JP2551948B2

JP2551948B2 - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JP2551948B2
Application number: JP62191877A
Authority: JP
Inventors: 寛富安; 佳子小林; 聖後藤; 毅山本; 則人鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-07-31
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1996-11-06
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JPS6435557A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感光性平版印刷版に関し、詳しくはボールペ
ン耐性に優れ、かつ耐処理薬品性に優れると共に疲労現
像液での現像性に優れ、印刷で地汚れを起こさない感光
性平版印刷版に関する。

〔従来の技術〕

ポジ型感光性平版印刷版は親水性支持体上にインキ受
容性の感光層を設け、この感光層に画像露光を行い、次
いで現像することにより画像部を残して、非画像部を除
去し、画像部をインキ受容性の感光層で構成するととも
に、除去した感光層の跡の非画像部に親水性である支持
体表面を露出させたものである。そして、版面を水で湿
して画像部で水をはじき、非画像部を水で濡らすことに
よって画像部に親油性のインキを転移させこれを被転写
物に転写する、いわゆる水と油の反発を利用して印刷を
行う版である。したがって、支持体としては、水に湿さ
れるために親水性、保水性に優れているとともに、感光
層との接着性がよいものでなくてはならない。

一方、感光層の機能としては、インキ受容性、インキ
転移性が良好であり、また露光された部分は現像液に対
する溶解性が出現し、親水性の支持体上にインキ付着物
が残存しないよう現像液で完全に除去されること、即ち
現像性が良好であり、更に、湿し水に含まれるたとえば
イソプロパノール、インク盛り用のインク、整面液、プ
レートクリーナあるいはポジ原稿に塗布されたオペーク
液等の薬品に対する耐処理薬品性が良好であることが望
まれる。

また、一般にポジ型平版印刷版に複数のフィルム原稿
を位置を変えて次々と続き付けする所謂“多面焼き付
け”を行う際、フィルム原稿間の位置合わせのため、原
稿の位置を感光層にマークすることがある。この際、マ
ークする筆記具には通常油性ボールペンが用いられてい
るが、ボールペンのインキの溶剤が、有機溶媒、特にグ
リコール系等の高沸点溶媒の場合、そのインキによって
感光性平版印刷版の感光層が侵食され、溶解してしま
う。マークした箇所が画像部である場合、このまま現像
処理すると画像部のマーク跡の感光層が除去されて、こ
のマーク跡が印刷時に印刷物に再現されてしまうという
問題が生じることがある。このため、ボールペンのイン
キに対して侵食されにくいすなわちボールペン耐性が良
好であることが望まれる。

更に上記以外に機械的あるいは物理的強度、即ち耐刷
力が要求される。

これらのことを満足させるためには、支持体としては
アルミニウム板が最も優れており、広く一般に使用され
ている。このアルミニウム板は上記の親水性、保水性向
上のために表面処理が施される。この表面処理法として
は、機械的に粗面化する、いわゆるボール研磨、ワイヤ
ー研磨、ブラシ研磨法も行なわれているが、アルミニウ
ム板表面に均一で緻密な砂目形状を形成することができ
るものとして塩酸浴、硝酸浴等で直流あるいは交流電流
にて電解粗面化する電解粗面化法が広く用いられてい
る。そして電解粗面化されたアルミニウム板表面はその
ままでは印刷版として使用されたときの耐摩擦性や耐処
理薬品性、さらには保水性に劣り使用に耐えないので陽
極酸化処理が施される。このように陽極酸化処理された
アルミニウム板はそのままでも平版印刷用の支持体とし
て使用できるが、さらに熱水による封孔処理、ケイ酸塩
による封孔処理等の表面処理を行って平版印刷版用の支
持体にすることもでき、この封孔処理を行った支持体を
用いて感光層との接着性をコントロールすることが特開
昭56−150595号公報に記載されている。

〔発明が解決しょうとする問題点〕

ところで、このような支持体に設けられる感光層をｏ
−ナフトキノンジアジド化合物及びノボラック樹脂を含
む感光性塗布液の塗布により形成することはすでに知ら
れているところである。また、前記感光層の機能を発揮
させるべく、例えば特公昭56−54621号公報にナフトキ
ノン−1,2−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピ
ロガロール・アセトン樹脂とのエステルとノボラック樹
脂としてフェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホル
ムアルデヒドの共通縮合樹脂（フェノールとクレゾール
のモル比2:8、重量平均分子量1400）が開示されてい
る。しかし、本発明者がこれらを用いて検討した結果、
現像性は良好であるが前記エステルの分子量が高いにも
かかわらず、ノボラック樹脂の分子量が低いためボール
ペン耐性が不良で、耐処理薬品性も十分でないことが明
らかになった。

また、特開昭60−143345号公報には、比較的低分子量
のピロガロール・アセトン樹脂のｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルとノボラック樹脂としてフェノ
ールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒド共
重縮合樹脂（フェノールとクレーゾルのモル比4:6）が
開示されている。しかし、前記と同様に検討した結果、
現像性は良好であるがノボラック樹脂のフェノールのモ
ル比が多いため、ボールペン耐性が不良で、耐処理薬品
性も十分でないことが明らかになった。

そこで、本発明者らの一部は、先に上記問題点の改良
された感光性平版印刷版材料として、砂目立てされた表
面を陽極酸化したアルミニウム支持体上に、下記〔Ａ〕
及び〔Ｂ〕を含有する感光層を有することを特徴とする
感光性平版印刷版材料を提案した（特願昭60−272895
号）。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、更に高感度で耐薬品性の向上した感光
性平版印刷版を提供すべく鋭意検討を行った結果、特定
の感光性組成物を用いることにより、上記問題が解決さ
れた優れた感光性平版印刷版が得られることを知得して
本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、塩酸または硝酸を主とし
て含有する電解液中で電解エッチングし、更に陽極酸化
処理を施してなるアルミニウム材を基材とする支持体上
に（Ａ）多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの重
縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル（Ｂ） 50重量％以上のノボラック樹脂及び（Ｃ） 50重量％以下のフェノール性水酸基を有するビ
ニル系共重合体を含有する感光性組成物からなる感光層を設けたことを
特徴とする感光性平版印刷版に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明では感光性組成物中に、多価フェノールとアル
デヒド又はケトンとの重縮合樹脂とのｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステルを含有させる。

前記重縮合樹脂は、多価フェノールとアルデヒド又は
ケトンを、特に酸性触媒存在下で縮合させたものが好ま
しい。多価フェノールは二価以上のフェノール類化合物
であり、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン
等の三価フェノール等が挙げられる。好ましいのは、二
価、三価のフェノールで、更に好ましいのはピロガロー
ルである。又、前記アルデヒドとしては、ホルムアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトン
アルデヒド、フルフラール等が挙げられる。このうち好
ましいものは、ホルムアルデヒド及びベンズアルデヒド
である。更に、前記ケトンとしては、アセトン、メチル
エチルケトン等が挙げられ、好ましいのはアセトンであ
る。

前記重縮合樹脂の合成方法は一般に公知の方法が適用
され、例えば、酸性触媒として、塩酸、しゅう酸、硫
酸、リン酸、オキシ塩化リン等の無機酸や有機酸が用い
られ、多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの好ま
しい配合比は、フェノール１モルに対しアルデヒド又は
ケトンが0.7〜1.0モルである。但し、反応溶媒としてア
ルデヒド又はケトンが用いられる場合は、上記の配合比
に限定されない。反応溶媒は、例えばメタノール、エタ
ノール等のアルコール類、アセトン、水、テトラヒドロ
フラン等が用いられる。

所定温度（−５〜120℃）、所定時間（３〜48時間）
反応後、減圧下加熱し、水洗して脱水させて得るか、又
は水結析させて反応物を得る。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、レゾルシン・
ペンズアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド
樹脂、ピロガロール・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロ
ール・アセトン樹脂、ピロガロール・ペンズアルデヒド
樹脂、ハイドロキノン・ホルムアルデヒド樹脂、カテコ
ール・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの
うち好ましいのは、ピロガロール・ホルムアルデヒド樹
脂、レゾルシン、ベンズアルデヒド樹脂及びピロガロー
ル・アセトン樹脂である。最も好ましいのはピロガロー
ル・アセトン樹脂である。

前記重縮合樹脂の分子量（ポリスチレン標準）は、Mw
が5.0×10²〜7.0×10³で、Mnが4.0×10²〜3.5×10³の範
囲内にあることが好ましい。

なお、本発明における樹脂の分子量測定は、実施例に
記載したGPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
法）によって行う。

本発明のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルは、前記重縮合樹脂を適当な溶媒、例えば、ジオキサ
ン等に溶解させて、これにｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸クロライドを投入し、加熱撹拌しながら、炭酸
アルカリを当量点まで滴下することによりエステル化さ
せて得られるが、製法はこれに限られるものではない。

前記エステル化合物において、重縮合樹脂のOH基に対
するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの
縮合率（OH基１個に対する反応率。以下同じ）は、15〜
80％が好ましく、より好ましくは20〜50％、更に好まし
くは20〜45％である。該縮合率は、元素分析によりスル
ホニル基の硫黄原子の含有量を求めて計算する。

本発明の感光性組成中に占めるｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルの量は５〜60重量％が好まし
く、特に好ましくは10〜50重量％である。

本発明におけるノボラック樹脂は、フェノール類とホ
ルムアルデヒドを酸触媒の存在下で縮合して得られる樹
脂であり、該フェノール類としては、例えばフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、3,5−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キ
シレノール、カルバクロール、チモール、カテコール、
レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログル
シン等が挙げられる。上記フェノール類化合物は単独で
又は２種以上組み合わせてホルムアルデヒドと縮合し樹
脂を得ることができる。これらのうち好ましいノボラッ
ク樹脂は、フェノール、ｍ−クレゾール（又はｏ−クレ
ゾール）及びｐ−クレゾールから選ばれる少なくとも１
種とホルムアルデヒドとを共重縮合して得られる樹脂で
ある。例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ
−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール
・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・ｐ−クレゾール
・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、ｍ−クレゾール・ｐ
−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、ｏ−
クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合体樹脂、フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール、ｏ
−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重
縮合体樹脂が挙げられる。更に上記のノボラック樹脂の
うち、フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。

本発明においては、上記ノボラック樹脂は単独で用い
てもよいし、また２種以上組合わせて用いてもよい。

上記ノボラック樹脂の分子量は、Mwが2.0×10³〜2.0
×10⁴で、Mnが7.0×10²〜5.0×10³の範囲内の値である
ことが好ましく、更に、好ましくは、Mwが3.0×10³〜6.
0×10³、Mnが7.7×10²〜1.3×10³の範囲内の値である。

本発明の感光性組成物中に占めるノボラック樹脂の量
は、50重量％以上であり、好ましくは60〜90重量％であ
る。

また、本発明のフェノール性水酸基を有するビニル系
共重合体（以下「本発明の重合体」と略す）は、炭素−
炭素二重結合が開裂して、重合してできた重合体のこと
であり、下記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕の少なくとも１つの
構造単位を含む重合体が好ましい。

一般式〔Ｉ〕一般式〔II〕一般式〔III〕一般式〔IV〕一般式〔Ｖ〕式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、
またはカルボキシル基を表わし、好ましくは水素原子で
ある。R₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を
表わし、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基
等のアルキル基である。R₄は水素原子、アルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を表わし、好ましくはアリ
ール基である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族炭
素原子とを連結する置換基を有してもよいアルキレン基
を表わし、ｍは０〜10の整数を表わし、Ｂは置換基を有
してもよいフェニレン基または置換基を有してもよいナ
フチレン基を表わす。本発明においては、これらのうち
一般式〔II〕で示される構造単位を少なくとも１つ含む
共重合体が好ましい。

本発明の重合体は共重合体型の構造を有しており、こ
のような共重合体において、前記一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕
の各々で示される構造単位の少なくとも１種と組み合わ
せて用いることができる単量体単位としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のエチレン系不飽和オレフィン類；スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン等のスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸等のア
クリル酸類；イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロ
ロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エ
タクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸のエステル類；例えばアクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド等のアミド
類；アクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、
ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルア
ニリド等のアニリド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、ビニリデンク
ロライド、ビニリデンシアナイド、１−メチル−１−メ
トキシエチレン、1,1−ジメトキシエチレン、1,2−ジメ
トキシエチレン、1,1−ジメトキシカルボニルエチレ
ン、１−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導
体類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル系単量
体がある。これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が
開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち、一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で示され
る構造単位の少なくとも１種と組み合わせて用いるもの
として、（メタ）アクリル酸類、脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が総合滴に優れた性能を示す
ので好ましい。より好ましくは、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル等
である。

これらの単量体は本発明の重合体中にブロック又はラ
ンダムのいずれの状態で結合していてもよい。

本発明の重合体中における、一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕の
それぞれで示される構造単位の含有率は、５〜70モル％
が好ましく、特に、10〜40モル％が好ましい。本発明の
重合体のMwは5.0×10³〜1.0×10⁵が好ましい。

また、本発明の感光性組成物中におけるビニル系共重
合体の占める割合は50重量％以下であり、好ましくは１
〜20重量％である。

本発明の重合体は上記組合せのもの１種のみで用いて
もよいが、２種以上併用して感光性組成物中に含んでい
てもよい。

以下に本発明の重合体の代表的な具体例をあげる。な
お下記に例示の化合物において、ｓ、ｋ、ｌ、ｏ、ｍお
よびｎは、それぞれ構造単位のモル％を表わす。

例示化合物本発明の組成物中には、前述のノボラック樹脂、感光
成分としてのｏ−ナフトキノンジアジド化合物及びビニ
ル系共重合体以外に、一般式〔VI〕で表わされる置換フ
ェノール類とアルデヒド類とを縮合させた樹脂および／
又は、該樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル化合物等を感脂化剤として含有することが好まし
い。

一般式〔VI〕（式中、R₅およびR₆は各々水素原子、アルキル基または
ハロゲン原子を表わし、R₇は炭素数２以上のアルキル基
またはシクロアルキル基を表わす。）本発明の感光性組成物中に占める前記感脂化剤の量
は、0.05〜15重量％が好ましく、特に好ましくは１〜10
重量％である。

上記置換フェノール類の例としては、イソプロピルフ
ェノール、tert−ブチルフェノール、tert−アミルフェ
ノール、ヘキシルフェノール、tert−オクチルフェノー
ル、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロ
ロ−５−tert−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾ
ール、tert−ブチルクレゾール、tert−アミルクレゾー
ル、ヘキシルクレゾール、tert−オクチルクレゾール、
シクロヘキシルクレゾール等であり、そのうち特に好ま
しくはtert−オクチルフェノールおよびtert−ブチルフ
ェノールである。

また、上記アルデヒド類の例としてはホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族およ
び芳香族アルデヒドであり、炭素数１ないし６のものを
包含する。そのうち好ましくはホルムアルデヒドおよび
ベンズアルデヒドである。

前記置換フェノール類とアルデヒド類との縮合樹脂の
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物に
おいて、フェノール類の水酸基に対するｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸の縮合率は、５〜80％が好まし
く、より好ましくは30〜60％である。

上記組成物を本発明の感光性平版印刷版として供給す
るに当っては、そのほか、露光可視画付与剤及び色素が
一般的に添加される。露光可視画付与剤としては、露光
により酸を発生する物質、色素としてはこの酸と塩を形
成する化合物を用いるのが一般的である。

露光により酸を発生する化合物としては、下記一般式
〔VII〕又は〔VIII〕で示されるトリハロアルキル化合
物又はジアゾニウム塩化合物が好ましく用いられる。

一般式〔VII〕（式中、Xaは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル
基、ＷはＮ、Ｓ、Se、Ｐ、ＺはＯ、Ｎ、Ｓ、Se、Ｐ、Ｙ
は発色団基を有し、かつＷとＺを環化させるに必要な非
金属原子群よりなる基を示す。）一般式〔VIII〕 Ar−N₂ ⁺X^- （式中、Arはアリール基、Ｘは無機化合物の対イオンを
表わす。）具体的には、例えば一般式〔VII〕のトリハロアルキ
ル化合物としては、下記一般式〔IX〕、〔Ｘ〕または
〔XI〕で表わされる化合物が含まれる。

一般式〔IX〕一般式〔Ｘ〕一般式〔XI〕（式中、Xaは炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキ
ル基、Ｂ′は水素原子またはメチル基、Ａ′は置換若し
くは非置換アリール基又は複素環基を表わし、ｎは０、
１または２である。）一般式〔IX〕の具体的例示化合物としては、等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭54−74728号公報に記載されている２−トリクロ
ロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−1,3,4−オ
キサジアゾール化合物等が挙げられる。

また、一般式〔Ｘ〕、〔XI〕の化合物例としては、特
開昭53−36223号公報に記載されている４−（2,4−ジメ
トキシ−４−スチリル）−６−トリクロロメチル−２−
ピロン化合物、2,4−ビス−（トリクロロメチル）−６
−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン化合物、2,4
−ビス−（トリクロロメチル）−６−ｐ−ジメチルアミ
ノスチリル−Ｓ−トリアジン化合物等が挙げられる。

一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって
強力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、
対イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨され
る。具体例としては、ジアゾニウム塩のアニオン部分が
フッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化アンチモ
ンイオン、塩化アンチモンイオン、塩化スズイオン、塩
化ビスマスイオン及び塩化鉛イオンの少なくとも１種で
ある芳香族ジアゾニウム塩であり、好ましくはパラジア
ゾフェニルアミン塩である。

上記露光可視画付与剤の全感光層組成物中に含まれる
量は好ましくは0.01〜20重量％、より好ましくは0.1〜2
0重量％、更により好ましくは01〜20重量％、更により
好ましくは0.2〜10重量％である。

これらトリハロアルキル基を有する化合物を感光層に
添加するとその添加のないものに比べ、ポリヒドロキシ
樹脂の分子量変化による消去性の良悪の変化がより顕著
になり、興味深い。

一方、色素としては一般に公知の酸により塩を形成す
る化合物であればいずれでも使用可能であり、例えばト
リフェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料、
スチリル染料等が挙げられる。具体的にはビクトリアピ
ュアブルーBOH、エチルバイオレット、クリスタルバイ
オレット、ブリリアントグリーン、ベイシックフクシ
ン、エオシン、フェノールフタレイン、キシレノールブ
ルー、コンゴーレッド、マラカイトグリーン、オイルブ
ルー＃603、オイルピンク＃312、クレゾールレッド、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタ
ルバイオレット等が挙げられる。この色素の添加量は感
光層の全組成物中で約0.01〜10重量％が好ましく、より
好ましくは0.05〜８重量％である。

上記の感光性組成物中には、その他種々の目的に応じ
て各種の添加剤を加えることができる。例えば、塗布性
を向上させるために、セルロースアルキルエーテル、フ
ッ素系界面活性剤、シリコーン系化合物等の界面活性
剤、また、塗膜の物性改良剤としてリン酸エステル、フ
タル酸エステル、ポリビニルブチルエーテル等の可塑剤
等である。

本発明の感光性平版印刷版は、各種溶媒、例えばメチ
ル（エチル）セロソルブ、メチル（エチル）セロソルブ
アセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロ
ヘキサノン、トリクロロエチレン等の塗布溶媒に溶解さ
せた上記感光性組成物の成分を後述の如く砂目立てさ
れ、陽極酸化処理されたアルミニウム板を基材とする支
持体上に塗布、乾燥させることにより形成される。

かくして得られたポジ型感光性平版印刷版の使用に際
しては、公知の方法が適用され、ポジ型フィルムを密着
させ、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等で露光
し、メタケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、リン酸ソー
ダ、カセイソーダ等のアルカリ水溶液に現像され、印刷
版として供給される。また必要に応じてバーニング処理
を施される。このようにして作製された平版印刷版は枚
葉、オフ輪用印刷機に使用される。

なお、上記感光性組成物を用いた感光層を設ける支持
体はアルミニウム材を基材とする。この支持体は後述の
如く電解エッチング及び陽極酸化処理を施し、必要に応
じて封孔処理などの表面処理が施されていることが好ま
しい。これらの処理には公知の方法を適用することがで
きる。

電解エッチングは、塩酸または硝酸を主として含有す
る液中で、好ましくは酸濃度0.1〜0.6モル／、温度20
〜50℃、電流密度20〜200A/dm²、時間10秒〜３分の条件
で行なう。該処理の後、必要に応じてアルカリあるいは
酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗
する。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シ
ュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われ
る。形成された陽極酸化皮膜量は１〜50mg/dm³が適当で
あり、好ましくは10〜40mg/dm³である。陽極酸化皮膜量
は、例えば、アルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リ
ン酸85％液:35ml、酸化クロム〔VI〕:20gを１の水に
溶解して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、液の皮膜
溶解前後の重量変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ
処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げら
れる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性
高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液
による下引き処理を施すこともできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明
はこれらの態様に限定されるものではない。

（バインダ樹脂（Ｉ）−の合成）ｐ−ヒドロキシアニリン400g、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル4g、アセトン４およびピリジン360gを混
合し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温が−10℃まで
下った時点でメタクリル酸クロライド420gを撹拌下に滴
下した。反応温度が０℃以下になるよう滴下速度を調節
し、滴下終了後０〜３℃で約２時間撹拌した。

次いで、25℃で２時間撹拌後反応液を1/3位になるま
で濃縮し、これを塗塩酸（pH約1.0）10中に注入し、
生じた沈殿を吸引過して白色の固体を得た。この白色
の固体を加温したメタノール２に溶解し、さらに５％
炭酸ナトリウム水溶液を２加えて、40℃で30分間撹拌
した。次いで暗赤色のこの溶液を５％塩酸水溶液８中
に注入して多量の沈殿を生成させ、これを吸引過し、
乾燥して淡桃色の固体を得た。これをエタノールと水と
の混合溶媒より再結晶して、融点155〜156℃のＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドの無色針状晶45
0gを得た。

前記Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド
106.4g、アクリロニトリル32g、エチルアクリレート7.2
g、メチルメタアクリレート73.2g、及びα，α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル6.56gをアセトン／メタノール
（1:1）混合溶媒300ml中に溶解し、窒素ガス置換した
後、80℃で４時間加熱し、重合体溶液を得た。この重合
体溶液を３の５％HCl水溶液中に注ぎ、生じた白色の
沈殿物を過し、乾燥して、白色重合体（例示化合物N
o.（ｌ））195gを得た。重量分子量をGPCで測定したと
ころ、Mw＝3.5×10⁴であった。

以下、得られたバインダー樹脂を「バインダー樹脂
（Ｉ）と呼ぶ。

なお、これら分子量の測定はGPC〔日立635型、カラム
ショデックス（Shodex）A804、A803、A302の直列〕に
てポリスチレンを標準として測定を行った。Mn、Mwの算
出は拓殖等、日本化学学会誌、1972年（４月号）第800
頁に記載の方法により、オリゴマー領域のピークをなら
す（ピークの山と谷の中心を結ぶ）方法にて行った。

（バインダー樹脂（II）の合成）ハイドロキノン350gをアセトン2.5、ピリジン500g
に溶解し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温が０℃ま
で下がった時点でメタアクリル酸クロライド313.5gを撹
拌下に滴下した。反応温度が０〜５℃になるように滴下
速度を調節し、滴下終了後同今度で３時間撹拌し、次い
で室温にて更に１時間撹拌後反応液よりアセトンを減圧
下留去した。この残渣に水を加えた後塩酸酸性（pH約
４）とし、エーテルにて抽出、エーテル層を分取した後
これを５％炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄後水洗
し、無水硫酸ナトリウムにて一昼夜乾燥後エーテルを留
去すると白色の固体が得られた。これを水にて再結晶し
て融点120.5〜121.5℃のハイドロキノンモノメタアクリ
レートの無色針状結晶423gを得た。

このハイドロキノンモノメタアクリレート36gおよび
アクリロニトリル11g、メタクリル酸メチル60g、α，
α′アゾビスイソブチロニトリル164gをアセトン・メタ
ノール（1:1）を混合溶媒600ml中に溶解し、窒素ガス置
換した後65℃で30時間加熱すると重合体溶液が得られ
た。これを水５中に注ぎ、生じた白色の沈殿物を過
し、乾燥し、重合体50gを得た。GPC法により測定したこ
の重合体のMwは約40000であった。

以下、得られた樹脂を「バインダー樹脂（II）と呼
ぶ。

（ノボラック樹脂（Ｉ）の合成）ｍ−クレゾール100g、ｐ−クレゾール66.8g、フェノ
ール36.0g、37％ホルムアルデヒド水溶液90gおよびシュ
ウ酸2.5gをオイルバスにセットした３頭コルベン中に投
入し、撹拌したながら昇温した。90℃付近で激しく発泡
し一時的に冷却した後再び昇温し、内温を105℃にし
た。約３時間反応後、再び175℃まで昇温し、水を留去
した。２時間後200℃に昇温するとともに100mgHgまで減
圧し、残留モノマーを留去した。10分後反応を止め、反
応物をテフロン・バットへ流し出し、固化させた。この
樹脂の分子量を測定した結果、Mnは1250、Mwは4820であ
った。

以下、得られたノボラック樹脂を「ノボラック樹脂
（Ｉ）」と呼ぶ。

（感光体（Ｉ）の合成）ピロガロール50g、アセトン350gをウォーターバス中
にセットした３頭コルベン中に投入し窒素ガスを吹込
み、窒素置換を行った後、オキシ塩化リン5gを投入し重
縮合反応を行った。反応温度は20℃に保ち一昼夜反応さ
せた後、水15中に強力に撹拌しながら徐々に投入し生
成した重縮合物を沈殿させた。

析出した樹脂を取し水にてpHがほぼ７の中性になる
まで洗浄を行った。取物は40℃以下にて乾燥を行い、
淡褐色状の樹脂50gを得た。この樹脂のMnは2.00×10³、
Mwは3.40×10³であった。

次にこの樹脂60gをジオキサン720mlに溶解させ、1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド70
gを投入し、溶解後、炭酸カリ水溶液（13重量％）60gを
滴下し、40〜50℃で約１時間縮合反応を行わせた後、反
応液を大量の希塩酸水中（濃塩酸13ml、水３）に投入
し、沈殿した樹脂を取し、乾燥した。ピロガロール・
アセトン樹脂の1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル56gの黄色粉末樹脂が得られた。分析の
結果、OH基の縮合率は20％であり、分子量を測定したと
ころ、Mnは2.30×10³、Mwは3.03×10³であった。

以下、この樹脂を「感光体（Ｉ）」と呼ぶ。

（支持体（Ｉ）の作製）厚さ0.24mmのアルミニウム板を、脱脂処理を行なった
後、0.5モル／の硝酸水溶液中で温度;25℃、電流密
度;60A/dm²、処理時間;30秒間の条件の電解エッチング
処理を行なった。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液
でデスマット処理を施した後、硫酸溶液中で陽極酸化処
理を行なった。陽極酸化皮膜量は25mg/dm²であった。次
に90℃の熱水溶液に浸漬し、封孔処理を行なった。

以下、得られた支持体を「支持体（Ｉ）」と呼ぶ。

（支持体（II）の作製）支持体（Ｉ）の作製方法において0.5モル／の硝酸
水溶液のかわりに0.3モル／の塩酸水溶液を使った以
外は同様な方法で支持体（II）を得た。

（支持体（III）の作製）厚さ0.24mmのアルミニウム板を脱脂処理を行なった
後、300メッシュのパミース水の懸濁液中で回転ナイロ
ンブラシにより砂目立てし更に0.3モル／の硝酸水溶
液中で温度;25℃、電流密度;40A/dm²、処理時間;30秒間
の電解エッチング処理を行った。以後の操作は支持体
（Ｉ）と同様にして支持体（III）を得た。

（比較支持体（Ｉ）の作製）厚さ0.24mmのアルミニウム板を200メッシュのパミー
ス水の懸濁液中で回転ナイロンブラシにより砂目立て処
理を行った後、10％の水酸化ナトリウム水溶液に50℃で
20秒間浸漬して、砂目立て処理時にアルミニウム表面に
くい込んだ研磨剤、アルミ屑等除去してアルミ表面を均
斉化した。次いで15重量％硫酸溶液中で、温度25℃、電
流密度;3A/dm²、処理時間;1分間の条件で陽極酸化処理
を行った。更に、２％珪酸ナトリウム水溶液に70℃で１
分間浸漬し、水洗、乾燥して平版印刷版材料用支持体の
アルミニウム板を作製した。

以後この支持体を「比較支持体（Ｉ）」と呼ぶ。

（実施例１〜３および比較例１、２）上記支持体（Ｉ）に下記組成の感光性塗布液を回転塗
布機を用いて塗布し、100℃で４分間乾燥し、感光性平
版印刷版を得た。

（感光性塗布液組成）感光体（Ｉ） 1.7 ｇノボラック樹脂（Ｉ）＋バインダー樹脂（Ｉ） 6.4 ｇ（比率は表１に示した。）・ｐ−tert−オクチルフェノールとホルムアルデヒドよ
り合成されたノボラック樹脂とナフトキノン−（1,2
−）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロライドと
のエステル化合物 0.164g ．オイルブルー＃603（オリエンタル社製） 0.08 g .2−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリ
ル）ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール 0.04 g ・エチルセロソルブ 68 ｇ・メチルセロソルブ 33 ｇ乾燥後の塗布重量は約22mg/dm²であった。

かくして得られた感光性平版印刷版上にベタ部分を含
むポジ原稿を感度測定用ステップタブレット（イースト
マン・コダック社製No.2、濃度差0.15ずつ21段階のグレ
ースケール）と共に密着して、2KWメタルハライドラン
プ（岩崎電気社製アイドルフィン2000）を光源として8.
0mW/cm³の条件で、70秒間露光した。次にこの試料をPS
版用ポジ型現像液“SDP−1"（小西六写真工業社製）の
７倍希釈液を用いて25℃にて45秒間現像したところ、非
画像部は完全に除去されて平版印刷版を得た。各印刷版
のクリア感度を測べた。

次に、この平版印刷版の耐薬品製をしらべるために湿
し水に使用されるイソプロパノール35％水溶液に24時
間、別の試料でプレートクリーナー（ABCケミカル社製
ウルトラプレートクリーナ）に２時間、オペーク液（イ
ーストマン・コダック社製）に３時間浸漬した。耐処理
薬品性の評価は画像部分（特にベタ部分）の処理薬品に
よる侵食程度を各10ランクで判定した。

さらに現像性をしらべるために、上記の“SDP−1"の
７倍希釈の現像液に全面露光した平版印刷版を現像液１
当たり、2.5m²現像処理し、現像液を疲労させ、ポジ
原稿を密着露光した平版印刷版を上記と同様の条件で現
像処理をした。その結果、新鮮な７倍希釈の現像液で処
理したと同様、非画像部に現像不良による汚れのない平
版印刷版が得られた。

これらの結果を表１に示す。

（実施例４〜６および比較例３）支持体（Ｉ）〜（III）、比較支持体（Ｉ）に下記組
成の感光性塗布液を用いた塗布し100℃で４分間乾燥
し、感光性平版印刷版を得た。

（感光性塗布液組成）・感光体（Ｉ） 1.5 g ・ノボラック樹脂（Ｉ）５ g ・バインダー樹脂（II） 1.5 g ・ｐ−tert−オクチルフェノールとホルムアルデヒドよ
り合成されたノボラック樹脂とナフトキノン−（1,2）
−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロライドとのエ
ステル化合物（縮合率50モル％、Mw＝1700） 0.13 g ・ビクトリアピュアブルーBOH（保土ケ谷化学（株）製
0.065 g ・エチルセロソルブ 67 ml ・メチルセロソルブ 33 ml 乾燥後の塗布重量は約24mg/dm²あった。

かくして得られた感光性平版印刷版（Ａ）〜（Ｄ）上
に感度測定用ステップタブレット（イーストマン・コダ
ック社製No.2）を密着して、2KWメタルハライドランプ
を光源として8.0mW/cm³の条件で、70秒間露光した。

この試料をSDP−１（小西六写真社製）の７倍希釈水
溶液で25℃にて45秒間現像したところ、非画像部は完全
に除去されて平版印刷版を得た。現像後、ガムコーター
でガム液SGW−１（小西六写真社製）を均一に塗布し
た。

印刷適性を調べるために下記の印刷条件で印刷を行な
い、いったん全面を汚した後、回復する枚数を測定し
た。

印刷機：小森スプリントＬ−25B インキ：東洋インキTK Mark V社（Ｍ）用紙：上質紙湿し水:SEU−３、40倍希釈液印刷速度:6500枚／時汚し回復枚数を測定したところ支持体（Ｉ）の版が3
7、（II）が38、（III）が37枚であったが、比較支持体
（Ｉ）を使用した場合は46枚で印刷適性が不良であっ
た。

比較例４実施例１の感光体（Ｉ）をフェノール:m−クレゾー
ル:p−クレゾール＝20:48:32とホルムアルデヒドからな
る樹脂（Mn＝1.5×10³、Mw＝3.4×10³）と1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロライドの縮合物
（OH基の縮合率:20％）に代えた以外は実施例１と同様
にして感光性平版印刷版を得、評価した。

感度は4.2段、耐薬品性はイソプロパノール、プレー
トクリーナー及びオペークに対してそれぞれ5.5及び６
であった。又、疲労現像液での現像性は10であった。

（発明の効果）以上説明したように本発明の感光性平版印刷版を用い
ることにより印刷適性に優れ、かつ高感度で耐処理薬品
性・現像許容性にも優れた感光性平版印刷版が得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者後藤聖東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (72)発明者山本毅東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (72)発明者鈴木則人東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (56)参考文献特開昭62−134649（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−55406（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−127619（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−217034（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩酸または硝酸を主として含有する電解液
中で電解エッチングし、更に陽極酸化処理を施してなる
アルミニウム材を基材とする支持体上に、（Ａ）多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの重縮
合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ｂ）50重量％以上のノボラック樹脂及び（Ｃ）50重量％以下のフェノール性水酸基を有するビニ
ル系共重合体を含有する感光性組成物からなる感光層を設けたことを
特徴とする感光性平版印刷版。