JPH03274052A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は感光性平版印刷版に関するものであり、更に詳
しくは、新規な感光性物質を用いた感光性平版印刷版に
関するものである。

［従来の技術］ 通常、ポジ型の感光性平版印刷版の感光層には、感光性
物質としてキノンジアジド化合物、また皮膜強度とアル
カリ溶解性とを高めるための成分としてアルカリ可溶性
樹脂が含有されている。特にキノンジアジド化合物とし
ては従来、感度、コスト等の点から例えばクレゾール・
ノボラック樹脂、ピロガロールとアセトンの重縮合樹脂
等の電子供与性基を置換基として有する繰り返し単位を
有する化合物とナフトキノンジアジドとの縮合物、又は
繰り返し単位を有しないポリ又はモノヒドロキシ化合物
（例えば、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン
、ｐ−クミルフェノール等）とナフトキノンジアジドと
の縮合物等が用いられている。またアルカリ可溶性樹脂
としては、通常ノボラック樹脂等が用いられているが、
このような樹脂を用いたポジ型の感光性平版印刷版は、
印刷の際使用される種々の処理薬品、例えば湿し水に含
まれるイソプロピルアルコール、インキ、整面液、プレ
ートクリーナー等に対しての耐性が弱く、その結果耐刷
力が低下し、特に近年の紫外線硬化性のＵｖインキを用
いたＵｖインキ印刷におけるインキ及び処理薬品（洗い
油、プレートクリーナー類等）に対しては著しく弱いと
いう欠点を有していた。このため、上記のような処理薬
品に対する耐性を向上させる手段として、アルカリ可溶
性樹脂としてフェノール性水酸基を有するビニル系重合
体を用いる方法が知られている。

しかしながら、このようなアルカリ可溶性樹脂を用いた
場合でも前記の如き感光性物質を用いた感光性平版印刷
版の場合、製版時に濃度の薄い原稿フィルムを焼きつけ
た場合に網点、特に小点の再現性に劣り小点部分が消失
してしまうことがあり、この結果印刷時にハイライト部
の再現性が不十分となるという問題があった。また、こ
のような感光性平版印刷版を白色蛍光燈の下で扱うと光
カブリを被り、次に現像処理された場合画像部の感光層
が侵食されて膜減りし、耐刷力が低下するという故障を
度々引き起している。このため白色蛍光燈による光カブ
リに対する抵抗性（以下「セーフライト性」と呼ぶ）が
改善された感光層を有する感光性平版印刷版も望まれて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ 従って本発明の目的は、焼きつけにおける網点の再現性
、特に小点の再現性に優れ、また、耐処理薬品性及びセ
ーフライト性に優れた感光性平版印刷版を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明
の上記目的は、支持体上に、少なくとも（ａ）２．３．
４．３’　、４’　、５’−へキづヒドロキシベンゾフ
ェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル化合物及び（６）アルカ
リ可溶性ビニル系重合体を含有する感光性組成物からな
る感光層を有する感光性平版印刷版を提供することによ
り達成されることを見出した。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明の感光性平版印刷版において、感光性物質として
用いられる２、３．４．３’　、４’５′−ヘキサヒド
ロキシベンゾフエノンの１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物（
以下、「本発明のエステル化合物」と称す）は、エステ
ル化度が９０％以上であり、下記の一般式［エコで表わ
される構造を有するエステル化合物である。

上記本発明のエステル化合物は、下記式Ｍ−１］で表わ
される２、３，４．３’　　４’　　５’−ヘキサヒド
ロキシベンゾフエノンと１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリドもしくは１．２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリドまたはこれらの混
合物とを縮合させることにより容易に合成することがで
きる。

式中、Ｒは同−又は異っていてもよく、各々水素原子、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基また
は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を
表わす（但し、−数式［Ｉ］のＲの９０％以上が１．２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び／又は
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であ
る）。

本発明のエステル化合物としては２，３，４゜３’　、
４’　、５’　−ヘキサヒドロキシベンゾフエノンの１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
が好ましく用いられる。

ここで用いられる式［ニー１　］で表わされる２３．４
．３’　、４’　、５’　−ヘキサヒドロキシベンゾフ
エノンは、目、　Ｂｌｅｕｌｅｒらの方ン去［Ｊ。

Ｃｈｅｍ　、　３ｏｃ、１０９　　（１９１６）　］に
より合成する事ができる。

式［Ｉ−１］で表わされる化合物と１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリドあるいは１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとのエ
ステル化反応は通常の方法が用いられる。即ち、所定量
の式［１−１１で表わされるヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノンと１゜２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリドあるいは１．２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリド及びジオキサン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤をフラ
スコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルア
ミン等を滴下し縮合させる。得られた生成物は、水洗後
精製し乾燥する。

以上の方法により一般式［Ｉ］で表わされる感光物をｖ
Ａ製できる。

上記本発明のエステル化合物は感光層中５〜７０重量％
、好ましくは１０〜５０重量％の！ｆ！囲の量で含有さ
れる。

また、本発明に用いられるビニル系重合体としては好ま
しくはフェノール性水酸基を有するビニル系重合体が用
いられるが、このようなものとしては炭素−炭素二重結
合が開裂して、重合してできた重合体であり下記−数式
［１１］〜［■コの少なくとも１つの構造単位を含む重
合体が好ましく用いられる。

一般式［■コ −ｆ　ＣＲ＋　Ｒ２−ＣＲｓ← ｏ−ｃｏ−ｓ−ｏロ 一般式［ＩＩ［］ ＋ｃＲ＋　　Ｒ２−ＣＲ３＋ Ｃ０ＮＲ４→Ａ缶ｒｅ　−ＯＨ −数式［■］ −（−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３＋ Ｃ００−（−１−Ｂ−０日 一般式［Ｖｌ −ｆｃＲ＋　　Ｒ２−ＣＲ３＋− −０Ｈ 一般式［Ｖｌ　、１ Ｏロ 一般式［ＶＩ］ −（ＣＲ，−ＣＲ，←− ６すｃ、／ｃ会。

ＯＨ 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基
、またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子で
ある。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基
等のアルキル基である。Ｒ４は水素原子、アルキル基、
アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素
原子である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素
原子とを連結する置換基を有してもよいアルキレン基を
表し、＋＋１．ｔＯ〜１０の整数を表し、Ｂは置換基を
有してもよいフェニレン基または置換基を有してもよい
ナフチレン基を表す。本発明においては、これらのうち
−数式［１ｉ１］で示される構造単位を少なくとも１つ
含む共重合体が好ましい。

前記ビニル系重合体としては共重合体型の構造を有して
いることが好ましく、このような共重合体において、前
記−数式［■］〜［ＶＩ］の各々で示される構造単位の
少なくとも１種と組み合わせて用いることができる単量
体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブ
チレン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン系不飽和
オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン
類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類
、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の
不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル１１ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−
クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド
等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロア
クリルアニリド、ｍ−二トロアクリルアニリド、ｍ−メ
トキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシ
アナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレン、
１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシエチ
レン、１．１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メ
チル−１−二トロエチレン等のエチレン誘導体類、例え
ばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
ピロリドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル系単量体
がある。これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が開
裂した構造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち、−数式［Ｉ］〜［ＶＩ］で示され
る構造単位の少なくとも１種と組み合わせて用いるもの
として、（メタ）アクリル酸類、脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が総合的に優れた性能を示し
、好ましい。より好ましくは、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル等で
ある。

これらの単量体は前記ビニル系重合体中にブロック又は
ランダムのいずれの状態で結合していてもよい。

前記ビニル系重合体中における、−数式［ＩＩ］〜［Ｖ
Ｉ］のそれぞれで示される構造単位の含有率は、５〜７
０モル％が好ましく、特に、１０〜４０モル％が好まし
い。

前記の重合体は１種のみで用いてもよいが、２種以上併
用して感光性組成物中に含んでいてもよい。

以下に本発明に用いられるビニル系重合体の代表的な具
体例をあげる。なお下記に例示の化合物において、ＭＷ
は重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、ｓ、に、ｉ、
ｏ、ｍおよびｎは、それぞれ構造単位のモル％を表す。

例示化合物 （、） ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

（ｃ） ＣＨ。

Ｈ３ 二二≦フ （ｊ） （ｋ） ＣＨ。

また、上記ビニル系重合体としてはカルボキシル基を有
するビニル系共重合体も用いられるが、このようなもの
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリ
ル酸類；例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類などのカルボキシル
基を有する単量体成分を必須成分として合成されるビニ
ル系共重合体が挙げられる。該共重合体においてカルボ
キシル基を有する単量体成分としては、更に例えばエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェン、イソプ
レン等のエチレン系不飽和オレフィン類；例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐメチルスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン等のスチレン類；例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロ
ロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エ
タクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸のエステル類；例えばアクリ０ニトリル、メタアクリ
ロニトリル等のニトリル類：例えばアクリルアミド等の
アミド類：例えばＮ−フェニルマレイミド等のイミド類
；例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリ
ド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリ
ルアニリド等のアニリド類：例えば酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
ルエステル類；例えばメチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、イソブチルどニルエーテル、β−クロロ
エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニ
ル：ビニリデンクロライド；ビニリデンシアナイド；例
えば１−メチル−１−メトキシエチレン、１，１−ジメ
トキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１゜１
−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル１−ニト
ロエチレン等のエチレン誘導体類；例えばＮ−ビニルビ
ロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルインールン、Ｎ−ビニルピロリドン等の
Ｎ−ビニル化合物、等のビニル系単量体等が好ましく挙
げられる。これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が
開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

本発明においては、上記の単量体のうち、脂肪族モノカ
ルボン酸のエステル類、ニトリル類が特に好ましく用い
られる。

これらの単量体は上記高分子化合物中にブロック又はラ
ンダムのいずれの状態で結合していてもよい。

更に、本発明のビニル系重合体としてスルファモイル基
を有し、かつ水に不溶でアルカリ性水溶液に可溶な高分
子化合物も用いることができる。

このような化合物としては、例えば下記の構造単位を有
するビニル系ポリマーを挙げることができ、この場合用
いられる他の共重合成分としては前述の一般式［１１］
〜［■］の各々で示される構造単位と組合わせて用いる
ことのできるモノマー成分ＣＨ。

一←ＣＨ２−Ｃ−＋− ＣＨ。

ＣＨ。

Ｈｓ Ｈ２ 以下に、このような化合物の具体例をあげる。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

Ｉ′Ｖ１１″１２ 本発明においては、上記アルカリ可溶性ビニル系重合体
は感光層中に３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０
１ｆｆ１％含有される。

本発明においては、活性光線の照射によりＭＨ１基を生
成する化合物を用いることができるがこのような化合物
としては、下記−数式［■］及び［ＩＸ］でそれぞれ示
されるトリハロアルキル化合物又はジアゾニウム塩化合
物が好ましく用いられる。

一般式［■］ 一般式［ＩＸ］ 、Ａ、ｒ−Ｎ２Ｘ− （式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｘは無機化合物の
対イオンを表す。ン 具体的には、例えば−数式［■コのトリハロアルキル化
合物としては、下記−数式［Ｘ］、［ＸＴ　］又は［Ｘ
Ｉ］で表される化合物が含まれる。

−数式［Ｘ］ （式中、Ｘａは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル
基を示し、ＷはＮ、Ｓ、Ｓｅ　、ＰｌＧの各原子を示し
、Ｚは○、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ　、Ｐの各原子を示す、Ｙは発
色団基を有し、かつＷと２１環化させるに必要な非金属
原子群を示す。但し、非金属原子群により形成された環
が前記ｘａを有していてもよい。） 一般式［ｘＩコ Ｘａ 一般式［Ｘ［］ Ｘａ （式中、ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
キル基、しは水素原子またはメチル基、口は置換若しく
は非置換アリール基又は複素環基を表し、ｎはＯｌｌま
たは２である。）−数式ＣＸ］で表わされる化合物とし
ては具体的には、 等のベンゾフラン環を有す゛るオキサジアゾール化合物
、特開ＩＭ？５４−７４７２８＠公報に記載されている
２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）
−１，３，４−オキサジアゾール化合物、又は Ｖｆ開昭６０−２４１０４９号公報記載の下記化合物：
特開昭６０−３６２６号公報記載の下記化合物：特開昭
５４−７４７２８号公報記載の下記化合物：特開昭６０
−１７７３４０号公報記載の下記化合物：特開昭６１−
１４３７４８号公報記載の下記化合物：特開昭５５−７
７７４２号公報記載の下記化合物：等が挙げられる。

゛ぞ；１〕 以下令ｄ また、−数式［ＸＩ］又は［ＸＩ］で表わされる化合物
としては具体的には、特開昭５３−３６２２３号公報に
記載されている４−（２，４−ジメトキシ−４スチリル
）−６−ドリクロロメチルー２−ピロン化合物、特開昭
４８−３６２８１号公報に記載されている２、４−ビス
−（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−
Ｓ−トリアジン化合物、２゜４−ビス＝（トリクロロメ
チル）−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−８−トリア
ジン化合物等が挙げられる。

一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強
力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対
イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨される
。このような化合物の具体例としては、ジアゾニウム塩
のアニオン部分がフッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン
、フッ化アンチモンイオン、塩化アンチモンイオン、塩
化スズイオン、塩化ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオン
の少なくとも１種である芳香族ジアゾニウム塩が挙げら
れ、好ましくはパラジアゾフェニルアミン塩が挙げられ
る。

上記活性光線の照射により遊離基を生成する化合物の全
感光層中に含まれる量【よ０．０１〜２０重量％が好ま
しく、より好ましくは０．１〜２０重量％、特に好まし
くは０．２〜１０重済％である。

本発明の感光性平版印刷版においては、好ましくは上記
活性光線の照射により遊離基を生成する化合物と共に、
その光分解生成物と相互作用をすることによってその色
調を変える変色剤が含有される。このような変色剤とし
ては、発色するものと退色又は変色するものとの２種類
がある。退色又は変色する変色剤としては、例えばジフ
ェニルメタン、トリフェニルメタン系チアジン、オキサ
ジン系、キサンチン系、アンスラキノン系、イミノナフ
トキノン系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いら
れる。

これらの例としては具体的には次のようなものが挙げら
れる。ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオ
レット、エリスロシンＢ１メチルグリーン、クリスタル
バイオレット、ペイシックフクシン、フェノールフタレ
イン、１．３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッ
ドＳ１チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、
キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー
チモールスルホフタレイン、キシレノールブルーメチル
オレンジ、オレンジ■、ジフェニルチオカルバゾン、２
，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コ
ンゴーレッド、ベンゾブルーリン４Ｂ、α−ナフチルレ
ッド、ディルブルー２Ｂ、ディルブルーＡ１フＩナセタ
リン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、バラ
ツクシン、ビクトリアピュアブルー８０口（採土ケ谷化
学■１Ｆｉｌ）、オイルブルー＃６０３［オリエント化
学工業ｎ製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学
工業Ｈ製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業＠
製］、オイルブルーレットａ３０８［オリエント化学工
業■製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業■製
１、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業■製］、オ
イルグリーン＃５０２［オリエント化学工業■製］、ス
ビロンレッドＢＥロスペシャル［保土谷化学ニー業■製
］、＋ｎ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ロ
ーダミンＢ１０−ダミン６Ｇ、ファーストアシッドバイ
オレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−１
）−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−
カルボキシアニリノ−４−１）−ジエチルアミノフェニ
ルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−
４−１）−ジヒドロオキシエチルアミン−フェニルイミ
ノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ″−ジエ
チルアミン−〇′−メチルフェニルイミノアセトアニリ
ド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセト
アニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナ
フチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−
ピラゾロン。

また、発色する変色剤としてはアリールアミン類を挙げ
ることができる。この目的に適するアリールアミン類と
しては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるア
リールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、こ
れらの例としては次のようなものが挙げられる。

ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニル
アミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−１−ルイジン、４゜４′−ビフェニル
ジアミン、０−クロロアニリン、Ｏ−ブロモアニリン、
４−クロロ−〇−フェニレンジアミン、０−ブロモ−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン、１．２．３−トリフェニルグ
アニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、アニリン、２．５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジ
フェニルアミン、０−トルイジン、ｐ、ｐ’　−テトラ
メチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
ｐ−フェニレンジアミン、１．２−ジアニリノエチレン
、ｐ　、　ｐ　’　、　ｐ　″−ヘキサメチルトリアミ
ノトリフェニルメタン、ｐ、ｐ’　−テトラメチルジア
ミノトリフェニルメタン、ｐ。

ｐ″−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、
ｐ、ｐ’、ｐ“−トリアミノ−０−メチルトリフェニル
メタン、ｐ、ｐ’、ｐ″−トリアミノトリフェニルカル
ビノール、ｐ、ｐ’　−テトラメチルアミノジフェニル
−４−アニリノナフチルメタン、ｐ、ｐ’、ｐ″−ｔ’
−リアミノトリフェニルメタン、ｐ　、　ｐ　’　、　
ｐ　″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン
。

本発明においては上記変色剤のうちＤＨ領Ｉｔｉｉ〜５
で変色しうる色素が好ましい。

上記の変色剤の感光性平版印刷版の感光層中に占める割
合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更
に好ましくは０．０２〜５重量％で使用される。

本発明の感光性平版印刷版には、更に必要に応じ有機酸
及び／又は酸無水物を含有することができるが、このよ
うな有機酸としては公知の種々の有機酸がすべて用いら
れるがｐＫａ値が２以上である有ｍｓが好ましく、更に
好ましくはｐＫａ値が３．０〜９．０であり、特に好ま
しくは３．５〜８．０の有１１１Ｍが用いられる。但し
、本発明で使用されるｐＫａ値は２５℃における値であ
る。

このような有機酸としては、例えば化学便覧基礎編■（
丸善■１９６６年、第１０５４〜１０５８頁）に記載さ
れている有機酸で、上記＋ｌＫａ値を示し得る化合物を
すべて挙げることができる。このような化合物としては
、例えば安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソフ
タル酸、ｐ−トルイル酸、ｑ−トルイル酸、β−エチル
グルタル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸
、３，５−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息
香酸、グリセリン酸、グルタコン酸、グルタル酸、ｐ−
アニス酸、コハク酸、セバシン酸、β、β−ジエチルグ
ルタル酸、１．１−シクロブタンジカルボン酸、１，３
−シクロブタンジカルボン酸、１゜１−シクロペンタン
ジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、
１．３−シクロペンタンジカルボン酸、β、β−ジメチ
ルグルタル酸、ジメチルマロン酸、α−酒石酸、スペリ
ン酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フタル酸、フマル酸
、β−プロピルグルタル酸、プロごルマロン酸、マンデ
ル酸、メソ酒石酸、β−メチルグルタル酸、β、β−メ
チルプロピルグルタル酸、メチルマロン酸、リンゴ酸、
１．１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカル
ボンＷ、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸
、ウンデセン酸、ラウリン酸、ｎ−カプリン酸、ペラル
ゴン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙げることができる。そ
の他メルドラム酸やアスコルビン酸などのエノール構造
を有する有ｉｍも好ましく用いることができる。上記有
機酸の感光層中に占める割合は０．０５〜１０重量％が
適当であり、好ましくは０．１〜５重量％である。

また、本発明に用いる酸無水物としては公知の種々の酸
無水物がすべて用いられるが、好ましくは環状酸無水物
であり、このようなものとして例えば無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−ニンドオキシーΔ吟−テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グルタル酸、無水
マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水
マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等が挙げら
れる。これらの酸無水物は感光層中にＯ，ＯＳ〜１０重
良％、特に０．１〜５重畿％含有されることが好ましい
。

本発明の感光性平版印刷版には好ましくは下記−数式［
ＸＩ［］で表わされる置換フェノール類とアルデヒド類
との縮合樹脂及び／又は該樹脂の０−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル化合物を含む。

（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子、アルキル基
又はハロゲン原子を表わし、Ｒ７は炭素原子数２以上の
アルキル基又はシクロアルキル基を表わす。） 上記−数式［）Ｉ］で表わされる置換フェノール類にお
いて、Ｒ５およびＲ６は各々水素原子、アルキル基（１
ないし３の炭素原子数を含むものを包含する。炭素原子
数１ないし２のアルキル基は特に有用である。）または
ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の各原
子の内特に塩素原子および臭素原子が好ましい。）を表
し、Ｒ７は炭素原子数２以上のアルキル基（好ましくは
炭素原子数１５以下であり、炭素原子数３ないし８のア
ルキル基は特に有用である。）またはシクロアルキル基
（３ないし１５の炭素原子数を含むものを包含する。炭
素原子数３ないし８のシクロアルキル基は特に有用であ
る。）を表す。

上記置換フェノール類の例としては、イソプロピルフェ
ノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔアミル
フェノール、ヘキシルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−
４−クロロ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプ
ロピルクレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、ｔｅ
ｒｔ−アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、ｔｅｒ
ｔ−オクチルクレゾール、シクロヘキシルクレゾール等
が挙げられ、そのうち特に好ましくはｔｅｒｔ−オクチ
ルフェノールおよびｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げ
られる。

また、上記アルデヒド類の例としてはホルムアルデヒド
、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン
、クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族および
芳香族アルデヒドが挙げられ、炭素原子数１ないし６の
ものを包含する。そのうち好ましくはホルムアルデヒド
およびベンズアルデヒドである。

該置換フェノール類とアルデヒド類とを縮合させた樹脂
は、−数式［ＸＩ］により表されるＷ換フェノールと、
アルデヒド類とを酸性触媒の存在下で重縮合して合成さ
れる。使用される酸性触媒としては、塩酸、しゅう酸、
硫酸、リン酸等の無機酸や有機酸が用いられ、置換フェ
ノール類とアルデヒド類との配合比は、置換フェノール
類１モル部に対しアルデヒド類が０．７〜１．０モル部
用いられる。反応溶媒としては、アルコール類、アセト
ン、水、テトラヒドロフラン等が用いられる。

所定温度（−５〜１２０℃）、所定時ＩＷ（３〜４８時
間）反応後、減圧下船熱し、水洗して脱水させて得るか
、又は水結析させて反応物を得る。

上記置換フェノール類とアルデヒド類との重合樹脂のＯ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、
前記縮合樹脂を適当な溶媒、例えば、ジオキサン等に溶
解させて、これに。−ナフトキノンジアジドスルホン酸
クロライドを投入し、加熱攪拌しながら、炭酸アルカリ
等のアルカリを当量点まで滴下することによりエステル
化させて得られる。

前記エステル化物において、フェノール類の水酸基に対
する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの
縮合率（水酸基１個に対する反応率％）は、５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜７０％、更に好まし
くは３０〜６０％である。該縮合率は、元素分析により
スルボニル基の硫黄原子の含有量を求めて計算する。

本発明の感光性平版印刷版の感光層中に占める前記−数
式［刈］で表される置換フェノール類とアルデヒド類と
を縮合させた樹脂および該樹脂の０−ナフトキノンジア
ジドスルボン酸エステル化合物の量は０．０５〜１５重
量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％であり
、重量平均分子ｆｆ１Ｍｗは好ましくは、　５．Ｏｘ　
１０２〜５．０ｘ１０３の範囲であり、更に好ましくは
７．０×１０２〜３．０ＸＩＱ３の範囲である。その数
平均分子ｊｉＭｎは３、Ｏｘ　１０２〜２．５ｘ　１０
３　（１）Ｅ囲であることが好ましく、更に好ましくは
４．０×１０２〜２．０ＸｉＱ３の範囲である。

上記分子量の測定は、ＧＰＣによって行う。数平均分子
量Ｍｎ及び重量平均分子ｆｆｉＭＷの算出は、柘植盛男
、宮林達也、田中誠之著″゛日本化学会誌“８００頁〜
８０５頁（１９７２年）に記載の方法により、オリゴマ
ー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中心を結ぶ）
方法にて行うものとする。

本発明の感光性平版印刷版には更に分子構造中に下記構
造単位［Ａ］及び［８］の少なくとも１種を有する化合
物を含有することもできる。

構造単位［Ａコ 一＋Ｃ日２ＣＨ２０＋− 構造単位［８］ Ｃ１］３ 一＋ＣＨ２Ｏ日−〇士 （式中、ｎは２〜５０００の整数を表わす。〉本発明に
用いられる前記構造単位［Ａ］及び［８］の少なくとも
１種を有する化合物としては、上記Ｍ？Ｊａ単位［Ａ］
及び［Ｂ］の１方又は両方を有する化合物であればいか
なるものでもよいが、特にｎが２〜５０００の範囲内の
整数であり、かつ沸点が２４０℃以上である化合物が好
ましく、更に好ましくはｎが２〜５００の範囲内の整数
であり、かつ沸点が２８０″Ｃ以上である化合物であり
、最も好ましいものはｎが３〜１００の範囲内の化合物
である。

このような化合物としては、例えば、 ・ポリエチレングリコール（ＨＯ−＋ＣＨ，ＣＨ２Ｏ′
７ｒＶＨ）・ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｒ
Ｏ（ＣＨ，ＣＨ，○）ｎＨ） ・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル・ポリ
オキシエチレンポリスチリルフェニルエ−・ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレングリコール ・ポリオキシエチレン多価アルコール打旨肪Ｍ　ｍ　３
ｊエステル 例えば （ただし、ブロックポリマー、ランダムポリマーを含む
〉 ・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキル
エーテル （末端がアルキルエーテルを形成している）（ただし、
ランダムポリマーを含む） ・アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン
誘導体 ＣＨｚ　Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　ＯＣＲＣＨ○（ＣＨ
２ＣＨｚ　Ｏ）ｎ　Ｈ ＣＨ○（ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ）ｎ　Ｈ ＣＨ，０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ ・ポリオキシエチレンセチルエーテル （例えば、　ＲＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　Ｈ＞・ポ
リオキシエチレンアルキルアミン 等が挙げられる。

具体的には例えば以下のようなものが好ましし）。

すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリ
エチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリ
コールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノ
オレエート、ポリエチレングリコールジステアレート、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホルムアル
デヒド縮合物、オキシエチレンオキシブロビレンブロッ
クコボリマー、ポリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール等である。

上記構造単位［Ａ］及び［Ｂ］の少なくとも１種を有す
る化合物の感光性平版印刷版の感光層中に占める割合は
０．１〜２０１Ｊ１％が好ましく、より好ましくは０．
２〜１０重量％である。

また、上記化合物は上記含有量の範囲内であれば、単独
で用いてもよいし２種以上組合わせて使用してもよい。

本発明の感光性平版印刷版には上記の素材の他、必要に
応じて更に増感剤、可塑剤、界面活性剤などを添加する
ことができる。

更に、これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、更にこ
れを適当な支持体の表面に塗布乾燥させることにより、
感光層を設けて、感光性平版印刷版を形成することがで
きる。

本発明の感光性平版印刷版を形成する感光性組成物の各
成分を溶解する際に使用し得る溶媒としては、メチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキ
サン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレ
ン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は
、単独であるいは２種以上混合して使用することができ
る。

上記感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用いる塗
布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、
ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、
ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能で
ある。この際塗布量は用途により異なるが、例えば固形
分として０．５〜５．０　ｇ／ｆが好ましい。

本発明の感光性平版印刷版において感光層を設ける支持
体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、
並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄
等がメツキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフ
ィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウ
ム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチッ
クフィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアル
ミニウム板である。本発明の感光性平版印刷版の支持体
としては砂目室て処理、陽極酸化処理および必要に応じ
て封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板
を用いることがより好ましい。

これらの処理には公知の方法を適用することができる。

砂目室て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。

アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独
あるいは組み合わせて用いることができる。好ましいの
は電解エツチングによる方法である。

電解エツチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行なわれる。砂
目室て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水
溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行なわ
れる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０１１１Ｑ／
　ｄｉ’が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄ
ｖ’である。陽極酸化皮ｗＡ量は、例えば、アルミニウ
ム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍＲ
１酸化クロム（■）：２０ｇを１２の水に溶解して作製
〉に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重
量変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともできる。

本発明の感光性平版印刷版は、通常の方法で現像処理す
ることができる。例えば、透明陽画フィルムを通して超
高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
タングステンランプ等の光源により露光し、次いで、種
々のアルカリ現像液にて現像する。この結果未露光部分
のみが支持体表面に残り、ポジーポジ型のレリーフ像が
形成される。

上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属
塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．
１〜１０重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応
じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール
等の有機溶媒を加えることができる。

［実施例］ （アルミニウム板の作製） 厚さ０．２４１のアルミニウム板（材質１０５０、調質
口１６〉を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０
℃で１分間脱脂処理を行った後、１１１の０．５モル塩
酸水溶液中において温度：２５℃、電流密度：６０Ａ／
ｄｒ、処理時間；３０秒間の条件で電解エツチング処理
を行った。次いで、５重置％水酸化ナトリウム水溶液中
で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０
重量％硫酸浴液中で温度：２０℃、電流密度：３Ａ／ｄ
ｆ。

処理ＦＲＩ　：　１分間の条件で陽極液化処理を行った
。

更に、３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、
平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製した。

上記のように作成したアルミニウム板に下記組成の感光
性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、９０℃で
４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版試料Ｎ０１１を
得た。

〈感光性組成物塗布液組成） ・ビニル系重合体率２　Ａ　　　　　　　　γ、２　Ｑ
・本発明のエステル化合物＄Ｉ　　ＮＯ，３１，８ｇ◆
ｐ−ｎ−オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの重
縮合樹脂と１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルクロリドとのエステル化物（エステル化率５
０％）ｏ、ｉｇ・遊離基生成化合物Ａ本３　　　　　　
０．０８ｇ・ビクトリアピュアブル−８０目　　　ｏ、
ｏａｇ（保土ケ谷化学■製） ・メチルセロソルブ　　　　　　　　　　１００　Ｑ更
に、上記感光性組成物塗布液組成において、第１表に示
すように本発明のエステル化合物及びその■、及びビニ
ル系重合体、遊離基生成化合物をそれぞれ変えて感光性
平版印刷版試料ＮＯ１２〜５を得た。

かくして得られた感光性平版印刷版試料Ｎ０１１〜５の
各々に感度測定用ステップタブレット（イーストマン・
コダック社製Ｎ００２、ｍ度差０．１５ずつで２１段階
のグレースケール）及び黒化部が２．０になるように作
製したフィルムの２％平網を密着して、２ＫＷメタルハ
ライドランプ（８崎電気社製アイドルフィン２０００　
）を光源として８．０ｍＷ／　Ｃｆの条件で、露光した
。次にこの試料を５ＤＲ−１（コニカ−社製）を水で６
倍に希釈した現像液（標準現像液）で２７℃にて２０秒
間現現像たところ、非画像部は完全に除去されて平版印
刷版を得た。現像後のステップのクリア・ベタの段数差
からｌｌＩ調性を評価した。また濃度２．０（黒化部〉
のフィルムの２％網点についてその再現性を目視にて評
価した。

また、未露光の各試料を明室に１５分放置し曙光させた
後に上記同様標準現像を行ないセーフライト性を評価し
た。

京１：ｏ−キノンジアット化合物 エステル化合物（エステル化率８０％）Ｎｏ、　２　； ○ エステル化合物（エステル化率１００％）Ｎｏ、　３　
； エステル化合物（エステル化率１００％）＊２：ビニル
系重合体 Ｎｏ、４（比較）； エステル化合物（エステル化率１００％）Ｎｏ、５　（
比較ン　； ０２Ｃ１ エステル化合物（エステル化Ｘｌｆ　３０％）車３；ｉ
離基生成化合物 ミ之力 ［発明の効果コ 以上詳細に説明したように、本発明により焼きつけにお
ける網点の再現性、特に小点の再現性に優れ、また、耐
処理薬品性及びセーフライト性に優れた感光性平版印刷
版を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも（ａ）２，３，４，３′，４′
   ，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノンの１，２−ナ
   フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物及
   び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
   酸エステル化合物及び（６）アルカリ可溶性ビニル系重
   合体を含有する感光性組成物からなる感光層を有する感
   光性平版印刷版。