JP2947520B2

JP2947520B2 - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JP2947520B2
Application number: JP63249400A
Authority: JP
Inventors: 英之中井; 聖後藤; 寛富安; 佳子小林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-10-03
Filing date: 1988-10-03
Publication date: 1999-09-13
Anticipated expiration: 2014-09-13
Also published as: JPH0296760A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は感光性平板印刷版に関し、更に詳しくはナフ
トキノンジアジド化合物を感光成分として含有する感光
性平板印刷版に関する。

［発明の背景］通常、ポジ型の感光性平板印刷版の感光層には、感光
成分としてｏ−キノンジアジド化合物、また皮膜強度と
アルカリ溶解性とを高めるための成分としてアルカリ可
溶性樹脂が含有されている。特に上記ｏ−キノンジアジ
ド化合物の中でも感度及びコストの点から1,2−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物
が有用なものとして一般に用いられている。

従来、このようなポジ型の感光性平板印刷版の現像処
理は通常アルカリ水溶液から成る現像液中で行なわれる
が、現像液の現像能力は種々の条件で変動を受けやす
く、例えば多量処理による疲労や空気酸化による劣化で
現像能力が低下し、処理しても印刷版の非画像部の感光
層が完全に溶解されなくなる場合がある。又、これと反
対に現像液の補充量の過剰や気温の上昇に伴う浴温度の
上昇等により現像能力が規定以上になり、印刷版の画像
部が侵されたり、網点が消失したりする場合がある。こ
のため、感光性平板印刷版は、前記のような処理能力が
低下した現像液でも、また処理能力が標準より増強され
た現像液でも、標準現像液で処理した場合と同様の現像
性を示す幅広い現像許容性を有することが望まれてい
る。（以下、適正な現像結果が得られる現像能力低下の
許容範囲を「アンダー現像性」といい、適正な現像結果
が得られる現像能力上昇の許容範囲を「オーバー現像
性」という。）一方、感光性平板印刷版に複数のフィルム原稿を位置
を変えて次々と焼き付けする所謂多面焼き付けを行う
際、フィルム原稿間の位置合わせのため、原稿の位置を
感光層上にマークすることがあるが、このマークのため
の筆記具として通常用いられる油性ボールペンのインキ
の溶剤が、有機溶媒、特にグリコール系等の高沸点溶媒
の場合、そのインキによって感光性平板印刷版の感光層
が侵食され、溶解してしまう。特に、マークした箇所が
画像部である場合、このまま現像処理すると画像部のマ
ーク部分の感光層が除去されて、マーク跡が印刷時に印
刷物に再現されてしまうという故障が生じることがあ
る。このため、上記油性ボールペンのインキに対して侵
食されにくい性質（以下ボールペン適性」と呼ぶ）を有
する感光性組成物も望まれている。

前記のような感光成分を含む感光性平板印刷版におい
て、上記ボールペン適性を改良するための方法として、
例えば特開昭61−243446号公報には、ピロガロール・ア
セトン樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル、ノボラック樹脂及び特定量のアルカリ水溶液に不
溶のフェノールホルムアルデヒド樹脂のｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを含有する感光性組成物
を用いる方法が記載されているが、これによってボール
ペン適性および前記のオーバー現像性は改良されるもの
の、一方でアンダー現像性が更に劣化するという欠点を
有していた。このため、上記ボールペン適性及びアンダ
ー現像性、オーバー現像性いずれをも満足した優れた現
像許容性を有する感光性平板印刷版が望まれていた。

［発明の目的］本発明の目的は、アンダー現像性、オーバー現像性の
いずれにおいても優れた現像許容性を有し、かつボール
ペン適性に優れた感光性平板印刷版を提供することにあ
る。

［発明の構成］本発明者等は鋭意研究の結果、本発明の上記目的は支
持体上に、少なくとも、（ａ）1,2−ナフトキノン−２
−ジアジド−４−スルホン酸と、フェノール類とアルデ
ヒド又はケトンとの重縮合樹脂とのエステル化合物及び
（ｂ）分子構造中に下記構造単位［Ａ］及び［Ｂ］の少
なくとも１種を有する化合物、を含有する感光層を有す
る感光性平板印刷版を提供することにより達成されるこ
とを見出した。

［発明の具体的構成］以下に本発明を更に具体的に説明する。

本発明における1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホン酸と、フェノール類とアルデヒド又はケト
ンとの重縮合樹脂とのエステル化合物（以下、「本発明
の化合物」と称す）のフェノール類としては、例えば、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、3,5−キシレノール、カルバクロール、チモ
ール等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロロ
グルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アル
デヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、
アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール
等が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムア
ルデヒド及びベンズアルデヒドである。また、前記ケト
ンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ
る。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ
−,p−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾル
シン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン
樹脂等が挙げられる。

前記1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸と、フェノール類とアルデヒド又はケトンとの重縮
合樹脂とのエステル化合物のフェノール類のOH基に対す
る1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
の縮合率（OH基１個に対する反応率）は、15〜80％が好
ましく、より好ましくは20〜60％である。

また、更に下記のようなポリウレタン樹脂の1,2−ナ
フトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化
合物も使用しうる。

また、本発明の化合物としてはフェノール性水酸基を
有するビニル重合体と1,2−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸とのエステル化合物も使用すること
ができる。このようなエステル化合物を形成するフェノ
ール性水酸基を有するビニル重合体としてはフェノール
性水酸基を有する単位を分子構造中に有する重合体であ
り、好ましくは、後述するアルカリ可溶性樹脂として用
いられるフェノール性水酸基を有する構造単位を分子構
造中に有するビニル系重合体と同様のものが用いられ
る。

本発明の化合物としては上記化合物を各々単独で用い
てもよいし、２種以上組合わ４せて用いてもよい。本発
明の感光性組成物中における本発明の化合物の占める割
合は、５〜60重量％が好ましく、特に好ましくは、10〜
50重量％である。

本発明に用いられる前記構造単位［Ａ］及び［Ｂ］の
少なくとも１種を有する化合物としては、上記構造単位
［Ａ］及び［Ｂ］の１方又は両方を有する化合物であれ
ばいかなるものでもよいが、特に構造単位［Ａ］及び
［Ｂ］のそれぞれにおいてｎが２〜5000の範囲内の整数
であり、かつ沸点が240℃以上である化合物が好まし
く、更に好ましくは２〜500の範囲内の整数であり、か
つ沸点が280℃以上である化合物であり、最も好ましい
ものはｎが３〜100の範囲内の化合物である。

このような化合物としては、例えば、・ポリエチレングリコール（HOCH₂CH₂O_nH）・ポリオキシエチレンアルキルエーテル（RO（CH₂CH
₂O）nH）・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル・ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコー
ル（ただし、ブロックポリマー、ランダムポリマーを含
む）・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキル
エーテル（末端がアルキルエーテルを形成している）（ただし、ランダムポリマーを含む）・アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン
誘導体・ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステ
ル・ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（例えば、RCOO（CH₂CH₂O）nH）・ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。

具体的には例えば以下のようなものが好ましい。すな
わち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テ
トラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエ
チレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ
ールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオ
レエート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルホルムアルデ
ヒド縮合物、オキシエチレンオキシプロピレンブロック
コポリマー、ポリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール等である。

上記構造単位［Ａ］及び［Ｂ］の少なくとも１種を有
する化合物の感光性組成物中に占める割合は全組成物に
対して0.1〜20重量％が好ましく、より好ましくは0.2〜
10重量％である。

また、上記化合物は上記含有量の範囲内であれば、単
独で用いてもよいし２種以上組合わせて使用してもよ
い。

本発明の感光性組成物にはアルカリ可溶性樹脂とし
て、当分野において公知の種々の樹脂を用いることがで
きるが、特にノボラック樹脂及びフェノール性水酸基を
有する構造単位を分子構造中に有するビニル系重合体が
好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられるノボラック樹脂として
は、フェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下
で縮合して得られる樹脂が挙げられ、該フェノール類と
しては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、3,5−キシレノール、2,4−キ
シレノール、2,5−キシレノール、カルバクロール、チ
モール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロ
ガロール、フロログルシン等が挙げられる。上記フェノ
ール類化合物は単独で又は２種以上組み合わせてホルム
アルデヒドと縮合し樹脂を得ることができる。これらの
うち好ましいノボラック樹脂は、フェノール、ｍ−クレ
ゾール（又はｏ−クレゾール）及びｐ−クレゾールから
選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒドとを共重縮
合して得られる樹脂であり、例えば、フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、ｏ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノ
ール・ｐ−クレゾールア・ホルムアルデヒド共重合体樹
脂、ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド共重縮合体樹脂、ｏ−クレゾール・ｐ−クレゾール・
ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・ｍ−ク
レゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合
体樹脂、フェノール・ｏ−クレゾール・ｐ−クレゾール
・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂が挙げられる。更に
上記のノボラック樹脂のうち、フェノール・ｍ−クレゾ
ール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂が好まし
い。

本発明においては、上記ノボラック樹脂は単独で用い
てもよいし、また２種以上組合わせて用いてもよい。

上記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）と
しては、重量平均分子量Mwが2.0×10³〜2.0×10⁴で、数
平均分子量Mnが7.0×10²〜5.0×10³の範囲内の値である
ことが好ましく、更に、好ましくは、Mwが3.0×10³〜6.
0×10³、Mnが7.7×10²〜1.2×10³の範囲内の値である。
本発明におけるノボラック樹脂の分子量の測定は、GPC
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）によっ
て行う。

また、本発明に好ましく用いられるフェノール性水酸
基を有する構造単位を分子構造中に有するビニル系重合
体としては、炭素−炭素二重結合が開裂して、重合して
できた重合体であり下記一般式［Ｉ］〜［VI］の少なく
とも１つの構造単位を含む重合体が好ましく用いられ
る。

式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、
またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子であ
る。R₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表
し、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基等の
アルキル基である。R₄は水素原子、アルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素原子で
ある。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素原子と
を連結する置換基を有してもよいアルキレン基を表し、
ｍは０〜10の整数を表し、Ｂは置換値を有してもよいフ
ェニレン基または置換基を有してもよいナフチレン基を
表す。本発明においては、これらのうち上記一般式［I
I］で示される構造単位を少なくとも１つ含む共重合体
が好ましい。

前記ビニル系重合体としては共重合体型の構造を有し
ていることが好ましく、このような共重合体において、
前記一般式［Ｉ］〜［VI］の各々で示される構造単位の
少なくとも１種と組み合わせて用いることができる単量
体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブ
チレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和
オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン
類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸
類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等
の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−
クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、エタクリル酸エチル等のαメチレン脂肪族モノカル
ボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド
等のアミノ類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロア
クリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メ
トキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデン
シアナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレ
ン、1,1−ジメトキシエチレン、1,2−ジメトキシエチレ
ン、1,1−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル
−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリド
ン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル系単量体がある。
これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が開裂した構
造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち、一般式［Ｉ］〜［VI］で示され
る構造単位の少なくとも１種と組み合わせて用いるもの
として、（メタ）アクリル酸類、脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル酸が総合的に優れた性能を示
し、好ましい。より好ましくは、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル等
である。

これらの単量体は前記ビニル系重合体中にブロック又
はランダムのいずれの状態で結合していてもよい。

前記ビニル系重合体中における、一般式［Ｉ］〜［V
I］のそれぞれで示される構造単位の含有率は、５〜70
モル％が好ましく、特に、10〜40モル％が好ましい。

前記の重合体は１種のみで用いてもよいが、２種以上
併用して感光性組成物中に含んでいてもよい。

以下に本発明に用いられるビニル系重合体の代表的な
具体例をあげる。なお下記に例示の化合物において、Mw
は重量平均分子量、Mnは数平均分子量、s,k,,o,mおよ
びｎは、それぞれ構造単位のモル％を表す。

本発明の感光性組成物中における上記アルカリ可溶性
樹脂の占める割合は50〜95重量％が好ましく、更に好ま
しくは60〜90重量％である。

本発明の感光性組成物は、露光により酸もしくは遊離
基を生成する化合物と、これと相互作用することにより
その色調を変える変色剤から成るプリントアウト材料を
含有することができる。

本発明に用いる、露光により遊離基を生成する化合物
としては、下記一般式［VII］及び［VIII］でそれぞれ
示されるトリハロアルキル化合物又はジアゾニウム塩化
合物が好ましく用いられる。

（式中、Xaは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル基
を示し、ＷはＮ、Ｓ、Se、Ｐ、Ｃの各原子を示し、Ｚは
Ｏ、Ｎ、Ｓ、Se、Ｐの各原子を示す。Ｙは発色団基を有
し、かつＷとＺを環化させるに必要な非金属原子群を示
す。但し、非金属原子群により形成された環が前記Xaを
有していてもよい。）一般式［VIII］ Ar−⁺N₂X^- （式中、Arはアリール基を表わし、Ｘは無機化合物の対
イオンを表す。）具体的には、例えば一般式［VII］のトリハロアルキ
ル化合物としては、下記一般式［IX］、［Ｘ］又は［X
I］で表される化合物が含まれる。

（式中、Xaは炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキ
ル基、Ｌは水素原子またはメチル基、Ｊは置換若しくは
非置換アリール基又は複素環基を表し、ｎは０、１また
は２である。）一般式［IX］で表わされる化合物としては具体的に
は、等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭54−74728号公報に記載されている２−トリクロ
ロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−1,3,4−オ
キサジアゾール化合物、又は特開昭60−241049号公報記載の下記化合物：特開昭54−74728号公報記載の下記化合物：特開昭55−77742号公報記載の下記化合物：特開昭60−3626号公報記載の下記化合物：特開昭60−177340号公報記載の下記化合物：特開昭61−143748号公報記載の下記化合物：等が挙げられる。

また、一般式［Ｘ］又は［XI］で表わされる化合物と
しては具体的には、特開昭53−36223号公報に記載され
ている４−（2,4−ジメトキシ−４−スチリル）−６−
トリクロロメチル−２−ピロン化合物、特開昭48−3628
1号公報に記載されている2,4−ビス−（トリクロロメチ
ル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン化合
物、2,4−ビス−（トリクロロメチル）−６−ｐ−ジメ
チルアミノスチリル−Ｓ−トリアジン化合物等が挙げら
れる。

一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって
強力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、
対イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨され
る。このような化合物の具体例としては、ジアゾニウム
塩のアニオン部分がフッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオ
ン、フッ化アンチモンイオン、塩化アンチモンイオン、
塩化スズイオン、塩化ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオ
ンの少なくとも１種である芳香族ジアゾニウム塩が挙げ
られ、好ましくはパラジアゾフェニルアミン塩が挙げら
れる。

上記露光により遊離基を生成する化合物の全感光層組
成物中に含まれる量は0.01〜20重量％が好ましく、より
好ましくは0.1〜20重量％、特に好ましくは0.2〜10重量
％である。

本発明の感光性組成物において上記の露光により遊離
基を生成する化合物の光分解生成物と相互作用をするこ
とによってその色調を変える変色剤としては、発色する
ものと退色又は変色するものとの２種類がある。退色又
は変色する変色剤としては、例えばジフェニルメタン、
トリフェニルメタン系チアジン、オキサジン系、キサン
テン系、アンスラキノン系、イミノナフトキノン系、ア
ゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。

これらの例としては具体的に次のようなものが挙げら
れる。ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオ
レット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタル
バイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレ
イン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッド
Ｓ、チモールフタレイン、メチルバイオレッド2B、キナ
ルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チ
モールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチル
オレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、2,
7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コン
ゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチルレッ
ド、ナイルブルー2B、ナイルブルーＡ、フェナセタリ
ン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフ
クシン、ビクトリアピュアブルーBOH（保土ケ谷化学
（株）製）、オイルブルー＃603［オリエント化学工業
（株）製］、オイルピンク＃312［オリエント化学工業
（株）製］、オイルレッド5B［オリエント化学工業
（株）製］、オイルスカーレット＃308［オリエント化
学工業（株）製］、オイルレッドOG［オリエント化学工
業（株）製］、オイルレッドRR［オリエント化学工業
（株）製］、オイルグリーン＃502［オリエント化学工
業（株）製］、スピロンレッドBEHスペシャル［保土谷
化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾ
ールレッド、ローダミンＢ、ローダミン6G、ファースト
アシッドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラ
ミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキ
ノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリル
アミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニ
ルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′
−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセト
アニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ
アセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−
ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−
β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ
−５−ピラゾロン。

また、発色する変色剤としてはアリールアミン類を挙
げることができる。この目的に適するアリールアミン類
としては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なる
アリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、
これらの例としては次のようなものが挙げられる。

ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニ
ルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、ｐ−トルイジン、4,4′−ビフェニルジ
アミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４
−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−N,N
−ジメチルアニリン、1,2,3−トリフェニルグアニジ
ン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニ
リン、2,5−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニル
アミン、ｏ−トルイジン、p,p′−テトラメチルジアミ
ノジフェニルメタン、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、1,2−ジアニリノエチレン、p,p′,p"−ヘキ
サメチルトリアミノトリフェニルメタン、p,p′−テト
ラメチルジアミノトリフェニルメタン、p,p′−テトラ
メチルジアミノジフェニルメチルイミン、p,p′,p"−ト
リアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、p,p′,p"−
トリアミノトリンフェニルカルビノール、p,p′−テト
ラメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタ
ン、p,p′,p"−トリアミノトリフェニルメタン、p,p′,
p"−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン。

上記の変色剤の感光性組成物中に占める割合は、0.01
〜10重量％であることが好ましく、更に好ましくは0.02
〜５重量％で使用される。

本発明の感光性組成物は更に有機酸及び酸無水物を含
むことができる。

本発明に用いられる有機酸としては公知の種々の有機
酸がすべて用いられるがpKa値が２以上である有機酸が
好ましく、更に好ましくはpKa値が3.0〜9.0であり、特
に好ましくは3.5〜8.0の有機酸が用いられる。但し、本
発明で使用されるpKa値は25℃における値である。

このような有機酸としては、例えば化学便覧基礎編II
（丸善（株）1966年，第1054〜1058頁）に記載されてい
る有機酸で、上記pKa値を示し得る化合物をすべて挙げ
ることができる。このような化合物としては、例えば安
息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、ｐ
−トルイル酸、ｑ−トルイル酸、β−エチルグルタル
酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、3,5−
ジメチル安息香酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、グリセ
リン酸、グルタコン酸、グルタル酸、ｐ−アニス酸、コ
ハク酸、セバシン酸、β，β−ジエチルグルタル酸、1,
1−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロブタンジカ
ルボン酸、1,1−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シ
クロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカ
ルボン酸、β，β−ジメチルグルタル酸、ジメチルマロ
ン酸、α−酒石酸、スペリン酸、テレフタル酸、ピメリ
ン酸、フタル酸、フマル酸、β−プロピルグルタル酸、
プロピルマロン酸、マンデル酸、メソ酒石酸、β−メチ
ルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、メ
チルマロン酸、リンゴ酸、1,1−シクロヘキサンジカル
ボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シク
ロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シス−４−シクロヘキセン1,2−ジカルボン
酸、エルカ酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ｎ−カプリ
ン酸、ペラルゴン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙げること
ができる。その他メルドラム酸やアスコルビン酸などの
エノール構造を有する有機酸も好ましく用いることがで
きる。上記有機酸の感光層中に占める割合は0.05〜10重
量％が適当であり、好ましくは0.1〜５重量％である。

また、本発明に用いる酸無水物としては公知の種々の
酸無水物がすべて用いられるが、好ましくは環状酸無水
物であり、このようなものとして例えば無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、3,6−エンドオキシ−Δ^４−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グルタル酸、無
水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無
水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等が挙げ
られる。これらの酸無水物は感光層中に0.05〜10重量
％、特に0.1〜５重量％含有されることが好ましい。

本発明の感光性組成物は更にアルキル置換フェノール
とホルムアルデヒドとの縮合樹脂などのような感脂化剤
を含有することもできる。

本発明の感光性組成物は上記のような素材を組合わ
せ、特に本発明の化合物を含有することにより、本発明
の目的を達成し得るものであるが、このような各々の素
材の他、必要に応じて更に染料、顔料等の色素、増感
剤、可塑剤、界面活性剤などを添加することができる。

更に、これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、これ
を適当な支持体の表面に塗布乾燥させることにより、感
光層を設けて、感光性平板印刷版を形成することができ
る。

本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し
得る溶媒としては、メチルソロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等
が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２種以上
混合して使用することができる。

本発明の感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用
いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が
可能である。この際塗布量は用途により異なるが、例え
ば固形分として0.5〜5.0g/m²が好ましい。

本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体
としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並
びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等
がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィ
ルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム
等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチック
フィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミ
ニウム板である。本発明の感光性組成物を用いた感光性
平板印刷版の支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理
および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されてい
るアルミニウム板を用いることがより好ましい。

これらの処理には公知の方法を適用することができ
る。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、
電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方
法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液
体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられ
る。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を
単独あるいは組み合わせて用いることができる。好まし
いのは電解エッチングによる方法である。

電解エッチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無
機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行なわれる。
砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の
水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗す
る。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シ
ュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む
溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行な
われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜50mg/dm²が適
当であり、好ましくは10〜40mg/dm²である。陽極酸化皮
膜量は、例えば、アルミニウム板をリン酸クロム酸溶液
（リン酸85％液:35ml、酸化クロム（VI）:20gを１の
水に溶解して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の
皮膜溶解前後の重量変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ
処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げら
れる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性
高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液
による下引き処理を施すこともできる。

本発明の感光性組成物を適用した感光性平板印刷版
は、通常の方法で現像処理することができる。例えば、
透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタルハライ
ドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等の光
源により露光し、次いで、種々のアルカリ現像液にて現
像する。この結果未露光部分のみが支持体表面に残り、
ポジ−ポジ型のレリーフ像が形成される。

上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二
リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ
金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は
0.1〜10重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応
じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール
等の有機溶媒を加えることができる。

［実施例］（アルミニウム板の作製）厚さ0.24mmのアルミニウム板（材質1050、調質H16）
を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で60℃で１分間
脱脂処理を行った後、１の0.5モル塩酸水溶液中にお
いて温度;25℃、電流密度;60A/dm²、処理時間;30秒間の
条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５重量％
水酸化ナトリウム水溶液中で60℃、10秒間のデスマット
処理を施した後、20重量％硫酸溶液中で温度;20℃、電
流密度;3A/dm²、処理時間;1分間の条件で陽極酸化処理
を行った。更に、30℃の熱水で20秒間、熱水封孔処理を
行い、平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製
した。

上記のように作成したアルミニウム板に下記組成の感
光性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、90℃で
４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版試料No.1を得
た。

（感光性組成物塗布液組成）・ノボラック樹脂（１）＊１ 7.0 g ・本発明の化合物（QD−１） 1.6 g ・ポリエチレングリコール＃2000 0.09g ・1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４− スルホニルクロリド 0.08g ・ビクトリアピュアブルーBOH 0.06g （保土ケ谷化学（株）製）・メチルセロソルブ 100ml 更に、上記感光性組成物塗布液組成において、第１表
に示すように本発明の化合物及びポリエチレングリコー
ル＃2000を変え、またその他の添加剤の添加量を適宜変
更して感光性平版印刷版試料No.2〜８を得た。

かくして得られた感光性平版印刷版試料No.1〜８上に
感度測定用ステップタブレット（イーストマン・コダッ
ク社製No.2、濃度差0.15ずつで21段階のグレースケー
ル）を密着して、2KWメタルハライドランプ（岩崎電気
社製アイドルフィン2000）を光源として8.0mW/cm²の条
件で、露光した。次にこの試料をDP−４（富士写真フィ
ルム（株）社製）を水で８倍に希釈した現像液（標準現
像液）で25℃にて20秒間現像したところ、非画像部は完
全に除去されて平版印刷版を得た。

オーバー現像性を検討するために、DP−４を水で６倍
に稀釈することにより現像能力が過剰になった現像液を
用意し、前記露光した試料を25℃、20秒間現像し標準現
像に対するステップのベタ段数の上がり具合によりオー
バー現像性を判定した。ステップのベタ段数の上がりが
小さい程、オーバー現像性は良いことになる。

また、アンダー現像性を検討するために、アルカリ濃
度が稀釈された現像液、すなわち、現像能力の低下した
現像液に対する現像性を評価した。上記現像性は、DP−
４現像液の稀釈率を11倍、12倍及び13倍と変化させ、そ
れぞれ25℃にて20秒間現像して得られた平版印刷版試料
についてハイデルGTOにてマークファイブ紅インキ（東
洋インキ（株）製）を用い印刷テストを行ない、シャド
ー部の網点のカラミの程度を目視で評価した。

次にボールペン適性を検討するためにトンボ描画機用
パイロット製ボールペンで未露光部に描画を行い、その
後標準現像液にて25℃,60秒間現像処理し描画部のやら
れ（侵食度）を判定した。

以上により得られた結果を第２表に示す。

第２表より明らかなように、本発明の感光性組成物を
用いて作成した感光性平版印刷版試料No.1〜５及び８は
いずれも、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸エステル化合物を用いない本発明外の感光性組
成物から作成された試料No.6及び７に比較して、オーバ
ー現像性、アンダー現像性及びボールペン適性のすべて
の特性において優れている。

＊１ノボラック樹脂（１）フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホル
ムアルデヒドとの共重縮合樹脂（フェノール、ｍ−クレ
ゾール、及びｐ−クレゾールの各々のモル比が2.0:4.8:
3.2,Mw＝5,000,Mw/Mn＝4.8）＊２本発明の化合物・QD−７ QD−５におけるＱをＱ′にかえる以外はQD−５に同
じ。

＊３構造単位［Ａ］及び［Ｂ］の少なくとも１種を有
する化合物・ポリエチレングリコール＃2000; ポリエチレングリコール（関東化学（株）製）・エマルゲン 920; ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王
（株）製）・レオドール 460; テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（花
王（株）製）・レオドールTW−Ｏ 120; ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（花王
（株）製）・エマルミン 140; ポリオキシエチレンアルキルエーテル（三洋化成
（株）製）・エマルゲンPP−150; オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマ
ー（花王（株）製）［発明の効果］以上詳細に説明したように、本発明の感光性組成物に
より、アンダー現像性、オーバー現像性のいずれにおい
ても優れた現像許容性を有し、かつボールペン適性に優
れた感光性平版印刷版が得られる。

フロントページの続き (72)発明者後藤聖東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者富安寛神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者小林佳子神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭62−251740（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−63803（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−111530（ＪＰ，Ａ) 特公昭43−28403（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭41−11222（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも、（ａ）1,2−ナ
フトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と、フェノ
ール類とアルデヒド又はケトンとの重縮合樹脂とのエス
テル化合物及び（ｂ）分子構造中に下記構造単位［Ａ］
及び［Ｂ］の少なくとも１種を有する化合物、を含有す
る感光層を有する感光性平板印刷版。