JP2003107692A - カルボン酸コポリマーベースの、放射感受性ポジ型コーティング組成物 - Google Patents
カルボン酸コポリマーベースの、放射感受性ポジ型コーティング組成物Info
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い耐刷安定性を示すリソグラフ印刷版を製
造するコーティング組成物を提供する。 【解決手段】 本発明のコーティング組成物は、（ａ）
少なくとも一のキノンジアジド化合物、及び（ｂ）単位
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む少なくとも一のコポリマーを含
む放射感受性組成物である。単位Ａ、Ｂ、Ｃは以下の式
で表され、単位Ｄは少なくとも一のフリーのカルボキシ
ル基を有する単位である。 【化１】 （Ｒは水素又はＣ１−Ｃ４アルキルであり、Ｒ１はＣ１
−Ｃ４アルキルである）
造するコーティング組成物を提供する。 【解決手段】 本発明のコーティング組成物は、（ａ）
少なくとも一のキノンジアジド化合物、及び（ｂ）単位
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む少なくとも一のコポリマーを含
む放射感受性組成物である。単位Ａ、Ｂ、Ｃは以下の式
で表され、単位Ｄは少なくとも一のフリーのカルボキシ
ル基を有する単位である。 【化１】 （Ｒは水素又はＣ１−Ｃ４アルキルであり、Ｒ１はＣ１
−Ｃ４アルキルである）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リソグラフ印刷版
の調製に有用な、放射感受性、ポジ型コーティング組成
物に関する。特に、本発明は、高い耐刷安定性を示すリ
ソグラフ印刷版を製造するコーティング組成物に関す
る。
の調製に有用な、放射感受性、ポジ型コーティング組成
物に関する。特に、本発明は、高い耐刷安定性を示すリ
ソグラフ印刷版を製造するコーティング組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】リソグラフ印刷の分野は、油と水との非
混和性に基づくものであり、油性物質又はインキは、選
択的に印刷版の画像領域で保持され、水又は湿し水は印
刷版の非画像領域で選択的に保持される。適当に調製さ
れた表面を水で湿し、インキを載せるとき、バックグラ
ウンド又は非画像領域が水を保持し、インキをはじく一
方で、画像領域がインキを受容し、水をはじく。紙、
布、ブランケットなどの物質の表面に、画像領域上のイ
ンキが移され、ここで画像が再現される。一般的には、
インキは、ブランケットと呼ばれる中間物質に移され、
これは次に、インキを物質の表面に移し、ここで画像が
再現される。
混和性に基づくものであり、油性物質又はインキは、選
択的に印刷版の画像領域で保持され、水又は湿し水は印
刷版の非画像領域で選択的に保持される。適当に調製さ
れた表面を水で湿し、インキを載せるとき、バックグラ
ウンド又は非画像領域が水を保持し、インキをはじく一
方で、画像領域がインキを受容し、水をはじく。紙、
布、ブランケットなどの物質の表面に、画像領域上のイ
ンキが移され、ここで画像が再現される。一般的には、
インキは、ブランケットと呼ばれる中間物質に移され、
これは次に、インキを物質の表面に移し、ここで画像が
再現される。
【０００３】リソグラフ印刷版は、ネガ型又はポジ型の
いずれでもよく、金属又はポリマー支持体などの適当な
基体上に一以上の放射感受性層を含む。放射感受性層は
一般的に、適当なバインダーに分散され得る一以上の放
射感受性成分を含む。あるいは、放射感受性成分は、バ
インダー物質も含むことができる。
いずれでもよく、金属又はポリマー支持体などの適当な
基体上に一以上の放射感受性層を含む。放射感受性層は
一般的に、適当なバインダーに分散され得る一以上の放
射感受性成分を含む。あるいは、放射感受性成分は、バ
インダー物質も含むことができる。
【０００４】光に露光されると、ネガ型印刷版の露光領
域が硬化され、非露光領域が現像で除去可能なまま残さ
れる。ネガ型印刷版は、露光の間の「不溶化」機構によ
って、２つの異なるタイプに分けることができる。
域が硬化され、非露光領域が現像で除去可能なまま残さ
れる。ネガ型印刷版は、露光の間の「不溶化」機構によ
って、２つの異なるタイプに分けることができる。
【０００５】第１のタイプでは、放射感受性組成物中の
ジアゾニウム化合物の存在が、放射露光での不溶化に関
与している。第２のタイプでは放射感受性組成物は、放
射露光で架橋を受ける光架橋可能な成分を含み、この架
橋が不溶化に関与する。あるネガ型印刷版は、ノボラッ
ク樹脂、架橋剤、及び露光で酸を生成する放射感受性成
分を含む。
ジアゾニウム化合物の存在が、放射露光での不溶化に関
与している。第２のタイプでは放射感受性組成物は、放
射露光で架橋を受ける光架橋可能な成分を含み、この架
橋が不溶化に関与する。あるネガ型印刷版は、ノボラッ
ク樹脂、架橋剤、及び露光で酸を生成する放射感受性成
分を含む。
【０００６】アルカリ現像可能なポジ型印刷版は、一般
的には、ノボラック樹脂と、ｏ−ジアゾキノン又はジア
ゾナフトキノン化合物（例えば、Lawson、米国特許第
３，８０２，８８５号）などの放射感受性成分とを含む
光感受性層を有する。光への露光で、放射感受性成分
は、対応するカルボン酸へ変換される。アルカリ現像液
の使用は、放射感受性層の露出領域だけを除去し、支持
体の表面を開放するであろう。支持体の表面は親水性で
あるため、覆われていない非画像領域は、水をひきつ
け、油性インキをはじく。現像の後に残存する画像領域
は、親油性であり、よって水をはじき印刷インキをひき
つける。
的には、ノボラック樹脂と、ｏ−ジアゾキノン又はジア
ゾナフトキノン化合物（例えば、Lawson、米国特許第
３，８０２，８８５号）などの放射感受性成分とを含む
光感受性層を有する。光への露光で、放射感受性成分
は、対応するカルボン酸へ変換される。アルカリ現像液
の使用は、放射感受性層の露出領域だけを除去し、支持
体の表面を開放するであろう。支持体の表面は親水性で
あるため、覆われていない非画像領域は、水をひきつ
け、油性インキをはじく。現像の後に残存する画像領域
は、親油性であり、よって水をはじき印刷インキをひき
つける。
【０００７】ポジ型前駆体で用いられる現像液（以下ポ
ジ型現像液と略記する）は、高いｐＨ値、すなわち明ら
かに１０を超えるｐＨ、通常約１２乃至約１４の範囲の
ｐＨにより特徴付けられる。それに対して、ネガ型前駆
体で用いられる現像液（以下ネガ型現像液と略記する）
は、比較的低いｐＨ値、すなわち約１０のｐＨを有す
る。
ジ型現像液と略記する）は、高いｐＨ値、すなわち明ら
かに１０を超えるｐＨ、通常約１２乃至約１４の範囲の
ｐＨにより特徴付けられる。それに対して、ネガ型前駆
体で用いられる現像液（以下ネガ型現像液と略記する）
は、比較的低いｐＨ値、すなわち約１０のｐＨを有す
る。
【０００８】ＤＥ−Ａ−４４２６１４１は、ナフトキノ
ンジアジド化合物と、芳香族カルボキシルグラウンド
（すなわち、フェニル又はナフチル環に結合したカルボ
キシル基）を含む不飽和化合物の重合により得られるポ
リマーバインダーとを含む放射感受性組成物を開示して
いる。前記組成物の放射感受性層を含む印刷版前駆体
は、画像状に露光した後、ｐＨ１２．５以下の水性アル
カリ現像液で現像することができる。しかしながら、そ
れから得られる印刷版の耐刷安定性の改善が望ましい。
ンジアジド化合物と、芳香族カルボキシルグラウンド
（すなわち、フェニル又はナフチル環に結合したカルボ
キシル基）を含む不飽和化合物の重合により得られるポ
リマーバインダーとを含む放射感受性組成物を開示して
いる。前記組成物の放射感受性層を含む印刷版前駆体
は、画像状に露光した後、ｐＨ１２．５以下の水性アル
カリ現像液で現像することができる。しかしながら、そ
れから得られる印刷版の耐刷安定性の改善が望ましい。
【０００９】今日、リソグラフ印刷版の調製に用いられ
る放射感受性組成物の需要は、非常に高い。高い感受性
以外に高い耐刷安定性が求められている。放射感受性組
成物の耐刷安定性を改善し、それにより対応する印刷版
の耐刷安定性も改善するために、基本的に２つの方法が
追求されてきた。そのうちの１つは、放射感受性組成物
の成分、特にそのポリマー化合物（「バインダー」）の
改善に関するものであり、現像性能、スクラッチ耐性、
耐刷安定性などの、放射感受性層の物理的特性を制御す
るものである。もう一方は、耐刷安定性を改善するため
に、放射感受性層への粒子の導入に関するものである。
る放射感受性組成物の需要は、非常に高い。高い感受性
以外に高い耐刷安定性が求められている。放射感受性組
成物の耐刷安定性を改善し、それにより対応する印刷版
の耐刷安定性も改善するために、基本的に２つの方法が
追求されてきた。そのうちの１つは、放射感受性組成物
の成分、特にそのポリマー化合物（「バインダー」）の
改善に関するものであり、現像性能、スクラッチ耐性、
耐刷安定性などの、放射感受性層の物理的特性を制御す
るものである。もう一方は、耐刷安定性を改善するため
に、放射感受性層への粒子の導入に関するものである。
【００１０】乾燥の間の放射感受性層中の粒子の現位置
形成のためのコーティング溶液は、例えば、Hauck,米国
特許第６，２３８，８３１号、ＰＣＴ/ＤＥ９９/０１６
７３０に基づくもの、に開示されている。新しいバイン
ダー物質の開発は、例えばEP-A-0722171,EP-A-0544264
及びEP-A-0440086に開示されている。
形成のためのコーティング溶液は、例えば、Hauck,米国
特許第６，２３８，８３１号、ＰＣＴ/ＤＥ９９/０１６
７３０に基づくもの、に開示されている。新しいバイン
ダー物質の開発は、例えばEP-A-0722171,EP-A-0544264
及びEP-A-0440086に開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】したがって、放射感受
性組成物が非常に少量の成分しか含まなくても高い耐刷
安定性を有する放射感受性層を形成するポジ型印刷版前
駆体のためのコーティング組成物を提供する必要性が存
在する。コーティング組成物は、インキ−水バランスを
より速く達成することができ、再開後の問題の少ない印
刷版を生成するべきである。さらに、印刷版前駆体は、
現像液中のスラッジ形成が減少されるべきである。現像
液中のスラッジ形成は、多くは、シリケートの沈澱のた
めに起こる。
性組成物が非常に少量の成分しか含まなくても高い耐刷
安定性を有する放射感受性層を形成するポジ型印刷版前
駆体のためのコーティング組成物を提供する必要性が存
在する。コーティング組成物は、インキ−水バランスを
より速く達成することができ、再開後の問題の少ない印
刷版を生成するべきである。さらに、印刷版前駆体は、
現像液中のスラッジ形成が減少されるべきである。現像
液中のスラッジ形成は、多くは、シリケートの沈澱のた
めに起こる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）少なく
とも一のキノンジアジド化合物、及び（ｂ）単位Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤを含む少なくとも一のコポリマーを含む放
射感受性組成物であって、単位Ａは式：
とも一のキノンジアジド化合物、及び（ｂ）単位Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤを含む少なくとも一のコポリマーを含む放
射感受性組成物であって、単位Ａは式：
【化８】
（式中、Ｒは水素又はＣ１−Ｃ４アルキルである）を有
し、単位Ｂは式：
し、単位Ｂは式：
【化９】
を有し、単位Ｃは式：
【化１０】
（Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキルである）を有し、単位Ｄ
は、少なくとも一のフリーのカルボキシル基を有する単
位であって、該単位は、少なくとも一のカルボキシル置
換基を有する直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキレン、少なくとも一
のカルボキシル置換基を有する直鎖Ｃ２−Ｃ４アルケニ
レン、式（Ｄ１）：
は、少なくとも一のフリーのカルボキシル基を有する単
位であって、該単位は、少なくとも一のカルボキシル置
換基を有する直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキレン、少なくとも一
のカルボキシル置換基を有する直鎖Ｃ２−Ｃ４アルケニ
レン、式（Ｄ１）：
【化１１】
で表される二価の基、式（Ｄ２）：
【化１２】
で表される二価の基、及び式（Ｄ３）：
【化１３】
｛（式中、Ｘはフェニレン、一以上のＣ１−Ｃ４アルキ
ル基で置換されたフェニレン、ベンゾ縮合フェニレン、
及び以下の式の二価の基から選ばれる）
ル基で置換されたフェニレン、ベンゾ縮合フェニレン、
及び以下の式の二価の基から選ばれる）
【化１４】
（式中、Ｚは脂肪族、芳香族、又は芳香族脂肪族スペー
サー基、Ｒ２は水素又は脂肪族、芳香族、又は芳香族脂
肪族基であり、Ｙは飽和又は不飽和の鎖状又は環状スペ
ーサー基である）｝からなる群より選ばれるものであ
る。
サー基、Ｒ２は水素又は脂肪族、芳香族、又は芳香族脂
肪族基であり、Ｙは飽和又は不飽和の鎖状又は環状スペ
ーサー基である）｝からなる群より選ばれるものであ
る。
【００１３】好ましくは、カルボン酸コポリマーは、
０．５乃至２５モル％の単位Ａ、３０乃至５５モル％の
単位Ｂ、２５乃至６５モル％の単位Ｃ、１乃至１０モル
％の単位Ｄを含む。
０．５乃至２５モル％の単位Ａ、３０乃至５５モル％の
単位Ｂ、２５乃至６５モル％の単位Ｃ、１乃至１０モル
％の単位Ｄを含む。
【００１４】別の態様で、本発明は、放射感受性組成物
を含む印刷版前駆体であって、印刷版前駆体は印刷版又
は印刷フォームと呼ばれることもある。別の態様で、本
発明はその印刷版前駆体を用いた、印刷版として有用な
画像を形成する方法である。さらに別の態様で、本発明
は本発明の方法により形成された印刷版である。
を含む印刷版前駆体であって、印刷版前駆体は印刷版又
は印刷フォームと呼ばれることもある。別の態様で、本
発明はその印刷版前駆体を用いた、印刷版として有用な
画像を形成する方法である。さらに別の態様で、本発明
は本発明の方法により形成された印刷版である。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の放射感受性組成物は２つ
の必須成分、キノンジアジド成分とポリマーバインダー
とを含む。
の必須成分、キノンジアジド成分とポリマーバインダー
とを含む。
【００１６】適当なキノンジアジド化合物の例は、ベン
ゾキノンジアジド（ＢＧＤ）化合物及びナフトキノンジ
アジド（ＮＱＤ）化合物である。ＢＱＤ化合物は、例え
ば、１，４−、又は好ましくは１，２−ベンゾキノンジ
アジドを含む。ＮＱＤ化合物は、例えば１，４−、２，
１−又は、最も好ましくは１，２−ナフトキノンジアジ
ドを含む。一般的には、ＢＱＤよりＮＱＤが好ましい。
最も好ましいのは、１，２−ナフトキノンジアジドであ
る。組成物は、フェノールポリマー物質のＢＱＤ又はＮ
ＱＤエステル、又はＢＱＤ又はＮＱＤ化合物を含むこと
ができ、例えばエステル、任意にフェノールポリマー物
質を混合物で含むことができる。好ましいエステルはス
ルホン酸エステルである。
ゾキノンジアジド（ＢＧＤ）化合物及びナフトキノンジ
アジド（ＮＱＤ）化合物である。ＢＱＤ化合物は、例え
ば、１，４−、又は好ましくは１，２−ベンゾキノンジ
アジドを含む。ＮＱＤ化合物は、例えば１，４−、２，
１−又は、最も好ましくは１，２−ナフトキノンジアジ
ドを含む。一般的には、ＢＱＤよりＮＱＤが好ましい。
最も好ましいのは、１，２−ナフトキノンジアジドであ
る。組成物は、フェノールポリマー物質のＢＱＤ又はＮ
ＱＤエステル、又はＢＱＤ又はＮＱＤ化合物を含むこと
ができ、例えばエステル、任意にフェノールポリマー物
質を混合物で含むことができる。好ましいエステルはス
ルホン酸エステルである。
【００１７】用いることができるナフトキノンジアジド
化合物の例は、種々の刊行物に開示されているもの、例
えば、Photoreactve Polymers: the Science and Techn
ology of Resists, A.Reiser,Wiley, New York,1989,p
p.179-225の第５章に開示されたものである。これらの
中でも、好ましいのは、芳香族ヒドロキシル化合物のｏ
−ナフトキノンジアジドスルホナート類又はｏ−ナフト
キノンジアジドカルボキシレラート類；芳香族アミン化
合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類又
はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミド類、例え
ば、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とポリ
ヒドロキシルフェニルとのエステル類；ナフトキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホン酸又はナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホン酸とピロガロール／ア
セトン樹脂とのエステル類；ナフトキノン−１，２−ジ
アジドスルホン酸と、ノボラックタイプのフェノール／
ホルムアルデヒド樹脂又はノボラックタイプのクレゾー
ル／ホルムアルデヒド樹脂とのエステル類；ポリ（ｐ−
アミノスチレン）と、ナフトキノン−１，２−ジアジド
−４−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド
−５−スルホン酸のアミド類；ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）とナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スル
ホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸とのエステル類；及びナフトキノン−１，２−ジ
アジド−４−スルホン酸とポリマーのアミンとのアミド
類である。「エステル」なる用語は、ここでは部分的な
エステルも含む。
化合物の例は、種々の刊行物に開示されているもの、例
えば、Photoreactve Polymers: the Science and Techn
ology of Resists, A.Reiser,Wiley, New York,1989,p
p.179-225の第５章に開示されたものである。これらの
中でも、好ましいのは、芳香族ヒドロキシル化合物のｏ
−ナフトキノンジアジドスルホナート類又はｏ−ナフト
キノンジアジドカルボキシレラート類；芳香族アミン化
合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類又
はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミド類、例え
ば、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とポリ
ヒドロキシルフェニルとのエステル類；ナフトキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホン酸又はナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホン酸とピロガロール／ア
セトン樹脂とのエステル類；ナフトキノン−１，２−ジ
アジドスルホン酸と、ノボラックタイプのフェノール／
ホルムアルデヒド樹脂又はノボラックタイプのクレゾー
ル／ホルムアルデヒド樹脂とのエステル類；ポリ（ｐ−
アミノスチレン）と、ナフトキノン−１，２−ジアジド
−４−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド
−５−スルホン酸のアミド類；ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）とナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スル
ホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸とのエステル類；及びナフトキノン−１，２−ジ
アジド−４−スルホン酸とポリマーのアミンとのアミド
類である。「エステル」なる用語は、ここでは部分的な
エステルも含む。
【００１８】放射感受性組成物中には、１種類だけのジ
アゾ化合物が存在するだけで十分ではあるが、キノンジ
アジド化合物の２種類以上の混合物を使用することも本
発明の範囲である。
アゾ化合物が存在するだけで十分ではあるが、キノンジ
アジド化合物の２種類以上の混合物を使用することも本
発明の範囲である。
【００１９】キノンジアジド化合物は、組成物の全固形
量に対して、好ましくは、放射感受性組成物に、約５乃
至５０重量％の量、より好ましくは、約１５乃至３５重
量％の量で存在する。
量に対して、好ましくは、放射感受性組成物に、約５乃
至５０重量％の量、より好ましくは、約１５乃至３５重
量％の量で存在する。
【００２０】ポリマーバインダーはフリーのカルボキシ
ル基を含み、好ましくはバインダーは、約１０乃至約１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約１０乃至１００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは約１０乃至４０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有する。
ル基を含み、好ましくはバインダーは、約１０乃至約１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約１０乃至１００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは約１０乃至４０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００２１】コポリマーは、組成物の固形量に対して、
好ましくは約１０乃至９０重量％の量で、より好ましく
は約２５乃至７５重量％の量で、存在する。コポリマー
は、以下の式で表される単位Ａ，Ｂ及びＣを含む。
好ましくは約１０乃至９０重量％の量で、より好ましく
は約２５乃至７５重量％の量で、存在する。コポリマー
は、以下の式で表される単位Ａ，Ｂ及びＣを含む。
【００２２】
【化１５】
【００２３】そしてさらに少なくとも一のカルボキシル
基を含む単位Ｄも含む。
基を含む単位Ｄも含む。
【００２４】好ましくは単位Ａは、約０．５乃至２５モ
ル％の量で存在し、より好ましくは約１乃至１０モル％
の量で存在する。単位Ｂの量は、好ましくは約３０乃至
５５モル％の量で、より好ましくは約３０乃至４０モル
％であり、さらに好ましくは約３３乃至３８モル％であ
る。単位Ｃは、好ましくは約２５乃至６５モル％、より
好ましくは約３０至６０モル％で存在する。単位Ｄは、
約１乃至１０モル％の量で存在し、より好ましくは約３
乃至６モル％の量で存在する。
ル％の量で存在し、より好ましくは約１乃至１０モル％
の量で存在する。単位Ｂの量は、好ましくは約３０乃至
５５モル％の量で、より好ましくは約３０乃至４０モル
％であり、さらに好ましくは約３３乃至３８モル％であ
る。単位Ｃは、好ましくは約２５乃至６５モル％、より
好ましくは約３０至６０モル％で存在する。単位Ｄは、
約１乃至１０モル％の量で存在し、より好ましくは約３
乃至６モル％の量で存在する。
【００２５】式（Ａ）において、Ｒは水素又はＣ１−Ｃ
４アルキルであり、好ましくはエチルである。式（Ｃ）
において、Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキルであり、好ましく
はエチル又はブチルである。
４アルキルであり、好ましくはエチルである。式（Ｃ）
において、Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキルであり、好ましく
はエチル又はブチルである。
【００２６】単位Ｄは、単位Ｄ１、単位Ｄ２、単位Ｄ
３、少なくとも一の−ＣＯＯＨ置換基を有する直鎖Ｃ１
−Ｃ４アルキレン、少なくとも一の−ＣＯＯＨ置換基を
有する直鎖Ｃ２−Ｃ４アルケニレンからなる群より選ば
れ、単位Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３は以下の式を有する。
３、少なくとも一の−ＣＯＯＨ置換基を有する直鎖Ｃ１
−Ｃ４アルキレン、少なくとも一の−ＣＯＯＨ置換基を
有する直鎖Ｃ２−Ｃ４アルケニレンからなる群より選ば
れ、単位Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３は以下の式を有する。
【００２７】
【化１６】
【００２８】上式中、Ｘは、フェニレン、一以上のＣ１
−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニレン、ベンゾ縮合
フェニレン、及び以下の式：
−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニレン、ベンゾ縮合
フェニレン、及び以下の式：
【００２９】
【化１７】
【００３０】（上式において、Ｚは脂肪族、芳香族、又
は芳香族脂肪族スペーサー基、Ｒ２は水素又は脂肪族、
芳香族、又は芳香族脂肪族基であり、Ｙは飽和又は不飽
和の鎖状又は環状スペーサー基である。Ｙは典型的に
は、二価の飽和又は不飽和、置換又は非置換の開いた鎖
状基であり、好ましくは、２乃至４の炭素原子の鎖を有
するものであるか、あるいは二価の置換又は非置換の、
一環又は二環の基、好ましくは一環又は二環の基に６乃
至１０原子を有するもので、そのうち２まではヘテロ原
子でもよく、好ましくはヘテロ原子は、酸素、窒素、及
び硫黄からなる群より選択されるもので、残りは炭素原
子であるものである）の二価基からなる群より選ばれる
ものである。
は芳香族脂肪族スペーサー基、Ｒ２は水素又は脂肪族、
芳香族、又は芳香族脂肪族基であり、Ｙは飽和又は不飽
和の鎖状又は環状スペーサー基である。Ｙは典型的に
は、二価の飽和又は不飽和、置換又は非置換の開いた鎖
状基であり、好ましくは、２乃至４の炭素原子の鎖を有
するものであるか、あるいは二価の置換又は非置換の、
一環又は二環の基、好ましくは一環又は二環の基に６乃
至１０原子を有するもので、そのうち２まではヘテロ原
子でもよく、好ましくはヘテロ原子は、酸素、窒素、及
び硫黄からなる群より選択されるもので、残りは炭素原
子であるものである）の二価基からなる群より選ばれる
ものである。
【００３１】Ｚは好ましくは脂肪族スペーサー基であ
り、より好ましくは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）
−、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群より選択さ
れる。
り、より好ましくは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）
−、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群より選択さ
れる。
【００３２】Ｙは、好ましくは、−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５
ＣＲ６−、ＣＲ３＝ＣＲ４−、又は以下の基から選択さ
れる二価の基である。
ＣＲ６−、ＣＲ３＝ＣＲ４−、又は以下の基から選択さ
れる二価の基である。
【００３３】
【化１８】
【００３４】（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々、
独立して、水素と１乃至４の炭素原子を有するアルキル
からなる群より選択される）
独立して、水素と１乃至４の炭素原子を有するアルキル
からなる群より選択される）
【００３５】Ｒ２は、好ましくはアルキル、より好まし
くはメチルである。
くはメチルである。
【００３６】Ｘは好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルキルから
なる群より選択され、より好ましくはメチルである。
なる群より選択され、より好ましくはメチルである。
【００３７】分子内に存在する各単位Ａは、同一でも異
なっても良い。単位Ｃや単位Ｄも同様である。
なっても良い。単位Ｃや単位Ｄも同様である。
【００３８】好ましくは単位Ｄは、以下の基から選択さ
れる。
れる。
【００３９】
【化１９】
【００４０】カルボン酸コポリマーは、ヒドロキシル基
を含むがそれ以外には酸無水物と反応可能なヒドロキシ
ル基を含まないポリマー、例えば部分的に加水分解した
ビニルブチリアル／ビニルアセテートコポリマーと、環
状無水物、例えば無水マレイン酸との反応により調製す
ることができる。ジカルボン酸コポリマーの合成は、Ma
ck,米国特許第５，０４５，４２９号及びPawlowski、米
国特許第４，６３１，２４５号に開示されている。Ｄ３
単位は、Walls,米国特許第５，１６９，８９７号及びBa
umann,米国特許第５，７００，６１９号に開示されてい
る。適当なカルボン酸コポリマーは、例えばClariant I
nternational Ltd.(Muttenz,スイス)から市販されてい
る。
を含むがそれ以外には酸無水物と反応可能なヒドロキシ
ル基を含まないポリマー、例えば部分的に加水分解した
ビニルブチリアル／ビニルアセテートコポリマーと、環
状無水物、例えば無水マレイン酸との反応により調製す
ることができる。ジカルボン酸コポリマーの合成は、Ma
ck,米国特許第５，０４５，４２９号及びPawlowski、米
国特許第４，６３１，２４５号に開示されている。Ｄ３
単位は、Walls,米国特許第５，１６９，８９７号及びBa
umann,米国特許第５，７００，６１９号に開示されてい
る。適当なカルボン酸コポリマーは、例えばClariant I
nternational Ltd.(Muttenz,スイス)から市販されてい
る。
【００４１】本発明に用いられるカルボン酸コポリマー
の調製のための原料物質として用いられるビニルアセテ
ートコポリマーは、通常７０乃至９８モル％加水分解さ
れ、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００乃至１３０，０
００ｇ/モルである。合成の原料としてどのコポリマー
が用いられるかは、光感受性組成物の意図された用途に
依存する。もしオフセットリソグラフ版が生産されるな
ら、重量平均分子量Ｍｗが３５，０００乃至１３０，０
００ｇ/モルで、ビニルアセテート構成単位の加水分解
率が８０乃至９８モル％であるポリマーが好ましく用い
られる。
の調製のための原料物質として用いられるビニルアセテ
ートコポリマーは、通常７０乃至９８モル％加水分解さ
れ、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００乃至１３０，０
００ｇ/モルである。合成の原料としてどのコポリマー
が用いられるかは、光感受性組成物の意図された用途に
依存する。もしオフセットリソグラフ版が生産されるな
ら、重量平均分子量Ｍｗが３５，０００乃至１３０，０
００ｇ/モルで、ビニルアセテート構成単位の加水分解
率が８０乃至９８モル％であるポリマーが好ましく用い
られる。
【００４２】必須成分に加えて、放射感受性組成物は、
任意に１以上のフェノール樹脂、橋剤、着色剤、好まし
くは染料、可塑剤、及び露光インディケーター、の１以
上を含む。
任意に１以上のフェノール樹脂、橋剤、着色剤、好まし
くは染料、可塑剤、及び露光インディケーター、の１以
上を含む。
【００４３】適当なフェノール樹脂は、ノボラック樹脂
又はレゾール樹脂である。本発明に用いられるノボラッ
ク樹脂は、好ましくは、適当なフェノール、例えば、フ
ェノール自身、Ｃ−アルキル置換フェノール（クレゾー
ル、キシレノール、ｐ−tert-ブチルフェノール、ｐ−
フェニルフェノール及びノニルフェノールを含む）、ジ
フェノール、例えばビスフェノールA（２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）と適当なアルデ
ヒド、例えばホルムアルデヒド、クロラール、アセトア
ルデヒド、及びフルフリルアルデヒドとの間の縮合反応
生成物である。フェノール樹脂の調製に用いられる触媒
のタイプと反応剤のモル比は、それらの分子構造を決定
し、それにより、樹脂の物理的特性を決定する。熱可塑
性の性質を有するノボラックとして一般的に知られるフ
ェノール樹脂を調製するためには、アルデヒド：フェノ
ール比が０．５：１と１：１の間、好ましくは０．５：
１と０．８：１の間であり、酸触媒が用いられる。
又はレゾール樹脂である。本発明に用いられるノボラッ
ク樹脂は、好ましくは、適当なフェノール、例えば、フ
ェノール自身、Ｃ−アルキル置換フェノール（クレゾー
ル、キシレノール、ｐ−tert-ブチルフェノール、ｐ−
フェニルフェノール及びノニルフェノールを含む）、ジ
フェノール、例えばビスフェノールA（２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）と適当なアルデ
ヒド、例えばホルムアルデヒド、クロラール、アセトア
ルデヒド、及びフルフリルアルデヒドとの間の縮合反応
生成物である。フェノール樹脂の調製に用いられる触媒
のタイプと反応剤のモル比は、それらの分子構造を決定
し、それにより、樹脂の物理的特性を決定する。熱可塑
性の性質を有するノボラックとして一般的に知られるフ
ェノール樹脂を調製するためには、アルデヒド：フェノ
ール比が０．５：１と１：１の間、好ましくは０．５：
１と０．８：１の間であり、酸触媒が用いられる。
【００４４】レゾールとして知られるフェノール樹脂の
クラスを得るには、１：１を超えて３：１までの、より
高いアルデヒド：フェノール比と、塩基性触媒が用いら
れる。レゾールは、加熱されたとき熱で硬化する性質を
特徴とする。単一の樹脂だけでなく、２以上の種類のフ
ェノール樹脂の組み合わせも用いることができる。もし
フェノール樹脂が本発明の放射感受性組成物に存在する
なら、その量は、組成物の全固形量に対して、好ましく
は約１乃至７０重量％の範囲であり、より好ましくは約
５乃至４０重量％の範囲である。
クラスを得るには、１：１を超えて３：１までの、より
高いアルデヒド：フェノール比と、塩基性触媒が用いら
れる。レゾールは、加熱されたとき熱で硬化する性質を
特徴とする。単一の樹脂だけでなく、２以上の種類のフ
ェノール樹脂の組み合わせも用いることができる。もし
フェノール樹脂が本発明の放射感受性組成物に存在する
なら、その量は、組成物の全固形量に対して、好ましく
は約１乃至７０重量％の範囲であり、より好ましくは約
５乃至４０重量％の範囲である。
【００４５】印刷版前駆体の調製に用いられる基体は、
好ましくはシート又はフィルム形状の物質で、良好な寸
法安定性を有するものである。そのような寸法安定性シ
ート又はフィルム物質としては、印刷版の前駆体の支持
体として用いられてきた物質を用いることが好ましい。
その例としては、紙、プラスチック物質（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）でコートされ
た紙、金属シート又はホイル、例えばアルミニウム（ア
ルミニウム合金を含む）、亜鉛及び銅シート、例えば二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、及びポリビニルアセテートから作製されたプラスチ
ックフィルム、及び紙又はプラスチックフィルムと、上
記金属又は化学蒸着により金属化した紙/プラスチック
フィルムの一方を含む積層体が挙げられる。これらの担
体の中で、寸法安定性が高く、安価で、さらに放射感受
性層への接着性が高いために、アルミニウムシート又は
ホイルが特に好ましい。さらに、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムの上にアルミニウムホイルが積層されて
いる、コンポジットフィルムも用いられる。
好ましくはシート又はフィルム形状の物質で、良好な寸
法安定性を有するものである。そのような寸法安定性シ
ート又はフィルム物質としては、印刷版の前駆体の支持
体として用いられてきた物質を用いることが好ましい。
その例としては、紙、プラスチック物質（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）でコートされ
た紙、金属シート又はホイル、例えばアルミニウム（ア
ルミニウム合金を含む）、亜鉛及び銅シート、例えば二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、及びポリビニルアセテートから作製されたプラスチ
ックフィルム、及び紙又はプラスチックフィルムと、上
記金属又は化学蒸着により金属化した紙/プラスチック
フィルムの一方を含む積層体が挙げられる。これらの担
体の中で、寸法安定性が高く、安価で、さらに放射感受
性層への接着性が高いために、アルミニウムシート又は
ホイルが特に好ましい。さらに、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムの上にアルミニウムホイルが積層されて
いる、コンポジットフィルムも用いられる。
【００４６】リソグラフ印刷版を調製する基体は、上記
放射感受性組成物を適用する前に、あらかじめ加熱して
もよい。支持体物質が金属、特にアルミニウムのとき、
アルミニウムの表面処理で用いられる１以上の従来の方
法、例えば苛性エッチングクリーニング、酸クリーニン
グ、ブラシ粗面化、機械的粗面化、スラリー粗面化、サ
ンドブラスト、研磨剤クリーニング、電気クリーニン
グ、溶媒グリース除去、音波クリーニング、アルカリ非
エッチングクリーニング、プライマーコーティング、グ
リット／ショットブラスト、及び電気粗面化により、あ
らかじめ加熱することができる。そのような方法の詳細
は、当業者には周知のものである。
放射感受性組成物を適用する前に、あらかじめ加熱して
もよい。支持体物質が金属、特にアルミニウムのとき、
アルミニウムの表面処理で用いられる１以上の従来の方
法、例えば苛性エッチングクリーニング、酸クリーニン
グ、ブラシ粗面化、機械的粗面化、スラリー粗面化、サ
ンドブラスト、研磨剤クリーニング、電気クリーニン
グ、溶媒グリース除去、音波クリーニング、アルカリ非
エッチングクリーニング、プライマーコーティング、グ
リット／ショットブラスト、及び電気粗面化により、あ
らかじめ加熱することができる。そのような方法の詳細
は、当業者には周知のものである。
【００４７】粗面化された版は、任意に、硫酸又はリン
酸で陽極酸化され、そして、好ましくは、ホスホン酸ポ
リビニル、ケイ酸ナトリウム、又はリン酸の水溶液中
で、親水化後処理に供することができる。そのような方
法の詳細は、当業者には周知のものである。
酸で陽極酸化され、そして、好ましくは、ホスホン酸ポ
リビニル、ケイ酸ナトリウム、又はリン酸の水溶液中
で、親水化後処理に供することができる。そのような方
法の詳細は、当業者には周知のものである。
【００４８】任意に前処理した基体は、有機溶媒及び／
又は溶媒混合物を用いることにより放射感受性組成物で
溶媒コーティングされる。典型的には、成分は、適当な
コーティング溶媒中に、分散され、又は溶解され、得ら
れた混合物は、従来方法、例えばスピンコーティング、
バーコーティング、グラビアコーティング、又はローラ
ーコーティングによりコーティングされる。所望の場
合、乾燥工程、すなわち放射感受性層を乾燥して、コー
ティング溶媒を除去することもできる。乾燥層重量は、
好ましくは０．５乃至４ｇ／ｍ２、より好ましくは０．
８乃至３ｇ／ｍ２である。
又は溶媒混合物を用いることにより放射感受性組成物で
溶媒コーティングされる。典型的には、成分は、適当な
コーティング溶媒中に、分散され、又は溶解され、得ら
れた混合物は、従来方法、例えばスピンコーティング、
バーコーティング、グラビアコーティング、又はローラ
ーコーティングによりコーティングされる。所望の場
合、乾燥工程、すなわち放射感受性層を乾燥して、コー
ティング溶媒を除去することもできる。乾燥層重量は、
好ましくは０．５乃至４ｇ／ｍ２、より好ましくは０．
８乃至３ｇ／ｍ２である。
【００４９】また、光感受性層へ、酸素不透過性トップ
層をさらに適用することが有利である場合がある。トッ
プ層として適当なポリマーは、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール／ポリビニルアセテートコポリマ
ー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／ポ
リビニルアセテートコポリマー、及びゼラチンを含む。
酸素不透過性トップ層の層重量は、好ましくは０．１乃
至４ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．３乃至２ｇ/
ｍ２である。しかしながら、本発明の光感受性組成物を
用いて製造されたリソグラフ版は、トップ層がなくても
良好な性質を有する。
層をさらに適用することが有利である場合がある。トッ
プ層として適当なポリマーは、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール／ポリビニルアセテートコポリマ
ー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／ポ
リビニルアセテートコポリマー、及びゼラチンを含む。
酸素不透過性トップ層の層重量は、好ましくは０．１乃
至４ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．３乃至２ｇ/
ｍ２である。しかしながら、本発明の光感受性組成物を
用いて製造されたリソグラフ版は、トップ層がなくても
良好な性質を有する。
【００５０】得られたリソグラフ版は、当業者に周知の
方法で、紫外線に露光される。エレメントは、光反応性
成分又はトップ層の成分により吸収される光源、例えば
カーボンアークランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、
タングステンランプ、金属ハライドランプ又は適当な波
長を放出するレーザーからの放射に画像状に露光され
る。５位置で置換されたジアゾナフトキノン化合物は、
典型的には、３５０ｎｍ及び４００ｎｍで吸収する。４
−位置で置換されたジアゾナフトキノン化合物は、典型
的には、３１０ｎｍ及び３９０ｎｍで吸収する。画像状
露光は、典型的には、フォトマスクを通して行なわれる
が、適当な波長で放出するレーザーでの直接デジタル露
光もまた利用可能である。
方法で、紫外線に露光される。エレメントは、光反応性
成分又はトップ層の成分により吸収される光源、例えば
カーボンアークランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、
タングステンランプ、金属ハライドランプ又は適当な波
長を放出するレーザーからの放射に画像状に露光され
る。５位置で置換されたジアゾナフトキノン化合物は、
典型的には、３５０ｎｍ及び４００ｎｍで吸収する。４
−位置で置換されたジアゾナフトキノン化合物は、典型
的には、３１０ｎｍ及び３９０ｎｍで吸収する。画像状
露光は、典型的には、フォトマスクを通して行なわれる
が、適当な波長で放出するレーザーでの直接デジタル露
光もまた利用可能である。
【００５１】もし、組成物中にフェノール樹脂（類）が
存在しないかあるいは少量（約１０重量％まで）である
なら、画像状に露光した印刷版前駆体は、ポジ型又はネ
ガ型のいずれの現像液でも現像可能である。ポジ型現像
液は、典型的には、高いｐＨ値を有し、１０を超え、通
常は約１２乃至約１４の範囲である。ネガ型は比較的低
いｐＨ値を有し、すなわち約１０である。
存在しないかあるいは少量（約１０重量％まで）である
なら、画像状に露光した印刷版前駆体は、ポジ型又はネ
ガ型のいずれの現像液でも現像可能である。ポジ型現像
液は、典型的には、高いｐＨ値を有し、１０を超え、通
常は約１２乃至約１４の範囲である。ネガ型は比較的低
いｐＨ値を有し、すなわち約１０である。
【００５２】典型的には、画像状に露光された印刷版前
駆体は、前駆体を現像液に浸漬することにより、又は放
射感受性層を、現像液を含む適当なアプリケーターで擦
るか又は拭くことにより、現像液に接触する。あるい
は、放射感受性層は、現像液でブラッシングすることが
でき、あるいは露光領域を除くために十分な力で放射感
受性層にスプレーして現像液を露光した前駆体へ適用す
ることができる。現像工程は、市販のプロセッサー、例
えばＴＤＰ６０（Kodak Polychrome Graphics）で行な
うことができる。
駆体は、前駆体を現像液に浸漬することにより、又は放
射感受性層を、現像液を含む適当なアプリケーターで擦
るか又は拭くことにより、現像液に接触する。あるい
は、放射感受性層は、現像液でブラッシングすることが
でき、あるいは露光領域を除くために十分な力で放射感
受性層にスプレーして現像液を露光した前駆体へ適用す
ることができる。現像工程は、市販のプロセッサー、例
えばＴＤＰ６０（Kodak Polychrome Graphics）で行な
うことができる。
【００５３】現像した版は通常、保存剤で処理される
（「ゴムコーティング」）。保存剤は、親水性ポリマ
ー、湿潤剤及び他の添加剤の水溶液である。
（「ゴムコーティング」）。保存剤は、親水性ポリマ
ー、湿潤剤及び他の添加剤の水溶液である。
【００５４】以下の実施例は本発明を詳細に記載するも
のであるが、これにより本発明は制限されるものではな
い。
のであるが、これにより本発明は制限されるものではな
い。
【００５５】
【実施例】［実施例１］
リソグラフ印刷版前駆体の調製
電気粗面化、陽極酸化及びポリビニルホスホン酸でのイ
ンターレイヤリングを受けたアルミニウム基体（すなわ
ち従来のポジ型版に用いられる基体）を、乾燥コーティ
ング重量が２ｇ/ｍ２になるようにして、以下のコーテ
ィング溶液でコーティングした。
ンターレイヤリングを受けたアルミニウム基体（すなわ
ち従来のポジ型版に用いられる基体）を、乾燥コーティ
ング重量が２ｇ/ｍ２になるようにして、以下のコーテ
ィング溶液でコーティングした。
【００５６】
−コーティング溶液の組成
・ネガ型コーティングに典型的に用いられるカルボン酸ポリマーで以下の組成（
モル％）を有するもの： ビニルアルコール（３５．９）、ビニルアセトアセタ
ール（１６．）、ビニルブチラール（３０．３）、ビニルアセタート（７．７）
及びアクリル酸（酸価１６．９）（３．１）
６８．５ｗ/ｗ％
・２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの１，５−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸ジエステル ３０ｗ/ｗ％
・エチルバイオレット染料（［（ｐ−（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＣ６Ｈ４）３Ｃ＋Ｃ
ｌ］） １％ｗ/ｗ
％
・トリアジンＢ （２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ−
１−ナフチル）−１，３，５−トリアジン；（Panchim,Lisses,フランス）
０．５％ｗ/ｗ％
【００５７】成分は、１０ｗ/ｗ％で、５０ｗ/ｗ％乳酸
メチル、２５ｗ/ｗ％メタノール、２５ｗ/ｗ％ジオキソ
ランの溶媒混合物中に溶解した。コーティングした版は
１００℃１０分間乾燥した。
メチル、２５ｗ/ｗ％メタノール、２５ｗ/ｗ％ジオキソ
ランの溶媒混合物中に溶解した。コーティングした版は
１００℃１０分間乾燥した。
【００５８】印刷前駆体の評価
ジアセトンアルコールへの耐性は目視で評価した。わず
かな攻撃が１０秒後に観察された。
かな攻撃が１０秒後に観察された。
【００５９】ＵＧＲＡステップウェッジを通して、５ｋ
Ｖ紫外線光源から、バキュームフレームで７１５ｍＪ／
ｃｍ２露光で露光を行なった。
Ｖ紫外線光源から、バキュームフレームで７１５ｍＪ／
ｃｍ２露光で露光を行なった。
【００６０】２０℃１５秒間の現像液９５２（ｐＨ１０
のKodak Polychrome Graphicsから市販されているネガ
型現像液）浸漬と、５秒間の擦りでの現像によりポジ型
画像を得た。すなわち非露光領域は残り、露光領域は現
像で除かれて、きれいな非画像領域となった。グレイス
ケールはフリーステップ３を示した。
のKodak Polychrome Graphicsから市販されているネガ
型現像液）浸漬と、５秒間の擦りでの現像によりポジ型
画像を得た。すなわち非露光領域は残り、露光領域は現
像で除かれて、きれいな非画像領域となった。グレイス
ケールはフリーステップ３を示した。
【００６１】２０℃１５秒間の現像液２０００Ｍ（約ｐ
Ｈ１３．５のKodak Polychrome Graphicsから市販され
ているポジ型現像液）浸漬と、５秒間の擦りでの現像に
よりポジ型画像を得た。すなわち非露光領域は残り、露
光領域は現像で除かれて、きれいな非画像領域となっ
た。グレイスケールはフリーステップ１を示した。
Ｈ１３．５のKodak Polychrome Graphicsから市販され
ているポジ型現像液）浸漬と、５秒間の擦りでの現像に
よりポジ型画像を得た。すなわち非露光領域は残り、露
光領域は現像で除かれて、きれいな非画像領域となっ
た。グレイスケールはフリーステップ１を示した。
【００６２】この実施例は、カルボン酸ポリマーを含む
がフェノール樹脂を含まない組成物で得られた層がポジ
型とネガ型現像液で現像できることを示す。
がフェノール樹脂を含まない組成物で得られた層がポジ
型とネガ型現像液で現像できることを示す。
【００６３】実施例２乃至４
表１に示したコーティング組成物を用いて実施例１の方
法を繰り返した。しかしながら、乾燥コーティング重量
は１．１ｇ/ｍ２に過ぎなかった。
法を繰り返した。しかしながら、乾燥コーティング重量
は１．１ｇ/ｍ２に過ぎなかった。
【００６４】
【表１】
【００６５】１）ビニルアルコール含量３６モル％、ビ
ニルアセテート含量１．５モル％、ビニルブチラール３
９．４モル％、ビニルアセトアセタール１７．４モル％
及び下記式の物質５．７モル％を含むコポリマー。
ニルアセテート含量１．５モル％、ビニルブチラール３
９．４モル％、ビニルアセトアセタール１７．４モル％
及び下記式の物質５．７モル％を含むコポリマー。
【００６６】
【化２０】
【００６７】２）コポリマー（ビニルアルコール含量３
５．９モル％、ビニルアセテート含量１．５モル％、ビ
ニルブチラール３７．３モル％、ビニルアセトアセター
ル１６モル％及びアクリル酸３．１モル％）（Clarian
t,Muttenz、スイス）。 ３） クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂
（７５：２５ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）（Bo
rden Chemical,Columbus,OH,USA） ４）２，１，４−ナフトキノンジアジドスルホン酸で高
度にエステル化されたｐ−クレゾール−ホルムアルデヒ
ドノボラック、ＰＣＡＳから市販されている ５）ＢＰChemicalより市販されているフェノール−ホル
ムアルデヒドノボラック（Mwが約４，８００）
５．９モル％、ビニルアセテート含量１．５モル％、ビ
ニルブチラール３７．３モル％、ビニルアセトアセター
ル１６モル％及びアクリル酸３．１モル％）（Clarian
t,Muttenz、スイス）。 ３） クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂
（７５：２５ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）（Bo
rden Chemical,Columbus,OH,USA） ４）２，１，４−ナフトキノンジアジドスルホン酸で高
度にエステル化されたｐ−クレゾール−ホルムアルデヒ
ドノボラック、ＰＣＡＳから市販されている ５）ＢＰChemicalより市販されているフェノール−ホル
ムアルデヒドノボラック（Mwが約４，８００）
【００６８】印刷版前駆体は、１８０単位で、露光フレ
ーム（Sack,LCX3より）で、金属ハライドバーナーを用
いて露光し、Agfaから市販されている現像液UNIDEV（登
録商標）で現像した（この現像液は、ポジ型とネガ型印
刷版の両方に適している）。
ーム（Sack,LCX3より）で、金属ハライドバーナーを用
いて露光し、Agfaから市販されている現像液UNIDEV（登
録商標）で現像した（この現像液は、ポジ型とネガ型印
刷版の両方に適している）。
【００６９】比較のため、Kodak Polychorome Graphics
から市販されているVIRAGE（登録商標）印刷版前駆体
を、１６０単位で露光し、Kodak Polychrome Graphics
現像液２０００Ｍで現像した。
から市販されているVIRAGE（登録商標）印刷版前駆体
を、１６０単位で露光し、Kodak Polychrome Graphics
現像液２０００Ｍで現像した。
【００７０】プレステスト
現像した版を印刷プレス（MANから市販されているRolan
d 200）に移した。結果は以下の通りであった。 −インキピックアップは、すべての版で良好であり、機
械が停止した後、再開時のトーニングが見られなかっ
た。 −固形物の消耗：１００，０００回印刷した後、インキ
を版から除去し、版を拡大鏡でチェックした。VIRAGE
（登録商標）コーティングは、「テール」（紙の開始時
に版が最初にブランケットとプリントに接触するとこ
ろ）で激しく消耗しているように見えたが、実施例２の
版は、わずかに消耗しただけであった。実施例３と４の
版はほとんど消耗していないようであった。インキが盛
られたものの消耗（inked wear）は、VIRAGE（登録商
標）コーティングだけでみられた。
d 200）に移した。結果は以下の通りであった。 −インキピックアップは、すべての版で良好であり、機
械が停止した後、再開時のトーニングが見られなかっ
た。 −固形物の消耗：１００，０００回印刷した後、インキ
を版から除去し、版を拡大鏡でチェックした。VIRAGE
（登録商標）コーティングは、「テール」（紙の開始時
に版が最初にブランケットとプリントに接触するとこ
ろ）で激しく消耗しているように見えたが、実施例２の
版は、わずかに消耗しただけであった。実施例３と４の
版はほとんど消耗していないようであった。インキが盛
られたものの消耗（inked wear）は、VIRAGE（登録商
標）コーティングだけでみられた。
【００７１】１１０，０００回の印刷：VIRAGE（登録商
標）コーティングと実施例２の版においてテールが消耗
（インクが盛られたもの）を示した。 １４０，０００回の印刷：VIRAGE（登録商標）コーティ
ングと実施例４の版においてテールが消耗（インクが盛
られたもの）を示した。 １７０，０００回の印刷：VIRAGE（登録商標）コーティ
ングと実施例３の版においてテールが消耗（インクが盛
られたもの）を示した。
標）コーティングと実施例２の版においてテールが消耗
（インクが盛られたもの）を示した。 １４０，０００回の印刷：VIRAGE（登録商標）コーティ
ングと実施例４の版においてテールが消耗（インクが盛
られたもの）を示した。 １７０，０００回の印刷：VIRAGE（登録商標）コーティ
ングと実施例３の版においてテールが消耗（インクが盛
られたもの）を示した。
【００７２】コーティングロスは、１７０，０００回の
印刷後、重量分析で測定し（コーティング重量の％の
値）、プレスのロスを、Primisil/Plynometerで測定し
た。plynometer粗面化試験のために、Premisil511のス
ラリー（Lehmann& Vossから市販されている）を粗面化
液として用いて、１０分間擦った後、コーティングのロ
スを重量分析で測定した。
印刷後、重量分析で測定し（コーティング重量の％の
値）、プレスのロスを、Primisil/Plynometerで測定し
た。plynometer粗面化試験のために、Premisil511のス
ラリー（Lehmann& Vossから市販されている）を粗面化
液として用いて、１０分間擦った後、コーティングのロ
スを重量分析で測定した。
【００７３】結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】−ミクロラインの消耗：最も強い消耗が実
施例４の版で起こり、VIRAGE（登録商標）版がその次で
あった。最も良好なのは、実施例３の版であった。 −実施例３と４のSEM写真は、印刷領域と非印刷領域の
相違を示さなかったが、VIRAGE（登録商標）版は強く消
耗しているようであった。
施例４の版で起こり、VIRAGE（登録商標）版がその次で
あった。最も良好なのは、実施例３の版であった。 −実施例３と４のSEM写真は、印刷領域と非印刷領域の
相違を示さなかったが、VIRAGE（登録商標）版は強く消
耗しているようであった。
【００７６】本発明の以上の説明に基づき、特許請求の
範囲とその均等物をクレームする。
範囲とその均等物をクレームする。
【００７７】
【発明の効果】ポジ型放射感受性組成物は、高い耐刷安
定性を示す印刷版を製造する。組成物が約１０重量％以
下のフェノール樹脂を含む場合、露光された印刷版前駆
体は、ポジ型又はネガ型現像液のいずれかで現像され、
これは有利であることがある。消費者が主にネガ型版を
用いる場合、ポジ型版に別の前駆体と現像液が必要でな
い。フェノール樹脂の使用により、耐刷安定性は、さら
に高められることがある。放射感受性組成物は、好まし
くはリソグラフ版の製造に用いられるが、それらは、表
面保護と紫外線硬化性印刷インキの形成のための光硬化
性ワニスとして、適当な担体と受容シート上に画像を作
製するため、印刷型、スクリーンなどとして機能するこ
とができるレリーフを作製するためなどの記録材料にも
用いることができる。
定性を示す印刷版を製造する。組成物が約１０重量％以
下のフェノール樹脂を含む場合、露光された印刷版前駆
体は、ポジ型又はネガ型現像液のいずれかで現像され、
これは有利であることがある。消費者が主にネガ型版を
用いる場合、ポジ型版に別の前駆体と現像液が必要でな
い。フェノール樹脂の使用により、耐刷安定性は、さら
に高められることがある。放射感受性組成物は、好まし
くはリソグラフ版の製造に用いられるが、それらは、表
面保護と紫外線硬化性印刷インキの形成のための光硬化
性ワニスとして、適当な担体と受容シート上に画像を作
製するため、印刷型、スクリーンなどとして機能するこ
とができるレリーフを作製するためなどの記録材料にも
用いることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 マティアス・ヤレク
ドイツ・37154・ノートハイム・ノイシュ
タット・57
Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AB03 AC01 AD03 BE01
CB07 CB41 CB43 CB45 FA17
2H096 AA06 BA10 CA03 GA08
4J100 AG04P AJ02Q BA16H BA34H
BC42H CA04 CA31 HA08
HA43 JA37
Claims (17)
- 【請求項１】 （ａ）少なくとも一のキノンジアジド化
合物、及び（ｂ）単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む少なくと
も一のコポリマーとを含む放射感受性組成物であって、 ・単位Ａは式： 【化１】 （式中、Ｒは水素又はＣ１−Ｃ４アルキルである）を有
し、 ・単位Ｂは式： 【化２】 を有し、 ・単位Ｃは式： 【化３】 （Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキルである）を有し、 ・単位Ｄは、少なくとも一のフリーのカルボキシル基を
有する単位であって、該単位は、少なくとも一のカルボ
キシル置換基を有する直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキレン、少な
くとも一のカルボキシル置換基を有する直鎖Ｃ２−Ｃ４
アルケニレン、式（Ｄ１）： 【化４】 で表される二価の基、式（Ｄ２）： 【化５】 で表される二価の基、及び式（Ｄ３）： 【化６】 ｛（式中、Ｘはフェニレン、一以上のＣ１−Ｃ４アルキ
ル基で置換されたフェニレン、ベンゾ縮合フェニレン、
及び以下の式の二価の基から選ばれる） 【化７】 （式中、Ｚは脂肪族、芳香族、又は芳香族脂肪族スペー
サー基、Ｒ２は水素又は脂肪族、芳香族、又は芳香族脂
肪族基であり、Ｙは飽和又は不飽和の鎖状又は環状スペ
ーサー基である）｝からなる群より選ばれるものであ
る、放射感受性組成物。 - 【請求項２】 さらに、フェノール樹脂、架橋剤、着色
剤、露光インディケーター、及び可塑剤からなる群より
選ばれる少なくとも一の成分を含む、請求項１の組成
物。 - 【請求項３】 前記コポリマーが、０．５乃至２５モル
％の単位Ａ、３０乃至５５モル％の単位Ｂ、２５乃至６
５モル％の単位Ｃ、１乃至１０モル％の単位Ｄを含む、
請求項１又は２の組成物。 - 【請求項４】 前記コポリマーが、約１０乃至約１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１乃至３のいず
れか１項記載の組成物。 - 【請求項５】 前記キノンジアジド化合物が、組成物の
全固形量に対して、約５乃至約５０重量％の量で存在す
る、請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物。 - 【請求項６】 前記コポリマーが、組成物の全固形量に
対して、約１０乃至約９０重量％の量で存在する、請求
項１乃至５のいずれか１項記載の組成物。 - 【請求項７】 少なくとも一のキノンジアジド化合物
が、ベンゾキノンジアジドおよびナフトキノンジアジド
からなる群より選択される請求項１乃至６のいずれか１
項記載の組成物。 - 【請求項８】 前記組成物がさらに、組成物の全固形量
に対して約１乃至約７０重量％の、少なくとも一のフェ
ノール樹脂を含む、請求項１乃至７のいずれか１項記載
の組成物。 - 【請求項９】 前記組成物がさらに、組成物の全固形量
に対して約１０重量％未満のフェノール樹脂を含む請求
項１乃至８のいずれか１項記載の組成物。 - 【請求項１０】 単位Ａがコポリマーの約１乃至１０モ
ル％を構成し、単位Ｂがコポリマーの約３０乃至４０モ
ル％を構成し、単位Ｃがコポリマーの約３０乃至６０モ
ル％を構成し、単位Ｄがコポリマーの約３乃至６モル％
を構成する、請求項１乃至９のいずれか１項記載の組成
物。 - 【請求項１１】 請求項１乃至１０のいずれか１項記載
の放射感受性組成物で基体をコーティングすることを含
む、印刷版前駆体の調製方法。 - 【請求項１２】 前記基体が、（１）機械的粗面化、
（２）電気化学的粗面化、（３）陽極酸化、及び（４）
親水化のうちの少なくとも一の処理を受けたアルミニウ
ム基体である、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 請求項１１又は１２記載の方法により
調製される、リソグラフ印刷版前駆体。 - 【請求項１４】 印刷版前駆体を画像状に露光する工
程、及び露光した印刷版前駆体を現像液で現像し、印刷
版を形成する工程を含む、印刷版の形成方法であって、 前記印刷版前駆体は、紫外線照射で露光され； 前記印刷版前駆体は、支持体上に請求項１乃至１０のい
ずれか１項記載の放射感受性組成物を備え、 前記印刷版前駆体は、露光及び非露光領域を含み；及び 現像液が露光領域を除去するものである方法。 - 【請求項１５】 前記基体が、（１）機械的粗面化、
（２）電気化学的粗面化、（３）陽極酸化、及び（４）
親水化のうちの少なくとも一の処理を受けるアルミニウ
ム基体である、請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 放射感受性組成物が、組成物の全固形
量に対して、約１０重量％未満のフェノール樹脂を含
み、前記現像液がネガ型現像液である、請求項１４又は
請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 前記現像液がポジ型現像液である、請
求項１４又は請求項１５の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/903,824 | 2001-07-12 | ||
| US09/903,824 US6517988B1 (en) | 2001-07-12 | 2001-07-12 | Radiation-sensitive, positive working coating composition based on carboxylic copolymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003107692A true JP2003107692A (ja) | 2003-04-09 |
Family
ID=25418128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002204884A Withdrawn JP2003107692A (ja) | 2001-07-12 | 2002-07-12 | カルボン酸コポリマーベースの、放射感受性ポジ型コーティング組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6517988B1 (ja) |
| EP (1) | EP1276010A3 (ja) |
| JP (1) | JP2003107692A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2010531476A (ja) * | 2007-06-28 | 2010-09-24 | イーストマン コダック カンパニー | 耐溶剤性ポリ（ビニルアセタール）を含む輻射線感受性組成物および要素 |
| WO2024084615A1 (ja) * | 2022-10-19 | 2024-04-25 | シャープディスプレイテクノロジー株式会社 | 組成物、及びそれを用いた発光素子の製造方法 |
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| DE10239505B4 (de) * | 2002-08-28 | 2005-05-04 | Kodak Polychrome Graphics Gmbh | Wärmeempfindlicher positiv arbeitender Lithographie-Druckplattenvorläufer mit hoher Chemikalienbeständigkeit |
| JP4621451B2 (ja) * | 2004-08-11 | 2011-01-26 | 富士フイルム株式会社 | 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
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|---|---|---|---|---|
| BE549816A (ja) | 1955-07-29 | |||
| NL134142C (ja) * | 1965-11-02 | |||
| US3802885A (en) | 1967-08-15 | 1974-04-09 | Algraphy Ltd | Photosensitive lithographic naphthoquinone diazide printing plate with aluminum base |
| US3847614A (en) | 1971-09-13 | 1974-11-12 | Scott Paper Co | Diazo photopolymer composition and article comprising carboxylated resin |
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| DE3404366A1 (de) | 1984-02-08 | 1985-08-14 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch auf basis eines diazoniumsalz-polykondensationsprodukts und daraus hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial |
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| DE3678050D1 (de) | 1985-06-07 | 1991-04-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Hoergeraet mit einer schwenkbaren klappe. |
| US4895788A (en) | 1985-08-02 | 1990-01-23 | Hoechst Celanese Corporation | Water developable lithographic composition |
| DE3528309A1 (de) | 1985-08-07 | 1987-02-12 | Hoechst Ag | Lichtempfindliches gemisch und damit hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial |
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| DE4003025A1 (de) | 1990-02-02 | 1991-08-08 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches gemisch, hiermit hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von reliefaufzeichnungen |
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| DE4400975C2 (de) * | 1993-01-14 | 2001-11-29 | Toshiba Kawasaki Kk | Verfahren zum Ausbilden von Mustern |
| JP3136227B2 (ja) | 1993-07-23 | 2001-02-19 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| JP3278280B2 (ja) | 1994-03-08 | 2002-04-30 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版 |
| JPH0876380A (ja) | 1994-09-06 | 1996-03-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型印刷版組成物 |
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-
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- 2001-07-12 US US09/903,824 patent/US6517988B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-07-11 EP EP02015549A patent/EP1276010A3/en not_active Withdrawn
- 2002-07-12 JP JP2002204884A patent/JP2003107692A/ja not_active Withdrawn
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