JPH0315177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ポジ型感光性平版印刷版に関し、更
に詳しくは、セーフライト性、ボールペン耐性及
び現像許容性に優れたポジ型感光性平版印刷版に
関するものである。 （発明の背景及び従来の技術） 通常、ポジ型感光性平版印刷版の感光層には、
感光成分としてｏ−キノンジアジド化合物、及び
皮膜強度とアルカリ溶解性とを高めるための成分
としてアルカリ可溶性樹脂が含有されている。 こうしたｏ−キノンジアジド化合物を用いた感
光層を有する感光性平版印刷版に複数のフイルム
原稿を位置を変えて次々と焼き付けする所謂“多
面焼き付け”を行う際、フイルム原稿間の位置合
わせのため、原稿の位置を感光層にマークするこ
とがある。この際、マークする筆記具には通常油
性ボールペンが用いられているが、ボールペンの
インキの溶剤が、有機溶媒、特にグリコール系等
の高沸点溶媒の場合、そのインキによつて感光性
平版印刷版の感光層が侵食され、溶解してしま
う。マークした箇所が画像部である場合、このま
ま現像処理すると画像部のマーク跡の感光層が除
去されて、このマーク跡が印刷時に印刷物に再現
されてしまうという故障が生じることがある。こ
のため、ボールペンのインキに対して侵食されに
くい（以下「ボールペン耐性」と呼ぶ）感光層を
有する感光性平版印刷版が望まれている。 又、前記ｏ−キノンジアジド化合物を用いた感
光性平版印刷版は、製版作業を白色螢光燈の下で
行なうと、光カブリを被つて、次に現像処理され
ると、画像部の感光層が侵食されて膜減りし、印
刷時の耐刷力が低下する故障を度々引き起してい
る。このため白色蛍光燈の光カブリに対する抵抗
性（以下「セーフライト性」と呼ぶ）が改善され
た感光層を有する感光性平版印刷版が望まれてい
る。 更に、ｏ−キノンジアジド化合物を用いた感光
性平版印刷版の現像処理は通常アルカリ水溶液の
現像液で行なわれるが、現像液の現像能力は種々
の条件で変動を受けやすく、多量処理による疲労
や空気酸化による劣化で現像能力が低下し、処理
しても印刷版の非画像部の感光層が完全に溶解さ
れなくなる場合がある。又、これと反対に補充量
の過剰や気温の上昇に伴う浴温度の上昇等により
現像能力が過大になり、印刷版の画像部が侵され
たり、網点が消失したりする場合がある。このた
め、感光性平版印刷版は、処理能力が低下した現
像液でも、また処理能力が標準より増強された現
像液でも、標準現像液で処理した場合と同様の現
像性を示す幅広い現像許容性を有することが望ま
れている。 感光性平版印刷版において、感光成分のｏ−キ
ノンジアジド化合物と共に用いられているアルカ
リ可溶性樹脂としては、従来、フエノール・ホル
ムアルデヒド樹脂やクレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂等のノボラツク樹脂が用いられてきたが、
西ドイツ国特許公開第2616992号公報には、炭素
数１〜９個のアルキル基で置換されたフエノール
とホルムアルデヒドとを重縮合させたノボラツク
樹脂を用いて、感光性平版印刷版のアルカリ現像
液に対する抵抗性や感光層の皮膜の耐摩耗性を改
良したことが記載されており、更に、特開昭55−
127553号公報には、炭素原子数３〜12のアルキル
基又はフエニル基で置換されたフエノールとフエ
ノールもしくはそのメチル置換体またはこれらの
混合物とホルムアルデヒドとを縮合して得られる
共重縮合ノボラツク樹脂をバインダーとして用い
て、前記と同様にアルカリ現像液に対する抵抗性
を高めたことが記載されている。 前記２種の樹脂は、前述のセーフライト性をあ
る程度改良するが、一方アルカリ溶解性が悪く、
これらの樹脂を含む感光層を有する感光性平版印
刷版は、現像時のアルカリ溶解性が悪く、長時間
現像処理で疲労した等、現像能力が標準以下に低
下した現像液で処理すると充分に現像できなくな
り、又感度も低下するという欠点がある。 特開昭54−116218号公報には、炭素数４〜８個
のtert−アルキルフエノールとフエノールまたは
クレゾールとホルムアルデヒドとを縮合して得ら
れる共重縮合ノボラツク樹脂を単独ないし２種以
上混合して用い、アルカリ溶解性、感脂性及び耐
酸性を改良したことが記載されている。 しかし、前記ノボラツク樹脂を用いた感光性平
版印刷版は、アルカリ溶解性が必ずしも充分でな
く、現像許容性が狭く、又、ボールペン耐性が劣
るという欠点がある。 特開昭55−57841号公報には、アルカリ溶解性、
耐処理薬品性、耐刷性及び親インキ性を改良した
ノボラツク樹脂として、フエノール及びクレゾー
ルとアルデヒドを共重縮合させた樹脂が記載され
ている。しかし、この樹脂は、重量平均分子量
Mwが6000以下の場合、この樹脂を用いた感光性
平版印刷版は、アルカリ溶解性が良好で感度が高
いが、ボールペン耐性及びセーフライト性が極め
て悪く、又、現像能力が浴温度上昇等により増強
した現像液で処理した際、画像部の侵食が著し
い。一方、重量平均分子量Mwが6000を超えて大
になる場合は、標準以上に現像能力が高まつた現
像液に対する抵抗性は高まりセーフライト性もあ
る程度改良されるが、ボールペン耐性はほとんど
改良されず、又、感度が下がり、アルカリ溶解性
も低下する。 特開昭58−17112号公報には、フオトレジスト
組成物に含まれる樹脂として、110〜145℃の軟化
点を有するｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール又
はｏ−クレゾールとホルムアルデヒドを共重縮合
させた樹脂を用いることにより感度と解像力を高
めたことが記載されている。しかし、前記明細書
に記載されているような単量体型ｏ−キノンジア
ジド化合物（ｏ−キノンジアジドと結合する化合
物が重合体ではない）と前記クレゾールノボラツ
ク樹脂を組み合わせて感光性平版印刷版に適用す
ると、感度は高いが、セーフライト性、ボールペ
ン耐性及び現像許容性のすべについて、著しく劣
る。又、前記のようなクレゾールノボラツク樹脂
をｏ−キノンジアジドと結合させて、重合体型ｏ
−キノンジアジド化合物として、同様に感光性平
版印刷版に適用しても、他に非感光性ノボラツク
樹脂が共存していなければ、現像許容性が著しく
悪くなる。特に前記のような高い軟化点（110〜
145℃）を有する高分子量クレゾールノボラツク
樹脂の場合にこの傾向が著しい。 更に、特公昭54−23570号公報には、フオトレ
ジスト組成物に含まれる樹脂として、PH12以下の
アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２種のフ
エノール・ホルムアルデヒドノボラツク樹脂また
はレゾール樹脂を用いることにより感度を向上さ
せることが記載されている。しかしｏ−キノンジ
アジド化合物を用いた感光性平版印刷版に用いら
れている現像液は、アルカリ性が高い（PH13）
のため、前記２種の樹脂を感光性平版印刷版に適
用した場合は、感度は向上するが、未露光部の画
像部である感光層のアルカリ現像液による侵食が
著しく、又、セーフライト性及びボールペン耐性
も悪い。 更に、特開昭57−101833号公報及び同57−
10184号公報には、レゾルシン・ベンズアルデヒ
ド樹脂、ピロガロール・ベンズアルデヒド樹脂等
の多価フエノールとベンズアルデヒドとの縮合
体、ピロガロール・レゾルシン・アセトン樹脂等
の多価フエノールとアセトンとの共重縮合体樹脂
をｏ−キノンジアジド化合物を用いた感光性平版
印刷版に適用することにより、耐処理薬品性、ア
ルカリ溶解性及び耐刷力を向上させることが記載
されているが、セーフライト性及びボールペン耐
性が悪い欠点がある。 又、特開昭59−86046号公報には、カテコール
誘導体またはハイドロキノン誘導体とアルデヒド
との縮合体を感光性組成物に用いることにより、
弱アルカリ現像を可能とすることが記載されてい
るが、やはり前者と同様にセーフライト性及びボ
ールペン耐性が劣つている。 更に、特開昭57−157238号公報には、ハロゲン
化フエノール単位を有するノボラツク樹脂をｏ−
キノンジアジド化合物を用いた感光性平版印刷版
に適用することにより、耐処理薬品性を向上さ
せ、バーニング処理の時間を短縮することが記載
されている。しかし、現像許容性が狭く、ボール
ペン耐性も良好でない。 又、特開昭60−42753号公報には、フオトレジ
スト組成物として特定の組成比を有するクレゾー
ルノボラツク樹脂とトリヒドロキシベンゾフエノ
ンのｏ−ナフトキノンジアジドスルフオン酸エス
テルの組み合わせを用いて感度を高めたことが記
載されている。しかし、このフオトレジスト組成
物を感光性平版印刷版に適用すると、感度は高い
が、セーフライト性、ボールペン耐性及び現像許
容性のすべてについて著しく劣つている。更に、
前記特定の組成比を有するクレゾールノボラツク
樹脂を重合体型ｏ−キノンジアジド化合物と組み
合わせて同様に用いても、ボールペン耐性がまだ
劣つており、かつ、現像時のアルカリ溶解性が悪
く、現像能力が標準以下に低下した現像液で処理
すると充分に現像できなくなり、又感度も低下す
るという欠点がある。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は、セーフライト性、ボ
ールペン性に優れ、高感度で、幅広い現像許容性
を有するポジ型感光性平版印刷版を提供すること
である。 （発明の構成） 本発明の目的は、ｏ−キノンジアジド化合物及
びクレゾールノボラツク樹脂を含有する感光性組
成物において、該クレゾールノボラツク樹脂が重
量比で70：30〜99：１の割合のｍ−クレゾールと
ｐ−クレゾールの混合物とホルムアルデヒドとを
縮合して得られる共重縮合樹脂であり、また、該
ｏ−キノンジアジド化合物がフエノール類とアル
デヒド又はケトンとの重縮合樹脂のｏ−キノンジ
アジドスルホン酸エステルであることを特徴とす
る感光性組成物からなる感光層を有するポジ型感
光性平版印刷版によつて達成される。 以下、本発明を詳述する。 本発明におけるクレゾールノボラツク樹脂は、
重量比70：30〜99：１の割合のｍ−クレゾールと
ｐ−クレゾールとの混合物をホルムアルデヒドと
酸触媒の存在下で共重縮合して得られる。その合
成時、ホルムアルデヒド／ｍ−，ｐ−クレゾール
のモル比は通常0.7〜1.0の範囲であり、酸触媒と
しては、通常、塩酸又はしゆう酸等の無機酸や有
機酸が使用される。還流温度で所定時間反応させ
た後、好ましくは反応温度、50〜120℃、反応時
間２〜24時間で反応させた後、減圧下加熱して脱
水させる。 本発明のクレゾールノボラツク樹脂の合成時の
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの重量比は80：
20〜90：10が好ましい。 本発明のクレゾールノボラツク樹脂の合成時の
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール重量比が70／30
より小さくなると、感度が低下し、現像能力が標
準以下に低下した現像液に対する現像性が低下し
現像できなくなる。更に該重量比が99／１より大
きくなると、セーフライト性、ボールペン耐性及
び現像能力が標準以上に高まつた現像液に対する
抵抗性が低下する。 本発明のクレゾールノボラツク樹脂は、その構
成成分であるｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの
組成比は、合成時のｍ−クレゾールとｐ−クレゾ
ールの仕込み重量比にほぼ一致するが、これを確
認する方法としては、熱分解ガスクロマトグラフ
イー（Pyrolysis−gaschromatography，PGC）
を用いる。熱分解ガスクロマトグラフイーによる
ノボラツク樹脂の安性分析法は、拓植盛男、田中
隆、田中誠え著“分析化学”第18巻47頁〜（1969
年）に記載された方法に準じるものとする。 該クレゾールノボラツク樹脂の分子量（ポリス
チレン標準）は、重量平均分子量Mwが2.5×10³
〜2.0×10⁴で、数平均分子量がMnが7.5×10²〜
5.0×10³の範囲が好ましく、更に、好ましくは、
Mwが3.5×10³〜8.0×10³、Mnが9.0×10²〜1.6×
10³の範囲である。 該樹脂の分子量の測定は、GPC（ゲルパーミネ
ーシヨンクロマトグラフイー法）によつて行う。
数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwの算出
は、拓植盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学
会誌”800頁〜805頁（1972年）に記載の方法によ
り、オリゴマー領域のピークを均す（ピークの山
と谷の中心を結ぶ）方法にて行うものとする。 該ノボラツク樹脂の感光性組成物中に含まれる
含有量は30〜95重量％が好ましく、より好ましく
は50〜85重量％である。 本発明のｏ−キノンジアジド化合物は、ｏ−キ
ノンジアジドスルホン酸と、フエノール類とアル
デヒド又はケトンとの重縮合樹脂とのエステル化
合物であり、少なくとも１つのｏ−キノンジアジ
ドスルホニル基、好ましくは、ｏ−ベンゾキノン
ジアジドスルホニル基又はｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホニル基を有する化合物であり、特にｏ
−ナフトキノンジアジドホニル基を有する化合物
が好適である。 該重縮合樹脂は、フエノール類とアルデヒド又
はケトンを特に酸性触媒存在下で縮合させたもの
が好ましい。該フエノール類としては、例えば、
フエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバ
クロール、チモール、ｐ−アルキル基（炭素数１
〜８個）置換フエノール等の一価フエノール、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価フ
エノール、ピロガロール、フロログルシン等の三
価フエノール等が挙げられる。これらのうち好ま
しいのは、二価、三価の多価フエノールで、更に
好ましいのはピロガロールである。又、該アルデ
ヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、
フルフラール等が挙げられる。このうち好ましい
ものは、ホルムアルデヒド及びベンズアルデヒド
である。更に、該ケトンとしては、アセトン、メ
チルエチルケトン等が挙げられ、好ましいのはア
セトンである。 該重縮合樹脂の合成の際は、酸性触媒として、
塩酸、しゆう酸、硫酸、リン酸、オキシ塩化リン
等の無機酸や有機酸が用いられ、フエノール類
と、アルデヒド又はケトンとの配合比は、フエノ
ール類１モル部に対しアルデヒド又はケトンが
0.7〜1.0モル部用いられる。但し、反応溶媒とし
てアルデヒド又はケトンが用いられる場合は、上
記の配合比に限定されない。反応溶媒は、例えば
メタノール、エタノール等のアルコール類、アセ
トン、水、テトラヒドロフラン等が用いられる。 所定温度（−５〜120℃）、所定時間（３〜48時
間）反応後、減圧下加熱し、水洗して脱水させて
得るか、又は水結析させて反応物を得る。 前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フエノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、フエノール・クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、フエノール・ベン
ズアルデヒド樹脂、クレゾール・ベンズアルデヒ
ド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、レ
ゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセ
トン樹脂、ピロガロール・ベンズアルデヒド樹
脂、ハイドロキノン・ホルムアルデヒド樹脂、カ
テコール・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ
る。これらのうち好ましいのは、ピロガロール・
ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアル
デヒド樹脂及びピロガロール・アセトン樹脂であ
る。最も好ましいのはピロガロール・アセトン樹
脂である。 前記重縮合樹脂の分子量（ポリスチレン標準）
は、重量平均分子量Mwが5.0×10²〜7.0・10³で、
数平均分子量Mnが4.0×10²〜3.5×10³の範囲が好
ましく、更に、好ましくは、Mwが7.0×10²〜2.5
〜10³で、Mnが9.0×10²〜2.0×10³の範囲である。
分子量の測定方法は、前述のノボラツク樹脂の場
合と同様にして行なう。 本発明のｏ−キノンジアジド化合物は、前記フ
エノール類とアルデヒド又はケトンとの重縮合樹
脂を適当な溶媒、例えば、ジオキサン等に溶解さ
せて、これにｏ−キノンジアジドスルホン酸クロ
ライドを投入し、加熱撹拌しながら、炭酸アルカ
リを当量点まで滴下することによりエステル化さ
せて得られる。 前記エステル化合物において、フエノール類の
OH基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸クロライドの縮合率（OH基１個に対する反
応率％）は、15〜80％が好ましく、より好ましく
は20〜50％、更に好ましくは20〜45％である。該
縮合率は、元素分析によりスルホニル基の硫黄原
子の含有量を求めて計算する。 本発明の感光層を形成する感光性組成物中に占
めるｏ−キノンジアジド化合物の量は５〜60％が
好ましく、特に好ましくは10〜50重量％である。 上記の感光性組成物には、以上の説明した各素
材のほか、必面に応じて他の添加剤も含むことが
できる。可塑剤として各種低分子化合物類、例え
ば、フタル酸エステル類、トリフエニルホスフエ
ート類、マレイン酸エステル類、塗布性向上剤と
して界面活性剤、例えば、フツ素系界面活性剤、
エチルセルロースポリアルキレンエーテル等に代
表されるノニオン活性剤等、さらに、露光により
可視画像を形成させるためのプリントアウト材料
等が挙げられる。プリントアウト材料は露光によ
り酸、若しくは、遊離基を生成する化合物と、こ
れと相互作用することによりその色調を変える有
機染料よりなるもので、露光により酸もしくは遊
離基を生成する化合物としては、例えば、特開昭
50−36209号公報に記載されているｏ−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開
昭53−36223号公報に記載されているトリハメロ
メチル２−ピロンやトリハロメチル−トリジン、
特開昭55−6244号公報に記載されている。ｏ−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸のクロライ
ドと電子吸引性置換基を有するフエノール類、又
はアニリン類とのエステル化合物、特開昭55−
77742号公報及び特開昭60−3626号公報に記載さ
れているハロメチル−ビニル−オキサジアゾール
化合物及び同化合物にフエノール性OH基を含む
もの、特開昭57−85049号公報に記載されている
ようなジアゾニウム塩等が挙げられる。 又、前記の有機染料としては、例えば、ビクト
リアピユアーブル−BOH（保土ケ谷化学〕、オイ
ルブルー＃603〔オリエント化学〕、パテントピユ
アーブルー（住友三国化学製〕、クリスタルバイ
オレツト、ブリリアントグリーン、エチルバイオ
レツト、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイ
シツクフクシン、マラカイトグリーン、オイルレ
ツド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、
オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフエニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノ
フエニルアセトアニリド等に代表されるトリフエ
ニルメタン系、ジフエニルメタン系、オキサジン
系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾ
メチン系又はアントラキノン系の色素が挙げられ
る。 更に、感脂性を向上するために、親油性のフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂及びｐ−置換フエノ
ールホルムアルデヒド樹脂とｏ−キノンジアジド
のスルホン酸クロライドを縮合させて得られる感
光性樹脂を添加することが好ましい。これらの感
脂化剤は全感光性組成物の0.1〜３重量％含まれ
ることが好ましい。 又、感度を向上させるための増感剤も上記感光
性組成物に添加することができる。増感剤として
は、特開昭57−118237号公報に記載されている没
食子酸誘導体、特開昭52−80022号公報に記載さ
れているような５員環状酸無水物例えば、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク
酸、ピロメリツト酸、イタコン酸等、及び特開昭
58−11932号公報に記載されているような６員環
状酸無水物、例えば、無水グルタル酸及びその誘
導体等が挙げられる。これらのうち、好ましいの
は環状酸無水物であり、特に６員環状酸無水物が
特に好ましい。 本発明の感光性組成物を、上記各成分を溶解す
る溶媒に溶解させ、これを適当な支持体表面に塗
布乾燥させることにより、ポジ型感光性平版印刷
版を形成することができる。使用し得る溶媒とし
ては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセト
ン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メ
チルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒
は、単独であるいは２種以上混合して使用する。 塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナ
イフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテ
ン塗布等が可能である。 本発明の感光層を設ける支持体は、アルミニウ
ム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びクロム、亜
鉛、銅、ニツケル、アルミニウム及び鉄等がめつ
き又は蒸着された金属板、紙、プラスチツクフイ
ルム及び樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の
金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチツ
クフイルム等が挙げられる。このうち好ましいの
はアルミニウム板である。支持体としてアルミニ
ウム板を使用する場合、砂目立て処理、陽極酸化
処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施
されていることが好ましい。これらの処理には公
知の方法を適用することができる。 砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方
法、電解によりエツチングする方法が挙げられ
る。機械的方法としては、例えば、ボール研磨
法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨
法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材
の組成等に応じて上述の各種方法を単独あるいは
組み合わせて用いることができる。好ましいのは
電解エツチングする方法である。 電解エツチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸
等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で
行なわれる。砂目立て処理の後、必要に応じてア
ルカリあるいは酸の水溶液によつてデスマツト処
理を行い中和して水洗する。 陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム
酸、シユウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または
２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極
酸として電解して行なわれる。形成された陽極酸
化皮膜量は１〜50mg／ｄm²が適当であり、好まし
くは10〜40mg／ｄm²である。陽極酸化皮膜量は、
例えば、アルミニウム板をリン酸クロム酸溶液
（リン酸85％液：35ml、酸化クロム（）：20ｇを
１の水に溶解して作製）に浸漬し、酸化皮膜を
溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化測定等から
求められる。 封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸
ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例
として挙げられる。この他にアルミニウム板支持
体に対して、水溶性高分子化合物や、フツ化ジル
コン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理を施
すこともできる。 その他、一般に感光性平版印刷版にフイルム原
稿を密着焼付する際、焼枠を真空にして行なう
が、この真空密着性を改良する方法も本発明の感
光性組成物を用いたポジ型感光性平版印刷版に適
用することができる。真空密着性を改良する方法
としては、感光層表面に機械的に凹凸を施す方
法、感光層表面に固体粉末を散布させる方法、特
開昭50−125805号公報に記載されているような感
光層表面にマツト層を設ける方法、及び特開昭55
−12974号公報に記載されているような感光層表
面に固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられ
る。 本発明のポジ型感光性平版印刷法は、従来慣用
のものと同じ方法で使用することができる。例え
ば、透明陽画フイルムを通して超高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、タングス
テンランプ等の光源により露光し、次いで、アル
カリ現像液にて現像され、未露光部分のみが支持
体表面に残り、ポジ−ポジ型のレリーフ像ができ
る。 アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カ
リウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナト
リウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられ
る。アルカリ金属塩の濃度は0.1〜10重量％が好
ましい。又、該現像液中に必要に応じアニオン性
界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の有
機溶媒を加えることができる。 （実施例） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 厚さ0.24mmのアルミニウム板を５％水酸化ナト
リウム水溶液中で脱脂処理を行つた後、0.5モル
塩酸水溶液中で温度：25℃、電流密度：60A／ｄ
m²、処理時間：30秒間の条件の電解エツチング処
理を行つた。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶
液でデスマツト処理を施した後、硫酸溶液中で陽
極酸処理を行つた。陽極酸化皮膜量を前述の方法
で測定したところ、27mg／ｄm²であつた。次に、
90℃の熱水溶液に浸漬し封孔処理を行つた。 続いて、かかるアルミニウム支持体に下記の組
成の感光性塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、
100℃で４分間乾燥し、感光性平版印刷版(A)を得
た。 （感光性塗布液組成） 〇 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５
−スルホン酸クロライドとピロガロール・アセ
トン樹脂とのエステル化物（ピエガロール・ア
セトン樹脂の数平均分子量Mn＝920、重量平
均分子量Mw＝1240、縮合率42モル％、以下
「感光体〔〕と呼ぶ） 1.8ｇ 〇 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムア
ルデヒドとの共重縮合樹脂（合成時のｍ−クレ
ゾールとｐ−クレゾールの重量比は90：10、数
平均分子量Mn＝1080、重量平均分子量Mw＝
4000、以下「ノボラツク樹脂〔〕と呼ぶ）
6.4ｇ 〇 ｐ−tert−オクチルフエノールとホルムアル
デヒドより合成されたノボラツク樹脂とナフト
キノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−スルホ
ン酸クロライドとのエステル化物（該ノボラツ
ク樹脂の重量平均分子量Mw＝1300、縮合率50
モル％） 0.082ｇ 〇 オイルブル−＃603（オリエンタル(株)社製）
0.06ｇ 〇 エチルセロソルブ 80ml 〇 メチルセロソルブ 20ml 乾燥後の塗布重量は約22ml／ｄm²であつた。 前記のピロガロール・アセトン樹脂及び他のノ
ボラツク樹脂の分子量はGPC（ゲルパーミネーシ
ヨンクロマトグラフイー）を用いて測定した。
GPC測定条件は以下の通りである。 装置：日立製作所製635型、分離カラム：昭和
電工(株)製Shodex A802，A803及びA804の３本を
直列に接続、温度：室温、溶媒：テトラヒドロフ
ラン、流速：1.5ml／min、ポリスチレンを標準
として検量線を作製した。 かくして得られた感光性平版印刷版上に感度測
定用ステツプタブレツト（イーストマン・クダツ
ク社製No.２、濃度差0.15ずつで21段階のグレース
ケール）を密着して、2KWメタルハライドラン
プ（岩崎電気(株)社製アイドルフイン2000）を光源
として8.0ｍＷ／cm²の条件で、70秒間露光した。
次にこの資料を４％メタケイ酸カリム水溶液で25
℃にて45秒間現像したところ、非画像部は完全に
除去されて平版印刷版を得た。感度を前記ステツ
プタブレツトのグレースケールで測定すると４1/
２段目が完全に現像されて（クリアーとなつて）
いた。 次に現像許容性を検討するために、標準の４％
メタケイ酸カリウム水溶液よりもそのアルカリ濃
度が希釈された現像液、そしてそのアルカリ濃度
が濃くなつた現像液を各々用意し、前記70秒露光
した試料を使つて、現像能力が低下した現像液に
対する現像性（アンダー現像性）及び現像能力が
過剰になつた現像液に対する現像性（オーバー現
像性）を検討した。アンダー現像性の検討では、
1.9％及び1.7％メタケイ酸カリウム水溶液で各々
25℃、45秒間現像し非画像部の溶解性を判定し
た。より希釈された現像液で非画像部の感光層が
溶解される程、アンダー現像性は良いことにな
る。又、オーバー現像性の検討では6.0％のメタ
ケイ酸カリム水溶液で25℃、60秒間及び、7.2％
のメタケイ酸カリウム水溶液で25℃、90秒間の条
件で各々現像し、そのベタ段数（前記ステツプタ
ブレツトのグレースケールにおいて、感光層が完
全に残存している最低の段数）を測定し、これと
標準現像（４％メタケイ酸カリウム水溶液、25
℃、45秒間）した際のベタ段数との差を求めた。
このベタ段数差が小さく標準現象に近い程、末露
光部の侵食は少なくて、オーバー現像性は良いこ
とになる。現像許容性が良いことは、アンダー現
像性、オーバー現像性がともに良いことを意味す
る。 次に、ボールペン耐性を検討するために露光及
び現像処理前の前記感光性平版印刷版(A)上にボー
ルペン（）（ゼブラ(株)社製、ZEBRA N5100黒
色）、ボールペン（）（トンボ鉛筆(株)社製、
GOLF青）及びボールペン（）（パイロツト萬
年筆(株)社製パイロツトBS−青）の３種のボール
ペンを用いて線を描き、10分間放置後、露光を行
わず前述の標準現像処理を行つた。ボールペン耐
性の評価は、筆跡後の感光層の侵食程度を各々３
ランクで判定した。 更に、セーフライト性を検討するために、前記
感光性平版印刷版(A)を露光及び現像処理する前
に、白色螢光燈（310ルツクス）で10分間晒して、
光カブリを生じさせ、次に前記標準現像処理を行
ない、感光層の膜減り率を測定した。膜減り率
は、光カブリを被らずに現像された感光性平版印
刷版の感光層の膜厚に対して光カブリを被つて現
像された場合、どれだけ膜厚が減少するかを示す
値であり、この値が小さい程セーフライト性は良
いことを意味する。又、光カブリによる耐刷力の
低下検討するために、前記の感光性平版印刷版(A)
を前述のようにポジ原稿フイルムを密着させて露
光し、次に前述のように白色螢光燈によつて光カ
ブリを生じさせて後、標準現像処理を行ない平版
印刷版〔〕を得た。一方、光カブリを与えず、
他の処理を同様にして別の平版印刷版〔〕を作
製した。この２つの平版印刷版〔〕及び〔〕
をオフセツト印刷機（ハマダスター900CDX）に
並べて設置し、印刷を行つた。耐刷力の終点の判
定は、画像部のベタ部が剥離して印刷できなくな
るところとした。 以上、得られた感度、現像許容性、ボールペン
耐性及びセーフライト性の結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１の感光性塗布液におけるノボラツク樹
脂〔〕の代りに以下のノボラツク樹脂〔〕を
用いたほかは、実施例１と同様にして感光性平版
印刷版(B)を得た。 ノボラツク樹脂〔〕 〇 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムア
ルデヒドとの共重縮合樹脂（合成時のｍ−クレ
ゾールとｐ−クレゾールの重量比は60：40、数
平均分子量Mn＝1090、重量平均分子量Mw＝
4010） すなわちノボラツク樹脂〔〕と〔〕とは分
子量がほぼ同一で、組成が異なつている。（〔〕
はｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの比が70／30
未満である。） 乾燥後の塗布重量は約22mg／ｄm²であつた。 次に、この感光性平版印刷版(B)を用いて、実施
例１と同様に、感度、現像許容性、ボールペン耐
性、セーフライト性を検討した。その結果を表１
に示す。 比較例 ２ 実施例１の感光性塗布液におけるノボラツク樹
脂〔〕の代りに以下のノボラツク樹脂〔〕を
用いたほかは実施例１と同様にして感光性平版印
刷版(C)を得た。 ノボラツク〔〕 〇 ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの重縮
合樹脂（数平均分子量Mn＝1070、重量平均分
子量Mw＝3970） すなわち、ノボラツク樹脂〔〕と〔〕とは
分子量がほぼ同一であるが、組成が異なつている
（〔〕）は、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの
比が99／１を超えるものである。 乾燥後の塗布重量は約22mg／ｄcm²であつた。 次に、この感光性平版印刷版(C)を用いて、実施
例１と同様に感度、現像許容性、ボールペン耐性
及びセーフライト性を検討した。その結果を表１
に示す。 比較例 ３ 実施例１の感光性塗布液において、感光体
〔〕1.9ｇの代りに以下の感光体〔〕1.5ｇを
用い、ノボラツク樹脂〔〕を6.7ｇに増量した
ほかは実施例１と同様にして感光性平版印刷版(D)
を得た。 感光体〔〕 〇 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５
−スルホン酸クロライドと２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフエノンとのエステル化物（縮
合率98モル％、特開昭60−42753号公報の合成
例２に記載された方法と同様の方法で合成され
たもの） 乾燥後の塗布重量は約22mg／cm²であつた。 上記のように、実施例１の感光性平版印刷版(A)
と比較例３の感光性平版印刷版(D)とでは、用いら
れたｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルが異なるだけで、他の素材は同一である。両者
の感光層中における全ｏ−ナフトキノンジアジド
スルホニル残基のモル数は同一に調整してある。 次に、この感光性平版印刷版(D)を用いて、実施
例１と同様に感度、現像許容性、ボールペン耐性
及びセーフライト性を検討した。その結果を表１
に示す。 比較例 ４ 実施例１の感光性塗布液におけるノボラツク樹
脂〔〕の代りに以下のノボラツク樹脂〔〕を
用いたほかは実施例１と同様にして感光性平版印
刷版(E)を得た。 〇 フエノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾー
ルとホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂（合成
時のフエノールとクレゾールの重量比が60：
40、重量平均分子量Mw＝1500、特開昭55−
57841号公報の実施例１に記載されているもの） 乾燥後の塗布重量は約22mg／ｄm²であつた。 次に、この感光性平版印刷版(E)を用いて、実施
例１と同様に、感度、現像許容性、ボールペン耐
性、セーフライト性を検討した。その結果を表１
に示す。 比較例 ５ 実施例１の感光性塗布液におけるノボラツク樹
脂〔〕の代りに以下のノボラツク樹脂〔〕を
用いたほかは、実施例１と同様にして感光性平版
印刷版(F)を得た。 〇 ｏ−クレゾールとｍ−クレゾールとｐ−クレ
ゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂
（合成時のｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾールの各々の重量比が10：70：20
で、約145℃の軟化点を有する。特開昭58−
17112号公報の実施例２に記載された合成法と
同様にして合成したもの） 乾燥後の塗布重量は約22mg／ｄm²であつた。 次に、この感光性平版印刷版(F)を用いて、実施
例１と同様に感度、現像許容性、ボールペン耐性
及びセーフライト性を検討した。その結果を表２
に示す。 以上、実施例１及び比較例１〜５について行つ
た感度、現像許容性、ボールペン耐性及びセーフ
ライト性の測定結果をまとめると表１のようにな
る。

【表】 表１において、 Ａ印は画像部の侵食が僅かである。 Ｂ印は同上侵食が認められ、感光層の下の支持
体の砂目がやや露出している。 Ｃ印は同上侵食が著しく認められ、感光層の下
の支持体の砂目が完全に露出している。 ことを意味する。 又、アンダー現像性において、 〇印は非画像部の感光層が完全に溶解除去され
ている。 △印は同上一部残存している。 ×印は同上ほとんど溶解していない。 ことを意味する。 又、オーバー現像性において、数値は標準現像
とのベタ段数差を意味し、−印は画像部の侵食が
著しく、ベタ段数がほとんど判定できない程オー
バー現像性が悪いということを意味する。 以上の実施例及び比較例の結果から、以下のこ
とが明らかである。すなわち、実施例１と比較例
１の比較から、使用されるクレゾール・ノボラツ
ク樹脂が同一の分子量を有していても、ｍ−クレ
ゾールとｐ−クレゾールの比が70／30未満なら
ば、感度及びアンダー現像性が大きく低下する。
又、実施例１と比較例２の比較から、使用される
クレゾール・ノボラツク樹脂が同一の分子量を有
していても、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの
比が99／１を超えるならば、オーバー現象性、ボ
ールペン耐性及びセーフライト性が低下する。更
に、実施例１と比較例３の比較から、同一の本発
明のクレゾール・ノボラツク樹脂を使用しても、
感光体のｏ−ギノンジアジドスルホン酸エステル
化物が、重合体の樹脂とのエステル化物ではない
と、オーバー現像性、ボールペン耐性及びセーフ
ライト性が著しく劣る。 感光性平版印刷版の性能は、１つの特性だけで
は評価することはできない。いくつかの特性で総
合的に評価しなくてはならない。実施例１以外の
比較例１〜５の感光性平版印刷版(B)〜(F)は、表１
の少なくともどれか１つの特性において著しい欠
点を有している。比較例１では、感度及びアンダ
ー現像性が悪い、比較例２では、オーバー現像
性、ボールペン耐性及びセーフライト性が悪く、
比較例３〜４では、感光度は高いが、オーバー現
像性、ボールペン耐性及びセーフライト性が著し
く悪い。比較例５では、感度及びアンダー現像性
が悪い。 本発明の実施例１の感光性平版印刷版(A)は、比
較的に高感度で、オーバー現像性もアンダー現像
性も優れ、幅広い現像許容性を有しており、又、
ボールペン耐性及びセーフライト性において、総
合的に均一に優れていて大きな欠点を有していな
い。 実施例 ２ 実施例１で作製したアルミニウム支持体に下記
の組成の感光性塗布液を実施例１と同様にして塗
布乾燥して、感光性平版印刷版(G)を得た。 （感光性塗布液組成） 〇 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５
−スルホン酸クロライドとピロガロール・アセ
トン樹脂とのエステル化物 （ピロガロール・アセトン樹脂の数平均分子量
Mn＝1640、重量平均分子量Mw＝3010、縮合
率30モル％） 1.7ｇ 〇 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムア
ルデヒドとの共重縮合樹脂（合成時のｍ−クレ
ゾールとｐ−クレゾールの重量比は75：25、数
平均分子量Mn＝1500、重量平均分子量Mw＝
85 70） 6.5ｇ 〇 ｐ−tert−ブチルフエノールとホルムアルデ
ヒドより合成されたノボラツク樹脂（数平均分
子量Mn＝351，重量平均分子量Mw＝1500
0.082ｇ 〇 ビクトリアピユアーブル−BOH （保土谷化学(株)社製） 0.08ｇ 〇 メチルセロソルブ 60ml 〇 エチルセロソルブ 40ml 乾燥後の塗布重量は約22mg／ｄm²であつた。 前記の分子量の測定は、実施例１と同様に行な
つた。 かくして得られた感光性平版印刷版(G)を用い
て、実施例１と同様に感度、現像許容性、ボール
ペン耐性及びセーフライト性を検討した。 その結果を表２に示す。

【表】 この実施例から明らなように、本発明の感光性
平版印刷版(G)は実施例１の感光性平版印刷版(A)と
同様に、感度、現像許容性、ボールペン耐久性及
びセーフライト性において総合的に均一に良好で
ある。 実施例 ３ 実施例１で作製したアルミニム支持体に下記の
組成の感光性塗布液を実施例１と同様にして塗布
乾燥して、感光性平版印刷版(H)を得た。 （感光性塗布液組成） 〇 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５
−スルホン酸クロライドとクレゾールノボラツ
ク樹脂とのエステル化物（クレゾールノボラツ
ク樹脂は重量比で60：40のｍ−クレゾールとｐ
−クレゾールの混合物とホルムアルデヒドとを
共重縮合することによつて得られた。該樹脂の
数平均分子量Mn＝1300、重量平均分子量Mw
＝1950、縮合率25モル％） 3.5ｇ 〇 実施例１のノボラツク樹脂〔１〕 4.7ｇ 〇 オイルブルー＃303（オリエンタル(株)社製）
0.08ｇ 〇 エチルセロソルブ 100ml 乾燥後の塗布重量は約22mg／ｄm²であつた。 前記の分子量の測定は、実施例１と同様に行な
つた。 かくして得られた感光性平版印刷版(H)を用い
て、実施例１と同様に感度、現像許容性、ボール
ペン耐性及びセーフライト性を検討した。 その結果を表３に示す。 比較例 ６ 実施例１で作製したアルミニウム支持体に下記
の組成の感光性塗布液を実施例１と同様にして塗
布乾燥して、感光性平版印刷版（(I)）を得た。 （感光性塗布液組成） 〇 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５
−スルホン酸クロライドとクレゾールノボラツ
ク樹脂とのエステル化物（クレゾールノボラツ
ク樹脂は重量比で50：50のｍ−クレゾールとｐ
−クレゾールの混合物とホルムアルデヒドとを
共重縮合することによつて得られた。軟化点
140℃、数平均分子量Mn＝2200、重量平均分
子量Mw＝19000、縮合率17.8％、特開昭58−
17112号公報の実施例６に記載された方法と同
様の方法で合成したもの） 4.45ｇ 〇 オイルブルー＃603（オリエンタル(株)社製）
0.043ｇ 〇 エチルセロソルブ 54.3ｇ 乾燥後の塗布重量は約22mg／ｐm²であつた。 上記のように、比較例６の感光性平版印刷版(I)
では、非感光性ノボラツク樹脂を含んでおらず、
又、実施例３の感光性平版印刷版(H)と比較例６の
感光性平版印刷版(I)とでは、両者の感光層中にお
けるｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル残基の
モル数は同一になるように調整してある。 かくして得られた感光性平版印刷版(I)を用いて
実施例１と同様に感度、現像許容性、ボールペン
耐性及びセーフライト性を検討した。 その結果を表３に示す。

【表】 この実施例及び比較例から、本発明の感光性組
成物は公知の感光性組成物と比べて感度、現像許
容性、ボールペン耐性及びセーフライト性が優れ
ていることがわかる。 （発明の効果） 本発明のポジ型感光性平版印刷版は、特定の組
成を有するクレゾール・ノボラツク樹脂と、重縮
合樹脂とエステル化したｏ−キノンジアジド化合
物を感光層に含有していることにより、高感度
で、インキの溶剤に有機溶媒を用いる油性ボール
ペンに対する耐性及びセーフライト性が改良され
ており、アンダー現像性及びオーバー現像性共に
優れ、幅広い現像許容性を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｏ−キノンジアジド化合物及びクレゾールノ
   ボラツク樹脂を含有する感光層を有する感光性平
   版印刷版において、該クレゾールノボラツク樹脂
   が、重量比で70：30〜99：１の割合のｍ−クレゾ
   ールとｐ−クレゾールの混合物とホルムアルデヒ
   ドとを縮合して得られる共重縮合樹脂であり、ま
   た該ｏ−キノンジアジド化合物がフエノール類と
   アルデヒド又はケトンとの重縮合樹脂のｏ−キノ
   ンジアジドスルホン酸エステルであることを特徴
   とする感光性平版印刷版。