JPH0296163A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は感光性平版印刷版に適用される感光性組成物に
関し、更に詳しくは、ナフトキノンジアジド化合物を感
光成分として含有する感光性組成物に関する。

［発明の背景コ ポジ型態光性平版印刷版とは、一般に親水性支持体上に
紫外線等の活性光線による露光により可溶化するインキ
受容性感光層を形成したものである。この感光層に画像
露光を行い現像すると、画像部を残して非画像部が除去
され、画像が形成される。平版印刷においては、上記画
像部が親油性で非画像部が親水性であるという性質上の
差が利用される。

通常、ポジ型の感光性平版印刷版の感光層には、感光成
分として０−キノンジアジド化合物が、また皮膜強度と
アルカリ溶解性とを高めるための成分としてアルカリ可
溶性樹脂が含有されている。

特に上記Ｏ−キノンジアジド化合物の中でも感度及びコ
ストの点から１．２−ナフトキノン−２ジアジド−５−
スルホン酸エステル化合物が有用なものとして一般に用
いられている。

従来、このようなポジ型の感光性平版印刷版の現像処理
は通常アルカリ水溶液から成る現像液中で行なわれるが
、現像液の現像能力は種々の条件で変動を受けやすく、
例えば多量処理による疲労や空気酸化による劣化で現像
能力が低下し、処理しても印刷版の非画像部の感光層が
完全に溶解されなくなる場合がある。このため、感光性
平版印刷版は、上記のような処理能力が低下した現像液
でも、標準現像液で処理した場合と同様の現像性を示す
幅広い現像許容性を有することが望まれている。（以下
、適正な現像結果が得られる現像能力低下の許容範囲を
アンダー現像性という。）一方で、作業性を向上させる
等の目的で高い感度を有する感光性平版印刷版が必要と
されているが、前記感光性平版印刷版では未だ感度が不
十分であった。このため前記の感光成分の添加量を減少
させることが通常行なわれるが、この方法によれば、感
度はやや高くなるものの上記のアンダー現像性が更に劣
化し、更に得られた平版印刷版を用いて印刷を行なう際
使用される種々の処理薬品、例えば湿し水に含まれるイ
ソプロピルアルコール、Ｕｖインキ、プレートクリーナ
ー等に対する耐性が弱くなり、その結果として、耐刷力
が低下するという欠点を生じている。特公昭５６−５４
６２１号公報には、フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾ
ールとアルデヒドを共重縮合させて得られる樹脂をバイ
ンダーとして含有する感光性組成物を用いて、耐処理薬
品性を向上することが記載されているが、このようなバ
インダーを用いたとしても前記アンダー覗像性は不十分
なままであり、上記すべての特性に優れた感光性平版印
刷版が望まれていた。

［発明の目的］ 上記の如き問題点に鑑で、本発明の目的は、高い感度及
び優れたアンダー現像性を有し、かつ優れた耐処理薬品
性を与える感光性平版印刷版及び該印刷版に適する感光
性組成物を提供することにある。

［発明の構成コ 本発明壱等は鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、少
なくとも、（ａ）１．２−ナフトキノン２−ジアジド−
４−スルホン酸エステル化合物及び（ｂ）カルボキシル
基を有するビニル系共重合体、を含有する感光性組成物
を提供することにより達成されることを見出した。

［発明の具体的構成］ 以下に、本発明を更に具体的に説明する。

本発明における１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホン酸エステル化合物（以下、「本発明の化合
物」と称す）としては公知の種々の化合物が使用できる
が、特に１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸と、フェノール類及びアルデヒド又はケトンの
重縮合樹脂とのエステル化合物が好ましく用いられる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、０−
クレゾール、■−クレゾール、ｐ−タレゾールζ３．５
−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フ
エノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる
。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベ
ンズアルデヒドである。また、前記ケトンとしてはアセ
トン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−
、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾル
シン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン
樹脂等が挙げられる。

前記本発明の化合物のフェノール類のＯＨ基に対する１
、２−ナフトキノン−２−ジアジド−４＝スルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜６０％である。

更に本発明の化合物としてはポリヒドロキシ化合物の１
，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エ
ステル化合物が挙げられ、例えば、１．２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸シクロヘキシルエステル、
１−（１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
）−３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸−４１−ヒドロキシジフェ
ニル−４″−アゾ−β−ナフトールエステル、２′＝（
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルオキシ
）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１．２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸−２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノンエステル、１．２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸２．３．４−トリヒドロキシベン
ゾフェノンエステル、１．２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸−２，３，４’　、４’　−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンエステル、１．２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸クロリド２モルと４゜４′−
ジヒドロキシ−１，１′−ジフェニルスルホン１モルの
縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸クロリド１モルとプルプロガリン１モルの縮合物、更
に、例えば下記のようなポリウレタン樹脂の１．２−ナ
フトキノン−２ジアジド−４−スルホン酸エステル化合
物も使（但し、１１は２〜３００の整数を表わす。）ま
た、本発明の化合物としてはフェノール性水酸基を有す
るビニル重合体と１．２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸とのエステル化合物も使用することが
できる。

本発明の化合物としては上記化合物を各々単独で用いて
もよいし、２種以上組合わせて用いてもよい。本発明の
感光性組成物中における本発明の化合物の占める割合は
、５〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは、１０〜
５０重量％である。

本発明に用いられるカルボキシル基を有する□ビニル系
共重合体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等
のアクリル酸類；例えばイタコン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類などのカル
ボキシル基を有する単量体成分を必須成分として合成さ
れるビニル系共重合体が挙げられる。該共重合体におい
てカルボキシル基を有する単量体成分としては、更に例
えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェン
、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類；例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、ｐ−クロロスヂレン等のスチレン類；例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
Ｒ２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロ
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、エタクリル酸エチル等のα−メヂレン脂肪族モ
ノカルボン酸のエステル類；例えばアクリロニトリル、
メタアクリロニトリル等のニトリル類；例えばアクリル
アミド等のアミド類；例えばＮ−フェニルマレイミド等
のイミド類；例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアク
リルアニリド、ｍ−二トロアクリルアニリド、ｍ−メト
キシアクリルアニリド等のアニリド類：例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニ
ル等のビニルエステル類；例えばメチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル、イソブヂルビニルエーテル、
β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類
；塩化ビニル：ビニリデンクロライド；ビニリデンシア
ナイド；例えば１メチル−１−メトキシエチレン、１．
１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン
、１゜１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル
−１−二トロエチレン等のエチレン誘導体類；例えばＮ
−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ
ルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロ
リドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル系単量体等が
好ましく挙げられる。これらのビニル系単量体は不飽和
二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

本発明においては、上記の単量体のうち、脂肪族モノカ
ルボン酸のエステル類、ニトリル類が特に好ましく用い
られる。

これらの単量体は上記高分子化合物中にブロック又はラ
ンダムのいずれの状態で結合していてもよい。

上記ビニル系共重合体の感光性組成物中に占める割合は
５〜９５重量％が適当であり、好ましくは２０〜９０重
量％である。

上記重合体はこれを単独で用いてもよいし、また２種以
上組合わせて用いてもよい。また他の高分子化合物等と
組合わせて用いることもできる。

本発明においては上記ビニル系共重合体に加えてアルカ
リ可溶性樹脂として、当分野において公知の種々の樹脂
を用いることができる。特にノボラック樹脂及びフェノ
ール性水酸基を有する構造単位を分子構造中に有するビ
ニル系重合体が好ましく用いられる。

本発明に用いることのできるノボラック樹脂としては、
フェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で縮
合して得られる樹脂が挙げられ、該フェノール類として
は、例えばフェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，４−
キシレノール、２，５−キシレノール、カルバクロール
、チモール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。

上記フェノール類化合物は単独で又は２種以上組み合わ
せてホルムアルデヒドと縮合し樹脂を得ることができる
。これらのうち好ましいノボラック樹脂は、フェノーノ
ベｍ−クレゾール（又は〇−クレゾール）及びｐ−クレ
ゾールから選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒド
とを共重縮合して得られる樹脂であり、例えば、フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂、０−クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂、フェノール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共
重合体樹脂、ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合体樹脂、０−クレゾール・ｐ−クレ
ゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール
・Ｉ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド
共重縮合体樹脂、フェノール・０−クレゾール・ｐ−ク
レゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂が挙げられ
る。更に上記のノボラック樹脂のうち、フェノール・ｍ
−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
が好ましい。

本発明においては、上記ノボラック樹脂は単独で用いて
もよいし、また２種以上組合わせて用いてもよい。

上記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）とし
ては、重量平均分子量Ｍｗが２．０×１０３〜２．０×
１０４で、数平均分子量Ｍｎが７．０Ｘ１Ｑ２〜５．０
ＸｉＱ３の範囲内の値であることが好ましく、更に、好
ましくは、ＭＷが３．０ｘ１Ｑ３〜Ｂ、０Ｘ１Ｑ３．１
ｙｌｎが７．７×１０２〜１．２ＸｉＱ３の範囲内の値
である。本発明におけるノボラック樹脂の分子量の測定
は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
法）によって行う。

本発明の感光性組成物は、露光により酸もしくは遊離基
を生成する化合物と、これと相互作用することによりそ
の色調を変える変色剤から成るプリントアウト材料を含
有することができる。

本発明に用いる、露光により遊離基を生成する化合物と
しては、下記−船人［Ｉ］及び［Ｉ［］でそれぞれ示さ
れるトリハロアルキル化合物又はジアゾニウム塩化合物
が好ましく用いられる。

−船人［Ｉ］ 一般式［Ｉ［［］ （式中、Ｘａは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル
基を示し、ＷはＮ、５ＸＳｅ　、Ｐ、Ｃの各原子を示し
、Ｚは０ＳＮＸＳ、Ｓｅ　、Ｐの各原子を示す。Ｙは発
色団基を有し、かつＷと２を環化させるに必要な非金属
原子群を示す。但し、非金属原子群により形成された環
が前記Ｘａを有していてもよい。） 一般式［Ｉ［］ Ａｒ　−Ｎ２　Ｘ− （式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｘは無機化合物の
対イオンを表す。） 具体的には、例えば−船人［Ｉ］のトリハロアルキル化
合物としては、下記−船人［Ｉｎ］、［ＩＶ’］又は［
Ｖｌで表される化合物が含まれる。

−船人［ＩＶ］ Ｘａ 一般式［Ｖｌ Ｘａ （式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有する１〜リハロア
ルキル基、Ｌは水素原子またはメチル基、Ｊは置換若し
くは非置換アリール基又は複素環基を表し、ｎは０，１
または２である。）−船人［１［［］で表わされる化合
物としては具体的には、 等のベンゾフラン環を有するオキ勺ジアゾール化合物、
持重に４５４−７４７２８Ｍ公報に記載されている２−
トリクロロメヂルー５−（ｐ−メトキシスチリル）−１
，３，４−オキ（）・ジアゾール化合物、又は 特開昭６０−２４１０４９号公報記載の下記化合物：特
開昭５４−７４７２８号公報記載の下記化合物：特開昭
６０−３６２６号公報記載の下記化合物：特開昭６０−
１７７３４０号公報記載の下記化合物：特開昭５５−７
７７４２号公報記載の下記化合物：特開昭６１−１４１
７４８号公報記載の下記化合物：また、−船人［ｒＶ］
又は［Ｖ］で表わされる化合物−としては具体的には、
特開昭５３−３６２２３号公報に記載されている４−（
２，４−ジメトキシ−４−スチリル）−６−ドリクロロ
メチルー２−ピロン化合物、特開昭４８−３６２８１号
公報に記載されている２、４−ビス−（トリクロロメチ
ル）−６−ｐメトキシスチリル−Ｓ−トリアジン化合物
、２゜４−ビス−（トリクロロメチル）−６−１１−ジ
メチルアミノスチリル−８−トリアジン化合物等が挙げ
られる。

一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強
力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対
イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨される
。このような化合物の具体例としては、ジアゾニウム塩
のアニオン部分がフッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン
、フッ化アンチモンイオン、塩化アンチモンイオン、塩
化スズイオン、塩化ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオン
の少なくとも１種である芳香族ジアゾニウム塩が挙げら
れ、好ましくはバラジアゾフェニルアミン塩が挙げられ
る。

上記露光により遊離基を生成する化合物の全感光層組成
物中に含まれる量は０．０１〜２０重量％が好ましく、
より好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０
．２〜１０重量％である。

本発明の感光性組成物において上記の露光により酸もし
くは遊離基を生成する化合物の光分解生成物と相互作用
をすることによってその色調を変える変色剤としては、
発色するものと退色又は変色するものとの２種類がある
。退色又は変色する変色剤としては、例えばジフェニル
メタン、トリフェニルメタン系チアジン、オキサジン系
、キサンチン系、アンスラキノン系、イミノナフトキノ
ン系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。

これらの例としては具体的には次のようなものが挙げら
れる。ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオ
レット、エリスロシンＢ１メチルグリーン、クリスタル
バイオレット、ペイシックツクシン、フェノールフタレ
イン、１．３−ジフェうっ ニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレ
イン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ロ
ーズベンガル、メタニルイエローチモールスルホフタレ
イン、キシレノールブルーメチルオレンジ、オレンジ■
、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオ
レセイン、バラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾ
ブルーリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２
Ｂ、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレ
ット、マラカイトグリーン、パラツクシン、ビクトリア
ピュアブルーＢＯＨ（採土ケ谷化学■製）、オイルブル
ー＃６０３［オリエント化学工業■製］、オイルピンク
＃３１２［オリエント化学工業■製１、オイルレッド５
Ｂ［オリエント化学工業■製］、オイルブルーレツト＃
３０８［オリエント化学工業側製］、オイルレッドＯＧ
［オリエント化学工業■製］、オイルレッドＲＲ［オリ
エント化学工業■製］、オイルグリーン＃５０２［オリ
エン１〜化学工業■製］、スビロンレッドＢＥＨスペシ
ャル［保土谷化学工業■製］、ｍ−クレゾールパープル
、クレゾールレッド、ローダミン８１０−ダミン６Ｇ、
ファーストアシッドバイオレットＲ１スルホローダミン
Ｂ１オーラミン、４−１１−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−
ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カル
ボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルア
ミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐメトキシベンゾ
イル−ｐ′−ジエチルアミノ−０′−メチルフェニルイ
ミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル
−４−ｐジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロ
ン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルイミノ−５−ピラゾロン。

また、発色する変色剤としてはアリールアミン類を挙げ
ることができる。この目的に適するアリールアミン類と
しては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるア
リールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、こ
れらの例としては次のようなものが挙げられる。

ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニル
アミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−トルイジン、４゜４′−ビフェニルジ
アミン、０−クロロアニリン、０−ブロモアニリン、４
−クロロ−０−７エニレンジアミン、０−ブロモ−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、１，２．３−トリフェニルグア
ニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、
アニリン、２．５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフ
ェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ、ｐ’　−テトラメ
チルジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ
−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、
ｐ、ｐ’、ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニル
メタン、ｐ、ｐ’　−テトラメチルジアミノトリフェニ
ルメタン、ｐ。

ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、
ｐ、ｐ’、ｐ″−トリアミノ−０−メチルトリフェニル
メタン、ｐ　、　ｐ　’　、　ｐ　−ｔ−リアミノトリ
フェニルカルビノール、ｐ、ｐ’　−テトラメチルアミ
ノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ　、　
ｐ　’　、　ｐ　−トリアミノトリフェニルメタン、ｐ
　、　ｐ　’　、　ｐ　”−ヘキサプロピルトリアミノ
トリフェニルメタン。

上記の変色剤の感光性組成物中に占める割合は、０８０
１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは
０．０２〜５重量％で使用される。

本発明の感光性組成物は更に有機酸及び酸無水物を含む
ことができる。

本発明に用いられる有機酸としては公知の種々の有機酸
がすべて用いられるが１ｌＫａ値が２以上である有機酸
が好ましく、更に好ましくはｐＫａ値が３．０〜９．０
であり、特に好ましくは３５〜８．０の有機酸が用いら
れる。但し、本発明で使用されるｐＫａ値は２５℃にお
ける値である。

このような有機酸としては、例えば化学便覧基礎編■（
丸善＠　１９６６年、第１０５４〜１０５８頁）に記載
されている有機酸で、上記ｐＫａ値を示し得る化合物を
すべて挙げることができる。このような化合物としては
、例えば安息香酸、アジピン酸、′）只 アゼライン酸、イソフタル酸、ｐ−トルイル酸、ｑ−ト
ルイル酸、β−エチルグルタル酸、ｍ−オキシ安息香酸
、ｐ−オキシ安息香酸、３．５−ジメチル安息香酸、３
．４−ジメトキシ安息香酸、グリセリン酸、グルタコン
酸、グルタル酸、ｐ−アニス酸、コハク酸、セバシン酸
、β、β−ジエチエチルタル酸、１，１−シクロブタン
ジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１
゜１−シクロペンタンジカルボン酸、１．２−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボ
ン酸、β、β−ジメチルグルタル酸、ジメチルマロン酸
、α−酒石酸、スペリン酸、テレフタル酸、ピメリン酸
、フタル酸、フマル酸、β−プロピルグルタル酸、プロ
ピルマロン酸、マンデル酸、メソ酒石酸、β−メチルグ
ルタル酸、β、β−メチルプロピルグルタル酸、メチル
マロン酸、リンゴ酸、１，１−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸、エルカ酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ｎ
−カプリン酸、ペラルゴン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙
げることができる。その他メルドラム酸やアスコルビン
酸などのエノール構造を有する有機酸も好ましく用いる
ことができる。上記有機酸の感光層中に占める割合は０
．０５〜１０重量％が適当であり、好ましくは０．１〜
５重量％である。

また、本発明に用いる酸無水物としては公知の種々の酸
無水物がすべて用いられるが、好ましくは環状酸無水物
であり、このようなものとして例えば無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−ニンドオキシーΔ斗−テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グルタル酸、無水
マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水
マレイン酸、無ホコハク酸、ピロメリット酸等が挙げら
れる。これらの酸無水物は感光層中に０．０５〜１０重
量％、特に０．１〜５重量％含有されることが好ましい
。

本発明の感光性組成物は更に分子構造中に下記構造単位
［Ａ］及び［Ｂ］の少なくとも１種を有する化合物を含
有することもできる。

構造単位［Ａ］ ｆｃＨ２ＣＨ２０ｆｉＶ 構造単位［Ｂ］ Ｈｓ 才ＣＨ２ＣＨ−〇せ （式中、ｎは２〜５０００の整数を表わす。）本発明に
用いられる前記構造単位［Ａ］及び［Ｂ］の少なくとも
１種を有する化合物としては、上記構造単位［Ａ］及び
［Ｂ］の１方又は両方を有する化合物であればいかなる
ものでもよいが、特にｎが２〜５０００の範囲内の整数
であり、かつ沸点が２４０℃以上である化合物が好まし
く、更に好ましくはｎが２〜５００の範囲内の整数であ
り、かつ沸点が２８０℃以上である化合物であり、最も
好ましいものはｎが３〜１００の範囲内の化合物である
。

このような化合物としては、例えば、 ・ポリエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ，ＣＨ２Ｏ″）
Ｔ−Ｈ）・ポリオキシエチレンアルキルニーデル（ＲＯ
（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ） ・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル・ポリ
オキシエチレンポリスチリルフェニルニー・ポリオキシ
エヂレンーポリオキシプロピレングリコール （ただし、ブロックポリマー、ランダムポリマーを含む
） ・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキル
エーテル （末端がアルキルエーテルを形成している）（ただし、
ランダムポリマーを含む） ・ポリオキシエチレン脂肪酸ニスデル （例えば、ＲＣ○○（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　）ｌ　　）
・ポリオキシエチレンアルキルアミン ・アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン
誘導体 ・ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステ
ル ＣＨ，０（ＣＨ，ＣＨ２０）ｎＨ 等が挙げられる。

具体的には例えば以下のようなものが好ましい。

すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレート、ポリオキシエヂレンソルビタンｉ−
リステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオ
レエート、ポリオキシエヂレンソルビタントリオレエ−
１〜、テトラオレイン酸ポリＡキシエチレンソルビット
、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレ
ングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコー
ルモノオレエート、ポリエチレングリコールジステアレ
ート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホル
ムアルデヒド縮合物、オキシエチレンオキシプロピレン
ブロックコボリマー、ポリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール等である。

上記構造単位［Ａ］及び［８１の少なくとも１種を有す
る化合物の感光性組成物中に占める割合は全組成物に対
して０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０
．２〜１０重量％である。

また、上記化合物は上記含有量の範囲内であれば、単独
で用いてもよいし２種以上組合わせて使用してもよい。

本発明の感光性組成物は更にアルキル置換フェノールと
ホルムアルデヒドとの縮合樹脂などのような感脂化剤を
含有することができる。

本発明の感光性組成物は上記のような素材を組合わせ、
特に本発明の化合物を含有することによす、本発明の目
的を達成し得るものであるが、このような各々の素材の
他、必要に応じて更に染料、顔料等の色素、増感剤、可
塑剤、界面活性剤などを添加することができる。

更に、これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、これを
適当な支持体の表面に塗布乾燥させることにより、感光
層を設けて、感光性平版印刷版を形成することができる
。

本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得
る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキ
サノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が
挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２種以上混
合して使用することができる。

本発明の感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用い
る塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可
能である。この際塗布量は用途により異なるが、例えば
固形分として０．５〜５．０ｇ／ｗ’が好ましい。

本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体と
しては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並び
にクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等が
メツキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィル
ム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等
の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフ
ィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニ
ウム板である。本発明の感光性組成物を用いた感光性平
版印刷版の支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理お
よび必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されている
アルミニウム板を用いることがより好ましい。

これらの処理には公知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。

アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独
あるいは組み合わせて用いることができる。好ましいの
は電解エツチングによる方法である。

電解エツチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行なわれる。砂
目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水
溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行なわ
れる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０１６Ｏ／　
ｄｉ’が適当であり、好ましくは１０〜４０　Ｂ／　１
ｍ’である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム
板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｉＲ１
酸化クロム（Ｖｌ）２０ｇを１夕の水に溶解して作製）
に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量
変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともできる。

本発明の感光性組成物を適用した感光性平版印刷版は、
通常の方法で現像処理することができる。

例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンラン
プ等の光源により露光し、次いで、種々のアルカリ現像
液にて現像する。この結果未露光部分のみが支持体表面
に残り、ポジーポジ型のレリーフ像が形成される。

上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属
塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．
１〜１０重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応
じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール
等の有機溶媒を加えることができる。

［実施例］ （アルミニウム板の作製） 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０．調
質Ｈ１６）を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６
０℃で１分間脱脂処理を行った後、１にの０．５モル塩
酸水溶液中において温度；２５℃、電流密度：　６０Ａ
／　ｄ１’　、処理時間：３０秒間の条件で電解エツチ
ング処理を行った。次いで、５重量％水酸化ナトリウム
水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した
後、２０重量％硫酸溶液中で温度；２０℃、電流密度：
３Ａ／ｄｖ’、処理時間；１分間の条件で陽極酸化処理
を行った。

更に、３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、
平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製した。

上記のように作成したアルミニウム板に下記組成の感光
性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、９０℃で
４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版試料Ｎｏ、１を
得た。

（感光性組成物塗布液組成） ・本発明の化合物（ＱＤ−１）　　　　　　１．６　ｇ
・ビニル系共重合体（Ｐ−１）　　　　　　　Ｉａ・ノ
ボラック樹脂（１）傘１　　　　　　　６０・１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド
　　　　　　０．　ｏｓｇ・ビクトリアピュアブルーＢ
ｏ）Ｉ　　　　　Ｏ，０７Ｑ（採土ケ谷化学■製） ・メチルセロソルブ　　　　　　　　　　１００ＴＩＩ
２更に、上記感光性組成物塗布液組成において、第１表
に示すように本発明の化合物及びビニル系共重合体を変
え、またその他の添加剤の添加量を適宜変更して感光性
平版印刷版試料ＮＯ，２〜５を得た。

かくして得られた感光性平版印刷版試料Ｎ０．１〜５上
に感度測定用ステップタブレット（イーストマン・コダ
ック社製ＮＯ１２、濃度差０．１５ずつで２１段階のグ
レースケール）を密着して、２ＫＷメタルハライドラン
プ（岩崎電気社製アイドルフィン２０００　）を光源と
して９０ｃｍの距離から露光した。次にこの試料を５Ｄ
Ｒ−１（コニカ■製）現像液を水で６倍に稀釈した現像
液で２７℃にて２０秒間現像した。感度を上記ステップ
タブレットの５．０段が完全にクリアーになる為の露光
時間で表わした。

また、アンダー現像性を検討するために、アルカリ濃度
が更に稀釈された現像液、すなわち現像能力の低下した
現像液に対する現像性を評価した。

上記現像性は、５ＤＲ−１現像液の稀釈率を８倍、９倍
及び１０倍と変化させ、それぞれ２７℃にて２０秒間現
像して得られた平版印刷版試料についてハイデルＧＴＯ
にてマークファイブ紅インキ（東洋インキ■Ｉｔ）を用
い印刷テストを行ない、シャド一部の網点のカラミの程
度を目視で評価した。

次に耐処理薬品性を検討するために、印刷中に非画像部
に発生する地汚れを除去する洗浄液として用いられるウ
ルトラプレートクリーナー（ＵＰＣ：Ａ、Ｂ、Ｃ，ケミ
カル社！＃＞及び現像インキ盛りに用いられる現像イン
キＰＩ−２（富士写真フィルム■￥Ａ）に対する耐久性
を調べた。

前記現像処理により画像が形成された印刷版を空温で前
記ＵＰＣに４０分、ＰＩ−２に１５分各々浸漬の後、水
洗し、浸漬前の画像部と比較することにより、画線部の
処理薬品に対する侵食度を判定した。

以上、得られた結果を第２表に示す。

第１表 但し、試料Ｎ０８３及び５においては更にノボラック樹
脂（１）の添加量を５．５ｇとし、１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドのかわりに
２．４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシ
スチリル−Ｓ−トリアジンｏ、　ｏｅｇを添加した。

第２表 ＊４；アンダー現像性 Ｏ：シャド一部網点のカラミ無 （汚れ無） △：シャド一部網点のカラミ少々有 （わずかに汚れ有） Ｘ：シャド一部網点のカラミ有 （汚れ有） ＊５；耐処理薬品性 ○：画像部の侵食無 ×：画像部の侵食著しく 認められる 第２表より明らかなように、本発明の感光性組成物を用
いて作成した感光性平版印刷版試料Ｎｏ。

１〜３はいずれも、１．２−ナフトキノン−２ジアジド
−４−スルホン酸エステル化合物を用いない本発明外の
感光性組成物から作成された試料Ｎ０．４及び５に比較
して、感度、アンダー坦像性及び耐処理薬品性のずべて
の特性において優れている。

＊１　ノボラック樹脂（１）； フェノールと■−クレゾールとｐ−クレゾールとホルム
アルデヒドとの共重縮合樹脂（フェノール、■−クレゾ
ール及びｐ−クレゾールの各々のモル比が２．０：　　
４．８：　　３．２．　ＭＷ　＝　６，０００゜ｌｙｌ
ｗ　／Ｍｎ　＝　５．０） ＊２　本発明の化合物： ・ＱＤ−１ （Ｘ／Ｖ　　＝１／Ｉ Ｑを反応させる前の樹脂のＭｗ　＝　７００）・ＱＤ−
２ （Ｑを反応させる前の樹脂のＭｗ　＝　１，５００）・
ＱＤ−３ ・　ＱＤ−４ ＱＤ−１におけるＱを下記Ｑ′に変える以外はＱＤ−１
に同じ。

○ ・ＱＤ−５ ＱＤ−３におけるＱをＱ′に変更する以外はＱＤ−３に
同じ。

＊３　ビニル系共重合体： 争Ｐ−１ ［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の感光性組成物によ
り、高い感度及び優れたアンダー現像性を有し、かつ優
れた耐処理薬品性を与える感光性平版印刷版が得られる
。

・Ｐ＝２ 特許出願人　口二カ株式会社（他１名）・Ｐ−３ ＣＨ。

ＣＨ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも、（ａ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
   ド−４−スルホン酸エステル化合物及び（ｂ）カルボキ
   シル基を有するビニル系共重合体、を含有する感光性組
   成物。