JPH0296164A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性平版印刷版に適用される感光性組成物に
関し、更に詳しくはナフトキノンジアジド化合物を感光
成分として含有する感光性組成物に関する。

［発明の背景コ 通常、ポジ型の感光性平版印刷版の感光層には、感光成
分として０−キノンジアジド化合物、また皮膜強度とア
ルカリ溶解性とを高めるための成分としてアルカリ可溶
性樹脂が含有されている。特に上記０−キノンジアジド
化合物の中でも感度及びコストの点から１．２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物
が有用なものとして一般に用いられている。

従来、このようなポジ型の感光性平版印刷版の現像処理
は通常アルカリ水溶液から成る現像液中で行なわれるが
、現像液の現像能力は種々の条件で変動を受けやすく、
例えば多量処理による疲労や空気酸化による劣化で現像
能力が低下し、処理しても印刷版の非画像部の感光層が
完全に溶解されなくなる場合がある。又、これと反対に
現像液の補充量の過剰や気温の上昇に伴う浴温度の上昇
等により現像能力が規定以上になり、印刷版の画像部が
侵されたり、網点が消失したりする場合がある。このた
め、感光性平版印刷版は、前記のような処理能力が低下
した現像液でも、また処理能力が標準より増強された現
像液でも、標準現像液で処理した場合と同様の現像性を
示す幅広い現像許容性を有することが望まれている。（
以下、適正な現像結果が得られる現像能力低下の許容範
囲を「アンダー現像性」といい、適正な現像結果が得ら
れる現像能力上昇の許容範囲を「オーバー現像性」とい
う。） 一方、感光性平版印刷版に複数のフィルム原稿を位置を
変えて次々と焼き付けする所謂多面焼き付けを行う際、
フィルム原稿間の位置合わせのため、原稿の位置を感光
層上にマークすることがあるが、このマークのための筆
記具として通常用いられる油性ボールペンのインキの溶
剤が、有機溶媒、特にグリコール系等の高沸点溶媒の場
合、そのインキによって感光性平版印刷版の感光層が侵
食され、溶解してしまう。特に、マークした箇所が画像
部である場合、このまま現像処理すると画像部のマーク
部分の感光層が除去されて、マーク跡が印刷時に印刷物
に再現されてしまうという故障が生じることがある。こ
のため、上記油性ボールペンのインキに対して侵食され
にくい性質（以下「ボールペン適性」と呼ぶ）を有する
感光性組成物も望まれている。

前記のような感光成分を含む感光性平版印刷版において
、上記ボールペン適性を改良するための方法として、例
えば特開昭６１−２４３４４６号公報には、ピロガロー
ル・アセトン樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル、ノボラック樹脂及び特定量のアルカリ水溶
液に不溶のフェノールホルムアルデヒド樹脂の０−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する感光性
組成物を用いる方法が記載されているが、これによって
ボールペン適性および前記のオーバー現像性は改良され
るものの、一方でアンダー現像性が更に劣化するという
欠点を有していた。このため、上記ボールペン適性及び
アンダー現像性、オーバー現像性いずれをも満足した優
れた現像許容性を有する感光性平版印刷版が望まれてい
た。

［発明の目的］ 本発明の目的は、アンダー現像性、オーバー現像性のい
ずれにおいても優れた現像許容性を有し、かつボールペ
ン適性に優れた感光性平版印刷版及び該印刷版に適する
感光性組成物を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者等は鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、少
なくとも、（ａ）１．２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸エステル化合物及び（ｂ）下記一般式
［Ｉ］で表わされる置換フェノール類とアルデヒド類と
の縮合樹脂及び／又は該樹脂の１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物、を含有
することを特徴とする感光性組成物を提供することによ
り達成されることを見出した。

Ｋ。

（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基
又はハロゲン原子を表わし、Ｒ３は炭素原子数２以上の
アルキル基又はシクロアルキル基を表わす。） ［発明の具体的構成］ 以下に本発明を更に具体的に説明する。

本発明における１、２−ナノ１−キノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸エステル化合物（以下、「本発明の化
合物」と称す）としては公知の種々の化合物が使用でき
るが、特に１２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸と、フェノール類及びアルデヒド又はケトンの
重縮合樹脂とのエステル化合物が好ましく用いられる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、０−
クレゾール、■−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５
−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フ
エノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる
。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベ
ンズアルデヒドである。また、前記ケトンとしてはアセ
トン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−
、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾル
シン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン
樹脂等が挙げられる。

前記本発明の化合物のフェノール類のＯＨ基に対する１
、２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸の
綜合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜６０％である。

更に本発明の化合物としてはポリヒドロキシ化合物の１
，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エ
ステル化合物が挙げられ、このような化合物としては、
例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニル）−３，５−ジメチルピラ
シーツ呟１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸４″−ヒドロキシジフェニル−４″−アゾ−βナフト
ールエステル、２’−（１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラ
キノン、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１
．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸−２，３
，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２
−ナフドキノンジアジド−４−スルホン酸−２゜３．４
’　、４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ツ
クロリド２ルと４．４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジ
フェニルスルホン１モルの縮合物、１．２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸クロリド１モルとプルブロ
ガリン１モルの縮合物等が挙げられる。

また、更に例えば下記のようなポリウレタン樹脂の１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エス
テル化合物も使用しうる。

○ （但し、ｎは２〜３００の整数を表わす。）また、本発
明の化合物としてはフェノール性水酸基を有するビニル
重合体と１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸とのエステル化合物も使用することができる。

このようなエステル化合物を形成するフェノール性水酸
基を有するビニル重合体としてはフェノール性水酸基を
有する単位を分子構造中に有する重合体であり、好まし
くは、後述するアルカリ可溶性樹脂として用いられるフ
ェノール性水酸基を有する構造単位を分子構造中に有す
るビニル系重合体と同様のものが用いられる。

本発明の化合物としては上記化合物を各々単独で用いて
もよいし、２種以上組合わせて用いてもよい。本発明の
感光性組成物中における本発明の化合物の占める割合は
、５〜６ｏ重量％が好ましく、特に好沫しくは、１０〜
５０重量％である。

本発明の感光性組成物は前記一般式［Ｉ］で表わされる
置換フェノール類とアルデヒド類との縮合樹脂及び／又
は該樹脂の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホン酸エステル化合物を含むが、一般式［Ｉ］で表
わされる置換フェノール類において、Ｒ１およびＲ２は
各々水素原子、アルキル基（１ないし３の炭素原子数を
含むものを包含する。炭素原子数１ないし２のアルキル
基は特に有用である。）またはハロゲン原子（フッ素、
塩素、臭素およびヨウ素の各原子の内特に塩素原子およ
び臭素原子が好ましい。）を表し、Ｒ３は炭素原子数２
以上のアルキル基（好ましくは炭素原子数１５以下であ
り、炭素原子数３ないし８のアルキル基は特に有用であ
る。）またはシクロアルキル基（３ないし１５の炭素原
子数を含むものを包含する。炭素原子数３ないし８のシ
クロアルキル基は特に有用である。）を表す。

上記置換フェノール類の例としては、イソプロピルフェ
ノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール、ヘキシルフェノール、ｔｅｒｔオクチル
フェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−
４−クロロ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプ
ロピルクレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、ｔｅ
ｒｔ−アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、ｔｅｒ
ｔ−オクチルクレゾール、シクロヘキシルクレゾール等
が挙げられ、そのうち特に好ましくはｔｅｒｔ−オクチ
ルフェノールおよびｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げ
られる。

また、上記アルデヒド類の例としてはホルムアルデヒド
、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン
、クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族および
芳香族アルデヒドが挙げられ、炭素原子数１ないし６の
ものを包含する。そのうち好ましくはホルムアルデヒド
およびベンズアルデヒドである。

本発明における該置換フェノール類とアルデヒド類とを
縮合させた樹脂は、一般式［Ｉ］により表される置換フ
ェノールと、アルデヒド類とを酸性触媒の存在下で重縮
合して合成される。使用される酸性触媒としては、塩酸
、しゆう酸、帽Ｌリン酸等の無機酸や有機酸が用いられ
、置換フェノール類とアルデヒド類との配合比は、置換
フェノール類１モル部に対しアルデヒド類が０．７〜１
．０モル部用いられる。反応溶媒としては、アルコール
類、アセトン、水、テトラヒドロフラン等が用いられる
。

所定温度く一５〜１２０℃）、所定時間（３〜４８時間
）反応後、減圧上加熱し、水洗して脱水させて得るか、
又は水結析させて反応物を得る。

本発明の置換フェノール類とアルデヒド類との重合樹脂
の１．２−ナフトキノン−２−ジアジド５−スルホン酸
エステル化合物は、前記縮合樹脂を適当な溶媒、例えば
、ジオキサン等に溶解させて、これに１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライドを投入
し、加熱攪拌しながら、炭酸アルカリ等のアルカリを当
量点まで滴下することによりエステル化させて得られる
。

前記エステル化物において、フェノール類の水酸基に対
する１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ン酸クロライドの縮合率（水酸基１個に対する反応率％
）は、５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜７
０％、更に好ましくは３０〜６０％である。該縮合率は
、元素分析によりスルホニル基の硫黄原子の含有量を求
めて計算する。

本発明の感光性組成物中に占める前記一般式［Ｉ］で表
される置換フェノール類とアルデヒド類とを縮合させた
樹脂および該樹脂の１．２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホン酸エステル化合物（以下、これらを「
本発明の感脂化剤」という）の量は０．０５〜１５重量
％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％である。

本発明の感脂化剤は、重量平均分子１１ＭＷが好ましく
は、５．０ｘ１Ｑ２〜５．ＯＸ　１０３の範囲であり、
更に好ましくは７．０Ｘ１Ｑ２〜３．０Ｘ１０３の範囲
である。その数平均分子ＩＭｎは３．０Ｘ１Ｑ２〜２．
５×１０３の範囲であることが好ましく、更に好ましく
は４．ＯＸ　ｉ　Ｑ　２〜２，０×１０３の範囲である
。

該感脂化剤の分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー法）によって行う。数平均分
子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗの算出は、柘植盛男、
富林達也、国中誠之著“日本化学会誌′″　８００頁〜
８０５頁（１９７２年）に記載の方法により、オリゴマ
ー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中心を結ぶ）
方法にて行うものとする。

本発明の感光性組成物はアルカリ可溶性樹脂を含むこと
ができるが、該アルカリ可溶性樹脂としては、当分野に
おいて公知の種々の樹脂が用いられるが、特にノボラッ
ク樹脂及びフェノール性水酸基を有する構造単位を分子
構造中に有するビニル系重合体が好ましい。

本発明に好ましく用いられるノボラック樹脂としては、
フェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で縮
合して得られる樹脂が挙げられ、該フェノール類として
は、例えばフェノール、０−クレゾール、ｌ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，４−
キシレノール、２，５−キシレノール、カルバクロール
、チモール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。

上記フェノール類化合物は単独で又は２種以上組み合わ
せてホルムアルデヒドと縮合し樹脂を得ることができる
。これらのうち好ましいノボラック樹脂は、フェノール
、■−クレゾール（又は０クレゾール）及びｐ−クレゾ
ールから選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒドと
を共重縮合して得られる樹脂であり、例えば、フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂、０−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
、フェノール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重
合体樹脂、ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムア
ルデヒド共重縮合体樹脂、０−クレゾール・ｐ−クレゾ
ール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・
ｍ−クレシル・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重
縮合体樹脂、フェノール・Ｏ−クレゾール・ｐ−クレゾ
ール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂が挙げられる。

更に上記のノボラック樹脂のうち、フェノール・ｍ−ク
レゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂が好
ましい。

本発明においては、上記ノボラック樹脂は単独で用いて
もよいし、また２種以上組合わせて用いてもよい。

上記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）とし
ては、重量平均分子量Ｍｗが２．０×１０３〜２．０×
１０４で、数平均分子量Ｍｎが７０×１０２〜ｓ、ｏｘ
ｌＱｓの範囲内の値であることが好ましく、更に、好ま
しくは、ＭＷが３．０×１０３〜６．０×１０３、Ｍｎ
が７．７Ｘ　１Ｑ２〜１．２Ｘ１Ｑ３の範囲内の値であ
る。本発明におけるノボラック樹脂の分子量の測定は、
前述のＧＰＣによって行う。

また、本発明に好ましく用いられるフェノール性水酸基
を有する構造単位を分子構造中に有するビニル系重合体
としては、炭素−炭素二重結合が開裂して、重合してで
きた重合体であり下記一般式［Ｉ［］〜［■］の少なく
とも１つの構造単位を含む重合体が好ましく用いられる
。

一般式［Ｉ［］ →ＣＲ４Ｒ５−ＣＲｓ＋ ０−ＣＯ−Ｂ−ＯＨ 一般式［１１［］ ＋ＣＲ４Ｒ５−ＣＲｓ　＋ ＣＯＮ　Ｒ７ｆ　Ａ揄Ｂ　−０１−１ 一般式［ＩＶ］ ＋ＣＲ＋　　Ｒｓ　　−ＣＲｓ　ｔ ＣＯＯ廿Ａ播Ｂ−ＯＨ 一般式［Ｖ］ 士ＣＲ４Ｒｓ　−ＣＲｅヤ 一般式［Ｖｌ］ じ 一般式［ＶＩ］ 式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子、アルキル基
、またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子で
ある。Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基
等のアルキル基である。Ｒ７は水素原子、アルキル基、
アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素
原子である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素
原子とを連結する置換基を有してもよいアルキレン基を
表し、ｍはＯ〜１０の整数を表し、Ｂは置換基を有して
もよいフェニレン基または置換基を有してもよいナフチ
レン基を表す。本発明においては、これらのうち上記一
般式［Ｉ［］で示される構造単位を少なくとも１つ含む
共重合体が好ましい。

前記ビニル系重合体としては共重合体型の構造を有して
いることが好ましく、このような共重合体において、前
記一般式［Ｕ］〜［■］の各々で示される構造単位の少
なくとも１種と組み合わせて用いることができる単量体
単位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチ
レン、ブタンエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オ
レフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類
、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、
例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不
飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロ
ロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エ
タクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等の
アミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリ
ルアニリド、ｍ−二トロアクリルアニリド、ｍ−メトキ
シアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニル
等のビニルエステル類、例えばメチルビニルニーチル、
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β
−りＯロエチルビニルエーテル等の、ビニルエーテル類
、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシア
ナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレン、１
．１−ジメトキシエチレン、１．２−ジメトキシエチレ
ン、１．１ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル
−１−二トロエチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ
−ビニルピロール Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル系単
量体がある。これらのビニル系単量体は不飽和二重結合
が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち、一般式［ＩＩ］〜［ＶＩ］で示さ
れる構造単位の少なくとも１種と組み合わせて用いるも
のとして、（メタ）アクリル酸類、脂肪族モノカルボン
酸のエステル類、ニトリル類が総合的に優れた性能を示
し、好ましい。より好ましくは、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル等
である。

これらの単量体は前記ビニル系重合体中にブロック又は
ランダムのいずれの状態で結合していてもよい。

前記ビニル系重合体中における、一般式［ＩＩ］〜［■
１のそれぞれで示される構造単位の含有率は、５〜７０
モル％が好ましく、特に、１０〜４０モル％が好ましい
。

前記の重合体は１種のみで用いてもよいが、２種以上併
用して感光性組成物中に含んでいてもよい。

以下に本発明に用いられるビニル系重合体の代表的な具
体例をあげる。なお下記に例示の化合物において、ｌｙ
ｌｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、ｓ、に、
文、０１ｍおよびｎは、それぞれ構造単位のモル％を表
す。

例示化合物 （、） ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

（ｊ） Ｃ）ｌ。

（ｋ） ＣＨ。

本発明の感光性組成物中にお（プる上記アルカリ可溶性
樹脂の占める割合は５０〜９０重量％が好ましく、更に
好ましくは６０〜９０重」％である。

また、本発明の感光性組成物は、露光により酸もしくは
遊離基を生成する化合物と、これと相互作用することに
よりその色調を変える変色剤から成るプリントアウト材
料を含有することができる。

本発明に用いる、露光により遊離基を生成する化合物と
しては、下記一般式［■］及び［ＩＸ］でそれぞれ示さ
れるトリハロアルキル化合物又はジアゾニウム塩化合物
が好ましく用いられる。

一般式［■］ 金属原子群により形成された環が前記Ｘａを有していて
もよい。） 一般式［ＴＸコ Ａｒ　−Ｎ２　Ｘ （式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｘは無機化合物の
対イオンを表す。） 具体的には、例えば一般式［■］の１〜リハロアルキル
化合物としては、下記一般式［Ｘ］、［χＩ］又は［Ｘ
Ｉ］で表される化合物が含まれる。

一般式［Ｘ］ （式中、Ｘａは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル
基を示し、ＷはＮ、Ｓ、Ｓｅ　、Ｐ、Ｃの各原子を示し
、ＺはＯ，Ｎ、Ｓ、Ｓｅ　、Ｐの各原子を示す。Ｙは発
色団基を有し、かつＷと２を環化させるに必要な非金属
原子群を示す。但し、非一般式［Ｘｌ］ 一般式 ［ＸＩ］ Ｘａ （式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
キル基、しは水素原子またはメチル基、Ｊは置換若しく
は非置換アリール基又は複素環基を表し、ｎは０１１ま
たは２であるａ）一般式［Ｘ］で表わされる化合物とし
ては具体的には、 等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭５４−７４７２８号公報に記載されている２−ト
リクロ［１メチル−５−（ｐ−メ１〜キシスヂリル）−
１，３，４−第４−・す・ジアゾール化合物、又は 特開昭６０−２４１０４９号公報記載の下記化合物：特
開昭６０−８６２６号公報記載の下記化合物：特開昭５
４−７４７２８号公報記載の下記化合物：特閘＠６０−
１７７３４０号公報記載の下記化合物：特開昭６１−１
４３７４８号公報記載の下記化合物：特ｊ［５５−７７
７４２号公報記載の下記化合物：また、一般式［ＸＩ］
又は［ＸＩ］で表わされる化合物としては具体的には、
時開Ｗａ５３−３６２２３号公報に記載されている４−
（２，４−ジメトキシ−４スチリル）−６−ドリクロロ
メチルー２−ピロン化合物、特開昭４８−３６２８１号
公報に記載されている２、４−ビス−（トリクロロメチ
ル）−６−１）−メトキシスチリルー５−ｔ−リアジン
化合物、２゜４−ビス−（トリクロロメチル）−６−１
）−ジメチルアミノスチリル−Ｓ−トリアジン化合物等
が挙げられる。

一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強
力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対
イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨される
。このような化合物の具体例としては、ジアゾニウム塩
のアニオン部分がフッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン
、フッ化アンチモンイオン、塩化アンチモンイオン、塩
化スズイオン、塩化ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオン
の少なくとも１種である芳香族ジアゾニウム塩が挙げら
れ、好ましくはバラジアゾフェニルアミン塩が挙げられ
る。

上記露光により遊離基を生成する化合物の全感光層組成
物中に含まれる量は０．０１〜２０重量％が好ましく、
より好ましくは０１〜２０重量％、特に好ましくは０．
２〜１０重量％である。

本発明の感光性組成物において上記の露光により遊離基
を生成する化合物の光分解生成物と相互作用をすること
によってその色調を変える変色剤としては、発色するも
のと退色又は変色するものとの２種類がある。退色又は
変色する変色剤としては、例えばジフェニルメタン、ト
リフェニルメタン系チアジン、オキサジン系、キサンチ
ン系、アンスラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾ
メチン系等の各種色素が有効に用いられる。

これらの例としては具体的には次のようなものが挙げら
れる。ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオ
レット、エリスロシンＢ１メチルグリーン、クリスタル
バイオレット、ペイシックツクシン、フェノールフタレ
イン、１．３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッ
ドＳ１チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、
キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロチ
モールスルホフタレイン、キシレノールブルーメチルオ
レンジ、オレンジＩＶ　、ジフェニルチオカルバゾン、
２，７−ジクロロフルオレセイン、バラメチルレッド、
コンゴーレッド、ベンゾブルーリン４Ｂ、α−ナフチル
レッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ１フエナセ
タリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パ
ラツクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（採土ケ谷
化学■製）、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工
業■製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業
■製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業■製］
、オイルブルーレツト＃３０８［オリエント化学工業■
製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業■製］、
オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業■製］、オイル
グリーン＃５０２［オリエント化学工業■製］、スピロ
ンレッドＢＥＨスペシャルし保土谷化学工業■製］、載
クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ
、ローダミン６Ｇ、ファーストアシッドバイオレットＲ
１スルホローダミンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチル
アミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシア
ニリノ−４−１）−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｏ−ジヒ
ドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン
、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミン−〇
′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ
−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−
フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ
−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン。

また、発色する変色剤としてはアリールアミン類を挙げ
ることができる。この目的に適するアリールアミン類と
しては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるア
リールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、こ
れらの例としては次のようなものが挙げられる。

ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニル
アミン、ジエチルアニリン、ジフェニルｐ−フェニレン
ジアミン、ｐ−ｔ−ルイジン、４゜４′−ビフェニルジ
アミン、０−クロロアニリン、０−ブロモアニリン、４
−クロロ−〇−フェニレンジアミン、０−ブロモ−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアリン、１．２．３−トリフェニルグアニ
ジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ア
ニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェ
ニルアミン、０−トルイジン、ｐ、ｐ’　−テトラメチ
ルジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、１．２−ジアニリノエチレン、ｐ　
、　ｐ　’　、　ｐ　”−ヘキサメチルトリアミノトリ
フェニルメタン、ｐ、ｐ’　−テトラメチルジアミノト
リフェニルメタン、ｐ。

ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、
ｐ、ｐ’、ｐ″−トリアミノ−０−メチルトリフェニル
メタン、ｐ、ｐ’、ｐ″−トリアミノトリフェニルカル
ビノール、ｐ、ｐ’　−テトラメチルアミノジフェニル
−４−アニリノナフチルメタン、ｐ　、　ｐ　’　、　
ｐ　″−トリアミノトリフェニルメタン、ｐ　、　ｐ　
’　、　ｐ　″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニ
ルメタン。

上記の変色剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０
１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは
０．０２〜５重量％で使用される。

本発明の感光性組成物は更に有機酸及び酸無水物を含む
ことができる。

本発明に用いられる有機酸としては公知の種々の有機酸
がすべて用いられるがＤＫａ値が２以上である有機酸が
好ましく、更に好ましくはＩ）Ｋａ値が３．０〜９．０
であり、特に好ましくは３．５〜８．０の有機酸が用い
られる。但し、本発明で使用されるｐＫａ値は２５℃に
おける値である。

このような有機酸としては、例えば化学便覧基礎編■（
丸善■１９６６年、第１０５４〜１０５８頁）に記載さ
れている有機酸で、上記１１Ｋａ値を示し得る化合物を
すべて挙げることができる。このような化合物としては
、例えば安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソフ
タル酸、ｐ　−１−ルイル酸、ｑ−トルイル酸、β−エ
チルグルタル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息
香酸、３，５−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ
安息香酸、グリセリン酸、グルタコン酸、グルタル酸、
ｐアニス酸、コハク酸、セバシン酸、β、β−ジエチル
グルタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，
３−シクロブタンジカルボン酸、１゜１−シクロペンタ
ンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボンａ
ｌｌ、１．３−シクロペンタンジカルボン酸、β、β−
ジメチルグルタル酸、ジメチルマロン酸、α−酒石酸、
スペリン酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フタル酸、フ
マル酸、β−プロピルグルタル酸、プロピルマロン酸、
マンデル酸、メソ酒石酸、β−メチルグルタル酸、β、
β−メチルプロピルグルタル酸、メチルマロン酸、リン
ゴ酸、１．１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロブタンジ
カルボン酸、１，４シクロヘキサンジカルボン酸、シス
−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ
酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ｎ−カプリン酸、ペラ
ルゴン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙げることができる。

その他メルドラム酸やアスコルビン酸などのエノール構
造を有する有機酸も好ましく用いることができる。上記
有機酸の感光層中に占める割合は０．０５〜１０重量％
が適当であり、好ましくは０．１〜５重量％である。

また、本発明に用いる酸無水物としては公知の種々の酸
無水物がすべて用いられるが、好ましくは環状酸無水物
であり、このようなものとして例えば無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−ニンドオキシーへ畔−テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グルタル酸、無水
マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水
マレイン酸、無ホコハク酸、ピロメリット酸等が挙げら
れる。これらの酸無水物は感光層中に０．０５〜１０重
量％、特に０．１〜５重量％含有されることが好ましい
。

本発明の感光性組成物は更に分子構造中に下記構造単位
［Ａ］及び［Ｂ］の少なくとも１種を有する化合物を含
有することもできる。

構造単位［Ａ］ ＋ＣＨ２０Ｈ２０に 構造単位［Ｂコ Ｈａ ■ ＋ＣＨ２０Ｈ−０甘 （式中、ｎは２〜５０００の整数を表わす。）本発明に
用いられる前記構造単位［Ａ］及び［Ｂ］の少なくとも
１種を有する化合物としては、上記構造単位［Ａ］及び
［Ｂ］の１方又は両方を有する化合物であればいかなる
ものでもよいが、特にｎが２〜５０００の範囲内の整数
であり、かつ沸点が２４０℃以上である化合物が好まし
く、更に好ましくはｎが２〜５００の範囲内の整数であ
り、かつ沸点が２８０℃以上である化合物であり、最も
好ましいものはｎが３〜１００の範囲内の化合物である
。

このような化合物としては、例えば、 ・ポリエチレングリコール（ＨＯ云ＣＨ，ＣＨ２Ｏ貧Ｈ
）・ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＲＯ（ＣＨ
２ＣＨ２０）ｎ　Ｈ） ・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル・ポリ
オキシエヂレンポリスチリルフェニルニー・ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレングリコール （ただし、ブロックポリマー、ランダムポリマーを含む
） ・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキル
エーテル （末端がアルキルエーテルを形成している）（ただし、
ランダムポリマーを含む） アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化工・ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル （例えば、ＲＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ，○）ｎＨ）・ポリオ
キシエチレンアルキルアミン ・ポリオキシエヂレン多価アルコール脂肪酸部分エステ
ル しＨ２０（ＣＨｘ　ＣＨ２０）ｎ　Ｈ 等が挙げられる。

具体的には例えば以下のようなものが好ましい。

すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート
、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポ
リエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレング
リコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモ
ノオレエート、ポリエチレングリコールジステアレート
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホルムア
ルデヒド縮金物、オキシエチレンオキシプロピレンブロ
ックコボリマー、ポリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール等である。

上記構造単位［Ａ］及び［Ｂ］の少なくとも１種を有す
る化合物の感光性組成物中に占める割合は全組成物に対
して０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０
．２〜１ｏｗｍ％である。

また、上記化合物は上記含有量の範囲内であれば、単独
で用いてもよいし２種以上組合わせて使用してもよい。

本発明の感光性組成物は上記のような素材を組合わせ、
特に本発明の化合物を含有することにより、本発明の目
的を達成し得るものであるが、このような各々の素材の
他、必要に応じて更に染料、顔料等の色素、増感剤、可
塑剤、界面活性剤などを添加することができる。

更に、これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、更にこ
れを適当な支持体の表面に塗布乾燥させることにより、
感光層を設けて、感光性平版印刷版を形成することがで
きる。

本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得
る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキ
サノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が
挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２種以上混
合して使用することができる。

本発明の感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用い
る塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可
能である。この際塗布量は用途により異なるが、例えば
固形分とじて０．５〜５．０ｇ／ｖ’が好ましい。

本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体と
しては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並び
にクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等が
メツキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィル
ム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等
の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフ
ィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニ
ウム板である。本発明の感光性組成物を用いた感光性平
版印刷版の支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理お
よび必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されている
アルミニウム板を用いることがより好ましい。

これらの処理には公知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法ブラシ研磨法、液体ホ
ーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。ア
ルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あ
るいは組み合わせて用いることができる。好ましいのは
電解エツチングによる方法である。

電解エツチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行なわれる。砂
目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水
溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行なわ
れる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０　ｍｃｌ／
　ｄＴＩ’が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍ１；
ｌ／ｄｎ’である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミ
ニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５
ｉ１２．酸化クロム（■）：２０ｏを１にの水に溶解し
て作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前
後の重量変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともできる。

本発明の感光性組成物を適用した感光性平版印刷版は、
通常の方法で現像処理することができる。

例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンラン
プ等の光源により露光し、次いで、種々のアルカリ現像
液にて現像する。この結果未露光部分のみが支持体表面
に残り、ポジーポジ型のレリーフ像が形成される。

上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属
塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．
１〜１０重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応
じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール
等の有機溶媒を加えることができる。

［実施例］ （アルミニウム板の作製） 厚さ０．２ａｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６
０℃で１分間脱脂処理を行った後、１りの０．５モル塩
酸水溶液中において温度：２５℃、電流密度；６０Ａ／
ｄＴＩ２、処理時間；３０秒間の条件で電解エツチング
処理を行った。次いで、５重量％水酸化ナトリウム水溶
液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、
２０重量％硫酸溶液中で温度：２０℃、電流密度：３Ａ
／ｄｔ’、処理時間；１分間の条件で陽極酸化処理を行
った。

更に、３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、
平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製した。

上記のように作成したアルミニウム板に下記組成の感光
性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、９０°Ｃ
で４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版試料ＮＯ３１
を得た。

（感光性組成物塗布液組成） ・ノボラック樹脂（１）＊１　　　　　　７．０（１・
本発明の化合物（ＱＤ−１＞　　　　　　１．６　ｇ・
本発明の感脂化剤（ｂ−１）　　　　　　ｏ、１ｇ・１
．２−ナフトキノン−２−ジアジド４−スルホニルクロ
リド　　　　　　ｏ、ｏ７ｇ・ビクトリアピュアブルー
Ｂ　ＯＨｏ、ｏ７ｇ（採土ケ谷化学＠製） ・メチルセロソルブ　　　　　　　　　　１００ｍＱ更
に、上記感光性組成物塗布液組成において、第１表に示
すように本発明の化合物及び本発明の感脂化剤を変え、
またその他の添加剤の添加量を適宜変更して感光性平版
印刷版試料ＮＯ１２〜６を得た。

かくして得られた感光性平版印刷版試料Ｎ０１１〜６上
に感度測定用ステップタブレット（イーストマン・コダ
ック社製ＮＯ，２、濃度差０．１５ずつで２１段階のグ
レースケール）を密着して、２ＫＷメタルハライドラン
プ（岩崎電気社製アイドルフィン２０００　）を光源と
して８．０　ｍＷ／　Ｃｖ’の条件で、露光した。次に
この試料を５ＤＲ−１（コニカ■社製）を水で６倍に希
釈した現像液（標準現像液）で２７℃にて２０秒間現像
したところ、非画像部は完全に除去されて平版印刷版を
得た。

オーバー現像性を検討するために、５ＤＲ−１を５倍に
稀釈することにより現像能力が過剰になった現像液を用
意し、前記露光した試料を２７℃、４０秒間現像し標準
現像に対するステップのベタ段数の上がり具合によりオ
ーバー現像性を判定した。ステップのベタ段数の上がり
が小さい程、オバー現像性は良いことになる。

また、アンダー現像性を検討するために、アルカリ濃度
が稀釈された現像液、すなわち現像能力の低下した現像
液に対する現像性を評価した。上記現像性は、ＳＤＲ−
１ｍ像液の稀釈率を８倍、９倍及び１０倍と変化させ、
それぞれ２７℃にて２０秒間現像して得られた平版印刷
版試料につぃてハイデルＧＴＯにてマークファイブ紅イ
ンキ（東洋インキ＠製）を用い印刷テストを行ない、シ
ャド一部の網点のカラミの程度を目視で評価した。

次にボールペン適性を検討するためにトンボ描画機用パ
イロット製ボールペンで未露光部に描画を行い、その後
標準現像液にて２５℃、６０秒間現像処理し描画部のや
られ（侵食度）を判定した。

以上により得られた結果を第２表に示す。

以下、２蘂・ｅ Ｇ 第２表より明らかなように、本発明の感光性組成物を用
いて作成した感光性平版印刷版試料Ｎ。

１〜４はいずれも、１．２−ナフトキノン−２ジアジド
−４−スルホン酸エステル化合物を用いない本発明外の
感光性組成物から作成された試料Ｎ０１５及び６に比較
して、オーバー現像性、アンダー現像性及びボールペン
適性のすべての特性において優れている。

＊１　ノボラック樹脂（１）　； フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルム
アルデヒドとの共重縮合樹脂（フェノール、ｍ−クレゾ
ール、及びｐ−クレゾールの各々のモル比が２．０：　
　４．８：　　３．２．　Ｍｗ　＝　８，０００゜ＭＷ
　／Ｍｎ　＝　５．０） ＊２　本発明の化合物； ・ＱＤ−１ Ｓ○。

（ｘ／ｙ −１／１ １に同じ。

Ｑを反応させる前の樹脂のｌｙｌｗ ｅｏｏ） ・ＱＤ−２ ・　ＱＤ ＱＤ−３においてＱをＱ′ に変えた以外はＱＤ （ｘ／ｙ ＝２７１ −３に同じ。

Ｑを反応させる前の樹脂のｌｙ１ｗ ・　ＱＤ （Ｑを反応させる前の樹脂のｌｙ１ｗ ・　ＱＤ−４ ｍ二〇 ＝　５０　：　５０゜ Ｑを反応させる前の樹脂の ｗ す ・　ＱＤ−５ ＱＤ １においてＱをＱ′ に変えた以外はＱＤ ｍ二ｎ ＝５０：５０゜ Ｑを反応させる前の樹脂の Ｗ ［発明の効果］ 以上詳細に説明したＪ：うに、 本発明の感光性組 酸物により、 アンダー現像性及びオーバー現像性 のいずれにおいても優れた現像許容性を有し、か つボールペン適性に優れた感光性平版印刷版が得られる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも、（ａ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
   ド−４−スルホン酸エステル化合物及び（ｂ）下記一般
   式［ I ］で表わされる置換フェノール類とアルデヒド
   類との縮合樹脂及び／又は該樹脂の１，２−ナフトキノ
   ン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物、を
   含有することを特徴とする感光性組成物。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ水素原子、アルキ
   ル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ＿３は炭素原子数２
   以上のアルキル基又はシクロアルキル基を表わす。）