JP3321595B2

JP3321595B2 - 感光性平版印刷版

Info

Publication number: JP3321595B2
Application number: JP34313992A
Authority: JP
Inventors: 康二富田; 真一松原; 健夫秋山; 充佐々木; 大輔金沢
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 2002-09-03
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: JPH06167804A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版に関す
るものであり、更に詳しくはｏ−ナフトキノンジアジド
化合物を感光成分として含有する感光性平版印刷版に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来ポジ型感光性平版印刷版の製造にお
いては、高い感度を有し、いわゆるアンダー現像性、す
なわち多量処理による疲労や空気酸化による劣化で現像
能力の低下した現像液における現像性を向上させること
を目的として有機酸を添加する方法が知られており、例
えば特開平2-96756号公報にはこのような有機酸を含む
感光性組成物が記載されている。

【０００３】また、このような有機酸を用いることによ
り、露光により感光性平版印刷版に可視画像を与える、
いわゆる露光可視画性を良好に付与することができるこ
とも、例えば特開昭60-88942号公報に記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
報等に開示される有機酸の使用により、上記露光可視画
性、感度及びアンダー現像性に関しては改良が見られた
ものの、一方では印刷の際使用される種々の処理薬品、
例えば湿し水に含まれるイソプロピルアルコール、イン
キ、整面液、プレートクリーナー等に対する耐性が劣化
し、この結果耐刷力が低下するという欠点が生じてい
た。更に、熱安定性に劣る有機酸を用いた場合は、感光
材料の長期保存により感度の低下をひきおこす危険性も
あった。

【０００５】従って本発明の目的は、高い感度を有し、
かつ耐薬品性に優れ、更に保存安定性にも優れた感光性
平版印刷版を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ｏ
−ナフトキノンジアジド化合物を感光成分として含有
し、かつ下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物を含有す
ることを特徴とする感光性平版印刷版、を提供すること
により達成される。

【０００７】

【化２】（式中、Ｒ _１およびＲ _２は各々水素原子又はアルコキシ
基であり、Ｒ _３及びＲ _４は各々アルキル基又はアリール
基を表す。）

【０００８】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【０００９】上記一般式［Ｉ］において、Ｒ ₁ およびＲ
_２の各々で表わされるアルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。また、Ｒ
_３およびＲ _４の各々で表されるアルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、更にアリール
基としてはフェニル基等が挙げられる。また、水酸基は
カルボキシル基に対し、オルト位又はパラ位にあること
が好ましい。

【００１０】上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物は、
特に25℃におけるｐＫａ値が3.0〜9.0、好ましくは3.5
〜8.0であるものが好ましく用いられ、これらの化合物
は感光性平版印刷版の感光層を形成する感光性組成物
中、好ましくは0.01〜10重量％、更に好ましくは0.1〜
７重量％含有される。

【００１１】上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物とし
ては具体的には以下のような化合物が挙げられる。

【００１２】

【化３】

【００１３】本発明に用いられるｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物としては、例えばｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸と、フェノール類及びアルデヒド又はケトン
の重縮合樹脂とのエステル化合物が好ましく用いられ
る。

【００１４】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。また、前記ケトン
としてはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ
る。

【００１５】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

【００１６】前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフ
ェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、
15〜80％が好ましく、より好ましくは20〜60％である。

【００１７】更に本発明に用いられるｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物としては特開昭58-43451号公報明細書に
記載のある以下の化合物も使用できる。すなわち例えば
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどの
公知の１，２−キノンジアジド化合物、さらに具体的に
はジェイ・コサール（J. Kosar）著「ライト・センシテ
ィブシステムズ」（“Light-Sensitive Systems”）
第339〜352頁（1965年）、ジョン・ウィリーアンド
サンズ（John Wiley & Sons）社（ニューヨーク）やダ
ブリュー・エス・ディー・フォレスト（W. S. De Fores
t）著「フォトレジスト」（“Photoresist”）第50巻，
（1975年）、マグローヒル（Mc Graw-Hill）社（ニュー
ヨーク）に記載されている１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸−４″−ヒドロキシジフェニル
−４″−アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ，Ｎ−ジ−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
アニリン、２′−（１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノ
ン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モルの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェ
ニルスルホン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガリ
ン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミドなどの
１，２−キノンジアジド化合物を例示することができ
る。また特公昭37-1953号、同37-3627号、同37-13109
号、同40-26126号、同40-3801号、同45-5604号、同45-2
7345号、同51-13013号、特開昭48-96575号、同48-63802
号、同48-63803号各公報に記載された１，２−キノンジ
アジド化合物をも挙げることができる。

【００１８】更に本発明に用いられるｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物としては例えば、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１
−（１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル）
−３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸−４″−ヒドロキシジフェニ
ル−４″−アゾ−β−ナフトールエステル、２′−
（１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルオキ
シ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸−２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸−２，３，４′，４′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸クロリド２モルと４，４′−
ジヒドロキシ−１，１′−ジフェニルスルホン１モルの
縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸クロリド１モルとプルプロガリン１モルの縮合物等の
ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−４−スルホン酸エステル化合物が挙げられる。

【００１９】本発明に用いられるｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物としては上記化合物を各々単独で用いてもよ
いし、２種以上組合わせて用いてもよい。本発明に用い
られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物の感光性組成物
中に占める割合は、５〜60重量％が好ましく、特に好ま
しくは、10〜50重量％である。

【００２０】本発明の感光性平版印刷版にはアルカリ可
溶性樹脂を含有することが好ましい。このようなアルカ
リ可溶性樹脂として本発明において用いられるノボラッ
ク樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドを酸
触媒の存在下で縮合して得られる樹脂であり、該フェノ
ール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノー
ル、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、カ
ルバクロール、チモール、カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等が挙げら
れる。上記フェノール類は単独で又は２種以上組み合わ
せてホルムアルデヒドと縮合し樹脂を得ることができ
る。これらのうち好ましいノボラック樹脂は、フェノー
ル、ｍ−クレゾール（又はｏ−クレゾール）及びｐ−ク
レゾールから選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒ
ドとを共重縮合して得られる樹脂であり、例えば、フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、フェノール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド
共重合体樹脂、ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホル
ムアルデヒド共重縮合体樹脂、ｏ−クレゾール・ｐ−ク
レゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノー
ル・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド共重縮合体樹脂、フェノール・ｏ−クレゾール・ｐ−
クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂が挙げら
れる。更に上記のノボラック樹脂のうち、フェノール・
ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂が好ましい。

【００２１】本発明に用いられるノボラック樹脂は合成
のために用いられたフェノール類を５重量％未満、好ま
しくは3.5重量％以下、更に好ましくは３重量％以下し
か含まないものであるが、このようなノボラック樹脂は
例えば合成後、減圧下で加熱する等の方法により調製す
ることができる。

【００２２】本発明においては、上記ノボラック樹脂は
単独で用いてもよいし、また２種以上組合わせて用いて
もよい。

【００２３】上記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）としては、重量平均分子量Ｍｗが2.0×10³〜2.
0×10⁴で、数平均分子量Ｍｎが7.0×10²〜5.0×10³の範
囲内の値であることが好ましく、更に、好ましくは、Ｍ
ｗが3.0×10³〜6.0×10³、Ｍｎが7.7×10²〜1.2×10³の
範囲内の値である。本発明におけるノボラック樹脂の分
子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法）によって行う。

【００２４】本発明においては、上記ノボラック樹脂以
外に種々のアルカリ可溶性樹脂を含有することができ
る。用いられる樹脂としては例えばフェノール水酸基、
スルホンアミド基又はカルボキシル基を有するビニル系
重合体、更にカルボキシル基、スルホンアミド基を有す
るウレタン樹脂が挙げられる。

【００２５】フェノール性水酸基又はスルホンアミド基
を有するビニル系重合体としては、炭素−炭素二重結合
が開裂して、重合してできた重合体であり下記一般式
［II］〜［VII′］の少なくとも１つの構造単位を含む
重合体が好ましく用いられる。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、
またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子であ
る。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を
表し、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基等
のアルキル基である。Ｒ₄は水素原子、アルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素原
子である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素原
子とを連結する置換基を有してもよいアルキレン基を表
し、ｍは０〜10の整数を表し、Ｂは置換基を有してもよ
いフェニレン基または置換基を有してもよいナフチレン
基を表す。本発明においては、これらのうち一般式［II
I］で示される構造単位を少なくとも１つ含む共重合体
が好ましい。

【００２８】前記ビニル系重合体としては共重合体型の
構造を有していることが好ましく、このような共重合体
において、前記一般式［II］〜［VII′］の各々で示さ
れる構造単位の少なくとも１種と組み合わせて用いるこ
とができる単量体単位としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエ
チレン系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等
のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニト
リル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えばア
クリルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、
ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニ
リド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビ
ニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、
ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル−１−メトキ
シエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジ
メトキシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチ
レン、１−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘
導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、等の
ビニル系単量体がある。これらのビニル系単量体は不飽
和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在す
る。

【００２９】上記の単量体のうち、一般式［II］〜［VI
I′］で示される構造単位の少なくとも１種と組み合わ
せて用いるものとして、（メタ）アクリル酸類、脂肪族
モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が総合的に優
れた性能を示し、好ましい。より好ましくは、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリ
ル酸エチル等である。

【００３０】これらの単量体は前記ビニル系重合体中に
ブロック又はランダムのいずれの状態で結合していても
よい。

【００３１】前記ビニル系重合体中における、一般式
［II］〜［VII′］のそれぞれで示される構造単位の含
有率は、５〜70モル％が好ましく、特に、10〜40モル％
が好ましい。

【００３２】以下に本発明に用いられるビニル系重合体
の代表的な具体例をあげる。なお下記に例示の化合物に
おいて、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、
ｓ，ｋ，ｌ，ｏ，ｍおよびｎは、それぞれ構造単位のモ
ル％を表す。

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】また、カルボキシル基を有するビニル系共
重合体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等の
アクリル酸類；例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類などのカルボ
キシル基を有する単量体成分を必須成分として合成され
るビニル系共重合体が挙げられる。該共重合体において
カルボキシル基を有する単量体成分としては、更に例え
ばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、
イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類；例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−クロロスチレン等のスチレン類；例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸のエステル類；例えばアクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等のニトリル類；例えばアクリルア
ミド等のアミド類；例えばＮ−フェニルマレイミド等の
イミド類；例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリ
ルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキ
シアクリルアニリド等のアニリド類；例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニ
ル等のビニルエステル類；例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類；塩化ビニル；ビニリデンクロライド；ビニリデン
シアナイド；例えば１−メチル−１−メトキシエチレ
ン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシ
エチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１
−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類；
例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル系単
量体等が好ましく挙げられる。これらのビニル系単量体
は不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存
在する。

【００３９】本発明においては、上記の単量体のうち、
脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が特に
好ましく用いられる。

【００４０】これらの単量体は上記高分子化合物中にブ
ロック又はランダムのいずれの状態で結合していてもよ
い。

【００４１】また、カルボキシル基を有するウレタン樹
脂としては、好ましくは下記一般式（Ａ）で表わされる
ジイソシアネート化合物と、一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で
表わされるカルボキシル基を有するジオール化合物の反
応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられ
る。

【００４２】

【化１１】式中、Ｒ₁は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又
は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ₁中にイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、
ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。

【００４３】Ｒ₂は水素原子、置換基を有していてもよ
いアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリ
ーロキシの各基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１
〜８個のアルキル基、炭素数６〜15個のアリール基を示
す。Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ同一でも相異していて
もよく、単結合、置換基を有していてもよい二価の脂肪
族基又は芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１
〜20個のアルキレン基、炭素数６〜15個のアリーレン
基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示
す。また必要に応じ、Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅中にイソシアネ
ート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレ
タン、アミド、ウレイド、エーテルの各基を有していて
もよい。

【００４４】尚、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅のうちの２つあ
るいは３つで環を形成していてもよい。

【００４５】Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳
香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜15個の芳
香族基を示す。

【００４６】一般式（Ａ）で示されるジイソシアネート
化合物として、具体的には、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量
体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３′−ジメ
チル−ビフェニル−４，４′ジイソシアネート等の如き
芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネ
ート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロ
ンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−
２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジ
イソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１
モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の
如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイ
ソシアネート化合物等が挙げられる。

【００４７】また一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で示されるカ
ルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的に
は、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒ
ドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロ
キシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロ
キシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキ
シメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン酸、酒石酸等が挙げられる。

【００４８】なお上記ポリウレタン樹脂は一般式（Ａ）
で示されるジイソシアネート化合物および一般式（Ｂ）
又は（Ｃ）で示されるカルボキシル基を有するジオール
化合物２種以上から形成されてもよい。

【００４９】本発明においては、アルカリ可溶性樹脂は
感光性組成物中に例えば30〜95重量％、好ましくは50〜
90重量％含有される。

【００５０】本発明の感光性平版印刷版には、好ましく
は露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物を含有
することができるが、このような化合物としては、下記
一般式［VIII］及び［IX］でそれぞれ示されるトリハロ
アルキル化合物又はジアゾニウム塩化合物が好ましく用
いられる。

【００５１】

【化１２】（式中、Ｘａは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル
基を示し、ＷはＮ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｃの各原子を示し、
ＺはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐの各原子を示す。Ｙは発色団
基を有し、かつＷとＺを環化させるに必要な非金属原子
群を示す。但し、非金属原子群により形成された環が前
記Ｘａを有していてもよい。）

【００５２】一般式［IX］Ａｒ−⁺Ｎ₂Ｘ^- （式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｘは無機化合物の
対イオンを表す。）

【００５３】具体的には、例えば一般式［VIII］のトリ
ハロアルキル化合物としては、下記一般式［Ｘ］、［Ｘ
Ｉ］又は［ＸII］で表される化合物が含まれる。

【００５４】

【化１３】（式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
キル基、Ｌは水素原子またはメチル基、Ｊは置換若しく
は非置換アリール基又は複素環基を表し、ｎは０、１ま
たは２である。）

【００５５】一般式［Ｘ］で表わされる化合物としては
具体的には、

【００５６】

【化１４】等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭54-74728号公報に記載されている２−トリクロロ
メチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾール化合物、又は

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】等が挙げられる。

【００５９】また、一般式［ＸＩ］又は［ＸII］で表わ
される化合物としては具体的には、特開昭53-36223号公
報に記載されている４−（２，４−ジメトキシ−４−ス
チリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン化合物、
特開昭48-36281号公報に記載されている２，４−ビス−
（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ
−トリアジン化合物、２，４−ビス−（トリクロロメチ
ル）−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−Ｓ−トリアジ
ン化合物等が挙げられる。

【００６０】一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露
光によって強力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が
好ましく、対イオン部分としては無機化合物の対イオン
が推奨される。このような化合物の具体例としては、ジ
アゾニウム塩のアニオン部分がフッ化リンイオン、フッ
化ヒ素イオン、フッ化アンチモンイオン、塩化アンチモ
ンイオン、塩化スズイオン、塩化ビスマスイオン及び塩
化亜鉛イオンの少なくとも１種である芳香族ジアゾニウ
ム塩が挙げられ、好ましくはパラジアゾフェニルアミン
塩が挙げられる。

【００６１】上記露光により酸もしくは遊離基を生成す
る化合物の全感光層組成物中に含まれる量は0.01〜20重
量％が好ましく、より好ましくは0.1〜20重量％、特に
好ましくは0.2〜10重量％である。

【００６２】本発明の感光性平版印刷版においては、好
ましくは上記の露光により酸もしくは遊離基を生成する
化合物と共に、その光分解生成物と相互作用をすること
によってその色調を変える変色剤が含有される。このよ
うな変色剤としては、発色するものと退色又は変色する
ものとの２種類がある。退色又は変色する変色剤として
は、例えばジフェニルメタン、トリフェニルメタン系チ
アジン、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色素
が有効に用いられる。

【００６３】これらの例としては具体的には次のような
ものが挙げられる。ブリリアントグリーン、エオシン、
エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリー
ン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フ
ェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、
アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイ
オレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メ
タニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノ
ールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニル
チオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パ
ラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４
Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブ
ルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカ
イトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー
ＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、オイルブルー＃603
［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃312
［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ
［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット
＃308［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド
ＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲ
Ｒ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃
502［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッド
ＢＥＨスペシャル［保土ヶ谷化学工業（株）製］、ｍ−
クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミン
Ｂ、ローダミン６Ｇ、ファーストアシッドバイオレット
Ｒ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシ
アニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒ
ドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノ
ン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−
ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１
−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン。

【００６４】また、発色する変色剤としてはアリールア
ミン類を挙げることができる。この目的に適するアリー
ルアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのよ
うな単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素
も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げら
れる。

【００６５】ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、
トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−
ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモ
アニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−
ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリ
フェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ
−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′
−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノ
エチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサメチルトリアミノト
リフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノト
リフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジ
フェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−
ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリ
アミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメ
チルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、
ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメ
タン。

【００６６】本発明においては上記変色剤のうちｐＨ領
域１〜５で変色しうる色素が好ましい。

【００６７】上記の変色剤の感光性組成物中に占める割
合は、0.01〜10重量％であることが好ましく、更に好ま
しくは0.02〜５重量％で使用される。

【００６８】感光性組成物の各成分を溶解する際に使用
し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロ
ヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン
等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２種以
上混合して使用することができる。

【００６９】感光性組成物を支持体表面に塗布する際に
用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等
が可能である。この際塗布量は用途により異なるが、例
えば固形分として0.5〜5.0g／m²が好ましい。

【００７０】支持体としては、アルミニウム、亜鉛、
鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケ
ル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属
板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗
布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親
水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。こ
のうち好ましいのはアルミニウム板である。本発明の感
光性平版印刷版の支持体として砂目立て処理、陽極酸化
処理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施され
ているアルミニウム板を用いることがより好ましい。

【００７１】これらの処理には公知の方法を適用するこ
とができる。

【００７２】砂目立て処理の方法としては、例えば、機
械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられ
る。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラ
シ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等
が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の
各種方法を単独あるいは組み合わせて用いることができ
る。好ましいのは電解エッチングによる方法である。

【００７３】電解エッチングは、りん酸、硫酸、塩酸、
硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行
なわれる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあ
るいは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和し
て水洗する。

【００７４】陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、ク
ロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２
種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電
解して行なわれる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜50
mg／dm²が適当であり、好ましくは10〜40mg／dm²であ
る。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板をリン
酸クロム酸溶液（リン酸85％液：35ml、酸化クロム（V
I）：20gを１リットルの水に溶解して作製）に浸漬し、
酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化測定等
から求められる。

【００７５】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対し
て、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属
塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。

【００７６】本発明の感光性平版印刷版は、通常の方法
で現像処理することができる。例えば、透明陽画フィル
ムを通して超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセ
ノンランプ、タングステンランプ等の光源により露光
し、次いで、種々のアルカリ現像液にて現像する。この
結果未露光部分のみが支持体表面に残り、ポジ−ポジ型
のレリーフ像が形成される。

【００７７】上記アルカリ現像液としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等の
アルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩
の濃度は0.1〜10重量％が好ましい。又、該現像液中に
必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やア
ルコール等の有機溶媒を加えることができる。

【００７８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００７９】（アルミニウム板Ａの作製）厚さ0.24mmの
アルミニウム板（材質1050、調質Ｈ16）を５重量％の水
酸化ナトリウム水溶液中で60℃で１分間脱脂処理を行っ
た後、１リットルの0.5モル塩酸水溶液中において温
度；25℃、電流密度；60Ａ／dm³、処理時間；30秒間の
条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５重量％
水酸化ナトリウム水溶液中で60℃、10秒間のデスマット
処理を施した後、20重量％硫酸溶液中で温度；20℃、電
流密度；３Ａ／dm³、処理時間；１分間の条件で陽極酸
化処理を行った。更に、30℃の熱水で20秒間、熱水封孔
処理を行い、平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板
Ａを作製した。

【００８０】（アルミニウム板Ｂの作製）厚さ0.24mmの
アルミニウム板（材質1050、調質Ｈ16）を５重量％の水
酸化ナトリウム水溶液中で60℃で１分間脱脂処理を行っ
た後、１リットルの0.5モル塩酸水溶液中において温
度；25℃、電流密度；60Ａ／dm³、処理時間；30秒間の
条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５重量％
水酸化ナトリウム水溶液中で60℃、10秒間のデスマット
処理を施した後、20重量％硫酸溶液中で温度；20℃、電
流密度；３Ａ／dm³、処理時間；１分間の条件で陽極酸
化処理を行った。更に、90℃の0.5％亜硝酸ナトリウム
水溶液で10秒間熱水封孔処理を行い、次いで90℃、0.01
％のＣＭＣ水溶液で10秒間処理を行い平版印刷版材料用
支持体のアルミニウム板Ｂを作製した。

【００８１】上記のように作成したアルミニウム板Ａ及
びＢの各々に下記に示す組成の各感光性組成物塗布液を
回転塗布機を用いて塗布し、90℃で４分間乾燥し、ポジ
型感光性平版印刷版試料Ｎo.１〜10を得た。感光性組成
物塗布液・ノボラック樹脂…フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：ホルムアルデヒド＝2.0：4.8：3.2，Ｍｗ＝6500、Ｍｗ／Ｍｎ＝5.4） 7.5部・ｏ−ナフトキノンジアジド化合物…ｐ−クレゾール樹脂に１，２−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドを縮合させた化合物 2.0部・遊離基生成化合物…２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−Ｓ−トリアジン 0.09部・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.09部・有機酸…表１参照 0.5部・メチルセロソルブ 100部

【００８２】かくして得られた感光性平版印刷版試料Ｎ
o.１〜10の各々に感度測定用ステップタブレット（イー
ストマン・コダック社製Ｎo.２、温度差0.15ずつで21段
階のグレースケール）を密着して、２ＫＷメタルハライ
ドランプ（岩崎電気社製アイドルフィン2000）を光源と
して90cmの距離から露光した。次にこの試料をＳＤＲ−
１（コニカ（株）製）現像液を水で６倍に稀釈した現像
液で27℃にて20秒間現像した。感度を上記ステップタブ
レットの5.0段が完全にクリアーになる為の露光時間で
表わした。

【００８３】また、アンダー現像性を検討するために、
アルカリ濃度が稀釈された現像液、すなわち現像能力の
低下した現像液に対する現像性を評価した。上記現像性
は、ＳＤＲ−１現像液の稀釈率を９倍、10倍及び11倍と
変化させ、それぞれ27℃にて20秒間現像して得られた平
版印刷版試料についてハイデルＧＴＯにてマークファイ
ブ紅インキ（東洋インキ（株）製）を用い印刷テストを
行ない、シャドー部の網点のカラミの程度を目視で評価
した。

【００８４】また、耐刷力を評価するために、ハイデル
ベルクＧＴＯ印刷機で印刷を行ない、画像部が着肉不良
になるまでの印刷枚数を調べた。

【００８５】更に上記得られた感光性平版印刷版試料Ｎ
o.１〜10の各々を温度55℃、湿度20％で７日間保存し、
得られた試料の感度を上記と同様の方法で評価した。

【００８６】結果を表１に示す。

【００８７】

【表１】表１より明らかなように、一般式［Ｉ］で表わされる化
合物を含有する本発明の試料はいずれも、感度、アンダ
ー現像性及び耐刷力のいずれにおいても優れている。

【００８８】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
り、高い感度を有しかつ耐薬品性に優れ、更に保存安定
性にも優れた感光性平版印刷版を提供することができ
る。

フロントページの続き (72)発明者佐々木充神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者金沢大輔神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭64−35434（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−32256（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−118237（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−15244（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/022

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を感光成
分として含有し、かつ下記一般式【Ｉ】で表される化合物を含有することを特徴とする感
光性平版印刷版。【化１】（式中、Ｒ _１およびＲ _２は各々水素原子又はアルコキシ
基であり、Ｒ _３及びＲ _４は各々アルキル基又はアリール
基を表す。）
【請求項２】一般式［Ｉ］の化合物が、シリンガ酸であ
ることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版。