【０００９】また、上記目的は、上記した各平版印刷版
用基板の親水性層の表面に、インクジェット法により画
像様に画像形成材料を付着させ、該親水性層の表面の少
なくとも一部に該画像形成材料からなる親油性の画像層
を形成する平版印刷版の製造方法によって、達成され
る。
用基板の親水性層の表面に、インクジェット法により画
像様に画像形成材料を付着させ、該親水性層の表面の少
なくとも一部に該画像形成材料からなる親油性の画像層
を形成する平版印刷版の製造方法によって、達成され
る。
【００１０】また、上記目的は、上記した各平版印刷版
用基板の親水性層の表面に、シート状に感熱転写層を設
けて成る感熱転写シートの該感熱転写層を密着させた
後、該感熱転写シート側から画像様に加熱を行うことに
より、該親水性層上に該加熱部分に対応する感熱転写層
を転写して、該親水性層の表面の少なくとも一部に該感
熱転写層からなる親油性の画像層を形成する平版印刷版
の製造方法によって、達成される。
用基板の親水性層の表面に、シート状に感熱転写層を設
けて成る感熱転写シートの該感熱転写層を密着させた
後、該感熱転写シート側から画像様に加熱を行うことに
より、該親水性層上に該加熱部分に対応する感熱転写層
を転写して、該親水性層の表面の少なくとも一部に該感
熱転写層からなる親油性の画像層を形成する平版印刷版
の製造方法によって、達成される。
【００１１】また、上記目的は、上記した各平版印刷版
用基板の親水性層の表面に、光硬化性または光可溶性の
感光層を塗設し、該感光層に画像様に露光を行った後、
未露光部または露光部を該親水性層から除去し、該親水
性層上に画像様に親油性の画像層を形成する平版印刷版
の製造方法によって、達成される。
用基板の親水性層の表面に、光硬化性または光可溶性の
感光層を塗設し、該感光層に画像様に露光を行った後、
未露光部または露光部を該親水性層から除去し、該親水
性層上に画像様に親油性の画像層を形成する平版印刷版
の製造方法によって、達成される。
【００１２】また、上記目的は、上記各平版印刷版の製
造方法によって得られた平版印刷版によって、達成され
る。
造方法によって得られた平版印刷版によって、達成され
る。
【００１３】本発明によれば、特別にシビアな条件は要
することなく、耐刷力に優れ、かつ非画像部が汚れ難い
という効果を得ることができるのであるが、これは、ミ
クロゲルは比表面積が大きく、内部が架橋しており、よ
って機械的強度、及び耐薬品性が良好であることに基づ
くと推定される。さらに、ミクロゲルに無機ポリマー微
粒子等の無機微粒子を併用し、あるいはミクロゲルと無
機微粒子との複合体を用いることで、本発明の効果をさ
らに良好に発揮させることができる。
することなく、耐刷力に優れ、かつ非画像部が汚れ難い
という効果を得ることができるのであるが、これは、ミ
クロゲルは比表面積が大きく、内部が架橋しており、よ
って機械的強度、及び耐薬品性が良好であることに基づ
くと推定される。さらに、ミクロゲルに無機ポリマー微
粒子等の無機微粒子を併用し、あるいはミクロゲルと無
機微粒子との複合体を用いることで、本発明の効果をさ
らに良好に発揮させることができる。
【００１４】以下、本発明について、さらに詳述する。
【００１５】本発明の実施に際して、各種のミクロゲル
を用いることができる。ミクロゲルは、通常、たとえば
乳化重合によって得られる。
を用いることができる。ミクロゲルは、通常、たとえば
乳化重合によって得られる。
【００１６】たとえば、特開昭６０−３６２２号、特開
昭６０−３６２３号、特開平１−１９４８３７号、特開
平２−２６３８０５号、特開平５−４５８７７号、特開
平５−９７９１５号、特開平５−１５０４５１号、特開
平５−１７８９４６号、特開平５−２４９６７４号、特
開平６−１１８６４３号、特開平６−１６１１０１号、
特開平６−１９８４３７号、特開平７−１１４１８０
号、特開平８−１６０６１８号、特開平８−２２０７６
６号、特公平６−４６３０１号、特願平６−４９０１２
号に記載のミクロゲルを用いることができる。
昭６０−３６２３号、特開平１−１９４８３７号、特開
平２−２６３８０５号、特開平５−４５８７７号、特開
平５−９７９１５号、特開平５−１５０４５１号、特開
平５−１７８９４６号、特開平５−２４９６７４号、特
開平６−１１８６４３号、特開平６−１６１１０１号、
特開平６−１９８４３７号、特開平７−１１４１８０
号、特開平８−１６０６１８号、特開平８−２２０７６
６号、特公平６−４６３０１号、特願平６−４９０１２
号に記載のミクロゲルを用いることができる。
【００１７】特に、本発明に用いることができる好まし
いミクロゲルとして、特開平６−１１８６４３号記載の
ものを挙げることができる。この種の好ましいミクロゲ
ルは、乳化重合によって通常製造される。
いミクロゲルとして、特開平６−１１８６４３号記載の
ものを挙げることができる。この種の好ましいミクロゲ
ルは、乳化重合によって通常製造される。
【００１８】一般的にミクロゲルは、ポリマー成分９９
〜９９．５重量％と架橋化剤１０〜０．５重量％とから
形成することができる。
〜９９．５重量％と架橋化剤１０〜０．５重量％とから
形成することができる。
【００１９】一般的にミクロゲルは、ポリマー成分は、
内側と外側とで組成の異なる芯部および外郭部ミクロゲ
ルを作るために重合の過程において成分を変えることが
できる。重合体結合剤が用いられる場合、ミクロゲル対
結合剤の重量比は、好ましくは、１：２０から１：１の
範囲で広く変更できる。
内側と外側とで組成の異なる芯部および外郭部ミクロゲ
ルを作るために重合の過程において成分を変えることが
できる。重合体結合剤が用いられる場合、ミクロゲル対
結合剤の重量比は、好ましくは、１：２０から１：１の
範囲で広く変更できる。
【００２０】ミクロゲルは各種の出発材料から作ること
ができる。普通、１個のエチレン性不飽和結合をもつモ
ノマーが大部分のミクロゲルを構成するのに用いられる
が、架橋化剤は少なくとも２個の二重結合を有してい
る。
ができる。普通、１個のエチレン性不飽和結合をもつモ
ノマーが大部分のミクロゲルを構成するのに用いられる
が、架橋化剤は少なくとも２個の二重結合を有してい
る。
【００２１】水酸基を有するモノマーとしては、ビニル
アルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシエチルフェニ
ル）メタクリルアミド、ヒドロキシ−メチルジアセトン
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシ
スチレン、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシフェニル
アクリレートまたはメタクリレート等が挙げられる。
アルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシエチルフェニ
ル）メタクリルアミド、ヒドロキシ−メチルジアセトン
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシ
スチレン、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシフェニル
アクリレートまたはメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】アミノ基を有するモノマーとしては、アク
リルアミド、メタクリルアミド、２−アミノエチルビニ
ルエーテル、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。
リルアミド、メタクリルアミド、２−アミノエチルビニ
ルエーテル、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。
【００２３】またこれらと共重合される好ましいモノマ
ーはメチルメタアクリレート、エチルアクリレート、メ
タアクリル酸、ブチルメタアクリレート、エチルメタア
クリレート、グリシジルメタアクリレート、スチレン、
及び、アリルメタアクリレートであり、その他の有用な
モノマーには、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタアクリル酸、及び、２−メチル−
ヘキシルアクリレートなどが含まれる。
ーはメチルメタアクリレート、エチルアクリレート、メ
タアクリル酸、ブチルメタアクリレート、エチルメタア
クリレート、グリシジルメタアクリレート、スチレン、
及び、アリルメタアクリレートであり、その他の有用な
モノマーには、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタアクリル酸、及び、２−メチル−
ヘキシルアクリレートなどが含まれる。
【００２４】好ましい架橋化剤は、ブタンジオールジア
クリレートであるが、その他のものとしてはエチレング
リコールジメタアクリレート、テトラメチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラエチレングリコールジマタアクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタア
クリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタアクリレ
ート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニ
ルアセチレン、トリビニルベンゼン、グリセリントリメ
タアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアク
リレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレ
ン、ジビニルエタン、ジビニルサルファイド、ジビニル
スルフォン、ヘキサトリエン、トリエチレングリコール
ジメタアクリレート、ジアリルシアナミド、グリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテ
ル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グ
リセロールトリビニルエーテル、及び類似のものなどが
含まれる。
クリレートであるが、その他のものとしてはエチレング
リコールジメタアクリレート、テトラメチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラエチレングリコールジマタアクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタア
クリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタアクリレ
ート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニ
ルアセチレン、トリビニルベンゼン、グリセリントリメ
タアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアク
リレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレ
ン、ジビニルエタン、ジビニルサルファイド、ジビニル
スルフォン、ヘキサトリエン、トリエチレングリコール
ジメタアクリレート、ジアリルシアナミド、グリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテ
ル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グ
リセロールトリビニルエーテル、及び類似のものなどが
含まれる。
【００２５】普通、ミクロゲルの製造に関しては、１種
または数種のモノマーと架橋化剤とが適当な乳化剤及び
開始剤とともに水の中に分散される。通常アニオン性、
カチオン性または非イオン性乳化剤と、水溶性の開始剤
とが用いられる。乳化剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリルピリジンクロライド、ポリオキシエチレ
ン、ポリオキシプロピレン、コロイド状シリカ、陰イオ
ン性有機リン酸塩、マグネシウムモンモリロナイト、オ
クチルフェノール１モルと酸化エチレン１２〜１３モル
との反応生成物、第２アルキル硫酸ナトリウム及びそれ
らの混合物などである。開始剤の例は過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒ
ドロ過酸化物、過酸化水素、アゾビス（イソブチロニト
リル）、アゾビス（イソブチロイミジン塩酸）、過酸化
水素−硫酸第１鉄及び周知の過硫酸−重亜硫酸の組合わ
せのような、各種レドックス（酸化−還元）系などであ
る。通常、共重合されるモノマーの重合を基準として
０．０５〜５重量％の開始剤が使用される。さらに粒子
表面への水酸基、アミノ基の別の導入法としては、たと
えば「高分子の化学反応（上）（下）」（大河原信著、
化学同人、１９７２）、「高分子ファインケミカル」
（小田良平著、講談社、１９７６）、「反応性高分子」
（栗田恵輔、岩倉義男著、講談社、１９７７）等に記載
の高分子反応による方法も使用でき、例えば反応性基を
有するミクロゲルを合成した後、水酸基またはアミノ基
を有する化合物で反応基に化学修飾したり、水酸基また
はアミノ基を有する重合性モノマーで反応性基を起点に
グラフト重合させる方法が用いられる。
または数種のモノマーと架橋化剤とが適当な乳化剤及び
開始剤とともに水の中に分散される。通常アニオン性、
カチオン性または非イオン性乳化剤と、水溶性の開始剤
とが用いられる。乳化剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリルピリジンクロライド、ポリオキシエチレ
ン、ポリオキシプロピレン、コロイド状シリカ、陰イオ
ン性有機リン酸塩、マグネシウムモンモリロナイト、オ
クチルフェノール１モルと酸化エチレン１２〜１３モル
との反応生成物、第２アルキル硫酸ナトリウム及びそれ
らの混合物などである。開始剤の例は過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒ
ドロ過酸化物、過酸化水素、アゾビス（イソブチロニト
リル）、アゾビス（イソブチロイミジン塩酸）、過酸化
水素−硫酸第１鉄及び周知の過硫酸−重亜硫酸の組合わ
せのような、各種レドックス（酸化−還元）系などであ
る。通常、共重合されるモノマーの重合を基準として
０．０５〜５重量％の開始剤が使用される。さらに粒子
表面への水酸基、アミノ基の別の導入法としては、たと
えば「高分子の化学反応（上）（下）」（大河原信著、
化学同人、１９７２）、「高分子ファインケミカル」
（小田良平著、講談社、１９７６）、「反応性高分子」
（栗田恵輔、岩倉義男著、講談社、１９７７）等に記載
の高分子反応による方法も使用でき、例えば反応性基を
有するミクロゲルを合成した後、水酸基またはアミノ基
を有する化合物で反応基に化学修飾したり、水酸基また
はアミノ基を有する重合性モノマーで反応性基を起点に
グラフト重合させる方法が用いられる。
【００２６】また次に述べる、特開平６−１６１１０１
号公報に記載の、カチオン性ミクロゲルのカウンターア
ニオンがアニオン性基を有するジアゾ化合物であるミク
ロゲルを、好ましく用いることができる。
号公報に記載の、カチオン性ミクロゲルのカウンターア
ニオンがアニオン性基を有するジアゾ化合物であるミク
ロゲルを、好ましく用いることができる。
【００２７】このようなカチオン性ミクロゲルとして
は、４級窒素原子を有するラテックス重合体、すなわ
ち、水ないし極性溶剤に分散された粒状重合体を用いる
ことができる。このカチオン性ラテックス重合体として
は、ラテックス重合体の側鎖に４級窒素原子を含むもの
が好ましい。かかるラテックス重合体を形成するモノマ
ー単位の代表例としては、下記一般式〔１〕〜〔５〕で
示されるものがある。
は、４級窒素原子を有するラテックス重合体、すなわ
ち、水ないし極性溶剤に分散された粒状重合体を用いる
ことができる。このカチオン性ラテックス重合体として
は、ラテックス重合体の側鎖に４級窒素原子を含むもの
が好ましい。かかるラテックス重合体を形成するモノマ
ー単位の代表例としては、下記一般式〔１〕〜〔５〕で
示されるものがある。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
【００３０】一般式〔１〕〜〔５〕において、Ｘ- はア
ニオンを表す。すなわち、ハロゲンイオン、硝酸イオ
ン、硫酸イオン、リン酸イオン、スルホン酸イオン、酢
酸イオン等である。Ｎ+ に結合するＲは同一であっても
異種のものであってもよく、各Ｒは水素原子、または１
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（たとえば、メ
チル、エチル、プロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、デシルの各基）、アルケニル基（たと
えば、プロペニル、ブチニルの各基）、または６〜２０
個の炭素原子を有するアリール基（たとえば、フェニ
ル、ナフチルの各基）、アルアルキル基（たとえば、ベ
ンジル、フェネチル、ナフチルメチルの各基）、もしく
はアルカリール基（たとえば、トリル、キシリルの各
基）を表す。Ｚは不飽和複素環を形成するのに必要な非
金属原子群を表し、好ましくは、イミダゾール、ピリジ
ン、ピペリジン、ピロール、またはモルホリン環であ
る。ｎは整数を表す。
ニオンを表す。すなわち、ハロゲンイオン、硝酸イオ
ン、硫酸イオン、リン酸イオン、スルホン酸イオン、酢
酸イオン等である。Ｎ+ に結合するＲは同一であっても
異種のものであってもよく、各Ｒは水素原子、または１
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（たとえば、メ
チル、エチル、プロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、デシルの各基）、アルケニル基（たと
えば、プロペニル、ブチニルの各基）、または６〜２０
個の炭素原子を有するアリール基（たとえば、フェニ
ル、ナフチルの各基）、アルアルキル基（たとえば、ベ
ンジル、フェネチル、ナフチルメチルの各基）、もしく
はアルカリール基（たとえば、トリル、キシリルの各
基）を表す。Ｚは不飽和複素環を形成するのに必要な非
金属原子群を表し、好ましくは、イミダゾール、ピリジ
ン、ピペリジン、ピロール、またはモルホリン環であ
る。ｎは整数を表す。
【００３１】カチオン性ラテックス重合体を形成する上
記カチオン性モノマーは、水溶性の調節のために、非カ
チオン性モノマーと共重合体を形成することが好まし
い。そのような非カチオン性モノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸のエステル、スチレン、アルキレ
ン、エーテル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。また、かかるカチオン性ラテックス重
合体は、好ましくはジビニルベンゼンや、ジメタクリレ
ート等の２個以上の官能基を持つモノマーにより架橋さ
れ、乳化重合により製造されることが好ましい。
記カチオン性モノマーは、水溶性の調節のために、非カ
チオン性モノマーと共重合体を形成することが好まし
い。そのような非カチオン性モノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸のエステル、スチレン、アルキレ
ン、エーテル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。また、かかるカチオン性ラテックス重
合体は、好ましくはジビニルベンゼンや、ジメタクリレ
ート等の２個以上の官能基を持つモノマーにより架橋さ
れ、乳化重合により製造されることが好ましい。
【００３２】前記した共重合体を形成する場合に、カチ
オン性ラテックス重合体中、カチオン性モノマーは５〜
９５重量％含まれることが好ましく、２５〜６５重量％
の範囲で含まれることがさらに好ましい。また非カチオ
ン性モノマーは、カチオン性ラテックス重合体中に５〜
９５重量％を含有することが好ましく、そのうち、架橋
性モノマーは、０．１〜８重量％含まれることが好まし
い。
オン性ラテックス重合体中、カチオン性モノマーは５〜
９５重量％含まれることが好ましく、２５〜６５重量％
の範囲で含まれることがさらに好ましい。また非カチオ
ン性モノマーは、カチオン性ラテックス重合体中に５〜
９５重量％を含有することが好ましく、そのうち、架橋
性モノマーは、０．１〜８重量％含まれることが好まし
い。
【００３３】このようなカチオン性ラテックス重合体の
合成例としては、特開昭５１−７３４４０号公報の実施
例に記載されているものがあり、この記載のように、ビ
ニルベンジルクロリドを他のモノマーと乳化重合し、そ
の後、第３アミンで４級化する技術が知られている。
合成例としては、特開昭５１−７３４４０号公報の実施
例に記載されているものがあり、この記載のように、ビ
ニルベンジルクロリドを他のモノマーと乳化重合し、そ
の後、第３アミンで４級化する技術が知られている。
【００３４】特に、好ましいカチオン性ラテックス重合
体は、乳化重合によって得られた第３アミンを有するラ
テックス重合体を４級化剤で４級化することにより製造
されたラテックス重合体である。この合成例としては、
特開昭５５−２２７６６号公報に記載された技術があ
る。
体は、乳化重合によって得られた第３アミンを有するラ
テックス重合体を４級化剤で４級化することにより製造
されたラテックス重合体である。この合成例としては、
特開昭５５−２２７６６号公報に記載された技術があ
る。
【００３５】また、別の特に好ましい４級窒素原子を有
するカチオン性ラテックス重合体は、４級窒素含有モノ
マーを親油性モノマーと乳化重合することにより製造さ
れたラテックス重合体である。その合成方法としては、
知られている種々の方法から選択することができる。そ
の１例としては、特開昭５６−１７３５２号公報に記載
されているものがある。
するカチオン性ラテックス重合体は、４級窒素含有モノ
マーを親油性モノマーと乳化重合することにより製造さ
れたラテックス重合体である。その合成方法としては、
知られている種々の方法から選択することができる。そ
の１例としては、特開昭５６−１７３５２号公報に記載
されているものがある。
【００３６】上記のようなカチオン性ラテックス重合体
の具体例としては、下記に示す化合物を挙げることがで
きる。（カッコ内は、モル比の具体的一例を示す）。
の具体例としては、下記に示す化合物を挙げることがで
きる。（カッコ内は、モル比の具体的一例を示す）。
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】アニオン性ミクロゲルとしては、ラテック
ス重合体のモノマー単位として、アクリル基またはメタ
クリル基を含み、かつカルボン酸基、スルホン酸基、ま
たはホスホン酸基を有するものを用いることができる。
このようなモノマー単位の具体例としては、下記に示す
化合物を挙げることができる。
ス重合体のモノマー単位として、アクリル基またはメタ
クリル基を含み、かつカルボン酸基、スルホン酸基、ま
たはホスホン酸基を有するものを用いることができる。
このようなモノマー単位の具体例としては、下記に示す
化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】上記のようなモノマーからなる成分は、光
重合性組成物中に０．５〜５０重量％含有されることが
好ましく、特に、２〜３０重量％含有されることが好ま
しい。
重合性組成物中に０．５〜５０重量％含有されることが
好ましく、特に、２〜３０重量％含有されることが好ま
しい。
【００４６】本発明に用いることができるラテックス重
合体は、上記モノマーと非アニオン性モノマーを共重合
させて合成することもできる。用いられる非アニオン性
モノマーとしては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸
のエステル、スチレン、アルキレン、エーテル、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル等が挙げられ、これらは、好ま
しくは、ジビニルベンゼン、ジメタクリレート等の２個
以上の官能基を有するモノマーにより架橋されるのがよ
い。このような非アニオン性モノマーは、光重合性組成
物中に好ましくは５〜６５重量％含有され、また、ジビ
ニルベンゼン、ジメタクリレート等のモノマーは、光重
合性組成物中に好ましくは０．１〜１０重量％含有され
るのがよい。
合体は、上記モノマーと非アニオン性モノマーを共重合
させて合成することもできる。用いられる非アニオン性
モノマーとしては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸
のエステル、スチレン、アルキレン、エーテル、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル等が挙げられ、これらは、好ま
しくは、ジビニルベンゼン、ジメタクリレート等の２個
以上の官能基を有するモノマーにより架橋されるのがよ
い。このような非アニオン性モノマーは、光重合性組成
物中に好ましくは５〜６５重量％含有され、また、ジビ
ニルベンゼン、ジメタクリレート等のモノマーは、光重
合性組成物中に好ましくは０．１〜１０重量％含有され
るのがよい。
【００４７】上記ラテックス重合体は、たとえば特開昭
５１−７３４４０号、特開昭５５−２２７６６号等の公
報に記載の乳化重合法に準じて、合成することができ
る。
５１−７３４４０号、特開昭５５−２２７６６号等の公
報に記載の乳化重合法に準じて、合成することができ
る。
【００４８】本発明において、親水性層中に、ミクロゲ
ルとともに無機微粒子を含む場合、無機微粒子として
は、たとえば、互いに連結して、三次元網目構造を生成
しやすいものを、好ましく使用することができる。たと
えば、１００ｎｍの一次粒子径を有し、互いに連結して
三次元網目構造を生成するものを用いることができる。
たとえば、シリカ、アルミナ、コロイダルシリカ、珪酸
カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイ
ト、白雲母、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等を用いることができる。シリカ、アルミナが好まし
く、特に、シリカが好ましい。
ルとともに無機微粒子を含む場合、無機微粒子として
は、たとえば、互いに連結して、三次元網目構造を生成
しやすいものを、好ましく使用することができる。たと
えば、１００ｎｍの一次粒子径を有し、互いに連結して
三次元網目構造を生成するものを用いることができる。
たとえば、シリカ、アルミナ、コロイダルシリカ、珪酸
カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイ
ト、白雲母、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等を用いることができる。シリカ、アルミナが好まし
く、特に、シリカが好ましい。
【００４９】本発明において、親水性層が、ミクロゲル
と無機微粒子との複合体から形成される場合、該ミクロ
ゲルと無機微粒子とは、イオン結合、水素結合、共有結
合等で、結びついているものであってよい。
と無機微粒子との複合体から形成される場合、該ミクロ
ゲルと無機微粒子とは、イオン結合、水素結合、共有結
合等で、結びついているものであってよい。
【００５０】本発明において、使用するミクロゲルが、
直径が１０〜数百ｎｍの範囲にあり、内部が三次元架橋
され、表面に親水性基を有するものであることは、好ま
しい態様である。
直径が１０〜数百ｎｍの範囲にあり、内部が三次元架橋
され、表面に親水性基を有するものであることは、好ま
しい態様である。
【００５１】本発明において、無機微粒子として、有機
金属化合物、あるいは無機金属化合物を加水分解及び重
縮合させて得られた無機ポリマーを用いることは、好ま
しい態様である。この場合、有機金属化合物、あるいは
無機金属化合物を、水及び有機溶媒中で、酸、またはア
ルカリ等の触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせ
たいわゆるゾル−ゲル反応液を用いることができる。た
とえば該ゾル−ゲル反応液を支持体上に塗布、乾燥し
て、親水性層を得ることができる（このようなゾル−ゲ
ル反応液については、特開平６−３５１７４号公報参
照）。
金属化合物、あるいは無機金属化合物を加水分解及び重
縮合させて得られた無機ポリマーを用いることは、好ま
しい態様である。この場合、有機金属化合物、あるいは
無機金属化合物を、水及び有機溶媒中で、酸、またはア
ルカリ等の触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせ
たいわゆるゾル−ゲル反応液を用いることができる。た
とえば該ゾル−ゲル反応液を支持体上に塗布、乾燥し
て、親水性層を得ることができる（このようなゾル−ゲ
ル反応液については、特開平６−３５１７４号公報参
照）。
【００５２】本発明において無機微粒子として、有機金
属化合物、あるいは無機金属化合物を加水分解及び重縮
合させて得られた無機ポリマーを用いる場合、使用でき
る有機金属化合物、あるいは無機金属化合物としては、
次のようなものを挙げることができる。
属化合物、あるいは無機金属化合物を加水分解及び重縮
合させて得られた無機ポリマーを用いる場合、使用でき
る有機金属化合物、あるいは無機金属化合物としては、
次のようなものを挙げることができる。
【００５３】たとえば、金属アルコキシド、金属アセチ
ルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝
酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金
属塩化物、及びこれらを部分加水分解してオリゴマー化
した縮合物等を挙げることができる。
ルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝
酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金
属塩化物、及びこれらを部分加水分解してオリゴマー化
した縮合物等を挙げることができる。
【００５４】金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）ｎの一般
式で表される（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金
属元素の酸化数を示す）。金属アルコキシドの例として
は、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ
（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ａｌ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7）
3 、Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 、Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｂ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 、Ｂ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ｂ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 、
Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ
Ｈ3 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）
4 、Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などを用いることができる。
その他に、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍａ、Ｐ、
Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖなどのアルコキシドを挙げること
ができる。さらに、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ2 Ｈ
5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 などのモノ置換珪素アル
コキシドも用いることができる。
式で表される（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金
属元素の酸化数を示す）。金属アルコキシドの例として
は、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ
（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ａｌ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7）
3 、Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 、Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｂ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3 、Ｂ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ｂ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 、
Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ
Ｈ3 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）
4 、Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などを用いることができる。
その他に、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍａ、Ｐ、
Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖなどのアルコキシドを挙げること
ができる。さらに、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ2 Ｈ
5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 などのモノ置換珪素アル
コキシドも用いることができる。
【００５５】金属アセチルアセトネートの例としては、
Ａｌ（ＣＯＣＨ2 ＣＯＣＨ3 ）3 、Ｔｉ（ＣＯＣＨ2 Ｃ
ＯＣＨ3 ）4 などを挙げることができる。
Ａｌ（ＣＯＣＨ2 ＣＯＣＨ3 ）3 、Ｔｉ（ＣＯＣＨ2 Ｃ
ＯＣＨ3 ）4 などを挙げることができる。
【００５６】金属シュウ酸塩の例としては、Ｋ2 ＴｉＯ
（Ｃ2 Ｏ4 ）2 など、金属硝酸塩の例としては、Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏなどを挙
げることができる。
（Ｃ2 Ｏ4 ）2 など、金属硝酸塩の例としては、Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏなどを挙
げることができる。
【００５７】金属硫酸塩の例としては、Ａｌ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 、（ＮＨ4 ）Ａｌ（ＳＯ4 ）2、ＫＡｌ（ＳＯ
4 ）2 、ＮａＡｌ（ＳＯ4 ）2 、金属オキシ塩化物の例
としては、Ｓｉ2 ＯＣｌ6 、ＺｒＯＣｌ2 、塩化物の例
としてはＡｌＣｌ3 、ＳｉＣｌ4、ＺｒＣｌ2 、ＴｉＣ
ｌ4 などを挙げることができる。
Ｏ4 ）3 、（ＮＨ4 ）Ａｌ（ＳＯ4 ）2、ＫＡｌ（ＳＯ
4 ）2 、ＮａＡｌ（ＳＯ4 ）2 、金属オキシ塩化物の例
としては、Ｓｉ2 ＯＣｌ6 、ＺｒＯＣｌ2 、塩化物の例
としてはＡｌＣｌ3 、ＳｉＣｌ4、ＺｒＣｌ2 、ＴｉＣ
ｌ4 などを挙げることができる。
【００５８】本発明において、これらの有機金属化合
物、あるいは無機金属化合物は、単独、または２以上の
ものを組み合わせて用いることができる。これらの有機
金属化合物、あるいは無機金属化合物の中では、金属ア
ルコキシドが反応性に富み、金属−酸素の結合からでき
た重合体を生成しやすく、好ましい。それらのうち、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などの珪素のアルコ
キシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属
酸化物の被覆性が耐現像性に富み、好ましい。また、こ
れらの珪素のアルコキシ化合物を加水分解して縮合した
オリゴマーも、好ましい。この例としては、約４０重量
％のＳｉＯ2 を含有する平均５量体のエチルシリケート
オリゴマーを挙げることができる。さらに、上記の珪素
のテトラアルコキシ化合物一個または二個のアルコキシ
基をアルキル基や反応性を持った基で置換したいわゆる
シランカップリング剤を併用するのも、好ましい例とし
て、挙げることができる。これに用いられるシランカッ
プリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピ
ル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、及びメチルトリエトキシシランなどを挙げることが
できる。
物、あるいは無機金属化合物は、単独、または２以上の
ものを組み合わせて用いることができる。これらの有機
金属化合物、あるいは無機金属化合物の中では、金属ア
ルコキシドが反応性に富み、金属−酸素の結合からでき
た重合体を生成しやすく、好ましい。それらのうち、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などの珪素のアルコ
キシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属
酸化物の被覆性が耐現像性に富み、好ましい。また、こ
れらの珪素のアルコキシ化合物を加水分解して縮合した
オリゴマーも、好ましい。この例としては、約４０重量
％のＳｉＯ2 を含有する平均５量体のエチルシリケート
オリゴマーを挙げることができる。さらに、上記の珪素
のテトラアルコキシ化合物一個または二個のアルコキシ
基をアルキル基や反応性を持った基で置換したいわゆる
シランカップリング剤を併用するのも、好ましい例とし
て、挙げることができる。これに用いられるシランカッ
プリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピ
ル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、及びメチルトリエトキシシランなどを挙げることが
できる。
【００５９】この場合の触媒としては、有機、無機の
酸、またはアルカリを用いることができる。その例とし
ては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ酸、リ
ン酸、亜リン酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキ
シ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク
酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、３，４−ジ
メトキシ安息香酸等の置換安息香酸、フェノキシ酢酸、
フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラ
ジン、ピラゾール、ジピコリン酸、アジピン酸、ｐ−ト
ルイル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−
２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウ
ンデカン酸、アスコルビン酸などの有機酸、また、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニ
ア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどの無機・有機アルカリを挙げることが
できる。その他に、スルホン酸類、スルフィン酸類、ア
ルキル硫酸類、ホスホン酸類、またはリン酸エステル類
など、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチ
ル酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リ
ン酸フェニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸も使用で
きる。
酸、またはアルカリを用いることができる。その例とし
ては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ酸、リ
ン酸、亜リン酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキ
シ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク
酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、３，４−ジ
メトキシ安息香酸等の置換安息香酸、フェノキシ酢酸、
フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラ
ジン、ピラゾール、ジピコリン酸、アジピン酸、ｐ−ト
ルイル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−
２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウ
ンデカン酸、アスコルビン酸などの有機酸、また、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニ
ア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどの無機・有機アルカリを挙げることが
できる。その他に、スルホン酸類、スルフィン酸類、ア
ルキル硫酸類、ホスホン酸類、またはリン酸エステル類
など、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチ
ル酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リ
ン酸フェニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸も使用で
きる。
【００６０】これらの触媒は、単独、または２以上を組
み合わせて用いることができる。触媒は原料の金属化合
物に対して０．００１〜１０重量％が好ましく、より好
ましくは０．０５〜５重量％の範囲が良い。触媒量が
０．００１重量％より少ないと、ゾル−ゲル反応の開始
が遅くなり、１０重量％を超えると、反応が急速に進
み、不均一なゾル−ゲルができる傾向になり、得られる
被覆層が、耐現像性に劣る傾向がでる。
み合わせて用いることができる。触媒は原料の金属化合
物に対して０．００１〜１０重量％が好ましく、より好
ましくは０．０５〜５重量％の範囲が良い。触媒量が
０．００１重量％より少ないと、ゾル−ゲル反応の開始
が遅くなり、１０重量％を超えると、反応が急速に進
み、不均一なゾル−ゲルができる傾向になり、得られる
被覆層が、耐現像性に劣る傾向がでる。
【００６１】ゾル−ゲル反応を開始させるには、一般
に、さらに、適量の水が必要であり、その好ましい添加
量は、原料の金属化合物を完全に加水分解するのに必要
な水の量の０．０５〜５０倍モルが好ましく、より好ま
しくは０．５〜３０倍モルが良い。水の量が０．０５倍
モル未満であると、加水分解が進みにくく、５０倍モル
を超えると原料が薄められるためと考えられるが、やは
り反応が進みにくくなる。
に、さらに、適量の水が必要であり、その好ましい添加
量は、原料の金属化合物を完全に加水分解するのに必要
な水の量の０．０５〜５０倍モルが好ましく、より好ま
しくは０．５〜３０倍モルが良い。水の量が０．０５倍
モル未満であると、加水分解が進みにくく、５０倍モル
を超えると原料が薄められるためと考えられるが、やは
り反応が進みにくくなる。
【００６２】ゾル−ゲル反応液には、通常は、さらに溶
媒が添加される。溶媒は原料の金属化合物を溶解し、反
応で生じたゾル−ゲル粒子を溶解または分散するもので
あればよく、たとえば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどの低級アルコール類や、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケト
ン類を用いることができる。
媒が添加される。溶媒は原料の金属化合物を溶解し、反
応で生じたゾル−ゲル粒子を溶解または分散するもので
あればよく、たとえば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどの低級アルコール類や、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケト
ン類を用いることができる。
【００６３】また、溶媒として、被覆層の塗布面質の向
上等の目的で、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、またはジプロピレングリコール等のグリコール類の
モノまたはジアルキルエーテルや、エステル（酢酸エス
テル等）を用いることができる。
上等の目的で、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、またはジプロピレングリコール等のグリコール類の
モノまたはジアルキルエーテルや、エステル（酢酸エス
テル等）を用いることができる。
【００６４】これらの溶媒の中で、水と混合可能な低級
アルコール類が好ましい。ゾル−ゲル反応液は、塗布す
るのに適した濃度に溶媒で調節されるが、溶媒の全量を
反応当初から反応液に加えると、原料が希釈されるため
と思われるが、加水分解反応が進みにくくなる。よっ
て、溶媒の一部をゾル−ゲル反応液に加え、反応が進ん
だ時点で残りの溶媒を加える手法をとるのが好ましい。
アルコール類が好ましい。ゾル−ゲル反応液は、塗布す
るのに適した濃度に溶媒で調節されるが、溶媒の全量を
反応当初から反応液に加えると、原料が希釈されるため
と思われるが、加水分解反応が進みにくくなる。よっ
て、溶媒の一部をゾル−ゲル反応液に加え、反応が進ん
だ時点で残りの溶媒を加える手法をとるのが好ましい。
【００６５】次に、本発明に係る平版印刷版の製造方法
であって、上述したような平版印刷版用基板の親水性層
の表面に、インクジェット法により画像様に画像形成材
料を付着させ、該親水性層の表面の少なくとも一部に該
画像形成材料からなる親油性の画像層を形成する平版印
刷版の製造の場合について、説明する。このような手法
は、たとえば特開平９−９９６６２号公報に提案があ
る。
であって、上述したような平版印刷版用基板の親水性層
の表面に、インクジェット法により画像様に画像形成材
料を付着させ、該親水性層の表面の少なくとも一部に該
画像形成材料からなる親油性の画像層を形成する平版印
刷版の製造の場合について、説明する。このような手法
は、たとえば特開平９−９９６６２号公報に提案があ
る。
【００６６】本発明の実施においては、たとえば、親水
性層の表面に、インクジェット法により画像様に印刷イ
ンキ等の画像形成材料を付着させ、該親水性層の表面の
少なくとも一部に該インキ等の画像形成材料からなる親
油性の画像層を形成し、これを転写させて、印刷を行う
ようにすることができる。非画像部については、たとえ
ば湿し水を用いて、親油性インキ等を用いその付着を防
止するようにすることができる。
性層の表面に、インクジェット法により画像様に印刷イ
ンキ等の画像形成材料を付着させ、該親水性層の表面の
少なくとも一部に該インキ等の画像形成材料からなる親
油性の画像層を形成し、これを転写させて、印刷を行う
ようにすることができる。非画像部については、たとえ
ば湿し水を用いて、親油性インキ等を用いその付着を防
止するようにすることができる。
【００６７】次に、本発明に係る平版印刷版の製造方法
であって、上述したような平版印刷版用基板の親水性層
の表面に、シート状に感熱転写層を設けて成る感熱転写
シートの該感熱転写層を密着させた後、該感熱転写シー
ト側から画像様に加熱を行うことにより、該親水性層上
に該加熱部分に対応する感熱転写層を転写して、該親水
性層の表面の少なくとも一部に該感熱転写層からなる親
油性の画像層を形成する平版印刷版の製造の場合につい
て、説明する。このような手法は、たとえば特開平９−
９９６６２号公報に提案がある。
であって、上述したような平版印刷版用基板の親水性層
の表面に、シート状に感熱転写層を設けて成る感熱転写
シートの該感熱転写層を密着させた後、該感熱転写シー
ト側から画像様に加熱を行うことにより、該親水性層上
に該加熱部分に対応する感熱転写層を転写して、該親水
性層の表面の少なくとも一部に該感熱転写層からなる親
油性の画像層を形成する平版印刷版の製造の場合につい
て、説明する。このような手法は、たとえば特開平９−
９９６６２号公報に提案がある。
【００６８】本発明の実施においては、たとえば、次の
手法をとることができる。平版印刷版用基板の親水性層
の表面に、シート状に感熱転写層を設けて成る感熱転写
シートの該感熱転写層を密着させる。その後、該感熱転
写シート側から、たとえばサーマルヘッドを用いて画像
様に加熱を行う。この加熱で、加熱部分に対応する観閲
転写層を、基板側に転写する。これによって、基板の親
水性層上に該加熱部分に対応する感熱転写層を転写し
て、該親水性層の表面の少なくとも一部に該感熱転写層
からなる親油性の画像層を形成する。このとき、加熱手
段としては、サーマルヘッドの代わりにレーザービーム
を使用することもできる。
手法をとることができる。平版印刷版用基板の親水性層
の表面に、シート状に感熱転写層を設けて成る感熱転写
シートの該感熱転写層を密着させる。その後、該感熱転
写シート側から、たとえばサーマルヘッドを用いて画像
様に加熱を行う。この加熱で、加熱部分に対応する観閲
転写層を、基板側に転写する。これによって、基板の親
水性層上に該加熱部分に対応する感熱転写層を転写し
て、該親水性層の表面の少なくとも一部に該感熱転写層
からなる親油性の画像層を形成する。このとき、加熱手
段としては、サーマルヘッドの代わりにレーザービーム
を使用することもできる。
【００６９】ここで用いる感熱転写シートの感熱転写層
の材料は、加熱により溶融して基板の親水性層上に転写
され得るものが使用される。たとえば感熱転写層とし
て、加熱により溶融する樹脂及び無機顔料から成り、必
要に応じて染料を添加したものを用いることができる。
その場合の樹脂例としては、パラフィンワックス、天然
ロジン、高級脂肪酸エステル、ポリアミド、エチレン／
酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアクリル酸エ
ステル等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル等を挙げるこ
とができる。無機顔料の例としては、シリカ、炭酸カル
シウム、カーボンブラック、チタンホワイト等を挙げる
ことができる。
の材料は、加熱により溶融して基板の親水性層上に転写
され得るものが使用される。たとえば感熱転写層とし
て、加熱により溶融する樹脂及び無機顔料から成り、必
要に応じて染料を添加したものを用いることができる。
その場合の樹脂例としては、パラフィンワックス、天然
ロジン、高級脂肪酸エステル、ポリアミド、エチレン／
酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアクリル酸エ
ステル等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル等を挙げるこ
とができる。無機顔料の例としては、シリカ、炭酸カル
シウム、カーボンブラック、チタンホワイト等を挙げる
ことができる。
【００７０】次に、本発明に係る平版印刷版の製造方法
であって、上述したような平版印刷版用基板の親水性層
の表面に、光硬化性または光可溶性の感光層を塗設し、
該感光層に画像様に露光を行った後、未露光部または露
光部を該親水性層から除去し、該親水性層上に画像様に
親油性の画像層を形成する平版印刷版の製造の場合につ
いて、説明する。このような手法は、たとえば特開平６
−３５１７４号公報に提案がある。
であって、上述したような平版印刷版用基板の親水性層
の表面に、光硬化性または光可溶性の感光層を塗設し、
該感光層に画像様に露光を行った後、未露光部または露
光部を該親水性層から除去し、該親水性層上に画像様に
親油性の画像層を形成する平版印刷版の製造の場合につ
いて、説明する。このような手法は、たとえば特開平６
−３５１７４号公報に提案がある。
【００７１】本発明の実施においては、上記感光層とし
て、各種の感光性組成物からなるものを採用できる。該
感光層は、光硬化性または光可溶性に応じ、感光性組成
物として、ｏ−キノンジアジド化合物を主成分とするポ
ジ型のもの、あるいは、ジアゾニウム塩、アルカリ可溶
性ジアゾニウム塩、不飽和二重結合含有モノマーを主成
分とする光重合性化合物、または桂皮酸やジメチルマレ
イミド基を含む光架橋性化合物などを感光体とするネガ
型のものを使用することができる。
て、各種の感光性組成物からなるものを採用できる。該
感光層は、光硬化性または光可溶性に応じ、感光性組成
物として、ｏ−キノンジアジド化合物を主成分とするポ
ジ型のもの、あるいは、ジアゾニウム塩、アルカリ可溶
性ジアゾニウム塩、不飽和二重結合含有モノマーを主成
分とする光重合性化合物、または桂皮酸やジメチルマレ
イミド基を含む光架橋性化合物などを感光体とするネガ
型のものを使用することができる。
【００７２】このうち、ポジ型の感光性組成物からなる
感光層を採用する場合に用いることができるｏ−ナフト
キノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０
３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン
スルホン酸とピロガロール・アセトン樹脂とのエステル
が好ましい。その他、好適なオルトキノンジアジド化合
物としてはたとえば、米国特許第３，０４６，１２０号
明細書、または同３，１８８，２１０号明細書に記載さ
れている１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸
とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルを挙
げることができる。さらにその他、有用なｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物として、多くの特許等で公知のもの
を挙げることができ、たとえば、特開昭４７−５３０３
号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同
４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−
１３８５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１
１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１
号の各公報、また、米国特許第２，７９７，２１３号、
同第３，４５４，４００号、同３，５４４，３２３号、
同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５
号、同第３，７８５，８２５号の各明細書、英国特許第
１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同
第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、
同第１，３３０，９３２号の各明細書、ドイツ特許第８
５４，８９０号の明細書などの、各明細書中に記載され
ている化合物を挙げることができる。
感光層を採用する場合に用いることができるｏ−ナフト
キノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０
３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン
スルホン酸とピロガロール・アセトン樹脂とのエステル
が好ましい。その他、好適なオルトキノンジアジド化合
物としてはたとえば、米国特許第３，０４６，１２０号
明細書、または同３，１８８，２１０号明細書に記載さ
れている１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸
とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルを挙
げることができる。さらにその他、有用なｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物として、多くの特許等で公知のもの
を挙げることができ、たとえば、特開昭４７−５３０３
号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同
４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−
１３８５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１
１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１
号の各公報、また、米国特許第２，７９７，２１３号、
同第３，４５４，４００号、同３，５４４，３２３号、
同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５
号、同第３，７８５，８２５号の各明細書、英国特許第
１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同
第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、
同第１，３３０，９３２号の各明細書、ドイツ特許第８
５４，８９０号の明細書などの、各明細書中に記載され
ている化合物を挙げることができる。
【００７３】本発明において特に好ましいｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物は、分子量１，０００以下のポリヒ
ドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン
酸との反応により得られる化合物である。このような化
合物の具体例としては、特開昭５１−１３９４０２号、
同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同
５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６
０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１
−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１
０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８
５６２号、同６４−７６０４７号の各公報、また、米国
特許第３，１０２，８０９号、同第３，１２６，２８１
号、同第３，１３０，０４７号、同第３，１４８，９８
３号、同第３，１４８，３１０号、同第３，１８８，２
１０号、同第４，６３９，４０６号の各明細書に記載さ
れているものを挙げることができる。
ノンジアジド化合物は、分子量１，０００以下のポリヒ
ドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン
酸との反応により得られる化合物である。このような化
合物の具体例としては、特開昭５１−１３９４０２号、
同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同
５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６
０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１
−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１
０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８
５６２号、同６４−７６０４７号の各公報、また、米国
特許第３，１０２，８０９号、同第３，１２６，２８１
号、同第３，１３０，０４７号、同第３，１４８，９８
３号、同第３，１４８，３１０号、同第３，１８８，２
１０号、同第４，６３９，４０６号の各明細書に記載さ
れているものを挙げることができる。
【００７４】これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
リドを０．２〜１．２等量反応させることが好ましく、
０．３〜１．０等量反応させることがさらに好ましく
い。１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドと
しては、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸
クロリドまたは１，２−ジアゾナフトキノン−４−スル
ホン酸クロリドを用いることができる。また、得られる
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナ
フトキノンスルホン酸エステル基の位置及び導入量の種
々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基のすべ
てが１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル化
された化合物がこの混合物中に占める割合（完全にエス
テル化された化合物の含有率）は、５モル％以上である
ことが好ましく、さらに好ましくは、２０〜９９モル％
であることが良い。本発明において、感光性組成物中に
占めるこれらのポジ型感光性化合物（上記のような組合
せを含む）の量は、１０〜５０重量％が適当で好まし
く、より好ましくは１５〜４０重量％が良い。
を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
リドを０．２〜１．２等量反応させることが好ましく、
０．３〜１．０等量反応させることがさらに好ましく
い。１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドと
しては、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸
クロリドまたは１，２−ジアゾナフトキノン−４−スル
ホン酸クロリドを用いることができる。また、得られる
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナ
フトキノンスルホン酸エステル基の位置及び導入量の種
々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基のすべ
てが１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル化
された化合物がこの混合物中に占める割合（完全にエス
テル化された化合物の含有率）は、５モル％以上である
ことが好ましく、さらに好ましくは、２０〜９９モル％
であることが良い。本発明において、感光性組成物中に
占めるこれらのポジ型感光性化合物（上記のような組合
せを含む）の量は、１０〜５０重量％が適当で好まし
く、より好ましくは１５〜４０重量％が良い。
【００７５】上述したｏ−ナフトキノンジアジド化合物
は単独でも感光層を形成できるが、アルカリ水に可溶な
樹脂をバインダー（結合剤）として併用することが、一
般には好ましい。かかるアルカリ水に可溶な樹脂として
は、たとえばノボラック樹脂を挙げることができる。た
とえば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−，ｍ
−，またはｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ／
ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール
／クレゾール（ｏ−，ｍ−，またはｐ−、またｍ／ｐ−
混合、ｏ／ｍ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアル
デヒド樹脂などを挙げることができる。また、フェノー
ル変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハ
ロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１
号公報に記載されているようなフェノール性水酸基を含
有するアクリル系樹脂も用いることができる。その他用
いることができる好適なバインダーとしては、感光層に
添加できる高分子化合物を形成するモノマーの例として
挙げられる、次の（１）〜（１２）に示すモノマー、及
び（１３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸をその構成単位
とする、通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙
げることができる。
は単独でも感光層を形成できるが、アルカリ水に可溶な
樹脂をバインダー（結合剤）として併用することが、一
般には好ましい。かかるアルカリ水に可溶な樹脂として
は、たとえばノボラック樹脂を挙げることができる。た
とえば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−，ｍ
−，またはｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ／
ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール
／クレゾール（ｏ−，ｍ−，またはｐ−、またｍ／ｐ−
混合、ｏ／ｍ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアル
デヒド樹脂などを挙げることができる。また、フェノー
ル変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハ
ロゲン化ヒドロキシスチレン、特開昭５１−３４７１１
号公報に記載されているようなフェノール性水酸基を含
有するアクリル系樹脂も用いることができる。その他用
いることができる好適なバインダーとしては、感光層に
添加できる高分子化合物を形成するモノマーの例として
挙げられる、次の（１）〜（１２）に示すモノマー、及
び（１３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸をその構成単位
とする、通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙
げることができる。
【００７６】（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メ
タリル酸エステル類、及びヒドロキシスチレン類、たと
えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドま
たはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，
ｍ−，及びｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたメ
タクリレート、（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸
エステル類、及びメタリル酸エステル類、たとえば、２
−ヒドロキシエチルアクリレートまた２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、（３）アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチ
ル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートな
どの、（置換）アクリル酸エステル、（４）メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリ
ル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの、
（置換）メタクリル酸エステル、
ド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メ
タリル酸エステル類、及びヒドロキシスチレン類、たと
えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドま
たはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，
ｍ−，及びｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたメ
タクリレート、（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸
エステル類、及びメタリル酸エステル類、たとえば、２
−ヒドロキシエチルアクリレートまた２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、（３）アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチ
ル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートな
どの、（置換）アクリル酸エステル、（４）メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリ
ル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの、
（置換）メタクリル酸エステル、
【００７７】（５）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリル
アミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、及
びＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのア
クリルアミドもしくはメタクリルアミド、（６）エチル
ビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル
類、（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルス
チレンなどのスチレン類、（９）メチルビニルケトン、
エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニル
ビニルケトンなどのビニルケトン類、（１０）エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ンなどのオレフィン類、
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリル
アミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリル
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、及
びＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのア
クリルアミドもしくはメタクリルアミド、（６）エチル
ビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル
類、（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルス
チレンなどのスチレン類、（９）メチルビニルケトン、
エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニル
ビニルケトンなどのビニルケトン類、（１０）エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ンなどのオレフィン類、
【００７８】（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど、（１２）Ｎ−（ｏ−アミ
ノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ア
ミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１
−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミ
ドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−
（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルア
ミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスル
ホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフ
ェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルア
クリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフ
チル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの
不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニル
メタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メ
タクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽
和スルホンアミド。
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど、（１２）Ｎ−（ｏ−アミ
ノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ア
ミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１
−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミ
ドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−
（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルア
ミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスル
ホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフ
ェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルア
クリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフ
チル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの
不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニル
メタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メ
タクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽
和スルホンアミド。
【００７９】さらに、上述した各種のモノマーと共重合
し得るモノマーを共重合させたものを用いてもよい。ま
た、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体
を、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートなどによって修飾したものも含まれるが、
これらに限られるものではない。上記共重合体には、
（１３）に挙げたアクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸を含有する
ことが好ましくい。その共重合体の好ましくい酸価は、
０〜１０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．２〜５．０ｍ
ｅｑ／ｇが良い。共重合体の好ましい分子量は、１万〜
１０万である。また、共重合体には必要に応じて、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂や、エポキシ樹脂を添加してもよい。このようなア
ルカリ可溶の高分子化合物は、１種類あるいは２種類組
み合わせることができ、通常好ましくは、全感光性組成
物の８０重量％以下の添加量で用いられる。さらに、米
国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されている
ように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、
オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素
数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール
とホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは、画像
の感脂性を高める点で、好ましいことである。
し得るモノマーを共重合させたものを用いてもよい。ま
た、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体
を、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートなどによって修飾したものも含まれるが、
これらに限られるものではない。上記共重合体には、
（１３）に挙げたアクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸を含有する
ことが好ましくい。その共重合体の好ましくい酸価は、
０〜１０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．２〜５．０ｍ
ｅｑ／ｇが良い。共重合体の好ましい分子量は、１万〜
１０万である。また、共重合体には必要に応じて、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂や、エポキシ樹脂を添加してもよい。このようなア
ルカリ可溶の高分子化合物は、１種類あるいは２種類組
み合わせることができ、通常好ましくは、全感光性組成
物の８０重量％以下の添加量で用いられる。さらに、米
国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されている
ように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、
オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素
数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール
とホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは、画像
の感脂性を高める点で、好ましいことである。
【００８０】本発明において、感光性組成物中には、感
度を高めるために、環状酸無水物、フェノール類、有機
酸類を添加することが好ましい。
度を高めるために、環状酸無水物、フェノール類、有機
酸類を添加することが好ましい。
【００８１】環状酸無水物としては、米国特許第４，１
１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、３，６−エントオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フ
タル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、
クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、
無水こはく酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、３，６−エントオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フ
タル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、
クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、
無水こはく酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【００８２】フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシ
−トリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−テ
トラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルト
リフェニルメタン等を挙げることができる。
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシ
−トリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−テ
トラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルト
リフェニルメタン等を挙げることができる。
【００８３】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号、特開平２−９６７５５号の各公報等に記載のスル
ホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン
酸類、リン酸エステル類、また、カルボン酸類等を挙げ
ることができる。具体的にはたとえば、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェ
ニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニ
ル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイ
ル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフ
タル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン
酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコ
ルビン酸等を挙げることができる。
２号、特開平２−９６７５５号の各公報等に記載のスル
ホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン
酸類、リン酸エステル類、また、カルボン酸類等を挙げ
ることができる。具体的にはたとえば、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェ
ニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニ
ル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイ
ル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフ
タル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン
酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコ
ルビン酸等を挙げることができる。
【００８４】上記の環状酸無水物、フェノール類、有機
酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５
重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％が
良い。
酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５
重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％が
良い。
【００８５】また本発明において、感光性組成物中に
は、現像条件に対する処理の安定性（現像ラチチュー
ド）を広げるために、特開昭６２−２５１７４０号や、
特開平２−９６７６０号、同４−６８３５５号の各公報
に記載のような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１
２１０４４号や、特開平４−１３１４９号の各公報に記
載のような両性界面活性剤を添加することができる。
は、現像条件に対する処理の安定性（現像ラチチュー
ド）を広げるために、特開昭６２−２５１７４０号や、
特開平２−９６７６０号、同４−６８３５５号の各公報
に記載のような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１
２１０４４号や、特開平４−１３１４９号の各公報に記
載のような両性界面活性剤を添加することができる。
【００８６】非イオン性界面活性剤の具体例としては、
ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテ
ート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリ
セリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を挙げる
ことができる。
ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテ
ート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリ
セリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を挙げる
ことができる。
【００８７】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインや
Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型の界面活性剤
（たとえば商品名アモーゲンＫ、第一工業株式会社
製）、アルキルイミダゾリン系の界面活性剤（たとえば
商品名レポン１５、三洋化成株式会社製）等を挙げるこ
とができる。
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインや
Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型の界面活性剤
（たとえば商品名アモーゲンＫ、第一工業株式会社
製）、アルキルイミダゾリン系の界面活性剤（たとえば
商品名レポン１５、三洋化成株式会社製）等を挙げるこ
とができる。
【００８８】上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性
剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重
量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％が良
い。
剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重
量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％が良
い。
【００８９】また本発明において、感光性組成物中に
は、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画
像着色剤としての染料や顔料を添加することができる。
は、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画
像着色剤としての染料や顔料を添加することができる。
【００９０】焼き出し剤としては、露光によって酸を放
出する化合物である光酸放出剤と塩を形成し得る有機染
料の組合せを代表的なものとして挙げることができる。
具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１
２８号の各公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せ
や、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８
号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同
６１−１５１６４４号、同６３−５８４４０号の各公報
に記載のトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組
合せを挙げることができる。このトリハロメチル化合物
としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物
とが挙げられ、両者とも経時安定性にすぐれ、明瞭な焼
き出し画像を与える。画像の着色剤としては、上記した
ような塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることが
できる。
出する化合物である光酸放出剤と塩を形成し得る有機染
料の組合せを代表的なものとして挙げることができる。
具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１
２８号の各公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せ
や、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８
号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同
６１−１５１６４４号、同６３−５８４４０号の各公報
に記載のトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組
合せを挙げることができる。このトリハロメチル化合物
としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物
とが挙げられ、両者とも経時安定性にすぐれ、明瞭な焼
き出し画像を与える。画像の着色剤としては、上記した
ような塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることが
できる。
【００９１】塩形成性有機染料も含め、好適な染料とし
ては、油溶性染料と塩基性染料とを挙げることができ
る。具体例としては、オイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会
社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレ
ット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４
２５３５）、エチルバイオレット、ローダミン（ＣＩ１
４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２００
０）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げるこ
とができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に
記載されている染料は、特に好ましい。
ては、油溶性染料と塩基性染料とを挙げることができ
る。具体例としては、オイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会
社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレ
ット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４
２５３５）、エチルバイオレット、ローダミン（ＣＩ１
４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２００
０）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げるこ
とができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に
記載されている染料は、特に好ましい。
【００９２】本発明において、感光性組成物は、たとえ
ば上記各成分を溶解する溶媒に溶かして、たとえばアル
ミニウム支持体上に塗設された親水性層上に塗布するこ
とができる。ここで使用できる溶媒としては、特開昭６
２−２５１７３９号公報に記載のような有機溶剤を、単
独、または２以上混合して用いることができる。
ば上記各成分を溶解する溶媒に溶かして、たとえばアル
ミニウム支持体上に塗設された親水性層上に塗布するこ
とができる。ここで使用できる溶媒としては、特開昭６
２−２５１７３９号公報に記載のような有機溶剤を、単
独、または２以上混合して用いることができる。
【００９３】本発明において、感光性組成物は、２〜５
０重量％の固形分濃度で溶解、分散して、支持体上に塗
布・乾燥することができる。支持体上に塗設されて形成
される層である感光層の塗布量は、用途により異なる
が、一般的には、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ
／ｍ2 が好ましい。塗布量を少なくするほど、画像を得
るための露光量は小さくて済むが、一方、膜強度は低下
する。塗布量を多くするにつれ、画像を得るための露光
量は多く要するようになるが、感光膜は強くなり、たと
えば印刷版として使用する場合、印刷可能枚数が多くな
って、耐刷力の高い印刷版が得られる。
０重量％の固形分濃度で溶解、分散して、支持体上に塗
布・乾燥することができる。支持体上に塗設されて形成
される層である感光層の塗布量は、用途により異なる
が、一般的には、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ
／ｍ2 が好ましい。塗布量を少なくするほど、画像を得
るための露光量は小さくて済むが、一方、膜強度は低下
する。塗布量を多くするにつれ、画像を得るための露光
量は多く要するようになるが、感光膜は強くなり、たと
えば印刷版として使用する場合、印刷可能枚数が多くな
って、耐刷力の高い印刷版が得られる。
【００９４】本発明において、感光性組成物には、塗布
面質を向上するために界面活性剤を添加でき、たとえば
特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているよう
なフッ素系界面活性剤を添加できる。この場合の好まし
い添加量は、全感光性組成物の０．００１〜１．０重量
％であり、さらには、０．００５〜０．５重量％が好ま
しい。
面質を向上するために界面活性剤を添加でき、たとえば
特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているよう
なフッ素系界面活性剤を添加できる。この場合の好まし
い添加量は、全感光性組成物の０．００１〜１．０重量
％であり、さらには、０．００５〜０．５重量％が好ま
しい。
【００９５】次に、本発明において適用できるネガ型の
感光性組成物について述べる。ネガ型の感光性組成物と
しては、感光性ジアゾ化合物を含む感光層、光重合性感
光層、光架橋性感光層を構成するものなどを挙げること
ができる。たとえば感光性ジアゾ化合物を含む光硬化性
感光性複写材料について述べれば、本発明をＰＳ版とし
て具体化する場合に用いることができる感光性ジアゾ化
合物としては、芳香族ジアゾニウム塩と反応性カルボニ
ル基含有有機縮合剤、特にホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒドなどのアルデヒド類、またはアセタール類と
を、酸性媒体中で縮合して得たジアゾ樹脂が好適であ
る。最も代表的なものとして、ｐ−ジアゾフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができ
る。これらのジアゾ樹脂の合成法は、たとえば、米国特
許第２，６７９，４９８号、同第３，０５０，５０２
号、同第３，３１１，６０５号、同第３，２７７，０７
４号の各明細書に記載されている。
感光性組成物について述べる。ネガ型の感光性組成物と
しては、感光性ジアゾ化合物を含む感光層、光重合性感
光層、光架橋性感光層を構成するものなどを挙げること
ができる。たとえば感光性ジアゾ化合物を含む光硬化性
感光性複写材料について述べれば、本発明をＰＳ版とし
て具体化する場合に用いることができる感光性ジアゾ化
合物としては、芳香族ジアゾニウム塩と反応性カルボニ
ル基含有有機縮合剤、特にホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒドなどのアルデヒド類、またはアセタール類と
を、酸性媒体中で縮合して得たジアゾ樹脂が好適であ
る。最も代表的なものとして、ｐ−ジアゾフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができ
る。これらのジアゾ樹脂の合成法は、たとえば、米国特
許第２，６７９，４９８号、同第３，０５０，５０２
号、同第３，３１１，６０５号、同第３，２７７，０７
４号の各明細書に記載されている。
【００９６】さらに、感光性ジアゾ化合物としては、特
公昭４９−４８００１号公報に記載の芳香族ジアゾニウ
ム塩とジアゾニウム基を含まない置換芳香族化合物との
共縮合ジアゾ化合物を好ましく用いることができる。中
でも、カルボキシル基や水酸基のようなアルカリ可溶基
で置換された芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好
ましい。さらに、特開平４−１８５５９号公報、特願平
２−３２１８２３号、同２−２９９５５１号に係る明細
書に記載されたアルカリ可溶基を持つ反応性カルボニル
化合物で芳香族ジアゾニウム塩を縮合した感光性ジアゾ
化合物も、好適に使用できる。
公昭４９−４８００１号公報に記載の芳香族ジアゾニウ
ム塩とジアゾニウム基を含まない置換芳香族化合物との
共縮合ジアゾ化合物を好ましく用いることができる。中
でも、カルボキシル基や水酸基のようなアルカリ可溶基
で置換された芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好
ましい。さらに、特開平４−１８５５９号公報、特願平
２−３２１８２３号、同２−２９９５５１号に係る明細
書に記載されたアルカリ可溶基を持つ反応性カルボニル
化合物で芳香族ジアゾニウム塩を縮合した感光性ジアゾ
化合物も、好適に使用できる。
【００９７】これらのジアゾニウム塩の対アニオンとし
ては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、またはリン酸等の鉱
酸、または塩化亜鉛との複塩などの無機アニオンを用い
たジアゾ樹脂を用いることができる。好ましくは、実質
的に水不溶性で、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂の方が好
ましい。このような好ましいジアゾ樹脂は、特公昭４７
−１１６７号公報や、米国特許第３，３００，３０９号
の明細書に詳しく開示されている。さらに、特開昭５４
−９８６１３号、同５６−１２１０３１号の各公報に記
載されているテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリ
ン酸等のハロゲン化ルイス酸や、過塩素酸、過沃素酸な
どの過ハロゲン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂が好ま
しく用いられる。また、特開昭５８−２０９７３３号、
同６２−１７５７３１号、同６３−２６２６４３号の各
公報に記載されている長鎖のアルキル基を有するスルホ
ン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂が好ましく用いられ
る。
ては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、またはリン酸等の鉱
酸、または塩化亜鉛との複塩などの無機アニオンを用い
たジアゾ樹脂を用いることができる。好ましくは、実質
的に水不溶性で、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂の方が好
ましい。このような好ましいジアゾ樹脂は、特公昭４７
−１１６７号公報や、米国特許第３，３００，３０９号
の明細書に詳しく開示されている。さらに、特開昭５４
−９８６１３号、同５６−１２１０３１号の各公報に記
載されているテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリ
ン酸等のハロゲン化ルイス酸や、過塩素酸、過沃素酸な
どの過ハロゲン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂が好ま
しく用いられる。また、特開昭５８−２０９７３３号、
同６２−１７５７３１号、同６３−２６２６４３号の各
公報に記載されている長鎖のアルキル基を有するスルホ
ン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂が好ましく用いられ
る。
【００９８】本発明において、感光性ジアゾ化合物の感
光層中の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、さらに
は、８〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
光層中の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、さらに
は、８〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００９９】本発明において、感光性ジアゾ化合物を用
いる場合、アルカリ水に可溶性、またはアルカリ水で膨
潤性の親油性高分子化合物をバインダーとして併用する
ことが好ましい。かかる親油性高分子化合物としては、
前述のポジ型感光性組成物について用いた前記（１）〜
（１３）に示したモノマーを構成単位とする、通常、１
万〜２０万の分子量を有する共重合体が挙げられる。か
つ、以下に示す（１４）、（１５）のモノマーを構成単
位として共重合した高分子化合物を使用することができ
る。
いる場合、アルカリ水に可溶性、またはアルカリ水で膨
潤性の親油性高分子化合物をバインダーとして併用する
ことが好ましい。かかる親油性高分子化合物としては、
前述のポジ型感光性組成物について用いた前記（１）〜
（１３）に示したモノマーを構成単位とする、通常、１
万〜２０万の分子量を有する共重合体が挙げられる。か
つ、以下に示す（１４）、（１５）のモノマーを構成単
位として共重合した高分子化合物を使用することができ
る。
【０１００】（１４）マレイミド、Ｎ−アクリロイルア
クリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−プロ
ピオニルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイ
ル）アクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルメタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタク
リルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和
イミド、（１５）Ｎ−〔６−（アクリロイルオキシ）−
ヘキシル〕−２，３−ジメチルマレイミド、Ｎ−〔２−
（メタクリロイルオキシ）−ヘキシル〕−２，３−ジメ
チルマレイミド、ビニルシンナメート等の、側鎖に架橋
性基を有する不飽和モノマー。
クリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−プロ
ピオニルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイ
ル）アクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルメタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタク
リルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和
イミド、（１５）Ｎ−〔６−（アクリロイルオキシ）−
ヘキシル〕−２，３−ジメチルマレイミド、Ｎ−〔２−
（メタクリロイルオキシ）−ヘキシル〕−２，３−ジメ
チルマレイミド、ビニルシンナメート等の、側鎖に架橋
性基を有する不飽和モノマー。
【０１０１】さらに上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を、たとえばグリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート等によって修飾し
たものも含まれる。ただし、これら例示に限られるもの
ではない。共重合体には、上記（１３）に掲げた不飽和
カルボン酸を含有することが好ましい。その共重合体の
好ましい酸価は、０〜１０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは
０．２〜５．０ｍｅｑ／ｇが良い。
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合体を、たとえばグリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート等によって修飾し
たものも含まれる。ただし、これら例示に限られるもの
ではない。共重合体には、上記（１３）に掲げた不飽和
カルボン酸を含有することが好ましい。その共重合体の
好ましい酸価は、０〜１０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは
０．２〜５．０ｍｅｑ／ｇが良い。
【０１０２】共重合体の好ましい分子量は、１万〜１０
万である。また、共重合体には必要に応じて、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
や、エポキシ樹脂を添加してもよい。また、ノボラック
型の樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキ
シスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開
昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェ
ノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂も用いる
ことができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物
は、１種類、あるいは２種類以上組み合わせて用いるこ
とができる。これは、全感光性組成物固形分中に、通常
好ましくは、４０〜９５重量％の範囲で含有させること
ができる。
万である。また、共重合体には必要に応じて、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
や、エポキシ樹脂を添加してもよい。また、ノボラック
型の樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキ
シスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開
昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェ
ノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂も用いる
ことができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物
は、１種類、あるいは２種類以上組み合わせて用いるこ
とができる。これは、全感光性組成物固形分中に、通常
好ましくは、４０〜９５重量％の範囲で含有させること
ができる。
【０１０３】本発明において用いる感光性組成物中に
は、画像の感脂性を向上させるための感脂化剤（たとえ
ば、特開昭５５−５２７号公報に記載のスチレン−無水
マレイン酸共重合体のアルコールのハーフエステル化
物、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％
脂肪酸エステルなど）を加えることができる。さらに、
塗膜の柔軟性、耐磨耗性を付与するため等の可塑剤を加
えることができる。たとえば、ブチルフタリル、ポリエ
チレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル
酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフル
フリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーま
たはポリマーを挙げることができる。この中で特にリン
酸トリクレジルが好ましい。また、本発明において用い
る感光性組成物中には、経時の安定性を広げるため、た
とえば、リン酸、亜リン酸、クエン酸、蓚酸、ジピコリ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ス
ルホサリチル酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾ
フェノン−５−スルホン酸、酒石酸等を加えることがで
きる。
は、画像の感脂性を向上させるための感脂化剤（たとえ
ば、特開昭５５−５２７号公報に記載のスチレン−無水
マレイン酸共重合体のアルコールのハーフエステル化
物、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％
脂肪酸エステルなど）を加えることができる。さらに、
塗膜の柔軟性、耐磨耗性を付与するため等の可塑剤を加
えることができる。たとえば、ブチルフタリル、ポリエ
チレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル
酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフル
フリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーま
たはポリマーを挙げることができる。この中で特にリン
酸トリクレジルが好ましい。また、本発明において用い
る感光性組成物中には、経時の安定性を広げるため、た
とえば、リン酸、亜リン酸、クエン酸、蓚酸、ジピコリ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ス
ルホサリチル酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾ
フェノン−５−スルホン酸、酒石酸等を加えることがで
きる。
【０１０４】本発明において用いる感光性組成物中に
は、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画
像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。色
素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して色調を
変えるものを好ましく用いることができる。たとえば、
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学株式会社
製）、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０
３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、パテント
ピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオ
レット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ロー
ダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリ
シンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープ
ル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミ
ナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルア
セトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、
ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イ
ミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノ
ン系の色素を、有色から無色、あるいは異なる色の有色
調へ変化する色素例として挙げることができる。
は、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画
像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。色
素としては、フリーラジカルまたは酸と反応して色調を
変えるものを好ましく用いることができる。たとえば、
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学株式会社
製）、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０
３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、パテント
ピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオ
レット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ロー
ダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリ
シンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープ
ル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミ
ナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルア
セトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、
ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イ
ミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノ
ン系の色素を、有色から無色、あるいは異なる色の有色
調へ変化する色素例として挙げることができる。
【０１０５】無色から有色に変化する変色剤としては、
ロイコ色素、及び、たとえば、トリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノジフェニ
ルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ’，，
ｐ’’−トリスジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ’，，ｐ’’−トリアミノ−ｏ−メチルトリ
フェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノジフェ
ニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ’，，
ｐ’’−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第
１級、または第２級アリールアミン系色素を挙げること
ができる。特に好ましくは、トリフェニルメタン系色素
であり、特にビクトリアピュアブルーＢＯＨである。上
記色素は、感光性組成物中に、通常好ましくは、約０．
５〜１０重量％、より好ましくは約１〜５重量％含有さ
せることができる。
ロイコ色素、及び、たとえば、トリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノジフェニ
ルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ’，，
ｐ’’−トリスジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ’，，ｐ’’−トリアミノ−ｏ−メチルトリ
フェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノジフェ
ニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ’，，
ｐ’’−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第
１級、または第２級アリールアミン系色素を挙げること
ができる。特に好ましくは、トリフェニルメタン系色素
であり、特にビクトリアピュアブルーＢＯＨである。上
記色素は、感光性組成物中に、通常好ましくは、約０．
５〜１０重量％、より好ましくは約１〜５重量％含有さ
せることができる。
【０１０６】本発明において、感光性組成物には、現像
性を高めるために、環状酸無水物類、フェノール類、有
機酸類や、高級アルコールを添加することができる。本
発明における感光性組成物は、たとえば上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして、たとえばアルミニウム支持体上
に塗設された親水性層上に塗布することができる。ここ
で使用できる溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９
号公報に記載のような有機溶剤を、単独、または２以上
混合して用いることができる。本発明において、感光性
組成物は、２〜５０重量％の固形分濃度で溶解、分散し
て、支持体上（親水性層上）に塗布・乾燥することがで
きる。支持体上に塗設されて形成される層である感光層
の塗布量は、用途により異なるが、一般的には、乾燥後
の重量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布
量を少なくするほど、画像を得るための露光量は小さく
て済むが、一方、膜強度は低下する。塗布量を多くする
につれ、画像を得るための露光量は多く要するようにな
るが、感光膜は強くなり、たとえば印刷版として使用す
る場合、印刷可能枚数が多くなって、耐刷力の高い印刷
版が得られる。
性を高めるために、環状酸無水物類、フェノール類、有
機酸類や、高級アルコールを添加することができる。本
発明における感光性組成物は、たとえば上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして、たとえばアルミニウム支持体上
に塗設された親水性層上に塗布することができる。ここ
で使用できる溶媒としては、特開昭６２−２５１７３９
号公報に記載のような有機溶剤を、単独、または２以上
混合して用いることができる。本発明において、感光性
組成物は、２〜５０重量％の固形分濃度で溶解、分散し
て、支持体上（親水性層上）に塗布・乾燥することがで
きる。支持体上に塗設されて形成される層である感光層
の塗布量は、用途により異なるが、一般的には、乾燥後
の重量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布
量を少なくするほど、画像を得るための露光量は小さく
て済むが、一方、膜強度は低下する。塗布量を多くする
につれ、画像を得るための露光量は多く要するようにな
るが、感光膜は強くなり、たとえば印刷版として使用す
る場合、印刷可能枚数が多くなって、耐刷力の高い印刷
版が得られる。
【０１０７】本発明において、感光性組成物には、上述
したポジ型感光性組成物と同様に、塗布面質を向上させ
るために、界面活性剤を添加することができる。本発明
において、感光性印刷版を製造する場合には、裏面にバ
ックコート層を形成することができ、この場合、裏面の
バックコート層と表面の感光層とはどちらを先に塗布し
てもよく、同時塗布であってもよい。
したポジ型感光性組成物と同様に、塗布面質を向上させ
るために、界面活性剤を添加することができる。本発明
において、感光性印刷版を製造する場合には、裏面にバ
ックコート層を形成することができ、この場合、裏面の
バックコート層と表面の感光層とはどちらを先に塗布し
てもよく、同時塗布であってもよい。
【０１０８】感光層の表面には、マット層を設けること
ができる。マット層は、真空焼き枠を用いた密着露光の
際の真空引きの時間を短縮し、また、焼きボケを防ぐ作
用を呈する。たとえば具体的には、特開昭５０−１２５
８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８
６号の各公報に記載のようなマット層を設けたり、特公
昭６２−６２３３７号公報に記載のような固体粉末を熱
融着させるようにすることができる。このような構成
は、アルカリ水現像液可溶性のマット層を有するＰＳ版
で、より効果的である。マット層に用いられるマット剤
の平均粒径は、１００μｍ以下が好ましい。これよりも
粒径が大きいと、ＰＳ版を重ねて保存する場合、感光層
と裏面（バックコート層）との接触面積が大きくなり、
滑り性が低下し、感光層と裏面（バックコート層）との
双方の表面に擦れ傷を生じやすい。マット層の平均高さ
は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２〜８μ
ｍが良い。この範囲より平均高さが高いと細線が着きに
くい傾向になり、ハイライトドットも点減りし、調子再
現上、好ましくない。平均高さが２μｍ未満であると、
真空密着性が不十分で、焼きボケが生じやすい傾向にな
る。マット層の塗布量は、５〜２００ｍｇ／ｍ2 が好ま
しく、さらに好ましくは２０〜１５０ｍｇ／ｍ2 が良
い。塗布量がこの範囲より大きいと、感光層とと裏面
（バックコート層）との接触面積が大きくなり、擦れ傷
の原因となり、これより小さいと、真空密着性が不十分
になる。
ができる。マット層は、真空焼き枠を用いた密着露光の
際の真空引きの時間を短縮し、また、焼きボケを防ぐ作
用を呈する。たとえば具体的には、特開昭５０−１２５
８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８
６号の各公報に記載のようなマット層を設けたり、特公
昭６２−６２３３７号公報に記載のような固体粉末を熱
融着させるようにすることができる。このような構成
は、アルカリ水現像液可溶性のマット層を有するＰＳ版
で、より効果的である。マット層に用いられるマット剤
の平均粒径は、１００μｍ以下が好ましい。これよりも
粒径が大きいと、ＰＳ版を重ねて保存する場合、感光層
と裏面（バックコート層）との接触面積が大きくなり、
滑り性が低下し、感光層と裏面（バックコート層）との
双方の表面に擦れ傷を生じやすい。マット層の平均高さ
は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２〜８μ
ｍが良い。この範囲より平均高さが高いと細線が着きに
くい傾向になり、ハイライトドットも点減りし、調子再
現上、好ましくない。平均高さが２μｍ未満であると、
真空密着性が不十分で、焼きボケが生じやすい傾向にな
る。マット層の塗布量は、５〜２００ｍｇ／ｍ2 が好ま
しく、さらに好ましくは２０〜１５０ｍｇ／ｍ2 が良
い。塗布量がこの範囲より大きいと、感光層とと裏面
（バックコート層）との接触面積が大きくなり、擦れ傷
の原因となり、これより小さいと、真空密着性が不十分
になる。
【０１０９】本発明の実施において、上記のようにして
得られたＰＳ版は、一般に、透明原画を通してカーボン
アーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ、タングステンランプ等を光源とする活性光線によ
って露光された後、現像処理される。この現像処理に用
いられる現像液としては、従来より知られているアルカ
リ水溶液が使用できる。たとえば、ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カ
リウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウ
ム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほ
う酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム等の無機アル
カリ剤を、使用できるものとして挙げることができる。
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノイソプルアミン、ジイソプルアミン、ト
リイソプルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン
等の、有機アルカリ剤を、使用できるものとして挙げる
ことができる。これらのアルカリ剤は、単独で、あるい
は、２種以上組み合わせて、用いることができる。
得られたＰＳ版は、一般に、透明原画を通してカーボン
アーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ、タングステンランプ等を光源とする活性光線によ
って露光された後、現像処理される。この現像処理に用
いられる現像液としては、従来より知られているアルカ
リ水溶液が使用できる。たとえば、ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カ
リウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウ
ム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほ
う酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム等の無機アル
カリ剤を、使用できるものとして挙げることができる。
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノイソプルアミン、ジイソプルアミン、ト
リイソプルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン
等の、有機アルカリ剤を、使用できるものとして挙げる
ことができる。これらのアルカリ剤は、単独で、あるい
は、２種以上組み合わせて、用いることができる。
【０１１０】本発明の実施において特に好ましい現像液
は、アルカリ金属ケイ酸塩を含有するｐＨ１２以上の水
溶液である。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、ケイ酸
塩の成分である二酸化珪ケイ素ＳｉＯ2 とアルカリ金属
酸化物Ｍ2 Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2 Ｏ〕
のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能で
ある。たとえば、特開昭５４−６２００４号公報に示さ
れているような、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が１．０
〜１．５（つまり〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｎａ2 Ｏ〕が１．０
〜１．５）であって、ＳｉＯ2 の含有量が１〜４重量％
のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４７２
号公報に示されているような、〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ〕が
０．５〜０．７５（つまり〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2 Ｏ〕が
１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2 の含有量が１〜４
重量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アル
カリ金属のグラム数を基準にして少なくとも２０％のカ
リウムを含有していることから成るアルカリ金属ケイ酸
塩が好適に使用できる。
は、アルカリ金属ケイ酸塩を含有するｐＨ１２以上の水
溶液である。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、ケイ酸
塩の成分である二酸化珪ケイ素ＳｉＯ2 とアルカリ金属
酸化物Ｍ2 Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2 Ｏ〕
のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能で
ある。たとえば、特開昭５４−６２００４号公報に示さ
れているような、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が１．０
〜１．５（つまり〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｎａ2 Ｏ〕が１．０
〜１．５）であって、ＳｉＯ2 の含有量が１〜４重量％
のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４７２
号公報に示されているような、〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ〕が
０．５〜０．７５（つまり〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2 Ｏ〕が
１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2 の含有量が１〜４
重量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アル
カリ金属のグラム数を基準にして少なくとも２０％のカ
リウムを含有していることから成るアルカリ金属ケイ酸
塩が好適に使用できる。
【０１１１】さらに、自動現像機を用いて、ＰＳ版を現
像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液
（補充液）を現像液に加えることによって、長時間、現
像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版
を処理できることが知られている。本発明の実施におい
ても、かかる補充方式を好ましく適用できる。たとえ
ば、特開昭５４−６２００４号公報に示されているよう
な、現像液のＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が１．０〜
１．５（つまり 〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｎａ2 Ｏ〕が１．０
〜１．５）であって、ＳｉＯ2 の含有量が１〜４重量％
のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかもポジ型感
光性平版印刷版の処理量に応じて連続的または断続的に
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が０．５〜１．５（つまり
〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｎａ2 Ｏ〕が０．５〜１．５）のケイ
酸ナトリウムの水溶液（補充液）を現像液に加える方法
を採用することができる。また、特公昭５７−７４７２
号公報に示されているような、〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ〕が
０．５〜０．７５（つまり 〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2 Ｏ〕
が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2 の含有量が１〜
４重量％であるアルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用い、
補充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の〔Ｓｉ
Ｏ2 〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．７５（つまり 〔Ｓｉ
Ｏ2 〕／〔Ｍ2 Ｏ〕が０．５〜１．５）であり、かつ該
現像液及び該補充液のいずれもがその中に存在する全ア
ルカリ金属のグラム数を基準にして少なくとも２０％の
カリウムを含有していることから成る現像方法を採用す
ることができる。
像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液
（補充液）を現像液に加えることによって、長時間、現
像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版
を処理できることが知られている。本発明の実施におい
ても、かかる補充方式を好ましく適用できる。たとえ
ば、特開昭５４−６２００４号公報に示されているよう
な、現像液のＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が１．０〜
１．５（つまり 〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｎａ2 Ｏ〕が１．０
〜１．５）であって、ＳｉＯ2 の含有量が１〜４重量％
のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかもポジ型感
光性平版印刷版の処理量に応じて連続的または断続的に
ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が０．５〜１．５（つまり
〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｎａ2 Ｏ〕が０．５〜１．５）のケイ
酸ナトリウムの水溶液（補充液）を現像液に加える方法
を採用することができる。また、特公昭５７−７４７２
号公報に示されているような、〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ〕が
０．５〜０．７５（つまり 〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2 Ｏ〕
が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2 の含有量が１〜
４重量％であるアルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用い、
補充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の〔Ｓｉ
Ｏ2 〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．７５（つまり 〔Ｓｉ
Ｏ2 〕／〔Ｍ2 Ｏ〕が０．５〜１．５）であり、かつ該
現像液及び該補充液のいずれもがその中に存在する全ア
ルカリ金属のグラム数を基準にして少なくとも２０％の
カリウムを含有していることから成る現像方法を採用す
ることができる。
【０１１２】本発明の実施において上記のような補充液
としてアルカリ金属ケイ酸塩を用いる場合、そのモル比
〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2 Ｏ〕を小さくすることにより補充
液は高活性となり、補充量は削減できる。よって、ラン
ニングコストや廃液量が低減し、好ましい。しかし、高
活性化に伴い、ＰＳ版の支持体であるたとえばアルミニ
ウムが溶解し、現像液中に不溶物を生じることが知られ
ている。本発明の実施においてＰＳ版にバックコート層
を設けると、支持体裏面からのアルミニウムの溶出を抑
えることができ、高活性現像補充系でも好ましく処理が
行える。活性度の高い現像液としては、ＳｉＯ2 ／Ｍ2
Ｏのモル比が０．７〜１．５であって、ＳｉＯ2 の濃度
が０．５〜４．０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶
液である。より好ましくは、モル比は０．３〜０．６で
あり、ＳｉＯ2 の濃度は０．５〜２．０重量％である。
補充液のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏのモル比が０．３より小さく
なると、アルミニウム支持体の感光層を有する側におけ
る非画像部（現像により感光層が除去される部分）の陽
極酸化皮膜の溶解が過大になり、不溶物の生成を抑えが
たくなる場合がある。また、モル比が１．０を超える
と、補充液の活性度が劣るため、多くの補充液を必要と
するようになってしまう。また、ＳｉＯ2 濃度が０．５
重量％未満であると、不溶物が生成しやすく、４．０重
量％を超えると、使用済みの廃液の中和処理に難点を生
じ、たとえば多量のシリカゲルを生じるので、好ましく
ない。本発明の実施において、ポジまたはネガ型ＰＳ版
の現像に用いられる現像液及び補充液には、現像性の促
進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ
性を高めるため、必要に応じて種々の界面活性剤や、有
機溶剤を添加できる。
としてアルカリ金属ケイ酸塩を用いる場合、そのモル比
〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2 Ｏ〕を小さくすることにより補充
液は高活性となり、補充量は削減できる。よって、ラン
ニングコストや廃液量が低減し、好ましい。しかし、高
活性化に伴い、ＰＳ版の支持体であるたとえばアルミニ
ウムが溶解し、現像液中に不溶物を生じることが知られ
ている。本発明の実施においてＰＳ版にバックコート層
を設けると、支持体裏面からのアルミニウムの溶出を抑
えることができ、高活性現像補充系でも好ましく処理が
行える。活性度の高い現像液としては、ＳｉＯ2 ／Ｍ2
Ｏのモル比が０．７〜１．５であって、ＳｉＯ2 の濃度
が０．５〜４．０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶
液である。より好ましくは、モル比は０．３〜０．６で
あり、ＳｉＯ2 の濃度は０．５〜２．０重量％である。
補充液のＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏのモル比が０．３より小さく
なると、アルミニウム支持体の感光層を有する側におけ
る非画像部（現像により感光層が除去される部分）の陽
極酸化皮膜の溶解が過大になり、不溶物の生成を抑えが
たくなる場合がある。また、モル比が１．０を超える
と、補充液の活性度が劣るため、多くの補充液を必要と
するようになってしまう。また、ＳｉＯ2 濃度が０．５
重量％未満であると、不溶物が生成しやすく、４．０重
量％を超えると、使用済みの廃液の中和処理に難点を生
じ、たとえば多量のシリカゲルを生じるので、好ましく
ない。本発明の実施において、ポジまたはネガ型ＰＳ版
の現像に用いられる現像液及び補充液には、現像性の促
進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ
性を高めるため、必要に応じて種々の界面活性剤や、有
機溶剤を添加できる。
【０１１３】好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系、及び両性界面活性剤を挙
げることができる。界面活性剤の好ましい具体例として
は、前述した塗布液に添加できるものをこの場合も挙げ
ることができる。特に、特公平１−５７８９５号公報に
記載されている有機硼素界面活性剤が好ましい。界面活
性剤は、単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用す
ることができ、現像液中に好ましくは０．００１〜１０
重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添
加されるのが良い。
系、カチオン系、ノニオン系、及び両性界面活性剤を挙
げることができる。界面活性剤の好ましい具体例として
は、前述した塗布液に添加できるものをこの場合も挙げ
ることができる。特に、特公平１−５７８９５号公報に
記載されている有機硼素界面活性剤が好ましい。界面活
性剤は、単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用す
ることができ、現像液中に好ましくは０．００１〜１０
重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添
加されるのが良い。
【０１１４】好ましい有機溶剤としては、水に対する溶
解度が約１０重量％以下のものが好ましく、適してお
り、より好ましくは、５重量％以下のものから選ばれ
る。たとえば、１−フェニルエタノール、２−フェニル
エタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フ
ェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノー
ル、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエ
タノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキ
シベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコー
ル、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノ
ール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシ
クロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及び
Ｎ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができ
る。有機溶剤の含有量は、使用液の総重量に対して０．
１〜５重量％が好ましい。その使用量は、一般に界面活
性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増す
につれて、界面活性剤の量は増加させることが好まし
い。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多
く用いると、有機溶剤が完全に溶解せず、したがって、
良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
解度が約１０重量％以下のものが好ましく、適してお
り、より好ましくは、５重量％以下のものから選ばれ
る。たとえば、１−フェニルエタノール、２−フェニル
エタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フ
ェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノー
ル、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエ
タノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキ
シベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコー
ル、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノ
ール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシ
クロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及び
Ｎ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができ
る。有機溶剤の含有量は、使用液の総重量に対して０．
１〜５重量％が好ましい。その使用量は、一般に界面活
性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増す
につれて、界面活性剤の量は増加させることが好まし
い。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多
く用いると、有機溶剤が完全に溶解せず、したがって、
良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１１５】本発明の実施において、ＰＳ版の現像に用
いる現像液及び補充液には、さらに還元剤を加えること
ができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、
特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型ＰＳ版を
現像する際に有効である。好ましい有機還元剤として
は、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メト
キシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン等のフ
ェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラ
ジンなどのアミン化合物を挙げることができる。好まし
い無機還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン
酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸、亜
ジチオン酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩等を挙げることができる。これら還元剤の
うち、特に汚れ防止機能がすぐれているのが、亜硫酸塩
である。これらの還元剤は、使用時の現像液に対して、
好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
いる現像液及び補充液には、さらに還元剤を加えること
ができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、
特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型ＰＳ版を
現像する際に有効である。好ましい有機還元剤として
は、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メト
キシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシン等のフ
ェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラ
ジンなどのアミン化合物を挙げることができる。好まし
い無機還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン
酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸、亜
ジチオン酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩等を挙げることができる。これら還元剤の
うち、特に汚れ防止機能がすぐれているのが、亜硫酸塩
である。これらの還元剤は、使用時の現像液に対して、
好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【０１１６】現像液、補充液には、さらに有機カルボン
酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭
素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸、及び芳香族カル
ボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体例としては、カ
プロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等である。特
に好ましいのは、炭素原子数８〜１２のアルカン酸であ
る。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸で
も、枝分かれした炭素鎖を有するものであってもよい。
芳香族カルボン酸としては、ベンゼン酸、ナフタレン
酸、アントラセン環等にカルボキシル基が置換された化
合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ
安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ
安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジ
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフト
エ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等を挙げること
ができる。中でもヒドロキシナフトエ酸は特に有効であ
る。上記脂肪族カルボン酸、及び芳香族カルボン酸は、
水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩、また
はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。現像液中
の有機カルボン酸の含有量は特に限定はないが、０．１
重量％より低いと、添加した効果が充分ではない。また
１０重量％を超えると、それ以上の効果の改善が図れ
ず、また、他の添加剤の溶解を妨げることになる。よっ
て、好ましい添加量は、使用時の現像液に対して、０．
１〜１０重量％であり、より好ましくは、０．５〜４重
量％である。
酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭
素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸、及び芳香族カル
ボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体例としては、カ
プロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等である。特
に好ましいのは、炭素原子数８〜１２のアルカン酸であ
る。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸で
も、枝分かれした炭素鎖を有するものであってもよい。
芳香族カルボン酸としては、ベンゼン酸、ナフタレン
酸、アントラセン環等にカルボキシル基が置換された化
合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ
安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ
安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジ
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフト
エ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等を挙げること
ができる。中でもヒドロキシナフトエ酸は特に有効であ
る。上記脂肪族カルボン酸、及び芳香族カルボン酸は、
水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩、また
はアンモニウム塩として用いるのが好ましい。現像液中
の有機カルボン酸の含有量は特に限定はないが、０．１
重量％より低いと、添加した効果が充分ではない。また
１０重量％を超えると、それ以上の効果の改善が図れ
ず、また、他の添加剤の溶解を妨げることになる。よっ
て、好ましい添加量は、使用時の現像液に対して、０．
１〜１０重量％であり、より好ましくは、０．５〜４重
量％である。
【０１１７】現像液、補充液には、さらに必要に応じ
て、消泡剤、硬水軟化剤等の、従来より知られている化
合物も含有させることができる。硬水軟化剤としてはた
とえば、ポリリン酸及びそのナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミ
ンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ
酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノー
ルテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸及びそれらのナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メ
チレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ
（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ（メチレンホスホン酸）、及び１−ヒドロキ
シエタン−１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩を挙げることができる。
て、消泡剤、硬水軟化剤等の、従来より知られている化
合物も含有させることができる。硬水軟化剤としてはた
とえば、ポリリン酸及びそのナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミ
ンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ
酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノー
ルテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸及びそれらのナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミノトリ
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メ
チレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ
（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ（メチレンホスホン酸）、及び１−ヒドロキ
シエタン−１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩を挙げることができる。
【０１１８】このような硬水軟化剤は、そのキレート化
力と、使用される硬水の硬度、及び硬水の量によって最
適値が変化するが、一般的な使用量としては、使用時の
現像液に対して好ましくは０．０１〜５重量％、より好
ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範
囲より少ない添加量では所期の目的が十分には達成され
ず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画
像部への好ましくない影響が出る場合がある。現像液、
補充液の残余の成分は水であるが、さらに必要に応じて
当業界で知られた種々の添加剤を含有させることができ
る。現像液、及び補充液は使用時よりも水の含有量を少
なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するよう
にしておくことが、運搬上有利である。この場合の濃縮
度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であ
る。
力と、使用される硬水の硬度、及び硬水の量によって最
適値が変化するが、一般的な使用量としては、使用時の
現像液に対して好ましくは０．０１〜５重量％、より好
ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範
囲より少ない添加量では所期の目的が十分には達成され
ず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画
像部への好ましくない影響が出る場合がある。現像液、
補充液の残余の成分は水であるが、さらに必要に応じて
当業界で知られた種々の添加剤を含有させることができ
る。現像液、及び補充液は使用時よりも水の含有量を少
なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するよう
にしておくことが、運搬上有利である。この場合の濃縮
度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であ
る。
【０１１９】本発明の実施において、ＰＳ版が現像処理
されることによって消費された現像液の成分、処理され
たＰＳ版に付着して持ち出された現像液、及び／又は空
気中の二酸化炭素により中和された現像液中のアルカリ
成分を補償するような量の補充液を補充して、現像処理
を行うようにすることができる。たとえば、ＰＳ版をロ
ーラーで搬送しながら処理する自動現像機で現像する場
合には、英国特許第２，０４６，９３１号明細書に記載
されているように、処理されるＰＳ版の搬送方向の長さ
に比例する量の補充液を添加する方法、処理されるＰＳ
版の面積に比例する量の補充液を添加する方法、あるい
はこれらの添加とともに、自動現像機の現像液循環ポン
プが作動している時間に比例する量の補充液を間欠的に
添加する方法を有利な手法として採用できる。また、米
国特許第４，８８２，２４６号や、欧州特許第１０７４
５４号の明細書に記載されているように、現像液の電気
伝導度またはインピーダンスを測定し、その値に応じて
補充液を添加する方法も好ましい手法である。いずれの
手段を採るにしても、ＰＳ版を現像することによる、及
び／又は経時による現像液の成分の変化を補償するよう
に、及び／又は現像されたＰＳ版とともに持ち出される
量の現像液を補うように、補充液を加えるようにすれば
よい。
されることによって消費された現像液の成分、処理され
たＰＳ版に付着して持ち出された現像液、及び／又は空
気中の二酸化炭素により中和された現像液中のアルカリ
成分を補償するような量の補充液を補充して、現像処理
を行うようにすることができる。たとえば、ＰＳ版をロ
ーラーで搬送しながら処理する自動現像機で現像する場
合には、英国特許第２，０４６，９３１号明細書に記載
されているように、処理されるＰＳ版の搬送方向の長さ
に比例する量の補充液を添加する方法、処理されるＰＳ
版の面積に比例する量の補充液を添加する方法、あるい
はこれらの添加とともに、自動現像機の現像液循環ポン
プが作動している時間に比例する量の補充液を間欠的に
添加する方法を有利な手法として採用できる。また、米
国特許第４，８８２，２４６号や、欧州特許第１０７４
５４号の明細書に記載されているように、現像液の電気
伝導度またはインピーダンスを測定し、その値に応じて
補充液を添加する方法も好ましい手法である。いずれの
手段を採るにしても、ＰＳ版を現像することによる、及
び／又は経時による現像液の成分の変化を補償するよう
に、及び／又は現像されたＰＳ版とともに持ち出される
量の現像液を補うように、補充液を加えるようにすれば
よい。
【０１２０】本発明の実施において、現像処理されたＰ
Ｓ版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４
５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載のよう
に、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムやでんぷん誘導体を含む不感脂化液で後処理する
ことが好ましい。本発明の実施において、ＰＳ版の後処
理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることが
できる。近年、製版、印刷業界では、製版作業の合理化
及び標準化のために、ＰＳ版の自動現像機が広く採用さ
れているが、この自動現像機は、一般に、現像部と後処
理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理槽及び
スプレー装置とから成り、露光済みのＰＳ版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹きつけて、現像処理を行う。また、最近は処
理液が満たされた処理槽中に液中ガイドロールなどによ
ってＰＳ版を浸漬搬送させて処理する方法も知られてお
り、このような処理は特開平２−７０５４号、同２−３
２３５７号の各公報に記載されているような自動現像機
を用いて行うことが好ましい。かかる自動処理において
は、各処理液に処理量や稼働時間に応じて補充液を補充
しながら処理を行うことができる。また、実質的に未使
用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方法も適用
できる。上記のような処理によって得られた平版印刷版
は、オフセット印刷機にかけられて、多数枚の印刷につ
いて用いることができる。
Ｓ版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４
５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載のよう
に、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムやでんぷん誘導体を含む不感脂化液で後処理する
ことが好ましい。本発明の実施において、ＰＳ版の後処
理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることが
できる。近年、製版、印刷業界では、製版作業の合理化
及び標準化のために、ＰＳ版の自動現像機が広く採用さ
れているが、この自動現像機は、一般に、現像部と後処
理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理槽及び
スプレー装置とから成り、露光済みのＰＳ版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹きつけて、現像処理を行う。また、最近は処
理液が満たされた処理槽中に液中ガイドロールなどによ
ってＰＳ版を浸漬搬送させて処理する方法も知られてお
り、このような処理は特開平２−７０５４号、同２−３
２３５７号の各公報に記載されているような自動現像機
を用いて行うことが好ましい。かかる自動処理において
は、各処理液に処理量や稼働時間に応じて補充液を補充
しながら処理を行うことができる。また、実質的に未使
用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方法も適用
できる。上記のような処理によって得られた平版印刷版
は、オフセット印刷機にかけられて、多数枚の印刷につ
いて用いることができる。
【０１２１】上記は、液体現像の場合を示したが、上記
感光層を有する場合について、乾式処理（ドライ現像）
を行うことができる。このようなドライ処理について
は、特開平３−１８４０４９号公報、同４−１７２３５
１号公報、同６−５０２９３１号公報、同５−２１０２
３６号公報、特願昭５２−９５０１号公報に記載の手法
をとることができる。
感光層を有する場合について、乾式処理（ドライ現像）
を行うことができる。このようなドライ処理について
は、特開平３−１８４０４９号公報、同４−１７２３５
１号公報、同６−５０２９３１号公報、同５−２１０２
３６号公報、特願昭５２−９５０１号公報に記載の手法
をとることができる。
【０１２２】また、乾式処理（ドライ現像）として、感
光層を光不溶化または光硬化するのに十分に露光して、
非露光領域を除去する手法を採ることができる。非露光
領域の除去のためには、重合性シートを用いる手法を採
ることができる。あるいは、感光層を光不溶化または光
硬化するのに十分に露光して、これをさらに処理するこ
となく印刷機に設置し、印刷機の操作中に親油性インキ
及び水または湿し液を供給して、水または湿し液により
感光層の非露光領域を除去して印刷を行う手法を採るこ
とができる。このような手法については、特表平６−５
０２９３１号公報を参考にすることができる。
光層を光不溶化または光硬化するのに十分に露光して、
非露光領域を除去する手法を採ることができる。非露光
領域の除去のためには、重合性シートを用いる手法を採
ることができる。あるいは、感光層を光不溶化または光
硬化するのに十分に露光して、これをさらに処理するこ
となく印刷機に設置し、印刷機の操作中に親油性インキ
及び水または湿し液を供給して、水または湿し液により
感光層の非露光領域を除去して印刷を行う手法を採るこ
とができる。このような手法については、特表平６−５
０２９３１号公報を参考にすることができる。
【０１２３】また、乾式処理（ドライ現像）として、剥
離層を設けて、露光後、非露光領域を該剥離層とともに
剥離除去する手法を採ることができる。このような手法
については、特開平５−２１０２３６号公報を参考にす
ることができる。
離層を設けて、露光後、非露光領域を該剥離層とともに
剥離除去する手法を採ることができる。このような手法
については、特開平５−２１０２３６号公報を参考にす
ることができる。
【０１２４】本発明の平版印刷版用基板としては、この
種の技術に用いる各種のものを使用できる。たとえば、
アルミニウム系の材料からなる支持体を、好ましく用い
ることができる。代表的には、アルミニウム、及びアル
ミニウム合金からなる板状物が好ましく、また、紙やプ
ラスチックの表面に、アルミニウムや、アルミニウム合
金の板状物を貼り合わせたものを、好ましく用いること
ができる。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、さらに、アルミニウムがラミネートも
しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アル
ミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マン
ガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニ
ッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量
は、たかだか１０重量％以下であることが好ましい。
種の技術に用いる各種のものを使用できる。たとえば、
アルミニウム系の材料からなる支持体を、好ましく用い
ることができる。代表的には、アルミニウム、及びアル
ミニウム合金からなる板状物が好ましく、また、紙やプ
ラスチックの表面に、アルミニウムや、アルミニウム合
金の板状物を貼り合わせたものを、好ましく用いること
ができる。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、さらに、アルミニウムがラミネートも
しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アル
ミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マン
ガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニ
ッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量
は、たかだか１０重量％以下であることが好ましい。
【０１２５】本発明の実施において平版印刷版用基板と
して用いられる特に好適なアルミニウムは、純アルミニ
ウムである。ただし、完全に純粋なアルミニウムは精錬
技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有す
るものでもよい。本発明に適用できるアルミニウム板
は、このようにその組成を特定できるものではなく、従
来より公知の素材のもの、たとえばＪＩＳ Ａ１０５
０，ＪＩＳ Ａ１１００，ＪＩＳ Ａ３００３，ＪＩＳ
Ａ３１０３，ＪＩＳ Ａ３００５等を適宜使用するこ
とができる。本発明の実施において用いられる好適なア
ルミニウム板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ
程度である。
して用いられる特に好適なアルミニウムは、純アルミニ
ウムである。ただし、完全に純粋なアルミニウムは精錬
技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有す
るものでもよい。本発明に適用できるアルミニウム板
は、このようにその組成を特定できるものではなく、従
来より公知の素材のもの、たとえばＪＩＳ Ａ１０５
０，ＪＩＳ Ａ１１００，ＪＩＳ Ａ３００３，ＪＩＳ
Ａ３１０３，ＪＩＳ Ａ３００５等を適宜使用するこ
とができる。本発明の実施において用いられる好適なア
ルミニウム板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ
程度である。
【０１２６】本発明の実施において、基体好ましくはア
ルミニウム板には、親水性層を塗設する前に、必要に応
じて有機下塗り層が設けられる。かかる有機下塗り層に
用いることができる有機化合物としては、たとえば、カ
ルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガ
ム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有す
るホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホ
ン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリ
セロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジ
ホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよい
フェニリン酸、ナフチル硫酸、アルキルリン酸及びグリ
セロリン酸等の有機リン酸エステル、置換基を有しても
よいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、ア
ルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸の有機ホス
フィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及
びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有
するアミンの塩酸塩等から選択して用いることができ、
２種以上混合して用いてもよい。
ルミニウム板には、親水性層を塗設する前に、必要に応
じて有機下塗り層が設けられる。かかる有機下塗り層に
用いることができる有機化合物としては、たとえば、カ
ルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガ
ム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有す
るホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホ
ン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリ
セロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジ
ホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよい
フェニリン酸、ナフチル硫酸、アルキルリン酸及びグリ
セロリン酸等の有機リン酸エステル、置換基を有しても
よいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、ア
ルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸の有機ホス
フィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及
びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有
するアミンの塩酸塩等から選択して用いることができ、
２種以上混合して用いてもよい。
【０１２７】本発明の実施において、有機下塗り層は、
以下のような方法で設けることができる。すなわち、
水、またはメタノール、エタノール、メチルエチルケト
ンなどの有機溶剤、もしくはそれらの混合溶剤に、上述
したような有機化合物を溶解して得た溶液をアルミニウ
ム板上に塗布し、乾燥して設ける方法がある。また、
水、またはメタノール、エタノール、メチルエチルケト
ンなどの有機溶剤、もしくはそれらの混合溶剤に、上述
したような有機化合物を溶解して得た溶液に、アルミニ
ウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる
後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗り層を設け
る方法がある。前者の方法では、上記有機化合物の通常
好ましくは０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々
の方法で塗布できる。たとえば、バーコーター塗布、回
転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布など、いずれの方
法を用いてもよい。後者の方法では、上記有機化合物の
濃度は通常好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ま
しくは０．０５〜５重量％の溶液を用いて、好ましくは
浸漬温度２０〜９０℃、より好ましくは２５〜５０℃
で、好ましくは浸漬時間０．１秒〜２０分、より好まし
くは２秒〜１分で、浸漬を行う。これに用いる溶液は、
アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩
基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨを調
節して、たとえばｐＨ１〜１２の範囲で使用することも
できる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のた
めに、黄色染料を添加することもできる。有機下塗り層
の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当で好
ましく、より好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2 である。
この被覆量が２ｍｇ／ｍ2 より少ないと有機下塗り層の
効果としての十分な耐刷性能が得られないことがあり、
２００ｍｇ／ｍ2 を超える場合も同様な傾向がある。
以下のような方法で設けることができる。すなわち、
水、またはメタノール、エタノール、メチルエチルケト
ンなどの有機溶剤、もしくはそれらの混合溶剤に、上述
したような有機化合物を溶解して得た溶液をアルミニウ
ム板上に塗布し、乾燥して設ける方法がある。また、
水、またはメタノール、エタノール、メチルエチルケト
ンなどの有機溶剤、もしくはそれらの混合溶剤に、上述
したような有機化合物を溶解して得た溶液に、アルミニ
ウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる
後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗り層を設け
る方法がある。前者の方法では、上記有機化合物の通常
好ましくは０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々
の方法で塗布できる。たとえば、バーコーター塗布、回
転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布など、いずれの方
法を用いてもよい。後者の方法では、上記有機化合物の
濃度は通常好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ま
しくは０．０５〜５重量％の溶液を用いて、好ましくは
浸漬温度２０〜９０℃、より好ましくは２５〜５０℃
で、好ましくは浸漬時間０．１秒〜２０分、より好まし
くは２秒〜１分で、浸漬を行う。これに用いる溶液は、
アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩
基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨを調
節して、たとえばｐＨ１〜１２の範囲で使用することも
できる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のた
めに、黄色染料を添加することもできる。有機下塗り層
の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当で好
ましく、より好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2 である。
この被覆量が２ｍｇ／ｍ2 より少ないと有機下塗り層の
効果としての十分な耐刷性能が得られないことがあり、
２００ｍｇ／ｍ2 を超える場合も同様な傾向がある。
【０１２８】本発明の実施において、親水性層に、バイ
ンダーとして、各種の親水性樹脂等を併用してもよい。
用いることができる親水性樹脂の例としては、次を挙げ
ることができる。親水性構造単位としてヒドロキシ基を
有する樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、
セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチル
セルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈ
ＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、
キチン類、及びデンプンを挙げることができる。
ンダーとして、各種の親水性樹脂等を併用してもよい。
用いることができる親水性樹脂の例としては、次を挙げ
ることができる。親水性構造単位としてヒドロキシ基を
有する樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、
セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチル
セルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈ
ＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、
キチン類、及びデンプンを挙げることができる。
【０１２９】エーテル結合を有する樹脂としては、ポリ
エチレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ）、及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等を
挙げることができる。
エチレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ）、及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等を
挙げることができる。
【０１３０】アミド基またはアミド結合を有する樹脂と
しては、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、及びポリビ
ニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。
しては、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、及びポリビ
ニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。
【０１３１】また、解離基としてカルボキシル基を有す
るポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、
及びゼラチン類を挙げることができ、スルホン基を有す
るポリスチレンスルホン酸塩、アミノ基、イミノ基、第
３アミン及び第４アンモニウム塩を有するポリアリルア
ミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポ
キシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及
びゼラチン類を挙げることができる。上記については、
特開平９−９９６６２号公報を参考にすることができ
る。
るポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、
及びゼラチン類を挙げることができ、スルホン基を有す
るポリスチレンスルホン酸塩、アミノ基、イミノ基、第
３アミン及び第４アンモニウム塩を有するポリアリルア
ミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポ
キシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及
びゼラチン類を挙げることができる。上記については、
特開平９−９９６６２号公報を参考にすることができ
る。
【０１３２】上記の親水性樹脂は、架橋剤により架橋さ
れることが好ましい。たとえば、上記樹脂と無機微粒子
とを含有する塗布液に、架橋剤を添加して、支持体上に
塗布し、加熱乾燥（架橋させる）ことにより、親水性層
を形成することができる。架橋剤としては、たとえば、
アルデヒド類（例として、ホルムアルデヒド、グリオキ
ザール、及びグルタルアルデヒドを挙げることができ
る）、Ｎ−メチロール化合物（例として、ジメチロール
尿素、及びメチロールジメチルヒダントインを挙げるこ
とができる）、ジオキサン誘導体（例として、２，３−
ジヒドロキシジオキサンを挙げることができる）、カル
ボキシル基を活性化することにより作用する化合物（例
として、カルベニウム、２−ナフタレンスルホナート、
１，１−ビスピロリジノ−１−クロロピリジニウム、及
び１−モルホリノカルボニル−３−（スルホナトアミノ
メチル）を挙げることができる）、活性ビニル化合物
（例として、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホン）メタン、
及びＮ．Ｎ’−メチレンビス〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミドを挙げることができる）、活性ハ
ロゲン化合物（例として、２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンを挙げることができる）、イソ
オキサゾール類、メラミン樹脂、イソシアネート化合
物、及びジアルデヒドでんぷんなどを挙げることができ
る。これら、単独、または組み合わせて、用いることが
できる。生産性を考慮した場合、反応活性の高いアルデ
ヒド類、とりわけグルタルアルデヒドの使用が好まし
い。上記架橋剤と組み合わせて用いられる好ましい親水
性（水溶性）樹脂としては、ポリビニルアルコールを挙
げることができる。架橋剤の添加量は、親水性（水溶
性）樹脂に対して、０．５〜１５重量％が好ましい。
れることが好ましい。たとえば、上記樹脂と無機微粒子
とを含有する塗布液に、架橋剤を添加して、支持体上に
塗布し、加熱乾燥（架橋させる）ことにより、親水性層
を形成することができる。架橋剤としては、たとえば、
アルデヒド類（例として、ホルムアルデヒド、グリオキ
ザール、及びグルタルアルデヒドを挙げることができ
る）、Ｎ−メチロール化合物（例として、ジメチロール
尿素、及びメチロールジメチルヒダントインを挙げるこ
とができる）、ジオキサン誘導体（例として、２，３−
ジヒドロキシジオキサンを挙げることができる）、カル
ボキシル基を活性化することにより作用する化合物（例
として、カルベニウム、２−ナフタレンスルホナート、
１，１−ビスピロリジノ−１−クロロピリジニウム、及
び１−モルホリノカルボニル−３−（スルホナトアミノ
メチル）を挙げることができる）、活性ビニル化合物
（例として、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホン）メタン、
及びＮ．Ｎ’−メチレンビス〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミドを挙げることができる）、活性ハ
ロゲン化合物（例として、２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンを挙げることができる）、イソ
オキサゾール類、メラミン樹脂、イソシアネート化合
物、及びジアルデヒドでんぷんなどを挙げることができ
る。これら、単独、または組み合わせて、用いることが
できる。生産性を考慮した場合、反応活性の高いアルデ
ヒド類、とりわけグルタルアルデヒドの使用が好まし
い。上記架橋剤と組み合わせて用いられる好ましい親水
性（水溶性）樹脂としては、ポリビニルアルコールを挙
げることができる。架橋剤の添加量は、親水性（水溶
性）樹脂に対して、０．５〜１５重量％が好ましい。
【０１３３】また、次のラテックスを、バインダーとし
て用いることができる。すなわち、本発明の実施に際し
て用いることができる好ましいラテックスとしては、ポ
リアクリル酸エステル共重合体のエマルジョン；商品
名、ジュリマーＥＴ−４１０、ジュリマーＳＥＫ−３０
１、ジュリマーＳＥＫ−１０１、ジュリマーＦＣ−３
０、ジュリマーＦＣ−６０、ジュリマーＦＣ−８０、ジ
ュリマー−５１０１、ジュリマー−５１０２、ジュリマ
ー−５１０３、ジュリマー−５３０１、ジュリマー−３
６１、ジュリマー−３６３、ジュリマー−３６５、ジュ
リマー−６３０２、ジュリマー−６３１１、ジュリマー
−６３１２、以上日本純薬（株）製、ＮｉｐｏｌＬＸ８
１１、ＮｉｐｏｌＬＸ８１４、ＮｉｐｏｌＬＸ８４１、
ＮｉｐｏｌＬＸ８５１、ＮｉｐｏｌＬＸ８５２、Ｎｉｐ
ｏｌＬＸ８５４、ＮｉｐｏｌＬＸ８５６、ＮｉｐｏｌＬ
Ｘ８６０、ＮｉｐｏｌＬＸ８７５、以上日本ゼオン
（株）製、プライマルＡＣ−２２、プライマルＡＣ−３
３、プライマルＡＣ−３４４４、プライマルＡＣ−５
５、プライマルＡＣ−６１、プライマルＡＣ−３８２、
プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＡＳＥ−７５、プ
ライマルＡＳＥ−１０８、プライマルＢ−１５、プライ
マルＢ−４１、プライマルＢ−７４、プライマルＢ−３
３６、プライマルＢ−５０５、プライマルＢ−８３２、
プライマルＢ−９２４、プライマルＣ−７２、プライマ
ルＥ−３２、プライマルＥ−３５８、プライマルＨＡ−
８、プライマルＨＡ−１６、プライマルＨＡ−２４、プ
ライマルＩ−９４、プライマルＬＣ−４０、プライマル
ＬＴ−７６、プライマルＬＴ−８７、プライマルＭＣ−
４５３０、プライマルＮ−５８０、プライマルＰ−６
Ｎ、プライマルＰ−１０６０、プライマルＳ−１、プラ
イマルＴＲ−４９、プライマル８５０、以上日本アクリ
ル化学（株）製、
て用いることができる。すなわち、本発明の実施に際し
て用いることができる好ましいラテックスとしては、ポ
リアクリル酸エステル共重合体のエマルジョン；商品
名、ジュリマーＥＴ−４１０、ジュリマーＳＥＫ−３０
１、ジュリマーＳＥＫ−１０１、ジュリマーＦＣ−３
０、ジュリマーＦＣ−６０、ジュリマーＦＣ−８０、ジ
ュリマー−５１０１、ジュリマー−５１０２、ジュリマ
ー−５１０３、ジュリマー−５３０１、ジュリマー−３
６１、ジュリマー−３６３、ジュリマー−３６５、ジュ
リマー−６３０２、ジュリマー−６３１１、ジュリマー
−６３１２、以上日本純薬（株）製、ＮｉｐｏｌＬＸ８
１１、ＮｉｐｏｌＬＸ８１４、ＮｉｐｏｌＬＸ８４１、
ＮｉｐｏｌＬＸ８５１、ＮｉｐｏｌＬＸ８５２、Ｎｉｐ
ｏｌＬＸ８５４、ＮｉｐｏｌＬＸ８５６、ＮｉｐｏｌＬ
Ｘ８６０、ＮｉｐｏｌＬＸ８７５、以上日本ゼオン
（株）製、プライマルＡＣ−２２、プライマルＡＣ−３
３、プライマルＡＣ−３４４４、プライマルＡＣ−５
５、プライマルＡＣ−６１、プライマルＡＣ−３８２、
プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＡＳＥ−７５、プ
ライマルＡＳＥ−１０８、プライマルＢ−１５、プライ
マルＢ−４１、プライマルＢ−７４、プライマルＢ−３
３６、プライマルＢ−５０５、プライマルＢ−８３２、
プライマルＢ−９２４、プライマルＣ−７２、プライマ
ルＥ−３２、プライマルＥ−３５８、プライマルＨＡ−
８、プライマルＨＡ−１６、プライマルＨＡ−２４、プ
ライマルＩ−９４、プライマルＬＣ−４０、プライマル
ＬＴ−７６、プライマルＬＴ−８７、プライマルＭＣ−
４５３０、プライマルＮ−５８０、プライマルＰ−６
Ｎ、プライマルＰ−１０６０、プライマルＳ−１、プラ
イマルＴＲ−４９、プライマル８５０、以上日本アクリ
ル化学（株）製、
【０１３４】アクリロニトリル・ブタジエン系ラテック
ス；Ｎｉｐｏｌ１５５１、Ｎｉｐｏｌ１５６１、Ｎｉｐ
ｏｌ１５６２、Ｎｉｐｏｌ１５７１、Ｎｉｐｏｌ１５７
７、ＮｉｐｏｌＬＸ５１１、ＮｉｐｏｌＬＸ５１３、Ｎ
ｉｐｏｌＬＸ５３１、ＮｉｐｏｌＬＸ５３１Ｂ、以上日
本ゼオン（株）製、 スチレン・ブタジエン系ラテックス；ＮｉｐｏｌＬＸ１
１１、Ｎｉｐｏｌ４８５０、Ｎｉｐｏｌ４８５０Ａ、Ｎ
ｉｐｏｌＬＸ１１０、ＮｉｐｏｌＬＸ１１９、Ｎｉｐｏ
ｌＬＸ２０４、ＮｉｐｏｌＬＸ２０６、ＮｉｐｏｌＬＸ
２０９、Ｎｉｐｏｌ２５０７、ＮｉｐｏｌＬＸ３０３、
Ｎｉｐｏｌ２５１８ＦＳ、ＮｉｐｏｌＬＸ４１５Ａ、Ｎ
ｉｐｏｌＬＸ４２６、ＮｉｐｏｌＬＸ４３０、Ｎｉｐｏ
ｌＬＸ４３２Ａ、ＮｉｐｏｌＬＸ４３３、ＮｉｐｏｌＬ
Ｘ４７２、Ｎｉｐｏｌ２５７０Ｘ５、ＮｉｐｏｌＬＸ４
０７ＢＰ、ＮｉｐｏｌＬＸ４０７Ｃ、ＮｉｐｏｌＬＸ４
０７Ｆ、ＮｉｐｏｌＬＸ４０７Ｇ、以上日本ゼオン
（株）製、 塩化ビニル系ラテックス；Ｇｅｏｎ１５０Ｘ１５、Ｇｅ
ｏｎ３５１、Ｇｅｏｎ５７６、以上日本ゼオン（株）
製、
ス；Ｎｉｐｏｌ１５５１、Ｎｉｐｏｌ１５６１、Ｎｉｐ
ｏｌ１５６２、Ｎｉｐｏｌ１５７１、Ｎｉｐｏｌ１５７
７、ＮｉｐｏｌＬＸ５１１、ＮｉｐｏｌＬＸ５１３、Ｎ
ｉｐｏｌＬＸ５３１、ＮｉｐｏｌＬＸ５３１Ｂ、以上日
本ゼオン（株）製、 スチレン・ブタジエン系ラテックス；ＮｉｐｏｌＬＸ１
１１、Ｎｉｐｏｌ４８５０、Ｎｉｐｏｌ４８５０Ａ、Ｎ
ｉｐｏｌＬＸ１１０、ＮｉｐｏｌＬＸ１１９、Ｎｉｐｏ
ｌＬＸ２０４、ＮｉｐｏｌＬＸ２０６、ＮｉｐｏｌＬＸ
２０９、Ｎｉｐｏｌ２５０７、ＮｉｐｏｌＬＸ３０３、
Ｎｉｐｏｌ２５１８ＦＳ、ＮｉｐｏｌＬＸ４１５Ａ、Ｎ
ｉｐｏｌＬＸ４２６、ＮｉｐｏｌＬＸ４３０、Ｎｉｐｏ
ｌＬＸ４３２Ａ、ＮｉｐｏｌＬＸ４３３、ＮｉｐｏｌＬ
Ｘ４７２、Ｎｉｐｏｌ２５７０Ｘ５、ＮｉｐｏｌＬＸ４
０７ＢＰ、ＮｉｐｏｌＬＸ４０７Ｃ、ＮｉｐｏｌＬＸ４
０７Ｆ、ＮｉｐｏｌＬＸ４０７Ｇ、以上日本ゼオン
（株）製、 塩化ビニル系ラテックス；Ｇｅｏｎ１５０Ｘ１５、Ｇｅ
ｏｎ３５１、Ｇｅｏｎ５７６、以上日本ゼオン（株）
製、
【０１３５】ウレタン樹脂エマルジョン；ＶＯＮＤＩＣ
１０４１ＮＳ、ＶＯＮＤＩＣ１０５０Ｂ−ＮＳ、ＶＯＮ
ＤＩＣ１２３０ＮＳ、ＶＯＮＤＩＣ１２５０、ＶＯＮＤ
ＩＣ１３１０ＮＳＣ、ＶＯＮＤＩＣ１３２０ＮＳＣ、Ｖ
ＯＮＤＩＣ１５１０、ＶＯＮＤＩＣ１６１０ＮＳ、ＶＯ
ＮＤＩＣ１６１２ＮＳＣ、ＶＯＮＤＩＣ１６４０、ＶＯ
ＮＤＩＣ１６６０ＮＳ、ＶＯＮＤＩＣ１６７０ＮＳ、Ｖ
ＯＮＤＩＣ１９３０Ａ−ＮＳ、ＶＯＮＤＩＣ１９８０Ｎ
Ｓ、ＶＯＮＤＩＣ１２０５、ＶＯＮＤＩＣ２２２０、Ｖ
ＯＮＤＩＣ２２３０、以上大日本インキ化学工業（株）
製、アロン ネオタンＵＥ−１１０１、アロン ネオタ
ンＵＥ−１２００、アロンネオタンＵＥ−１３００、ア
ロン ネオタンＵＥ−１４０２、アロン ネオタンＵＥ
−２１０３、アロン ネオタンＵＥ−２２００、アロン
ネオタンＵＥ−２６００、アロン ネオタンＵＥ−２
９００、アロン ネオタンＵＥ−５４０４、アロン ネ
オタンＵＥ−５６００、以上東亜合成化学工業（株）
製、 コロイド分散型ウレタン樹脂；ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−３
０１、ＨＹＤＲＡＮＨＷ−３１０、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ
−３１１、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−３１２Ｂ、ＨＹＤＲＡ
Ｎ ＨＷ−３３３、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−３４０、ＨＹ
ＤＲＡＮ ＨＷ−３５０、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−１１
１、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−１４０、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ
−９１０、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−９２０、ＨＹＤＲＡＮ
ＨＷ−９３０、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−９４０、ＨＹＤ
ＲＡＮ ＨＷ−９５０、ＨＹＤＲＡＮ９６０、以上大日
本インキ化学工業（株）製が挙げられる。
１０４１ＮＳ、ＶＯＮＤＩＣ１０５０Ｂ−ＮＳ、ＶＯＮ
ＤＩＣ１２３０ＮＳ、ＶＯＮＤＩＣ１２５０、ＶＯＮＤ
ＩＣ１３１０ＮＳＣ、ＶＯＮＤＩＣ１３２０ＮＳＣ、Ｖ
ＯＮＤＩＣ１５１０、ＶＯＮＤＩＣ１６１０ＮＳ、ＶＯ
ＮＤＩＣ１６１２ＮＳＣ、ＶＯＮＤＩＣ１６４０、ＶＯ
ＮＤＩＣ１６６０ＮＳ、ＶＯＮＤＩＣ１６７０ＮＳ、Ｖ
ＯＮＤＩＣ１９３０Ａ−ＮＳ、ＶＯＮＤＩＣ１９８０Ｎ
Ｓ、ＶＯＮＤＩＣ１２０５、ＶＯＮＤＩＣ２２２０、Ｖ
ＯＮＤＩＣ２２３０、以上大日本インキ化学工業（株）
製、アロン ネオタンＵＥ−１１０１、アロン ネオタ
ンＵＥ−１２００、アロンネオタンＵＥ−１３００、ア
ロン ネオタンＵＥ−１４０２、アロン ネオタンＵＥ
−２１０３、アロン ネオタンＵＥ−２２００、アロン
ネオタンＵＥ−２６００、アロン ネオタンＵＥ−２
９００、アロン ネオタンＵＥ−５４０４、アロン ネ
オタンＵＥ−５６００、以上東亜合成化学工業（株）
製、 コロイド分散型ウレタン樹脂；ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−３
０１、ＨＹＤＲＡＮＨＷ−３１０、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ
−３１１、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−３１２Ｂ、ＨＹＤＲＡ
Ｎ ＨＷ−３３３、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−３４０、ＨＹ
ＤＲＡＮ ＨＷ−３５０、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−１１
１、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−１４０、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ
−９１０、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−９２０、ＨＹＤＲＡＮ
ＨＷ−９３０、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ−９４０、ＨＹＤ
ＲＡＮ ＨＷ−９５０、ＨＹＤＲＡＮ９６０、以上大日
本インキ化学工業（株）製が挙げられる。
【０１３６】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例について説明
する。ただし、当然のことではあるが、本発明は、以下
述べる実施例により限定を受けるものではない。
する。ただし、当然のことではあるが、本発明は、以下
述べる実施例により限定を受けるものではない。
【０１３７】実施例１ 厚さ０．３ｍｍの脱脂した平滑なアルミニウム板上に、
下記の塗布液を、乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗
設して、親水性層を形成した。なお、塗布液の配合量を
示す重量部の値は、すべて固形分または不揮発分を示
す。
下記の塗布液を、乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗
設して、親水性層を形成した。なお、塗布液の配合量を
示す重量部の値は、すべて固形分または不揮発分を示
す。
【０１３８】 （親水性層形成用塗布液） 下記ミクロゲルＭＧ１ １０重量部 ポリビニルアルコール （ケン化度 ８８％、重合度 ３５００、 ＰＶＡ２３５（クラレ株式会社製） ３．３重量部 グルタルアルデヒド ０．２重量部 イオン交換水 １３６．０重量部
【０１３９】ミクロゲルＭＧ１ 前掲のカチオン性ラテックス重合体であるミクロゲルと
して例示した例示化合物（１）
して例示した例示化合物（１）
【０１４０】上記のミクロゲルＭＧ１を、イオン交換水
７３．３重量部中に添加して、高速回転湿式コロイドミ
ル（クレアミックス（エムテクニック株式会社製））を
用いて、１００００ｒｐｍの条件で２０分間分散させた
のち、ポリビニルアルコール水溶液（イオン交換水の残
り６２．７重量部に溶解させたもの）を加え、さらに上
記と同条件で分散させ、さらにグルタルアルデヒドを加
え、次いでｐＨを４〜５に調整して、親水性層形成用塗
布液を得た。
７３．３重量部中に添加して、高速回転湿式コロイドミ
ル（クレアミックス（エムテクニック株式会社製））を
用いて、１００００ｒｐｍの条件で２０分間分散させた
のち、ポリビニルアルコール水溶液（イオン交換水の残
り６２．７重量部に溶解させたもの）を加え、さらに上
記と同条件で分散させ、さらにグルタルアルデヒドを加
え、次いでｐＨを４〜５に調整して、親水性層形成用塗
布液を得た。
【０１４１】上記の塗布液を塗布して、乾燥膜厚が２μ
ｍの親水性層を形成した。これにより、平版印刷版用基
板を得た。
ｍの親水性層を形成した。これにより、平版印刷版用基
板を得た。
【０１４２】上記平版印刷版用基板の親水性層上に、イ
ンクジェット方式のファクシミリ受信機を用いて、電気
信号により画像様にインキ画像を得た。インキとして
は、エチレングリコールジメタクリレート１００重量部
と、ジエトキシアセトフェノン５重量部の組成を有する
ものを用いた。形成されたインキ画像上から、５ｋＷの
キセノン灯を、２０ｃｍの距離から５分間照射し、イン
キ画像を硬化させて、画像層を形成し、平版印刷版とし
た。
ンクジェット方式のファクシミリ受信機を用いて、電気
信号により画像様にインキ画像を得た。インキとして
は、エチレングリコールジメタクリレート１００重量部
と、ジエトキシアセトフェノン５重量部の組成を有する
ものを用いた。形成されたインキ画像上から、５ｋＷの
キセノン灯を、２０ｃｍの距離から５分間照射し、イン
キ画像を硬化させて、画像層を形成し、平版印刷版とし
た。
【０１４３】上記作成した平版印刷版により、ハイデル
ベルグＧＴＯ印刷機を用いて印刷を行った。この結果、
表１の性能（非画像部汚れ、及び耐刷力）が得られ、良
好な平版印刷版が得られたことがわかった。
ベルグＧＴＯ印刷機を用いて印刷を行った。この結果、
表１の性能（非画像部汚れ、及び耐刷力）が得られ、良
好な平版印刷版が得られたことがわかった。
【０１４４】実施例２ 実施例１と同様に平版印刷版用基板を得たが、ここで
は、画像層の形成を、次のように行った。
は、画像層の形成を、次のように行った。
【０１４５】厚さ３μｍのポリエステルフィルムの一面
にエチレン／酢酸ビニル共重合体とカーボンブラックか
らなる感熱転写層を厚さ２μｍで形成し、感熱転写シー
トを得た。次に、上記実施例１で得た平版印刷版用基板
と、該感熱転写シートとを、平版印刷版用基板の親水性
層と感熱転写シートの感熱転写層とが密着するように重
ねて、ワードプロセッサに付属した感熱プリンタに装着
し、プリンタを作動させた。プリンタ内においては、ワ
ードプロセッサ中に納められている画像情報に基づいて
サーマルヘッドが作動し、感熱転写シートが部分的に加
熱されて、平版印刷版用基板の親水性層に感熱転写層が
転写され、画像様の親油性層が形成された。
にエチレン／酢酸ビニル共重合体とカーボンブラックか
らなる感熱転写層を厚さ２μｍで形成し、感熱転写シー
トを得た。次に、上記実施例１で得た平版印刷版用基板
と、該感熱転写シートとを、平版印刷版用基板の親水性
層と感熱転写シートの感熱転写層とが密着するように重
ねて、ワードプロセッサに付属した感熱プリンタに装着
し、プリンタを作動させた。プリンタ内においては、ワ
ードプロセッサ中に納められている画像情報に基づいて
サーマルヘッドが作動し、感熱転写シートが部分的に加
熱されて、平版印刷版用基板の親水性層に感熱転写層が
転写され、画像様の親油性層が形成された。
【０１４６】上記のようにして平版印刷版を得、該作成
した平版印刷版により、ハイデルベルグＧＴＯ印刷機を
用いて印刷を行った。この結果、表１の性能（非画像部
汚れ、及び耐刷力）が得られ、良好な平版印刷版が得ら
れたことがわかった。
した平版印刷版により、ハイデルベルグＧＴＯ印刷機を
用いて印刷を行った。この結果、表１の性能（非画像部
汚れ、及び耐刷力）が得られ、良好な平版印刷版が得ら
れたことがわかった。
【０１４７】実施例３ 実施例１と同様に平版印刷版用基板を得たが、ここで
は、下記の塗布液を用いて親水性層を形成した。その他
は実施例１と同様に行った。
は、下記の塗布液を用いて親水性層を形成した。その他
は実施例１と同様に行った。
【０１４８】 （親水性層形成用塗布液） 乾式シリカ微粒子（平均１次粒子径：７ｎｍ、 屈折率：１．４５、表面シラノール基：２〜３／ｎｍ2 、 アエロジルＡ３００（日本アエロジル株式会社製） １０重量部 下記ミクロゲルＭＧ２ ３．３重量部 グルタルアルデヒド ０．２重量部 イオン交換水 １３６．０重量部
【０１４９】ミクロゲルＭＧ２ 前掲のカチオン性ラテックス重合体であるミクロゲルと
して例示した例示化合物（９）
して例示した例示化合物（９）
【０１５０】得られた平版印刷版により、ハイデルベル
グＧＴＯ印刷機を用いて印刷を行った。この結果、表１
の性能（非画像部汚れ、及び耐刷力）が得られ、良好な
平版印刷版が得られたことがわかった。
グＧＴＯ印刷機を用いて印刷を行った。この結果、表１
の性能（非画像部汚れ、及び耐刷力）が得られ、良好な
平版印刷版が得られたことがわかった。
【０１５１】実施例４ 実施例２と同様に平版印刷版用基板を得、実施例２と同
様に画像層を形成して、平版印刷版を製造した。ただ
し、ここでは、下記の塗布液を用いて親水性層を形成し
て得た平版印刷版用基板を用いて、平版印刷版を作成し
た。
様に画像層を形成して、平版印刷版を製造した。ただ
し、ここでは、下記の塗布液を用いて親水性層を形成し
て得た平版印刷版用基板を用いて、平版印刷版を作成し
た。
【０１５２】 （親水性層形成用塗布液） 乾式シリカ微粒子（平均１次粒子径：７ｎｍ、 屈折率：１．４５、表面シラノール基：２〜３／ｎｍ2 、 アエロジルＡ３００（日本アエロジル株式会社製） １０重量部 前記ミクロゲルＭＧ２ ３．３重量部 グルタルアルデヒド ０．２重量部 イオン交換水 １３６．０重量部
【０１５３】得られた平版印刷版により、ハイデルベル
グＧＴＯ印刷機を用いて印刷を行った。この結果、表１
の性能（非画像部汚れ、及び耐刷力）が得られ、良好な
平版印刷版が得られたことがわかった。
グＧＴＯ印刷機を用いて印刷を行った。この結果、表１
の性能（非画像部汚れ、及び耐刷力）が得られ、良好な
平版印刷版が得られたことがわかった。
【０１５４】実施例５、６ 厚さ０．３ｍｍの脱脂した平滑なアルミニウム板上に、
下記の塗布液を、乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗
設して、親水性層を形成した。
下記の塗布液を、乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗
設して、親水性層を形成した。
【０１５５】 （親水性層形成用塗布液） テトラエチルシリケート ２５重量部 水 ２０重量部 メタノール １０重量部 ミクロゲル（ＭＧ１） ２５重量部
【０１５６】上記作成した平版印刷版用支持体の親水性
層上に、下記の塗布液を、各々乾燥後の膜厚が２μｍに
なるように塗設して、感光層を形成した。
層上に、下記の塗布液を、各々乾燥後の膜厚が２μｍに
なるように塗設して、感光層を形成した。
【０１５７】 （ポジ型感光層形成用塗布液）（実施例５） ノボラック樹脂 （フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が１０／５４／３６ で、重量平均分子量Ｍｗが４０００） ６．７０重量部 ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：３０００）とＯ−ナフトキ ノンジアジド−５−スルホニルクロイライドの縮合物（エステル化率：３０％） １．５０重量部 ポリエチレングリコール＃２０００ ０．２０重量部 ビクトリアピュアブルーＢＨＯ（保土ヶ谷化学株式会社製） ０．０８重量部 ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−Ｓ−ト リアジン ０．１５重量部 ＦＣ−４３０（住友３Ｍ株式会社製） ０．０３重量部 ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．０２重量部 メチルセロソルブ １００重量部
【０１５８】 （ネガ型感光層形成用塗布液）（実施例６） ＨＥＭＡ／ＡＮ／ＥＭＡ（４０／２５／３５：モル比）共重合体（Ｍｗ＝１０ ０，０００） ５．３重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３．０重量部 ２，４−ジエチルチオキサントン ０．５重量部 １−（４−メトキシスチリル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト リアジン ０．２重量部 ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル ０．３重量部 青色染料（商品名：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ；保土ヶ谷化学（株）） ０．２重量部 フッ素系界面活性剤（商品名：フロラードＦＣ−４３０；３Ｍ社） ０．０３重量部 乳酸メチル ６５重量部 プロピレングリコールモノエチルエーテル ２５重量部 メチルエチルケトン １０重量部 （なお、ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＡＮはアクリロニト リル、ＥＭＡはエチルメタクリレートを示す。）
【０１５９】こうして得られたそれぞれの感光性平版印
刷版を、光源として４ｋＷメタルハライドランプを使用
し、８ｍＷ／ｃｍ2 で６０秒間照射することにより画像
様に露光した。この露光済みの感光性平版印刷版を、市
販されている現像液（ＳＤＲ−１、コニカ株式会社製、
６倍に希釈、現像時間２０秒、現像温度２７℃）で現像
した。このようにして得られたそれぞれの平版印刷版に
ついて、印刷評価を行い、表１の結果を得た。いずれ
も、良好な結果が得られ、良好な平版印刷版が得られた
ことがわかった。
刷版を、光源として４ｋＷメタルハライドランプを使用
し、８ｍＷ／ｃｍ2 で６０秒間照射することにより画像
様に露光した。この露光済みの感光性平版印刷版を、市
販されている現像液（ＳＤＲ−１、コニカ株式会社製、
６倍に希釈、現像時間２０秒、現像温度２７℃）で現像
した。このようにして得られたそれぞれの平版印刷版に
ついて、印刷評価を行い、表１の結果を得た。いずれ
も、良好な結果が得られ、良好な平版印刷版が得られた
ことがわかった。
【０１６０】実施例７、８ 上記実施例５、６の親水性層形成用塗布液中のミクロゲ
ルを、ミクロゲルＭＧ２に変え、それ以外は実施例５、
６と同様に行って、平版印刷版用支持体を得た。画像層
の形成は、次の、のように行った。
ルを、ミクロゲルＭＧ２に変え、それ以外は実施例５、
６と同様に行って、平版印刷版用支持体を得た。画像層
の形成は、次の、のように行った。
【０１６１】画像層の形成（実施例７、表中にＩＪと
表記） 平版印刷版用基板の親水性層上に、インクジェット方式
のファクシミリ受信機を用いて、電気信号により画像様
にインキ画像を得た。インキとしては、エポキシ化大豆
油２モル部と過酸化ベンゾイル１モル部の組成を有する
インキを用いた。形成されたインキ画像を有する平版印
刷版用基板を、約２２０℃の熱板上で５分間加熱してイ
ンキを硬化させた。硬化インキを有する該平版印刷版用
基板を、過マンガン酸カリウム溶液で処理し、次にＨ2
Ｏに溶液で処理した後、水洗した。さらに、アラビアゴ
ム溶液で処理して、平版印刷版を得た。
表記） 平版印刷版用基板の親水性層上に、インクジェット方式
のファクシミリ受信機を用いて、電気信号により画像様
にインキ画像を得た。インキとしては、エポキシ化大豆
油２モル部と過酸化ベンゾイル１モル部の組成を有する
インキを用いた。形成されたインキ画像を有する平版印
刷版用基板を、約２２０℃の熱板上で５分間加熱してイ
ンキを硬化させた。硬化インキを有する該平版印刷版用
基板を、過マンガン酸カリウム溶液で処理し、次にＨ2
Ｏに溶液で処理した後、水洗した。さらに、アラビアゴ
ム溶液で処理して、平版印刷版を得た。
【０１６２】画像層の形成（実施例８、表中に熱転写
と表記） 厚さ３μｍのポリエステルフィルムの一面にエチレン／
酢酸ビニル共重合体とカーボンブラックからなる感熱転
写層を厚さ２μｍで形成し、感熱転写シートを得た。次
に、上記で得た平版印刷版用基板と、該感熱転写シート
とを、平版印刷版用基板の親水性層と感熱転写シートの
感熱転写層とが密着するように重ねて、ワードプロセッ
サに付属した感熱プリンタに装着し、プリンタを作動さ
せた。プリンタ内においては、ワードプロセッサ中に納
められている画像情報に基づいてサーマルヘッドが作動
し、感熱転写シートが部分的に加熱されて、平版印刷版
用基板の親水性層に感熱転写層が転写され、画像様の親
油性層が形成された。
と表記） 厚さ３μｍのポリエステルフィルムの一面にエチレン／
酢酸ビニル共重合体とカーボンブラックからなる感熱転
写層を厚さ２μｍで形成し、感熱転写シートを得た。次
に、上記で得た平版印刷版用基板と、該感熱転写シート
とを、平版印刷版用基板の親水性層と感熱転写シートの
感熱転写層とが密着するように重ねて、ワードプロセッ
サに付属した感熱プリンタに装着し、プリンタを作動さ
せた。プリンタ内においては、ワードプロセッサ中に納
められている画像情報に基づいてサーマルヘッドが作動
し、感熱転写シートが部分的に加熱されて、平版印刷版
用基板の親水性層に感熱転写層が転写され、画像様の親
油性層が形成された。
【０１６３】このようにして得られたそれぞれの平版印
刷版について、印刷評価を行い、表１の結果を得た。い
ずれも、良好な結果が得られ、良好な平版印刷版が得ら
れたことがわかった。
刷版について、印刷評価を行い、表１の結果を得た。い
ずれも、良好な結果が得られ、良好な平版印刷版が得ら
れたことがわかった。
【０１６４】実施例９ 上記実施例５の親水性層形成用塗布液中のミクロゲル
を、下記ミクロゲルＭＧ３に変え、それ以外は実施例５
と同様に行って、平版印刷版用支持体を得た。このよう
にして得た支持体を用いて次のように印刷を行った。
を、下記ミクロゲルＭＧ３に変え、それ以外は実施例５
と同様に行って、平版印刷版用支持体を得た。このよう
にして得た支持体を用いて次のように印刷を行った。
【０１６５】ミクロゲルＭＧ３ 前掲のアニオン性ミクロゲルの構成成分として例示した
モノマー単位の例示化合物（６）（４８モル％）／スチ
レン（４８モル％）／ジビニルベンゼン（４モル％）共
重合体ミクロゲル（これはミクロゲルＭＧ１のアンモニ
ウム塩の部分を、上記例モノマー単位化合物（６）に変
えたものに相当する）。
モノマー単位の例示化合物（６）（４８モル％）／スチ
レン（４８モル％）／ジビニルベンゼン（４モル％）共
重合体ミクロゲル（これはミクロゲルＭＧ１のアンモニ
ウム塩の部分を、上記例モノマー単位化合物（６）に変
えたものに相当する）。
【０１６６】すなわち、下記組成物を、メチルエチルケ
トン１００ミリリットル、及びジメチルホルムアミド２
０ミリリットルから成る混合液に溶解して、感光性組成
物の溶液を得た。 （組成物） 塩素化ポリエチレン（山陽国策パルプ株式会社製、（Ｓｕｐｅｒｃｈｒｏｎ） ＣＰＥ ９０７ＬＴＡ）※ １０ｇ ペンタエリスリトールトリメタクリレート １０ｇ ２−メチルアントラキノン ０．２ｇ ヒドロキノン ０．１ｇ 銅フタロシアニン顔料 ０．２ｇ （※ スーパークロン ＣＰＥ ９０７ＬＴＡは、４０重量％トルエン溶液の ２５℃における粘度が約９０ｃｐｓであり、塩素含有率が６６重量％以上の化合 物である）。
トン１００ミリリットル、及びジメチルホルムアミド２
０ミリリットルから成る混合液に溶解して、感光性組成
物の溶液を得た。 （組成物） 塩素化ポリエチレン（山陽国策パルプ株式会社製、（Ｓｕｐｅｒｃｈｒｏｎ） ＣＰＥ ９０７ＬＴＡ）※ １０ｇ ペンタエリスリトールトリメタクリレート １０ｇ ２−メチルアントラキノン ０．２ｇ ヒドロキノン ０．１ｇ 銅フタロシアニン顔料 ０．２ｇ （※ スーパークロン ＣＰＥ ９０７ＬＴＡは、４０重量％トルエン溶液の ２５℃における粘度が約９０ｃｐｓであり、塩素含有率が６６重量％以上の化合 物である）。
【０１６７】上記感光性組成物の溶液を、厚さ２５μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗設して、
８０℃で１０分乾燥して塗膜を得た。乾燥後の感光層
は、厚さ４μｍであった。次いで、実施例５と同様にし
て作成した先に記載の平版印刷版支持体の親水性層に、
加圧積層した。
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗設して、
８０℃で１０分乾燥して塗膜を得た。乾燥後の感光層
は、厚さ４μｍであった。次いで、実施例５と同様にし
て作成した先に記載の平版印刷版支持体の親水性層に、
加圧積層した。
【０１６８】のようにして得た感光性平版印刷版につい
て、印刷すべき画像をポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの上に密着させて、画像及びポリエチレンテレフタ
レートフィルムを通して、メタルハライドランプ（２ｋ
Ｗ）を用い、距離１ｍで２０秒間画像露光を行った。直
ちにポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がすと、
アルミニウム板上に光硬化されたポジ画像が形成され、
未硬化部分（未露光部分）は、ポリエチレンテレフタレ
ートとともの除去された。
て、印刷すべき画像をポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの上に密着させて、画像及びポリエチレンテレフタ
レートフィルムを通して、メタルハライドランプ（２ｋ
Ｗ）を用い、距離１ｍで２０秒間画像露光を行った。直
ちにポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がすと、
アルミニウム板上に光硬化されたポジ画像が形成され、
未硬化部分（未露光部分）は、ポリエチレンテレフタレ
ートとともの除去された。
【０１６９】この印刷版を用いて、実施例１と同様に印
刷を行い、表１の結果を得た。表１に示すように、良好
な結果が得られ、良好な平版印刷版が得られたことがわ
かった。
刷を行い、表１の結果を得た。表１に示すように、良好
な結果が得られ、良好な平版印刷版が得られたことがわ
かった。
【０１７０】実施例１０ 実施例９で作成した平版印刷版用支持体上に下記の親水
性感光層形成用塗布液を、乾燥後の膜厚が０．５μｍに
なるように塗設した。
性感光層形成用塗布液を、乾燥後の膜厚が０．５μｍに
なるように塗設した。
【０１７１】 （親水性感光層用塗布液） ポリビニルピロリドン ５．０重量部 ＥＣＨ変成グリセロールトリアクリレート（商品名：デナコールアクリレート ＤＡ−３１４；長瀬産業（株）） ５．０重量部 ４級アンモニウム塩含有チオキサントイン（商品名：カヤキュアー−ＱＴＸ； 日本化薬株式会社製） ０．５重量部 トリエタノールアミン １００重量部 なお、ＥＣＨは、エピクロルヒドリンを示す。
【０１７２】次に、この親水性感光層上に、下記の親油
性感光層塗布液を、乾燥後の膜厚が２μｍになるように
塗設し、さらにこの親油性感光層にカバーフィルムとし
て厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
をラミネートして、感光性平版印刷版を作成した。
性感光層塗布液を、乾燥後の膜厚が２μｍになるように
塗設し、さらにこの親油性感光層にカバーフィルムとし
て厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
をラミネートして、感光性平版印刷版を作成した。
【０１７３】 （親油性感光層用塗布液） ＨＥＭＡ／ＡＮ／ＥＭＡ（４０／２５／３５：モル比）共重合体（Ｍｗ＝１０ ０，０００） ５．３重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３．０重量部 ２，４−ジエチルチオキサントン ０．５重量部 １−（４−メトキシスチリル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト リアジン ０．２重量部 ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル ０．３重量部 青色染料（商品名：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ；保土ヶ谷化学（株）） ０．２重量部 フッ素系界面活性剤（商品名：フロラードＦＣ−４３０；３Ｍ社） ０．０３重量部 乳酸メチル ６５重量部 プロピレングリコールモノエチルエーテル ２５重量部 メチルエチルケトン １０重量部
【０１７４】得られた感光性平版印刷版を、光源として
４ｋＷメタルハライドランプを使用し、８ｍＷ／ｃｍ2
で６０秒間照射することにより露光した後、カバーシー
トを剥離した。露光された画像部は、親油性感光層が硬
化してイメージワイズに残り、未露光の非画像部は、親
油性感光層がカバーシートとともに取り除かれ、非画像
部には親水性感光層が残存した。このようにして得られ
た平版印刷版について、印刷評価を行い、表１の結果を
得た。いずれも、良好な結果が得られ、良好な平版印刷
版が得られたことがわかった。
４ｋＷメタルハライドランプを使用し、８ｍＷ／ｃｍ2
で６０秒間照射することにより露光した後、カバーシー
トを剥離した。露光された画像部は、親油性感光層が硬
化してイメージワイズに残り、未露光の非画像部は、親
油性感光層がカバーシートとともに取り除かれ、非画像
部には親水性感光層が残存した。このようにして得られ
た平版印刷版について、印刷評価を行い、表１の結果を
得た。いずれも、良好な結果が得られ、良好な平版印刷
版が得られたことがわかった。
【０１７５】比較例１〜４ 実施例１〜４について、親水性層の構成を表１に示すよ
うに変え、その他は表に記載の各実施例と同様に行っ
て、平版印刷版を得た。得られた平版印刷版について、
印刷評価を行い、表１の結果を得た。本発明の各実施例
に比して、性能が劣ることがわかった。
うに変え、その他は表に記載の各実施例と同様に行っ
て、平版印刷版を得た。得られた平版印刷版について、
印刷評価を行い、表１の結果を得た。本発明の各実施例
に比して、性能が劣ることがわかった。
【０１７６】なお、表１中の性能（非画像部汚れ、及び
耐刷力）の評価基準は、下記のとおりである。 （１）非画像部の汚れ １０００枚目に印刷された画像について、非画像部の汚
れの度合いを目視で、下記のように評価した。 ＡＡ：非画像部の汚れが全く無い。 ＢＢ：非画像部の汚れが若干見られる。 ＣＣ：非画像部の汚れが著しい。 （２）耐刷力 印刷を連続して１００００枚の紙に行い、得られる印刷
画像に明らかな欠損が見られた時点での、印刷した紙の
枚数により評価した。
耐刷力）の評価基準は、下記のとおりである。 （１）非画像部の汚れ １０００枚目に印刷された画像について、非画像部の汚
れの度合いを目視で、下記のように評価した。 ＡＡ：非画像部の汚れが全く無い。 ＢＢ：非画像部の汚れが若干見られる。 ＣＣ：非画像部の汚れが著しい。 （２）耐刷力 印刷を連続して１００００枚の紙に行い、得られる印刷
画像に明らかな欠損が見られた時点での、印刷した紙の
枚数により評価した。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
【発明の効果】上述したように、本発明によれば、通常
の条件で、耐刷力に優れ、かつ非画像部の汚れ難い平版
印刷版用基板、及び、該平版印刷版用基板を用いた平版
印刷版及び平版印刷版の製造方法を提供することができ
た。
の条件で、耐刷力に優れ、かつ非画像部の汚れ難い平版
印刷版用基板、及び、該平版印刷版用基板を用いた平版
印刷版及び平版印刷版の製造方法を提供することができ
た。
Claims (14)
- 【請求項１】支持体及びその上に設けられた親水性層か
ら成る平版印刷版用基板において、 該親水性層がミクロゲルを含むことを特徴とする平版印
刷版用基板。 - 【請求項２】支持体及びその上に設けられた親水性層か
ら成る平版印刷版用基板において、 該親水性層がミクロゲル及び無機微粒子を含むことを特
徴とする平版印刷版用基板。 - 【請求項３】支持体及びその上に設けられた親水性層か
ら成る平版印刷版用基板において、 該親水性層がミクロゲルと無機微粒子との複合体から形
成されたことを特徴とする平版印刷版用基板。 - 【請求項４】直径が１０〜数百ｎｍの範囲にあり、内部
が三次元架橋され、表面に親水性基を有するミクロゲル
を用いて形成されたことを特徴とする請求項１ないし３
のいずれか記載の平版印刷版用基板。 - 【請求項５】無機微粒子が、有機金属化合物、あるいは
無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られた無
機ポリマーであることを特徴とする請求項２または３に
記載の平版印刷版用基板。 - 【請求項６】支持体がアルミニウム板であることを特徴
とする請求項１ないし５のいずれか記載の平版印刷版用
基板。 - 【請求項７】請求項１ないし６のいずれか記載の平版印
刷版用基板の親水性層の表面に、インクジェット法によ
り画像様に画像形成材料を付着させ、該親水性層の表面
の少なくとも一部に該画像形成材料からなる親油性の画
像層を形成する平版印刷版の製造方法。 - 【請求項８】請求項１ないし６のいずれか記載の平版印
刷版用基板の親水性層の表面に、シート状に感熱転写層
を設けて成る感熱転写シートの該感熱転写層を密着させ
た後、該感熱転写シート側から画像様に加熱を行うこと
により、該親水性層上に該加熱部分に対応する感熱転写
層を転写して、該親水性層の表面の少なくとも一部に該
感熱転写層からなる親油性の画像層を形成する平版印刷
版の製造方法。 - 【請求項９】上記加熱が、サーマルヘッドまたはレーザ
ー光によりなされることを特徴とする請求項８に記載の
平版印刷版の製造方法。 - 【請求項１０】請求項１ないし６のいずれか記載の平版
印刷版用基板の親水性層の表面に、光硬化性または光可
溶性の感光層を塗設し、該感光層に画像様に露光を行っ
た後、未露光部または露光部を該親水性層から除去し、
該親水性層上に画像様に親油性の画像層を形成する平版
印刷版の製造方法。 - 【請求項１１】請求項１ないし６のいずれか記載の平版
印刷版用基板の親水性層の表面に、インクジェット法に
より画像様に画像形成材料を付着させ、該親水性層の表
面の少なくとも一部に該画像形成材料からなる親油性の
画像層を形成して製造したことを特徴とする平版印刷
版。 - 【請求項１２】請求項１ないし６のいずれか記載の平版
印刷版用基板の親水性層の表面に、シート状に感熱転写
層を設けて成る感熱転写シートの該感熱転写層を密着さ
せた後、該感熱転写シート側から画像様に加熱を行うこ
とにより、該親水性層上に該加熱部分に対応する感熱転
写層を転写して、該親水性層の表面の少なくとも一部に
該感熱転写層からなる親油性の画像層を形成して製造し
たことを特徴とする平版印刷版。 - 【請求項１３】上記加熱が、サーマルヘッドまたはレー
ザー光によりなされることを特徴とする請求項１２に記
載の平版印刷版。 - 【請求項１４】請求項１ないし６のいずれか記載の平版
印刷版用基板の親水性層の表面に、光硬化性または光可
溶性の感光層を塗設し、該感光層に画像様に露光を行っ
た後、未露光部または露光部を該親水性層から除去し、
該親水性層上に画像様に親油性の画像層を形成して製造
したことを特徴とする平版印刷版。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14212998A JPH11321143A (ja) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | 平版印刷版用基板、平版印刷版、及び平版印刷版の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14212998A JPH11321143A (ja) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | 平版印刷版用基板、平版印刷版、及び平版印刷版の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11321143A true JPH11321143A (ja) | 1999-11-24 |
Family
ID=15308060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14212998A Pending JPH11321143A (ja) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | 平版印刷版用基板、平版印刷版、及び平版印刷版の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11321143A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009045790A (ja) * | 2007-08-17 | 2009-03-05 | Kimoto & Co Ltd | 平版印刷用刷版材料 |
| JP2010181843A (ja) * | 2009-02-09 | 2010-08-19 | Seiko Epson Corp | 印刷版の製造方法および印刷版製造用光硬化性液体 |
-
1998
- 1998-05-08 JP JP14212998A patent/JPH11321143A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009045790A (ja) * | 2007-08-17 | 2009-03-05 | Kimoto & Co Ltd | 平版印刷用刷版材料 |
| JP2010181843A (ja) * | 2009-02-09 | 2010-08-19 | Seiko Epson Corp | 印刷版の製造方法および印刷版製造用光硬化性液体 |
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