JP2922249B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性平版印刷版に適用される感光性組成物
に関し、更に詳しくはｏ−ナフトキノンジアジド化合物
を感光成分として含有する感光性組成物に関する。

［従来の技術］ ポジ型感光性平版印刷版とは、一般に親水性支持体上
に紫外線等の活性光線による露光により可溶化するイン
キ受容性感光層を形成したものである。この感光層に画
像露光を行い現像すると、画像部を残して非画像部が除
去され、画像が形成される。平版印刷においては、上記
画像部が親油性で非画像部が親水性であるという性質上
の差が利用される。従って平版印刷版材に用いられる感
光性組成物は画像形成後において水を反撥して、油性イ
ンキを受容する性質（いわゆる感脂性）が要求されこの
ような性質に優れたもの程良質の印刷物が作り易い。

上記のような性質に優れた感光性組成物としては、例
えば特開昭50−125806号公報に開示される特定置換フェ
ノール類とアルデヒド類を縮合させた樹脂を使用するも
の、また、特公昭50−5083号公報に開示される如く、特
定のｐ−置換フェノールホルマリン樹脂とｏ−ベンゾキ
ノンジアジド又はｏ−ナフトキノンジアジドのスルホニ
ルクロライドとの縮合生成物を使用するものなどが挙げ
られる。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のような感光性組成物を用いることで、得られる
感光性平版印刷版の感脂性は向上したが、一方で下記の
ような問題が生じてきた。

すなわち、感光性平版印刷版に複数のフィルム原稿を
位置を変えて次々と焼き付けする所謂“多面焼き付け”
を行なう際等、フィルム原稿間の位置合わせを容易にす
るため、露光部と未露光部が区別できることが必要であ
る。このため、一般に、感光性平版印刷版に、露光によ
り可視画像を形成させる（以下、「露光可視画性」と称
す）方法が行なわれるが、前記のような感光性組成物を
用いる場合、このような露光可視画性に著しく劣る傾向
があった。

従って、本発明の目的は感脂性に優れ、かつ露光可視
画性にも優れた感光性平版印刷版に適する感光性組成物
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記課題に鑑みて鋭意研究の結果本発明
の上記目的は、少なくとも、（ａ）下記一般式［Ｉ］で
表わされる置換フェノール類とアルデヒド類との縮合樹
脂及び／又は該樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル化合物、（ｂ）活性光線の照射により酸及
び／又は遊離基を発生する化合物、（ｃ）ｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物及び（ｄ）エチルバイオレット及び
／又はキナルジンレッドを含有することを特徴とする感
光性組成物を提供することにより達成されることを見出
した。

（式中、R₁及びR₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、R₃は炭素原子数
２以上のアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルキル
基を表わす。） 以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の感光性組成物は前記一般式［Ｉ］で表わされ
る置換フェノール類とアルデヒド類との縮合樹脂及び／
又は該樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル化合物（以下、「本発明の感脂化剤」と称す。）を
含むが、一般式［Ｉ］で表わされる置換フェノール類に
おいて、R₁およびR₂は各々水素原子、アルキル基（１な
いし３個の炭素原子数を含むものを包含する。炭素原子
数１ないし２個のアルキル基は特に有用である。）また
はハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素
の各元素であり、特に塩素原子および臭素原子が好まし
い。）を表し、R₃は炭素原子数２以上のアルキル基（好
ましくは炭素原子数15以下であり、炭素原子数３ないし
８個のアルキル基は特に有用である。）またはシクロア
ルキル基（３ないし15個の炭素原子数を含むものを包含
する。炭素原子数３ないし８個のシクロアルキル基は特
に有用である。）を表す。

上記置換フェノール類の例としては、イソプロピルフ
ェノール、tert−ブチルフェノール、tert−アミルフェ
ノール、ヘキシルフェノール、tert−オクチルフェノー
ル、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロ
ロ−５−tert−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾ
ール、tert−ブチルクレゾール、tert−アミルクレゾー
ル、ヘキシルクレゾール、tert−オクチルクレゾール、
シクロヘキシルクレゾール等が挙げられ、そのうち特に
好ましくはtert−オクチルフェノールおよびtert−ブチ
ルフェノールが挙げられる。

また、上記アルデヒド類の例としてはホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族およ
び芳香族アルデヒドが挙げられ、これらは炭素原子数１
ないし６個のものを包含する。そのうち好ましくはホル
ムアルデヒドおよびベンズアルデヒドである。

本発明における該置換フェノール類とアルデヒド類と
を縮合させた樹脂は、一般式［Ｉ］により表される置換
フェノールと、アルデヒド類とを酸性触媒の存在下で重
縮合して合成される。使用される酸性触媒としては、塩
酸、しゅう酸、硫酸、リン酸等の無機酸や有機酸が用い
られ、置換フェノール類とアルデヒド類との配合比は、
置換フェノール類１モル部に対しアルデヒド類が0.7〜
1.0モル部用いられる。反応溶媒としては、アルコール
類、アセトン、水、テトラヒドロフラン等が用いられ
る。

所定温度（−５〜120℃）、所定時間（３〜48時間）
反応後、減圧下加熱し、水洗して脱水させて得るか、又
は水結析させて反応物を得る。

本発明の置換フェノール類とアルデヒド類との重合樹
脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合
物は、前記縮合樹脂を適当な溶媒、例えば、ジオキサン
等に溶解させて、これにｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸クロライドを投入し、加熱撹拌しながら、炭酸ア
ルカリ等のアルカリを当量点まで滴下することによりエ
ステル化させて得られる。

前記エステル化物において、フェノール類の水酸基に
対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド
の縮合率（水酸基１個に対する反応率％）は、５〜80％
が好ましく、より好ましくは20〜70％、更に好ましくは
30〜60％である。該縮合率は、元素分析によりスルホニ
ル基の硫黄原子の含有量を求めて計算する。

本発明の感光性組成物中に占める本発明の感脂化剤の
量は0.05〜15重量％が好ましく、特に好ましくは１〜10
重量％である。

上記感脂化剤は、重量平均分子量Mwが好ましくは、5.
0×10²〜5.0×10³の範囲であり、更に好ましくは7.0×1
0²〜3.0×10³の範囲である。その数平均分子量Mnは3.0
×10²〜2.5×10³の範囲であることが好ましく、更に好
ましくは4.0×10²〜2.0×10³の範囲である。

分子量の測定は、GPC（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法）によって行う。数平均分子量Mn及び重
量平均分子量Mwの算出は、柘植盛男、宮林達也、田中誠
之著“日本化学会誌"800頁〜805頁（1972年）に記載の
方法により、オリゴマー領域のピークを均す（ピークの
山と谷の中心を結ぶ）方法にて行うものとする。

上記本発明の感脂化剤は本発明の感光性組成物中に0.
01〜20重量％含有されることが好ましく、更に0.5〜10
重量％含有されることが好ましい。

本発明に用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化合物
としては、例えばｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
と、フェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹
脂とのエステル化合物が好ましく用いられる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、3,5
−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フ
ェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられ
る。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及び
ベンズアルデヒドである。また、前記ケトンとしてはア
セトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ
−,p−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾル
シン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン
樹脂等が挙げられる。

前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類
のOH基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（OH基１個に対する反応率）は、15〜80％が好ま
しく、より好ましくは20〜60％である。

更に本発明に用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化
合物としては特開昭58−43451号公報明細書に記載のあ
る以下の化合物も使用できる。すなわち例えば1,2−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の1,2−キノ
ンジアジド化合物、さらに具体的にはジェイ・コサール
（J.Kosar）著「ライト・センシティブ システムズ」
（“Light−Sensitive Systems"）第339〜352頁（1965
年）、ジョン・ウィリー アンド サンズ（John Wiley
＆ Sons）社（ニューヨーク）やダブリュー・エス・デ
ィー・フォレスト（W.S.De Forest）著「フォトレジス
ト」（“Photoresist"）第50巻，（1975年）、マグロー
ヒル（Mc Graw−Hill）社（ニューヨーク）に記載され
ている1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シ
クロヘキシルエステル、１−（1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニル）−3,5−ジメチルピラゾール、
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−４″−
ヒドロキシジフェニル−４″−アゾ−β−ナフトールエ
ステル、N,N−ジ−（1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニル）−アニリ、２′−（1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−ア
ントラキノン、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸−2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと4,
4′−ジアミノベンゾフェノン１モルの縮合物、1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
4,4′−ジヒドロキシ−1,1′−ジフェニルスルホン１モ
ルの縮合物、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モルの縮合物、
1,2−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロアビ
エチル）−スルホンアミドなどの1,2−キノンジアジド
化合物を例示することができる。また特公昭37−1953
号、同37−3627号、同37−13109号、同40−26126号、同
40−3801号、同45−5604号、同45−27345号、同51−130
13号、特開昭48−96575号、同48−63802号、同48−6380
3号各公報に記載された1,2−キノンジアジド化合物をも
挙げることができる。

更に本発明に用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化
合物としては例えば、1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（1,2−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニル）−3,5−ジメチ
ルピラゾール、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸−４″−ヒドロキシジフェニル−４″−アゾ−β
−ナフトールエステル、２′−（1,2−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−ア
ントラキノン、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸−2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸−2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、1,2−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸−2,3,4′,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンエステル、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸クロリド２モルと4,4′
−ジヒドロキシ−1,1′−ジフェニルスルホン１モルの
縮合物、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
クロリド１モルとプルプロガリン１モルの縮合物等のポ
リヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸エステル化合物が挙げられる。

また更に下記のようなポリウレタン樹脂のｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物も使用しう
る。

また、本発明においてはｏ−ナフトキノンジアジド化
合物としてフェノール性水酸基を有するビニル重合体と
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化合
物も使用することができる。このようなエステル化合物
を形成するフェノール性水酸基を有するビニル重合体と
してはフェノール性水酸基を有する単位を分子構造中に
有する重合体であり、好ましくは、後述するアルカリ可
溶性樹脂として用いられるフェノール性水酸基を有する
構造単位を分子構造中に有するビニル系重合体と同様の
ものが用いられる。

本発明に用いられるｏ−ナフトキノンジアジド化合物
としては上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種
以上組合わせて用いてもよい。本発明に用いられるｏ−
ナフトキノンジアジド化合物の感光性組成物中に占める
割合は、５〜60重量％が好ましく、特に好ましくは、10
〜50重量％である。

また、本発明の感光性組成物は、活性光線の照射によ
り酸及び／又は遊離基を発生する化合物を含有る。

本発明に用いる、活性光線の照射により酸及び／又は
遊離基を発生する化合物としては、下記一般式［III］
及び［IV］でそれぞれ示されるトリハロアルキル化合物
又はジアゾニウム塩化合物が好ましく用いられる。

（式中、Xaは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル基
を示し、ＷはＮ、Ｓ、Se、Ｐ、Ｃの各原子を示し、Ｚは
Ｏ、Ｎ、Ｓ、Se、Ｐの各原子を示す。Ｙは発色団基を有
し、かつＷとＺを環化させるに必要な非金属原子群を示
す。但し、非金属原子群により形成された環が前記Xaを
有していてもよい。） 一般式［IV］ Ar−⁺N₂X^- （式中、Arはアリール基を表わし、Ｘは無機化合物の対
イオンを表す。） 一般式［III］で表わされる化合物としては具体的に
は、 等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭54−74728号公報に記載されている２−トリクロ
ロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−1,3,4−オ
キサジアゾール化合物、又は 特開昭53−36223号公報に記載されている４−（2,4−
ジメトキシ−４−スチリル）−６−トリクロロメチル−
２−ピロン化合物、特開昭48−36281号公報に記載され
ている2,4−ビス−（トリクロロメチル）−６−ｐ−メ
トキシスチリル−Ｓ−トリアジン化合物、2,4−ビス−
（トリクロロメチル）−６−ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル−Ｓ−トリアジン化合物等が挙げられる。

更には例えば特公昭60−46700号、同62−44258号、特
公平１−28369号、特開昭58−87553号、同60−239736
号、同60−239473号、同61−151644号、同62−24242
号、同62−58241号、同62−175735号、同63−58440号、
同63−298339号等各公報に記載の化合物も挙げられ、具
体的には以下のものが挙げられる。

一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって
強力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、
対イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨され
る。このような化合物の具体例としては、ジアゾニウム
塩のアニオン部分がフッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオ
ン、フッ化アンチモンイオン、塩化アンチモンイオン、
塩化スズイオン、塩化ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオ
ンの少なくとも１種である芳香族ジアゾニウム塩が挙げ
られ、好ましくはパラジアゾフェニルアミン塩が挙げら
れる。

また、本発明においては活性光線の照射により酸及び
／又は遊離基を発生する化合物として、下記一般式
［Ｖ］も用いることができる。

［式中、Ｘはハロゲン原子、−NO₂、−CN、−COOR₁、−
SO₃R₁、−SO₂R₂、−COR₂又はカルバモイル基を表し、R₁
は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、該ア
ルキル基及びアリール基はハロゲン原子、−NO₂、−C
N、ビニル基、カルバモイル基、−COOR₃、−COR₃又は−
SO₃R₃で置換されていてもよい。R₂は水素原子、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表
し、該アルキル基またはアリール基はハロゲン原子、−
NO₂、−CN、ビニル基、カルバモイル基、−COOR₃、−CO
R₃又は−SO₃R₃で置換されていてもよい。R₃は水素原
子、NH₂、アルキル基、アリール基またはアラルキル基
を表す。］ 上記一般式［Ｖ］における、各ハロゲン原子として
は、例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を、各ア
ルキル基としては、例えばメチル基又はエチル基を、各
アリール基としては、例えばフェニル基を、アラルキル
基としては、例えばベンジル基を挙げることができる。

以下に、本発明に好ましく用いられる一般式［Ｖ］で
表される化合物を具体的に示すが、本発明に用いられる
一般式［Ｖ］で表される化合物はこれのみに限定される
ものではない。

上記活性光線の照射により酸及び／又は遊離基を生成
する化合物の全感光層組成物中に含まれる量は0.01〜20
重量％が好ましく、より好ましくは0.1〜20重量％、特
に好ましくは0.2〜10重量％である。

本発明の感光性組成物には上記の活性光線の照射によ
り酸及び／又は遊離基を発生する化合物の光分解生成物
と相互作用をすることによってその色調を変える変色剤
としてエチルバイオレット（C.I.42600）及び／又はキ
ナルジンレッドが含有される。

上記の変色剤の感光性組成物中に占める割合は、0.01
〜10重量％であることが好ましく、更に好ましくは0.02
〜５重量％で使用される。

また、本発明の感光性組成物はアルカリ可溶性樹脂を
含むことができるが、該アルカリ可溶性樹脂としては、
当分野において公知の種々の樹脂が用いられるが、特に
ノボラック樹脂及びフェノール性水酸基を有する構造単
位を分子構造中に有するビニル系重合体が好ましい。

本発明に好ましく用いられるノボラック樹脂として
は、フェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下
で縮合して得られる樹脂が挙げられ、該フェノール類と
しては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、3,5−キシレノール、2,4−キ
シレノール、2,5−キシレノール、カルバクロール、チ
モール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロ
ガロール、フロログルシン等が挙げられる。上記フェノ
ール類化合物は単独で又は２種以上組み合わせてホルム
アルデヒドと縮合し樹脂を得ることができる。これらの
うち好ましいノボラック樹脂は、フェノール、ｍ−クレ
ゾール（又はｏ−クレゾール）及びｐ−クレゾールから
選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒドとを共重縮
合して得られる樹脂であり、例えば、フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、ｏ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノ
ール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重合体樹
脂、ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド共重縮合体樹脂、ｏ−クレゾール・ｐ−クレゾール・
ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・ｍ−ク
レゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合
体樹脂、フェノール・ｏ−クレゾール・ｐ−クレゾール
・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂が挙げられる。更に
上記のノボラック樹脂のうち、フェノール・ｍ−クレゾ
ール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂が好まし
い。

本発明においては、上記ノボラック樹脂は単独で用い
てもよいし、また２種以上組合わせて用いてもよい。

上記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）と
しては、重量平均分子量Mwが2.0×10³〜2.0×10⁴で、数
平均分子量Mnが7.0×10²×5.0×10³の範囲内の値である
ことが好ましく、更に、好ましくは、Mwが3.0×10³〜6.
0×10³、Mnが7.7×10²〜1.2×10³の範囲内の値である。
本発明におけるノボラック樹脂の分子量の測定は、前述
のGPCによって行う。

また、本発明に用いられるフェノール性水酸基を有す
る構造単位を分子構造中に有するビニル系重合体として
は、炭素−炭素二重結合が開裂して、重合してできた重
合体であり下記一般式［VI］〜［XI］の少なくとも１つ
の構造単位を含む重合体が好ましく用いられる。

式中、R₄およびR₅はそれぞれ水素原子、アルキル基、
またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子であ
る。R₆は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表
し、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基等の
アルキル基である。R₇は水素原子、アルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素原子で
ある。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素原子と
を連結する置換基を有してもよいアルキレン基を表し、
ｍは０〜10の整数を表し、Ｂは置換基を有してもよいフ
ェニレン基または置換基を有してもよいナフチレン基を
表す。本発明においては、これらのうち上記一般式［VI
I］で示される構造単位を少なくとも１つ含む共重合体
が好ましい。

前記ビニル系重合体としては共重合体型の構造を有し
ていることが好ましく、このような共重合体において、
前記一般式［VI］〜［XI］の各々で示される構造単位の
少なくとも１種と組み合わせて用いることができる単量
体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブ
チレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和
オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン
類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸
類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等
の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−
クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミ
ド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロ
アクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−
メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸
ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデン
シアナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレ
ン、1,1−ジメトキシエチレン、1,2−ジメトキシエチレ
ン、1,1−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル
−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ
−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ
ルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロ
リドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル系単量体があ
る。これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が開裂し
た構造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち、一般式［VI］〜［XI］で示され
る構造単位の少なくとも１種と組み合わせて用いるもの
として、（メタ）アクリル酸類、脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が総合的に優れた性能を示
し、好ましい。より好ましくは、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル等
である。

これらの単量体は前記ビニル系重合体中にブロック又
はランダムのいずれの状態で結合していてもよい。

前記ビニル系重合体中における、一般式［VI］〜［X
I］のそれぞれで示される構造単位の含有率は、５〜70
モル％が好ましく、特に、10〜40モル％が好ましい。

前記の重合体は１種のみで用いてもよいが、２種以上
併用して感光性組成物中に含んでいてもよい。

以下に本発明に用いられるビニル系重合体の代表的な
具体例をあげる。なお下記に例示の化合物において、Mw
は重量平均分子量、Mnは数平均分子量、s,k,l,o,mおよ
びｎは、それぞれ構造単位のモル％を表す。

本発明の感光性組成物中における上記アルカリ可溶性
樹脂の占める割合は50〜90重量％が好ましく、更に好ま
しくは60〜90重量％である。

本発明の感光性組成物は必要に応じ更に有機酸及び酸
無水物を含むことができる。

本発明に用いられる有機酸としては公知の種々の有機
酸がすべて用いられるがpKa値が２以上である有機酸が
好ましく、更に好ましくはpKa値が3.0〜9.0であり、特
に好ましくは3.5〜8.0の有機酸が用いられる。但し、本
発明で使用されるpKa値は25℃における値である。

このような有機酸としては、例えば化学便覧基礎編II
（丸善（株）1966年，第1054〜1058頁）に記載されてい
る有機酸で、上記pKa値を示し得る化合物をすべて挙げ
ることができる。このような化合物としては、例えば安
息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、ｐ
−トルイル酸、ｑ−トルイル酸、β−エチルグルタル
酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、3,5−
ジメチル安息香酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、グリセ
リン酸、グルタコン酸、グルタル酸、ｐ−アニス酸、コ
ハク酸、セバシン酸、β，β−ジエチルグルタル酸、1,
1−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロブタンジカ
ルボン酸、1,1−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シ
クロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカ
ルボン酸、β，β−ジメチルグルタル酸、ジメチルマロ
ン酸、α−酒石酸、スペリン酸、テレフタル酸、ピメリ
ン酸、フタル酸、フマル酸、β−プロピルグルタル酸、
プロピルマロン酸、マンデル酸、メソ酒石酸、β−メチ
ルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、メ
チルマロン酸、リンゴ酸、1,1−シクロヘキサンジカル
ボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シク
ロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シス−４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン
酸、エルカ酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ｎ−カプリ
ン酸、ペラルゴン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙げること
ができる。その他メルドラム酸やアスコルビン酸などの
エノール構造を有する有機酸も好ましく用いることがで
きる。上記有機酸の感光層中に占める割合は0.05〜10重
量％が適当であり、好ましくは0.1〜５重量％である。

また、本発明に用いる酸無水物としては公知の種々の
酸無水物がすべて用いられるが、好ましくは環状酸無水
物であり、このようなものとして例えば無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、3,6−エンドオキシ−Δ^４−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グルタル酸、無
水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無
水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等が挙げ
られる。これらの酸無水物は感光層中に0.05〜10重量
％、特に0.1〜５重量％含有されることが好ましい。

本発明の感光性組成物は更に分子構造中に下記構造単
位［Ａ］及び［Ｂ］の少なくとも１種を有する化合物を
含有することもできる。

（式中、ｎは２〜5000の整数を表わす。） 本発明に用いられる前記構造単位［Ａ］及び［Ｂ］の
少なくとも１種を有する化合物としては、上記構造単位
［Ａ］及び［Ｂ］の１方又は両方を有する化合物であれ
ばいかなるものでもよいが、特にｎが２〜5000の範囲内
の整数であり、かつ沸点が240℃以上である化合物が好
ましく、更に好ましくはｎが２〜500の範囲内の整数で
あり、かつ沸点が280℃以上である化合物であり、最も
好ましいものはｎが３〜100の範囲内の化合物である。

このような化合物としては、例えば、 ・ポリエチレングリコール（HOCH₂CH₂O_nH） ・ポリオキシエチレンアルキルエーテル（RO（CH₂CH
₂O）_nH） ・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル ・ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル ・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコー
ル （ただし、ブロックポリマー、ランダムポリマーを含
む） ・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキル
エーテル （末端がアルキルエーテルを形成している） （ただし、ランダムポリマーを含む） ・アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン
誘導体 ・ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステ
ル 例えば ・ポリオキシエチレン脂肪酸エステル （例えば、RCOO（CH₂CH₂O）_nH ・ポリオキシエチレンアルキルアミン 等が挙げられる。

具体的には例えば以下のようなものが好ましい。すな
わち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テ
トラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエ
チレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ
ールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオ
レエート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルホルムアルデ
ヒド縮合物、オキシエチレンオキシプロピレンブロック
コポリマー、ポリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール等である。

上記構造単位［Ａ］及び［Ｂ］の少なくとも１種を有
する化合物の感光性組成物中に占める割合は全組成物に
対して0.1〜20重量部が好ましく、より好ましくは0.2〜
10重量％である。

また、上記化合物は上記含有量の範囲内であれば、単
独で用いてもよいし２種以上組合わせて使用してもよ
い。

本発明の感光性組成物は上記のような素材の他、必要
に応じて更に染料、顔料等の色素、増感剤、可塑剤、界
面活性剤などを添加することができる。

本発明の感光性組成物は、前述の各成分を溶媒に溶解
させ、適当な支持体の表面に塗布乾燥させ、感光層を形
成することにより、感光性平版印刷版等の感光性材料を
得ることができる。

本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し
得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ類；メチルカルビトール、エチ
ルカルビトール、ジメチルカルビトール、ジエチルカル
ビトール、メチルカルビトールアセテート等のジエチレ
ングリコールのエーテル及び／又はエステル類；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、
アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メ
チルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独
であるいは２種以上混合して使用することができる。

特に本発明においては、ジアルキレングリコールのア
ルキルエーテル類、例えばジメチルカルビトールを単独
であるいは他の溶媒と混合して使用するのが好ましい。
このときジアルキレングリコールのアルキルエーテル類
の混合量は、15重量％を越えることが好ましい。更に40
重量％を越えることが好ましく、特に好ましくは、55重
量％以上含有される。

本発明の感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用
いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が
可能である。この際塗布量は用途により異なるが、例え
ば固形分として0.5〜5.0g/m²が好ましい。

本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体
としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並
びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等
がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィ
ルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム
等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチック
フィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミ
ニウム板である。本発明の感光性組成物を用いた感光性
平版印刷版の支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理
および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されてい
るアルミニウム板を用いることがより好ましい。

これらの処理には公知の方法を適用することができ
る。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、
電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方
法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液
体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられ
る。アルミニウ材の組成等に応じて上述の各種方法を単
独あるいは組み合わせて用いることができる。好ましい
のは電解エッチングによる方法である。

電解エッチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無
機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行なわれる。
砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の
水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗す
る。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シ
ュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む
溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行な
われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜50mg/dm²が適
当であり、好ましくは10〜40mg/dm²である。陽極酸化皮
膜量は、例えば、アルミニウム板をリン酸クロム酸溶液
（リン酸85％液:35ml、酸化クロム（VI）:20gを１の
水に溶解して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の
皮膜溶解前後の重量変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ
処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げら
れる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性
高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液
による下引き処理を施すこともできる。

本発明の感光性組成物を適用した感光性平版印刷版
は、通常の方法で現像処理することができる。例えば、
透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタルハライ
ドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等の光
源により露光し、次いで、種々のアルカリ現像液にて現
像する。この結果未露光部分のみが支持体表面に残り、
ポジ−ポジ型のレリーフ像が形成される。

上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二
リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ
金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は
0.1〜10重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応
じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール
等の有機溶媒を加えることができる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定
されるものではない。

実施例１ ［アルミニウム板の作製］ 厚さ0.24mmのアルミニウム板（材質10505、調質H16）
を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で60℃で１分
間脱脂処理を行った後、１の0.5モル塩酸水溶液中に
おいて、温度25℃、電流密度60A/dm²、処理時間30秒の
条件で電解エッチング処理を行った。次いで５重量％水
酸化ナトリウム水溶液中で60℃、10秒間のデスマット処
理を施した後、20重量％硫酸溶液中で、温度20℃、電流
密度3A/dm²、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行っ
た。更に、80℃の熱水で20秒間熱水封孔処理を行い、平
版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。

［感光性組成物塗布液の塗布］ 上記のように作成したアルミニウム板に下記組成の感
光性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、90℃で
４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版（試料No.1）を
作製した。

この試料の乾燥塗布膜の膜厚は2.2g/m²であった。

［感光性組成物塗布液組成］ （１）ノボラック樹脂（１） 6.8 g （２）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物 （QD） 1.8 g （３）ハロメチルオキサジアゾール化合物 （red−１） 0.07g （４）本発明の感脂化剤（ａ−１） 0.09g （５）エチルバイオレット 0.07g （６）メチルセロソルブ 100ml また、上記感光性組成物塗布液の各成分（１）〜
（６）の化合物の種類と添加量を、第１表に示すように
変えた以外は試料１の作製と同様にして感光性平版印刷
版試料No.2〜11を作製した。

（１）ノボラック樹脂（１）； フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホル
ムアルデヒドとの共重縮合樹脂（フェノール、ｍ−クレ
ゾール及びｐ−クレゾールの各々のモル比が2.0:4.8:3.
2,Mw＝6,000,Mw/Mn＝5.0） （２）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物； ・QD−５ QD−２におけるＱをＱ′に変える以外はQD−２に同
じ。

・QD−６ QD−３におけるＱをＱ′に変更する以外はQD−３に同
じ。

（３）活性光線の照射により酸及び／又は遊離基を発生
する化合物 得られた感光性平版印刷版試料No.1〜11の各々に、感
度測定用ステップタブレット（イーストマン・コダック
社製No.2、濃度差0.15ずつで21段階のグレースケール）
を密着して、2KWメタルハライドランプ（岩崎電気社製
アイドルフィン2000）を光源として90cmの距離から露
光した。なお、露光時間はこれらの試料をSDR−１（コ
ニカ（株）製）現像液を水で６倍に希釈した現像液で27
℃にて20秒間現像した場合に上記ステップタブレットの
3.0段が完全にクリアーになるように各試料について決
定した。

上記各試料の露光部と未露光部の濃度差を黄色灯下で
目視で評価し、露光可視画性を評価した。また、濃度計
（コニカデンシトメーターPAD−65）を用いて測定を行
い、露光部と未露光部の濃度差の絶対値ΔＤを求めた。
ΔＤが大きい程、露光可視画性に優れていることを示し
ている。

また、インキ着肉性を検討するために、印刷開始時の
損紙の数を測定した。すなわち、感光性平版印刷版試料
No.1〜11の各々の感光性層上に線画及び網点画像のポジ
透明原画を密着させ、前記条件で露光及び現像した試料
を作成した。

上記作成した試料の各々にプレートウォッシュガム液
SGW−１（コニカ（株）社製）をスポンジを用いて塗布
し、乾燥させた後、枚葉印刷機（ハマダスター 900CD
X）にかけて印刷開始直後のガム除去性を損紙の数で判
定した。

以上の結果を第２表に示す。

第２表より明らかなように本発明の構成を有する試料
No.1〜８は、いずれも、本発明の感脂化剤、エチルバイ
オレット及び／又はキナルジンレッドのいずれかを用い
ない本発明外の試料No.9〜11に比較して、露光可視画性
及びインキ着肉性のいずれかにおいても著しく優れてい
る。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の感光性組成物に
より、感脂性に優れ、かつ露光可視画性にも優れた感光
性平版印刷版が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中井 英之 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (72)発明者 佐々木 充 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平３−235953（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−235955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−48849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−138539（ＪＰ，Ａ) 特開 平64−31151（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−96164（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−274054（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−108543（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−235950（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/023

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも、（ａ）下記一般式［Ｉ］で表
   わされる置換フェノール類とアルデヒド類との縮合樹脂
   及び／又は該樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
   酸エステル化合物、（ｂ）活性光線の照射により酸及び
   ／又は遊離基を発生する化合物、（ｃ）ｏ−ナフトキノ
   ンジアジド化合物及び（ｄ）エチルバイオレット及び／
   又はキナルジンレッドを含有することを特徴とする感光
   性組成物。 （式中、R₁及びR₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、R₃は炭素原子数
   ２以上のアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルキル
   基を表わす。）