JPH0422956A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性平版印刷版に関するものであり、更に詳
しくは、新規な感光性物質を用いた感光性平版印刷版に
関するものである。

［従来の技＠４］ 通常、ポジ型の感光性平版印刷版の感光層には、感光性
物質としてキノンジアジド化合物、また皮膜強度とアル
カリ溶解性とを高めるための成分としてアルカリ可溶性
樹脂が含有されている。特にキノンジアジド化合物とし
ては従来、感度、コスト等の点から例えばクレゾール・
ノボラック樹脂、ピロガロールとアセトンの重縮合樹脂
等の電子供与性基を置換基として有する繰り返し単位を
有する化合物とナフトキノンジアジドとの縮合物、又は
繰り返し単位を有しないポリ又はモノヒドロキシ化合物
（例えば、２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン
、ｐ−クミルフェノール等）とナフトキノンジアジドと
の縮合物等が用いられている。また、アルカリ可溶性樹
脂としては通常ノボラック樹脂等が用いられているが、
このような樹脂を用いたポジ型の感光性平版印刷版から
得られる平版印刷版は長時間の使用により耐刷力が低下
し、大量印刷に適さないという欠点を有していた。

このため、上記耐刷力を向上させる手段としてアルカリ
可溶性樹脂としてポリウレタン樹脂を使用する方法が知
られている。

しかしながら、このようなアルカリ可溶性樹脂を用いた
場合でも前記の如き感光性物質を用いた感光性平版印刷
版の場合、製版時に濃度の薄い原稿フィルムを焼きつけ
た場合に網点、特に小点の再現性に劣り小点部分が消失
してしまうことがあり、この結果、印刷時にハイライト
部の再現性が不十分となるという問題があった。また、
このような感光性平版印刷版を白色蛍光燈の下で扱うと
光カブリを被り、次に現像処理された場合画像部の感光
層が侵食されて膜減りし、耐刷力が低下するという故障
を度々引き起している。このため白色蛍光燈による光カ
ブリに対する抵抗性（以下「セーフライト性」と呼ぶ）
が改善された感光層を有する感光性平版印刷版も望まれ
ている。

［発明が解決しようとする課題］ 従って本発明の目的は、焼きつけにおける網点の再現性
、特に小点の再現性に優れ、また、耐刷力及びセーフラ
イト性に優れた感光性平版印刷版を提供することにある
。

［！Ｉ題を解決するための手段］ 本発明者等は前記課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明
の上記目的は、支持体上に、少なくとも（ａ）２．３．
４．３’　、４’　、５’　−へキサヒドロキシベンゾ
フェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル化合物及び／′又は１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物及び（ｂ）ア
ルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を含有する感光性組成物
からなる感光層を有する感光性平版印刷版を提供するこ
とにより達成されることを見出した。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明の感光性平版印刷版において、感光性物質として
用いられる２、３．４．３’　、４’５′−へキサヒド
ロキシベンゾフェノンの１．２ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物（以
下、「本発明のエステル化合物」と称す）は、エステル
化度が９０％以上であり、下記の一般式［Ａ］で表わさ
れる構造を有するエステル化合物である。

式中、Ｒは同−又は異っていてもよく、各々水素原子、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基また
は１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を
表わす（但し、一般式［Ａ］のＲの９０％以上が１．２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び／又は
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であ
る）。

本発明のエステル化合物のうち２．３．４゜３’　、４
’　、５’　−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが
好ましく用いられる。

上記本発明のエステル化合物は、下記式［Ｂ］で表わさ
れる２、３，４．３’　、４’　、５’　−へキサヒド
ロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリドもしくは１．２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリドまたはこれらの混
合物とを縮合させることにより容易に合成することがで
きる。

ここで用いられる式［Ｂ］で表わされる２、３゜４．３
’　、４’　、５’　−へキサヒドロキシベンゾフェノ
ンは、Ｈ、３１ｅｕｌｅｒらの方法［Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓ　ｏｃ、　１０９　　（１９１６）　３により合成づ
る事ができる。

式［８］の化合物と１．２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリドあるいは１，２ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルクロリドとのエステル化反応は通
常の方法が用いられる。

即ち、所定出の式［８］で表わされるヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノンと１．２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリドあるいは１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルクロリド及びジオキサン、アセト
ン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶
剤をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリ
エチルアミン等を滴下し縮合させる。得られた生成物は
、水洗＠精製し乾燥する。以上の方法により一般式［Ａ
］で表わされる感光物を調製できる。

上記本発明のエステル化合物は感光層中５〜７０１１％
、好ましくは１０〜５０重量％の範囲の量で含有される
。

また、本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリウレタン
樹脂としては、カルボキシル基を有するウレタン樹脂が
好ましく用いられるが、更に好ましくは下記一般式（Ｃ
）で表わされるジイソシアネート化合物と、一般式（Ｄ
）又は（Ｅ）で表わされるカルボキシル基を有するジオ
ール化合物の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン
樹脂が挙げられる。

０ＣＮ−Ｒｓ　　ＮＧＯ＜Ｃ） ＨＯ−Ｒ３−Ｃ−Ｒ４−ＯＨ（Ｄ） ０ＯＨ ＨＯ−Ｒａ　　　−Ａｒ　　　−Ｒ４−０ト（Ｒｓ　　
　　　　　　　　　　　　（Ｅ）ＯＯＨ 式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又
は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ１中にイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、
ウレタン、アミド、ウレイド基等を有していてもよい。

Ｒ２は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル
、アラルキル、アリール、アルコキシあるいはアリーロ
キシの８基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８
個のアルキル基又は炭素数６〜１５個のアリール基を示
す。Ｒ３，Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一でも相異してい
てもよく、単結合、置換基を有していてもよい二価の脂
肪族基又は芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数
１〜２０個のアルキレン基又は炭素数６〜１５個の７リ
ーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン
基を示す。また必要に応じ、Ｒ３゜Ｒｓ及びＲ５中にイ
ソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステ
ル、ウレタン、アミド、ウレイド又はエーテルの８基を
有していてもよい。

尚、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５のうちの２つあるいは３
つで環を形成していてもよい。

Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示
す。

一般式（Ａ）で示されるジイソシアネート化合物として
、具体的には、２．４−１−リレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネートの二め体、２，６−
トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシア
ネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４′　
−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチ
レンジイソシアネート、３．３′−ジメチル−ビフェニ
ル４．４′ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシア
ネート化合物：ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪
族ジイソシアネート化合物：イソホロンジイソシアネー
ト、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２．６
）ジイソシアネート、１．３−　（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化
合物＝１．３−ブチレングリコール１モルとトリレンジ
イソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジ
イソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合
物等が挙げられる。

また一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で示されるカルボキシル基
を有するジオール化合物としては具体的には、３，５−
ジヒドロキシ安患香酸、２，２ビス（ヒドロキシメチル
）プロピオン図、２．２−ビス（ヒドロキシエチル）プ
ロピオン酸、２゜２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）
プロピオン酸、２．２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸
、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢１４．４−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が
挙げられる。

なお上記ポリウレタン樹脂は一般式（Ｃ）で示されるジ
イソシアネート化合物および一般式（Ｄ）又は（Ｅ）で
示されるカルボキシル基を有するジオール化合物２種以
上から形成されてもよい。

本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量
平均で１０００以上であり、更に好ましくはｓ、　ｏｏ
ｏ〜１０万の範囲である。

以下に本発明において用いられるアルカリ可溶性ポリウ
レタン樹脂の具体例を挙げる。

以下余白９ ４ヨ Ｍｗ　：　２５，０００ 纏：　ｎ　＝　５０　：　５０ Ｍｗ　：　３０，０００ 一：　ｎ　＝５０　：　５０ Ｍｗ　：　３５＋０００ 鎮：　ｎ＝　５０　：　５０ Ｍｗ　：　４３，０００ 本発明においては上記具体例に加えて、特開昭６２−１
２３４５２号公報、同６２−１２４０４７号公報等に記
載のポリウレタン樹脂も使用することができる。

本発明においては上記アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂
は感光性組成物中に好ましくは３０〜９５１ｉ１％、更
に好ましくは５０〜９０重量％含有される。

またアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は上記範囲内のａ
であれば単独で用いてもよいし、２種以上組合わせて用
いてもよい。

本発明においては、上記アルカリ可溶性ポリウレタン樹
脂と共に、本発明の効果を損わない範囲内でアルカリ可
溶性樹脂としてノボラック樹脂やビニル系樹脂を用いる
こともできる。

本発明の感光性平版印刷版には、活性光線の照射により
ハロゲン遊離基を生成する化合物を含有することができ
るが、このような化合物としては、下記一般式［Ｉ］及
び［Ｉ［］でそれぞれ示されるトリハロアルキル化合物
又はジアゾニウム塩化合物が好ましく用いられる。

一般式［Ｉ］ （式中、Ｘａは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル
基を示し、ＷはＮ、５ＳＳｏ　、Ｐ、Ｃ（７）各原子を
示し、Ｚは０、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ　、Ｐの各原子を示す。Ｙ
は発色団基を有し、かつＷと２を環化させるに必要な非
金属原子群を示す。但し、非金属原子群により形成され
た環が前記Ｘａを有していてもよい。） 一般式［■１ Ａｒ　−Ｎ２　Ｘ− （式中、Ａ「はアリール基を表わし、Ｘは無機化合物の
対イオンを表す・）、、工 以下魚−白北六 址ヱ； 具体的には、例えば一般式［Ｉ］のトリハロアルキル化
合物としては、下記一般式［ｔ［Ｉ］、［ＩＶ］又は［
Ｖ］で表される化合物が含まれる。

一般式［１［１］ 一般式［ＩＶ　］ Ｘａ 一般式 ［ （式中、ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
キル基、Ｌは水素原子またはメチル基、Ｊは置換若しく
は非置換アリール基又は複素環基を表し、 ｎはＯｌ １または２である。

一般式［Ｉ１１］ で表わされる化合物としては具体 的には、 等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭５４−７４７２８号公報に記載されている２−ト
リクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール化合物、又は ＶＰ朋昭６０−２４１０４９号公報記載の下記化合物：
！１５ｔ！昭５４−７４７２８を公ｉ記載ｉ７）下記化
合４４Ｅｌ　：特開昭５５−７７７４２号公報記載の下
記化合物：特開昭６０−３６２６号公報記載の下記化合
物：特開昭６０−１７７３４０号公報記載の下記化合螢
：特開昭６１−１４３７４８号公報記載の下記化合＊：
また、一般式［■］又は［ｖ］で表わされる化合物とし
ては具体的には、特開昭５３−３６２２３号公報に記載
されている４−（２，４−ジメトキシ−４−スチリル）
−６−ドリクロロメチルー２−ピロン化合物、特開昭４
８−３６２８１号公報に記載されている２、４−ビス−
（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ
−トリアジン化合物、２゜４−ビス−〈トリクロロメチ
ル）−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−８−トリアジ
ン化合物等が挙げられる。

一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強
力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対
イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨される
。このような化合物の具′体側としては、ジアゾニウム
塩のアニオン部分がフッ化すンイオン、フッ化ヒ素イオ
ン、フッ化アンチモンイオン、塩化アンチモンイオン、
塩化スズイオン、塩化ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオ
ンの少なくとも１種である芳香族ジアゾニウム塩が挙げ
られ、好ましくはパラジアゾフェニルアミン塩が挙げら
れる。

上記活性光線の照射によりハロゲン遊離基を生成する化
合物の全感光層中に含まれる量は０．０１〜２０重量％
が好ましく、より好ましくは０．１〜２０１１１％、特
に好ましくは０．２〜１０１量％である。

本発明の感光性平版印刷版においては、好ましくは上記
活性光線の照射によりハロゲン遊離基を生成する化合物
と共に、その光分解生成物と相互作用をすることによっ
てその色調を変える変色剤が含有される。このような変
色剤としては、発色するものと退色又は変色するものと
の２１１類がある。退色又は変色づる変色剤としては、
例えばジフェニルメタン、トリフェニルメタン系チアジ
ン、オキサジン系、キサンチン系、アンスラキノン系、
イミノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色素が有
効に用いられる。

これらの例としては具体的には次のようなものが挙げら
れる。ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオ
レット、エリスロシンＢ１メチルグリーン、クリスタル
バイオレット、ペイシックツクシン、フェノールフタレ
イン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッ
ドＳ１チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、
キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー
チモールスルホフタレイン、キシレノールブルーメチル
オレンジ、オレンジ■、ジフェニルチオカルバゾン、２
．７−ジクＯロフルオレセイン、バラメチルレッド、コ
ンゴーレッド、ベンゾブルーリン４Ｂ、α−ナフチルレ
ッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタ
リン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラ
ツクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（採土ケ谷化
学■製）、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業
■製］、オイルピンク＃３ｔ２［オリエント化学工業■
製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業■製］、
オイルブルーレツト＃３０８［オリエント化学工業■製
］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業■製］、オ
イルレッドＲＲ［オリエント化学工業■製］、オイルグ
リーン＃５０２［オリエント化学工業■製］、スビロン
レッドＢＥＨスペシャル［保土谷化学工業Ｎ製１、糟−
クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ
、Ｏ−クミン６Ｇ、フアーストアシツドバイオレツトＲ
１スルホローダミンＢ、オーラミン、４−Ｄ−ジエチル
アミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシア
ニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフト
キノン、２−カルボステアリルアミノ−４−１）−ジヒ
ドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン
、ｐ−メトキシベンゾイル＝ｐ′−ジエチルアミン−〇
′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ
−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−
フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ
−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン。

また、発色する変色剤としてはアリールアミン類を挙げ
ることができる。この目的に適するアリールアミン類と
しては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるア
リールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、こ
れらの例としては次のようなものが挙げられる。

ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニル
アミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−トルイジン、４゜４′−ビフェニルジ
アミン、０−クロロアニリン、０−ブロモアニリン、４
−クロロ−〇−フェニレンジアミン、０−ブロモ−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、１．２．３−トリフェニルグア
ニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、
アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフ
ェニルアミン、０−トルイジン、ｐ、０’　−テトラメ
チルジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルニル
−フェニレンジアミン、１．２−ジアニリノエチレン、
ρ、１）’、１−ヘキサメチルトリアミノトリフェニル
メタン、ｐ、ｐ’　−テトラメチルジアミノトリフェニ
ルメタン、ｐ。

ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、
ｐ、ｐ’、ｐ“−トリアミノ−０〜メチルトリフェニル
メタン、ｐ、ｐ’、ｐ“−トリアミノトリノェニルカル
ビノール、ｐ、ｏ’　−テトラメチルアミノジフェニル
−４−７ニリノナフチルメタン、ｐ、ｏ’、ｏ’−ｔ−
リアミノトリフェニルメタン、ｐ　、　ｐ　’　、　ｐ
　”−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン。

本発明においては上記変色剤のうちｐＨ領域１〜５で変
色しつる色素が好ましい。

上記の変色剤の感光性平版印刷版の感光層中に占める割
合は、０，０１〜１０重量％であることが好ましく、更
に好ましくは０．０２〜５重量％で使用される。

本発明の感光性平版印刷版には、上記の化合物に加え、
必要に応じ有１ＩＩＷ１及び／又は酸無水物を含有する
ことができるが、このような有機酸としては公知の種々
の有機酸がすべて用いられるがｐＫａ値が２以上である
有機酸が好ましく、更に好ましくは１ｌＫａ値が３．０
〜９．０であり、特に好ましくは３．５〜８．０の有Ｉ
Ｉが用いられる。但し、本発明で使用されるｐＫａ値は
２５℃における値である。

このような有ａｍとしては、例えば化学便覧基礎編■（
丸善＠　１９６６年、第１０５４〜１０５８頁）に記載
されている有機酸で、上記ｐＫａ値を示し得る化合物を
すべて挙げることができる。このような化合物としては
、例えば安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソフ
タル酸、ｐ−トルイル酸、ｑ−トルイル キシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、３，５−ジメチル
安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、グリセリン酸
、グルタコン酸、グルタル酸、ｐ−アニス酸、コハク酸
、セバシン酸、β，βージエチルグルタル酸、１，１−
シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカ
ルボン酸、１。

１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペン
タンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン
酸、β，βージメチルグルタルジメチルマロン酸、α−
酒石酸、スペリン酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フタ
ル酸、フマル酸、β−プロピルグルタル酸、プロピルマ
ロン酸、マンデル酸、メソ酒石酸、β−メチルグルタル
酸、β．βーメチルプロピルグルタル酸、メチルマロン
酸、リンゴ酸、１．１−シクロヘキサンジカルボン酸、
１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、１、３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸、エルカ酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ｎ−カプ
リン酸、ペラルゴン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙げるこ
とができる。その他メルドラムＩｌやアスコルビン酸な
どのエノール構造を有する有機酸も好ましく用いること
ができる。上記有機酸の感光層中に占める割合は０．０
５〜１０重量％が適当であり、好ましくは０．１〜５重
量％である。

また、本発明に用いる酸無水物としては公知の種々の酸
無水物がすべて用いられるが、好ましくは環状酸無水物
であり、このようなものとして例えば無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３．６−ニンドオキシーΔ吟ーテトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グルタル酸、無水
マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水
マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリットＭ等が挙げら
れる。これらの酸無水物は感光層中に０、０５　〜１　
０１ｉｆｆ１％、特ニ０．１　〜５１ｆｆｉ％含有すれ
ることが好ましい。

本発明の感光性平版印刷版には好ましくは下記一般式［
■［］で表わされるＭ換フェノール類とアルデヒド類と
の縮合樹脂及び／又は該樹脂の０　−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル化合物を含む。

一般式［　Ｖｌ　］ （式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子、アルキル基
又はハロゲン原子を表わし、Ｒ７は炭素原子数２以上の
アルキル基又はシクロアルキル基を表わす．） 上記一般式［ＶＩ］で表わされるＮ換フェノール類にお
いて、Ｒ５およびＲ６は各々水素原子、アルキル基（１
ないし３の炭素原子数を含むものを包含する。炭素原子
数１ないし２のアルキル基は特に有用である。）または
ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の各原
子の内特に塩素原子および臭素原子が好ましい。）を表
し、Ｒ７は炭素原子数２以上のアルキル基（好ましくは
炭素原子数１５１Ｊ、下であり、炭素原子数３ないし８
のアルキル基は特に有用である。、）またはシクロアル
キル基（３ないし１５の炭素原子数を含むものを包含す
る。炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基は特に有
用である。）を表す。

上記ＩＩ置換フェノール類例としては、イソプロピルフ
ェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ア
ミルフェノール、ヘキシルフェノール、ｔｅｒｔ−オク
チルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチ
ル−４−クロロ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イ
ソプロピルクレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、
ｔｅｒｔ−アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、ｔ
ｅｒｔ−オクチルクレゾール、シクロヘキシルクレゾー
ル等が挙げられ、そのうち特に好ましくはｔｅｒｔ−オ
クチルフェノールおよびｔｅｒｔ−ブチルフェノールが
挙げられる。

また、上記アルデヒド類の例としてはホルムアルデヒド
、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン
、クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族および
芳香族アルデヒドが挙げられ、炭素原子数１ないし６の
ものを包含する。そのうち好ましくはホルムアルデヒド
およびベンズアルデヒドである。

該置換フェノール類とアルデヒド類とを縮合させた樹脂
は、一般式［ＶＩ］により表される１換フエノールと、
アルデヒド類とを酸性触媒の存在下で重縮合して合成さ
れる。使用される酸性触媒としては、塩酸、しゆう酸、
硫酸、リン酸等の無機酸や有Ｉ！酸が用いられ、置換フ
ェノール類とアルデヒド類との配合比は、置換フェノー
ル類１モル部に対しアルデヒド類がＯ１１〜１．０モル
部用いられる。反応溶媒としては、アルコール類、アセ
トン、水、テトラヒドロフラン等が用いられる。

所定温度（−５〜１２０℃）、所定時間（３〜４８時間
）反応後、減圧上加熱し、水洗して脱水させて得るか、
又は水結析させて反応物を得る。

上記置換フェノール類とアルデヒド類との重合樹脂の０
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、
前記縮合樹脂を適当な溶媒、例えば、ジオキサン等に溶
解させて、これに０−ナフトキノンジアジドスルホン酸
クロライドを投入し、加熱攪拌しながら、炭酸アルカリ
等のアルカリを当量点まで滴下することによりエステル
化させて得られる。

前記エステル化物において、フェノール類の水酸基に対
する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの
縮合率（水酸基１個に対する反応率％）は、５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜７０％、更に好まし
くは３０〜６０％である。該縮合率は、元素分析により
スルホニル基の硫黄原子の含有量を求めて計算する。

本発明の感光性平版印刷版の感光層中に占める前記一般
式［ＶＩ］で表される置換フェノール類とアルデヒド類
とを縮合させた樹脂および該樹脂の０−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル化合物の農は０．０５〜１５
重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％であ
り、重量平均分子量ＭＷは好ましくは、５．Ｏｘ　１０
２〜５．０×１０３の範囲であり、更に好ましくは１，
０Ｘ１０２〜３．０Ｘ１Ｑ３の範囲である。その数平均
分子量Ｍｎは３．Ｏｘ　１０２〜２．５ｘ　１０３の範
囲であることが好ましく、更に好ましくは４．０×１０
２〜２．０ｘ１Ｑ３の範囲である。

上記分子量の測定は、ＧＰＣによって行う。数平均分子
ｆｌ１Ｍｎ及び重量平均分子量ＭＹの算出は、柘植盛男
、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌“８００頁〜８
０５頁（１９７２年）に記載の方法により、オリゴマー
領域のピークを均す（ピークの山と谷の中心を結ぶ）方
法にて行うものとする。

本発明の感光性平版印刷版には更に分子構造中に下記構
造単位［Ｆ］及び［Ｇ］の少なくとも１種を有する化合
物を含有することもできる。

ｆＭ造単位ｒＦ］ ＃Ｃｌ−４２Ｇ）（２０ヤ 構造単位［Ｇ］ ＣＨ３ １Ｃ８２ＣＨ−Ｏｒ （式中、０は２〜５０００の整数を表ねす。）本発明に
用いられる前記構造単位［Ｆ］及び［Ｇ］の少なくとも
１１１１を有する化合物としては、上記構造単位［Ｆ］
及び［Ｇ］の１万又は両方を有する化合物であればいが
なるものでもよいが、特にｎが２〜５０００の範囲内の
整数であり、かつ沸点が２４０’ＣＪＸ上である化合物
が好駿しく、更に好ましくはｎが２〜５００の範囲内の
整数であり、かつ沸点が２８０″Ｃ以上である化合物で
あり、最も好ましいものはｎが３〜１ｏｏの範囲内の化
合物であるや このような化合物としては、例えば、 ・ポリエチレングリコール　（ＨＯ−（ＣＨ，ＣＨ２０
−〕］１−Ｈン・ポリオキシエチレンアルキルエーテル
（ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　Ｈ） ・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル・ポリ
オキシエチレンポリスチリルフェニルエー・ポリオキシ
エチレンーポリオキシブロビレングリコール （ただし、 ブロックポリマー、 ランダムポリマー を含む） ・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキル
エーテル （末端がアルキルエーテルを形成している）（ただし、 ランダムポリマーを含む） ＣＨ３ ・アルキルフェノールホルマリン綜合物の酸化エチレン
誘導体 ・ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪Ｉ１１部分エ
ステル ＣＨＯ（ＣＨ＊ＣＨｔＯ）ｎＨ ｃＨ，ｏ（ＣＨ，ＣＨ，０）ｎＨ ・ポリオキシエチレン脂肪酸エステル （例えば、 ＲＣｏ５（ＣＨ，ＣＨ，○）ｎＨ ・ポリオキシエチレンアルキルアミン 等が挙げられる。

具体的には例えば以下のようなものが好ましい。

すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ンルごタンモノラウレート、ポリオキシエチレンンルど
タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート
、テトラオレイン酸ポリオキシエヂレンソルビット、ポ
リエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレング
リコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモ
ノオレエート、ポリエチレングリコールジステアレート
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホルムア
ルデヒド縮合物、オキシエチレンオキシプロピレンブロ
ックコボリマー、ポリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール等である。

上記構造単位［Ｆ］及び［Ｇ］の少なくとも１種を有す
る化合物の感光性平版印刷版の感光層中に占める割合は
０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０，２
〜１０重量％である。

また、上記化合物は上記含有量の範囲内であれば、単独
で用いてもよいし２種以上組合わせて使用してもよい。

本発明の感光性平版印刷版には上記の素材の他、必要に
応じて更に増感剤、可塑剤、界面活性剤などを添加する
ことができる。

更に、これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、更にこ
れを適当な支持体の表面に塗布乾燥させることにより、
感光層を設けて、感光性平版印刷版を形成することがで
きる。

本発明の感光性平版印刷版を形成する感光性組成物の各
成分を溶解する際に使用し得る溶媒としては、メチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキ
サン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレ
ン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は
、単独であるいは２種以上混合して使用することができ
る。

上記感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用いる塗
布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、
ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、
ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能で
ある。この際塗布量は用途により異なるが、例えば固形
分として０．５〜５、ＯＱ／ｆが好ましい。

本発明の感光性平版印刷版において感光層を設ける支持
体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、
並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄
等がメツキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフ
ィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウ
ム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチッ
クフィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアル
ミニウム板である。本発明の感光性平版印刷版の支持体
としては砂目立て処理、陽極酸化処理および必要に応じ
て封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板
を用いることがより好ましい。

これらの処理には公知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。

アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独
あるいは組み合わせて用いることができる。好ましいの
は電解エツチングによる方法である。

電解エツチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２種京上混合した浴で行なわれる。砂
目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水
溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行なわ
れる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｉ＋ｏ／ｄ
ｆが適当であり、好ましくは１０〜４０ｍ（１／ｄｖ’
である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板を
リン酸りロムａａｉ液（リンＨ８５％液：３５顧、酸化
クロム（■）：２０ｇを１１１の水に溶解して作製）に
浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の！量変
化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロムｌ！塩水溶液処理等が具体例として挙げら
れる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性
高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液
による下引き処理を施すこともできる。

本発明の感光性平版印刷版は、通常の方法で現像処理す
ることができる。例えば、透明ＦＩＡｉｉフィルムを通
して超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ、タングステンランプ等の光源により露光し、次い
で、種々のアルカリ現像液にて現像する。この結果未露
光部分のみが支持体表面に残り、ポジーポジ型のレリー
フ像が形成される。

上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属
塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．
１〜１０重最％が好ましい。又、該ＩＩ像液中に必要に
応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコー
ル等の有機溶蝿を加えることができる。

［実施例］ （アルミニウム板の作製） 厚さ０．２４１１のアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を５重置％の水酸化ナトリウム水溶液中で６
０℃で１分間脱脂処理を行った後、１にの０．５モル塩
酸水溶液中において温度：２５℃、電流密度：６０Ａ／
ｄｒ、処理時間＝３０秒間の条件で電解エツチング処理
を行った。次いで、５重量％水酸化ナトリウム水溶液中
で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した債、２０
重發％硫酸溶液中で温度；２０℃、電流密度：３Ａ／ｄ
ｆ。

処理時間：１分間の条件で陽極酸化処理を行った。

更に、３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、
平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製した。

上記のように作成したアルミニウム板に下記組成の感光
性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、９０℃で
４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版試料Ｎ０１１を
得た。

（感光性組成物塗布液組成） ・本発明のエステル化合物Ｎｏ、１　　傘１　　２．０
　ｇ・バインダー樹脂Ａ傘２　　　　　　　　７．２　
Ｑ・ｐ−ｔ−ブチルフェノールと ホルムアルデヒドとの重縮合樹脂　　０．１５１７・遊
離基生成化合物ａ　傘３　　　　　　０．０８１；トビ
クトリアピュアブルーＢ　Ｏ）Ｉ　　　　　Ｏ，０８゜
（保土ケ谷化学＠＠） 拳メチルセロソルブ 更に、上記感光性組成物塗布液組成において、第１表に
示すように本発明のエステル化合物及びその層、及びバ
インダー劃り遊離基生成化合物をそれぞれ変えて感光性
平版印刷版試料ＮＯ．２〜５を得た。

かくして得られた感光性平版印刷版試料Ｎｏ．１〜５の
各々に感度測定用ステップタブレット（イーストマン・
コダック社Ｉｌｌ　Ｎ　Ｏ．　２、濃度ｌ　０．１５ず
つで２１段階のグレースケール）及び黒化部濃度が２．
０になるように作製したフィルムの２％平網を密着して
、２ＫＷメタルハライドランプ（岩崎電気社製アイドル
フィン２０００　）を光源として８、０腸Ｗ／ｃｆの条
件で、露光した。次にこの試料をＳＤＲ−１　（コニカ
■社製）を水で６倍に希釈した現像液（標準現像液）で
２７℃にて２０秒問現像したところ、非画像部は完全に
除去されて平版印刷版を得た。現＊＊のステップのクリ
ア・ベタの段数差から階調性を評価した。また濃度２、
０（黒化ｍｌ）のフィルムの２％網点についてその再現
性を目視にて評価した。

また、未露光の各試料を明苗に１５分放置し曝光させた
後に上記同様標準現像を行ないセーフライト性を評価し
た。

寧１ ；０−キノンノアシト化合物 エステル化合物 （エステル化率８０％） エステル化合物 （エステル化率１００％） エステル化合物 （エステル化率１００％） エステル化合物 （エステル化率１００％） Ｎｏ、５（比較）； エステル化合ａｋＪ（エステル（ＩＪ　３０％）京２；
バイングー１ｊｌｌｌ’［ｔ Ａ； Ｍｗ　：　２５，０００ Ｃ； Ｍｗ　：　２０，０００ ＊　３　；　３ｍｍｍｍ酸生成化 〔発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明により焼きつけにお
ける網点の再現性、特に小点の再現性に優れ、また、耐
−力及びセーフライト性に優れた感光性平版印刷版を提
供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも（ａ）２，３，４，３′，４′
   ，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナ
   フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物及
   び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
   酸エステル化合物及び（ｂ）アルカリ可溶性ポリウレタ
   ン樹脂を含有する感光性組成物からなる感光層を有する
   感光性平版印刷版。