JPH03225342A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性平版印刷版に用いられる感光性組成物に
関し、更に詳しくはアルカリ可溶性樹脂としてノボラッ
ク樹脂を含有する感光性組成物に関するものである。

［従来の技術］ 通常、ポジ型の感光性平版印刷版の感光層には、感光性
物質としてキノンジアジド化合物、また皮膜強度とアル
カリ溶解性とを高めるための成分としてアルカリ可溶性
樹脂が含有されている。特にアルカリ可溶性樹脂として
は画線部の強度、感脂性及び耐摩耗性等の点からノボラ
ック樹脂が一般に用いられている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ノボラック樹脂は通常フェノール類とホ
ルムアルデヒドを酸触媒の存在下で縮合して得られるも
のであるため、必然的に樹脂中にクレゾール等のフェノ
ール類の残留成分を有しており、この結果、塗布液調製
、感光性平版印刷版の塗布、乾燥等の各工程においては
その残留成分による臭気等による環境上の問題が生じて
いた。

この問題を解決するためにノボラック樹脂に残留するフ
ェノール類を除去する試みがなされているが、これによ
れば臭気の問題は改善されるが、得られる平版印刷版に
印刷時において地汚れが発生し、この結果耐刷力に劣る
という結果が生じていた。ここで地汚れとは印刷前に不
要画線の消去等の版面修正を行なった場合に印刷時に消
去部分周辺の非画像部に汚れが発生するような現象をい
う。

従って本発明の目的は、アルカリ可溶性樹脂としてノボ
ラック樹脂を用いた感光性組成物において、得られる平
版印刷版に地汚れを発生させることなくノボラック樹脂
に起因する臭気を改良することのできる感光性組成物を
提供することにある。

また、本発明の目的は耐刷力に優れた感光性平版印刷版
に適した感光性組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記課題に鑑みて鋭意研究の結果、上記本
発明の目的は、（ａ）オルト−ナフトキノンジアジド化
合物、（ｂ）５重量％未満のフェノール類を含有するノ
ボラック樹脂及び（ｃ）少なくとも５・個の炭素原子を
有する脂肪族モノカルボン酸を含有することを特徴とす
る感光性組成物を提供することにより達成されることを
見出した。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いられるノボラック樹脂とは、フェノール類
とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で縮合して得られ
る樹脂であり、該フェノール類としては、例えばフェノ
ール、Ｏ−クレゾール、−一クレゾール、ｐ−タレゾー
ル、３．５−キシレノール、２．４−キシレノール、２
．５−キシレノール、カルバクロール ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、７０口
グルシン等が挙げられる。上記フェノール類は単独で又
は２種以上組み合わせてホルムアルデヒドと縮合し樹脂
を得ることができる。これらのうち好ましいノボラック
樹脂は、フェノール、■ークレゾール（又は０−クレゾ
ール）及びｐ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種
とホルムアルデヒドとを共重縮合して得られる樹脂であ
り、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、０−クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・ｐ−クレゾール・
ホルムアルデヒド共重合体樹脂、■ークレゾール・ｐ−
クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、０−ク
レゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合
体樹脂、フェノール・−一クレゾール・ｐ−クレゾール
・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・０ク
レゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合
体樹脂が挙げられる。更に上記のノボラック樹脂のうち
、フェノール・ｌ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂が好ましい。

本発明に用いられるノボラック樹脂は合成のために用い
られたフェノール類を５重量％未満、好ましくは３．５
重量％以下、更に好ましくは３重量％以下しか含まない
ものであるが、このようなノボラック樹脂は例えば合成
後、減圧下で加熱する等の方法により調製することがで
きる。

本発明においては、上記ノボラック樹脂は単独で用いて
もよいし、また２種以上組合わせて用いてもよい。

上記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）とし
ては、重量平均分子ＩＭｗが２．０×１０３　〜２．Ｏ
ＸｉＱ４で、数平均分子量Ｍｎが７、ＯＸ　１Ｑ　２〜
５．ＯＸ１０３の範囲内の値であることが好ましく、更
に、好ましくは、ＭＷが３．０×１０３〜６，ＯＸ１０
３、Ｍｎが７．７×１０２〜１、２ＸｉＱ３の範囲内の
値である。本発明におけるノボラック樹脂の分子量の測
定は、ＧＰＣ　（ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー法）によって行う。

上記５重量％未満のフェノール類を含有するノボラック
樹脂は本発明の感光性組成物中に３０〜９５重最％、好
ましくは５０〜９０重量％含有されることが好ましい。

本発明においては、本発明の目的を損わない範囲におい
て上記ノボラック樹脂以外の種々のアルカリ可溶性樹脂
を含有することができる。用いられる樹脂としては例え
ばフェノール水酸基及び／又はカルボキシル基を有する
ビニル系重合体又はカルボキシル基を有するウレタン樹
脂が挙げられる。

フェノール性水酸基を有するビニル系重合体としては、
炭素−炭素二重結合が開裂して、重合してできた重合体
であり下記−船底［Ｉ］〜［ＶＩ］の少なくとも１つの
構造単位を含む重合体が好ましく用いられる。

一般式［Ｉ］ −ｆＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３＋ ０−Ｇｏ−Ｂ−Ｏｆ−（ 一般式［Ｉ［］ ＋ＣＲ＋　　Ｒ２ＣＲ３＋− Ｃ０ＮＲ４−→ＡｋＢ ＯＨ 一般式［ＤＩ］ ＋　ＣＲ１Ｒ２−ＣＲａ　＋ ＣＯＯ→Ａ槽Ｂ−ＯＨ 一般式［■コ →ＣＲ＋　Ｒ２−ＣＲ３→− −０Ｈ 一般式［Ｖ］ ＯＨ 一般式［ＶＩ］ ＯＨ 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基
、またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子で
ある。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基
等のアルキル基である。Ｒ＋は水素原子、アルキル基、
アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素
原子である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素
原子とを連結する置換基を有してもよいアルキレン基を
表し、ｍはＯ〜１０の整数を表し、Ｂは置換基を有して
もよいフェニレン基または置換基を有してもよいナフチ
レン基を表す。本発明においては、これらのうち−船底
［］１．］で示される構造単位を少なくとも１つ含む共
重合体が好ましい。

前記ビニル系重合体としては共重合体型の構造を有して
いることが好ましく、このような共重合体において、前
記−船底［Ｉ］〜［ＶＩ］の各々で示される構造単位の
少なくとも１種と組み合わせて用いることができる単量
体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブ
チレン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン系不飽和
オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン
類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類
、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の
不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリルＭ２−ク
ロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等
のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアク
リルアニリド、■−二ヒトロアクリルアニリド鵬−メト
キシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニ
ル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、
β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類
、塩化ビニル、ごニリデンクロライド、ビニリデンシア
ナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレン、１
，１−ジメトキシエチレン、１．２−ジメトキシエチレ
ン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチ
ル１−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ
−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ
ルインドール、Ｎ−ビニルビロールン、Ｎ−ビニルピロ
リドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル系単量体があ
る。これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が開裂し
た構造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち、−船底［Ｉ］〜［ＶＩ］で示され
る構造単位の少なくとも１種と組み合わせて用いるもの
として、（メタ）アクリル酸類、脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が総合的に優れた性能を示し
、好ましい。より好ましくは、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル等で
ある。

これらの単量体は前記ビニル系重合体中にブロック又は
ランダムのいずれの状態で結合していてもよい。

前記ビニル系重合体中における、−船底［Ｉ］〜［ＶＩ
］のそれぞれで示される構造単位の含有率は、５〜７０
モル％が好ましく、特に、１０〜４０モル％が好ましい
。

以下に本発明に用いられるビニル系重合体の代表的な具
体例をあげる。なお下記に例示の化合物において、ＭＷ
は重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、ｓ、に、ｌ、
ｏ、ａ＋およびｎは、それぞ例示化合物 ＣＨ。

（ｇ） ＣＨ。

（ｊ） ＣＨ。

！ （ｋ） ＣＨ。

看 また、カルボキシル基を有するビニル系共重合体として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類
；例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の
不飽和脂肪族ジカルボン酸類などのカルボキシル基を有
する単量体成分を必須成分として合成されるビニル系共
重合体が挙げられる。該共重合体においてカルボキシル
基を有する単量体成分としては、更に例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等
のエチレン系不飽和オレフィン類：例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン等のスチレン類：例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル１２−クロロエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エタク
リル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸の
エステル類：例えばアクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のニトリル類；例えばアクリルアミド等のアミ
ド類：例えばＮ−フェニルマレイミド等のイミド類；例
えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、
鵬−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルア
ニリド等のアニリド類；例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエ
ステル類；例えばメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類：塩化ビニル：
ビニリデンクロライド；ビニリデンシアナイド；例えば
１−メチル−１メトキシエチレン、１．１−ジメトキシ
エチレン、１．２−ジメトキシエチレン、１．１〜ジメ
トキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−二トロエ
チレン等のエチレン誘導体類：例えばＮ−ビニルビロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルビロールン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−
ビニル化合物、等のビニル系単量体等が好ましく挙げら
れる。これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が開裂
した構造で高分子化合物中に存在する。

本発明においては、上記の単量体のうち、脂肪族モノカ
ルボン酸のエステル類、ニトリル類が特に好ましく用い
られる。

これらの単量体は上記高分子化合物中にブロック又はラ
ンダムのいずれの状態で結合していてもよい。

また、カルボキシル基を有するウレタン樹脂としては、
好ましくは下記一般式（Ａ）で表わされるジイソシアネ
ート化合物と、一般式（Ｂ）又は（ｃ）で表わされるカ
ルボキシル基を有するジオール化合物の反応生成物を基
本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。

０ＣＮ−Ｒ＋　−ＮＧＯ（Ａ） ２ ＨＯ−Ｒ３−Ｃ−Ｒ４−ＯＨ（Ｂ） ５ ０ＯＨ ＨＯ−Ｒａ　　　Ａｒ　　−Ｒ４−ＯＨ曝 Ｒｓ　　　　　　　　　　　　　　　（ｃ）ＯＯＨ 式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又
は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ１中にイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、
ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。

Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル、
アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシの８
基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアル
キル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ３、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一でも相異していてもよく、
単結合、置換基を有していてもよい二価の脂肪族基又は
芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個
のアルキレン基、炭素数６〜１５個の７リーレン基、更
に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。ま
た必要に応じ、Ｒｓ　、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネー
ト基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタ
ン、アミド、ウレイド、エーテルの８基を有していても
よい。

尚、Ｒ２、Ｒａ　、Ｒ４及びＲ５のうちの２つあるいは
３つで環を形成していてもよい。

Ａ「は置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示
す。

一般式（Ａ）で示されるジイソシアネート化合物として
、具体的には、２．４−トリレンジイソシアネート、２
．４４リレンジイソシアネートの二量体、２．６−トリ
レンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、メタキシリ、レンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１．５−ナフチレン
ジイソシアネート、３．３′−ジメチル−ビフェニル−
４，４′ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネ
ート化合物；へキサメチレンジイソシアネート、トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族
ジインシアネート化合物：イソホロンジイソシアネート
、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）
ジイソシアネート、１．３−（イソシアネートメチル）
シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物
：１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソ
シアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソ
シアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等
が挙げられる。

また一般式（Ｂ）又は（ｃ）で示されるカルボキシル基
を有するジオール化合物としては具体的には、３．５−
ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）
プロピオン酸、２゜２−ビス（３−ヒドロキシプロピル
）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢
酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４．４−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸
等が挙げられる。

なお上記ポリウレタン樹脂は一般式（Ａ＞で示されるジ
イソシアネート化合物および一般式（Ｂ）又は（ｃ）で
示されるカルボキシル基を有するジオール化合物２種以
上から形成されてもよい。

本発明においては、上記本発明のノボラック樹脂以外の
アルカリ可溶性樹脂は感光性組成物中に例えば２〜８０
重量％含有される。

本発明における０−ナフトキノンジアジド化合物として
は、例えば０−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フ
ェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂との
エステル化合物が好ましく用いられる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、０−
クレゾール、■−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５
−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フ
エノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる
。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベ
ンズアルデヒドである。また、前記ケトンとしてはアセ
トン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、−一クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−
、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾル
シン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン
樹脂等が挙げられる。

前記０−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
ＯＨ基に対する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜６０％である。

更に本発明に用いられるＯ−ナフトキノンジアジド化合
物としては特開昭５８−４３４５１号公報明細書に記載
のある以下の化合物も使用できる。すなわち例えば１．
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１．２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の
１．２−キノンジアジド化合物、さらに具体的にはジエ
イ・コサール（Ｊ、　Ｋｏｓａｒ）著［ライト・センシ
ティブ　システムズ］　（“Ｌ　ｉｇｈｔ−５ｅｎｓｉ
ｔｉｖｅ　　Ｓｙｓｔｅｍｓ”　）第３３９〜３５２頁
（１９６５年）、ジョン・ウィリーアンド　サンズ（Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　５ｏｎｓ　）社にューヨ
ーク）やダブリュー・ニス・デイ−・フォレスト（Ｗ、
　Ｓ、　Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓｔ　）著「フォトレジスト」
　（“ｐ　ｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”）第５０巻。

（１９７５年）、マグロ−ヒル（ＭＣＧｒａｗ　−Ｈｌ
ｌｌ　　）社にューヨーク）に記載されている１、２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシル
エステル、１−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニル）−３，５−ジメチルピラゾール、１．２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホンｌｌ−４“−ヒド
ロキシジフェニル−４″アゾ−β−ナフトールエステル
、Ｎ、Ｎ−ジー（１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニル）−アニリン、２’　−（１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキ
シ−アントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
エステル、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸−２，３，４−トリヒトＯキシベンゾフェノンエス
テル、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
り０リド２モルと４，４′−ジアミノベンゾフェノン１
モルの綜合物、１．２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１
，１′−ジフェニルスルホン１モルの縮合物、１．２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１モル
とプルブロガリン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホ
ンアミドなどの１．２−キノンジアジド化合物を例示す
ることができる。また特公昭３７−１９５３号、同３７
−３６２７号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１
２６号、同４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同
４５−２７３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４
８−９６５７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６
３８０３号各公報に記載された１、２−キノンジアジド
化合物をも挙げることができる。

更に本発明に用いられる０−ナフトキノンジアジド化合
物としては例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニル）−３，５−ジ
メチルピラゾール、１．２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸−４“−ヒドロキシジフェニル−４”−ア
ゾ−β−ナフトールエステル、２’−（１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホニルオキシ）−１＝ヒドロ
キシ−アントラキノン、１．２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエ
ステル、１，２ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
−２゜３．４’　、４’　−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンエステル、１．２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸クロリド２モルと４，４′　−ジヒドロキシ
−１，１′−ジフェニルスルホン１モルの縮合物、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド１
モルとプルブロガリン１モルの縮合物等のポリヒドロキ
シ化合物の１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホン酸エステル化合物が挙げられる。

また更に下記のようなポリウレタン樹脂の０ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸工ステル化合物（但し、 ｎは２〜 ３００の整数を表わす。

） また、本発明においてはフェノール性水酸基を有するビ
ニル重合体と０−ナフトキノンジアジドスルホン酸との
エステル化合物も使用することができる。このようなエ
ステル化合物を形成するフェノール性水酸基を有するビ
ニル重合体としてはフェノール性水酸基を有する単位を
分子構造中に有する重合体であり、好ましくは、前記ア
ルカリ可溶性樹脂として用いられるフェノール性水酸基
を有するビニル系重合体と同様のものが用いられる。

本発明に用いられる０−ナフトキノンジアジド化合物と
しては上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以
上組合わせて用いてもよい。本発明に用いられる０−ナ
フトキノンジアジド化合物の感光性組成物中に占める割
合は、５〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは、１
０〜５０重量％である。

本発明に用いられる少なくとも５個の炭素原子を有する
脂肪族モノカルボン酸とは、置換基の炭素原子を除いて
５個以上の炭素原子を有するものを意味し、好ましくは
７〜３０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸が
用いられ、更に好ましくは１０〜２５個の炭素原子を有
する脂肪族モノカルボン酸が用いられる。

上記脂肪族モノカルボン酸において、カルボキシル基で
置換されている脂肪族基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基等が用いられ、これらの基はそれ
ぞれ置換基を有していなくてもよいし、アルキル、アル
ケニル、アルキニル、アルコキシ、ニトリル又はニトロ
の８基又はハロゲン原子等の置換基を有していてもよい
。

本発明に用いられる上記脂肪族モノカルボン酸としては
具体的には下記のような化合物が挙げられる。

ＣＨ３＋ＣＨ２＋−ＣＯＯＨ（ｎ＝３−２４）（ｃＨ３
）ｒ−Ｃ−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ，−ＣＯＯＨ罫 ＣＨ３ Ｃ，Ｈ，、ＣＨＩＣＨＩＣＯＯＨ。

ＣＨｓ　（ｃＨ２）　ｓ　ＣＨ＝　ＣＨＣＯＯＨＩＣＨ
，（ｃＨ２）４ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｃ０ＯＨ。

ｎＣ３Ｈｔ　　ＣｓＨ＋ｏ　　Ｃ０ＯＨ＊ｔｒａｎｓ　
　ＣＨｓ（ｃＨｚ）ｓｃＨ＝ｃＨｃＯＯＨ。

ＣＨｓ（ｃＨｚ）ｓＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｃ００Ｈ。

ＣＨ，（ｃＨ，）、ＣＨ＝ＣＨＣ０ＯＨ。

ＣＨ２＝ＣＨ（ｃＨｚ）ｅＣＯＯＨｔ ＣＨＥＣ（ｃＨ２）＠Ｃ０ＯＨ。

ｔｒａｎｓ−ｎｃｓＨ＋＋　　ｃｌ）（１０ｃｏｏＨｌ
ｔｒａｎｓ　　ＣＨ３（ｃＨｚ）ｓｃＨ＝ｃＨｃＯＯＨ
ｙＣＨ３（ｃＨｚ）ｓｃＨ＝ｃＨｃＯＯＨ。

ＣＨ２（ｃＨｚ）＋＊ＣＨ＝ＣＨＣ０ＯＨ。

ｃｉｓ　　ＣＨａ（ｃＨｉ）ｓＣＨ＝ＣＨ（ｃＨｔｈＣ
ＯＯＨ−ＣＨ３（ｃＨｔ）１２ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ。

ＣＨ３（ｃＨ２）ＩＩｃＥｃ　　Ｃ＝Ｃ−Ｃ０ＯＨ。

ｃｉｓ　　ＣＨｓ（ｃＨｚ）１ｏＣＨ＝ＣＨ（ｃＨ２）
４ＣＯＯＨ−ｔｒａｎｓ　　ＣＨ３（ｃＨｚ）ｓｃＨ＝
ｃＨ（ｃＨｚ）ｓｃＯＯＨｔｃｉｓ−ＣＨ，（ｃＨ＝）
ｔｃＨ＝ｃＨ（ｃＨ，）ｔｃＯＯＨ。

ｔｒａｎｓ−ＣＨｓ（ｃＨ２）ｔｃＨ＝ｃＨ（ｃＨｚ）
ｔｃＯＯＨ。

ＣＨ２ＣＨり）（ｃＨ２ＣＨ＝ＣＨ）２（ｃＨｚｈＣＯ
ＯＨ。

ＣＨ）（ｃＨ２ＣＨ＝ＣＨ）−（ｃＨ２）ｔＣＯＯＨｔ
ＣＨ３（ｃＨ２）＋３ＣミＣ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ０ＯＨ。

ＣＨｓ（ｃＨｚ）−（ｃＨ＝ＣＨＣＨ２）４（ｃＩ（２
）２ＣＯＯＨ−ＣＨ３（ｃＨ２）　＋　ｓ　ＣＥ　ＣＣ
Ｅ　ＣＣＯＯＨ。

ｃｉｓ−ＣＨ，（ｃＨ，）ｔｃＨ＝ｃＨ（ｃＨｚ）ｔｔ
ｃＯＯＨ。

ｔｒａｎｓ、ＣＨｓ（ｃＨｚ）ｙＣＨ＝ＣＨ（ｃＨ２）
ｌ　ｌＣＯＯＨｗＣＨｚ＝ｌＣ００Ｈ２）＊。Ｃ０ＯＨ
。

ＣＨ３（ｃ１ｈ）ｓＣＥＣ−ＣＥＣ（ｃＨｚ）ｓｃＯＯ
ＨｔＣＨ３（ｃＨ，）、、ＣＥＣ−ＣＥＣ（ｃＨ２）、
Ｃ０ＯＨ。

ＣＨｚ（ｃＨｚ）＋ｚＣミＣ−Ｃ＝Ｃ（ｃＨｚ）＊Ｃ０
０Ｈ１Ｂｒ（ｃＨａ）１゜Ｃ０ＯＨ 上記脂肪族モノカルボン酸は感光性組成物中に好ましく
は０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜７重
量％の割合で含有され、上記範囲内であれば単独で用い
ても２種以上組合わせて用いてもよい。

本発明の感光性組成物には上記本発明の特定の脂肪族モ
ノカルボン酸と共に有機酸又は酸無水物を含有すること
ができる。

本発明に用いることのできる有機酸としては公知の種々
の有機酸が用いられるがｐＫａ値が２以上である有機酸
が好ましく、更に好ましくはｐＫａ値が３．０〜９．０
であり、特に好ましくは３．５〜８．０の有機酸が用い
られる。但し、本発明で使用される１ｌＫａ値は２５℃
における値である。

このような有機酸としては、例えば化学便覧基礎編■（
丸善■１９６６年、第１０５４〜１０５８頁）に記載さ
れている有機酸で、本発明の１ｌＫａ値を示し得る化合
物をすべて挙げることができる。このような化合物とし
ては、例えば安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、イ
ソフタル酸、ｐ−トルイル酸、ｑ−トルイル酸、β−エ
チルグルタル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息
香酸、３，５−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ
安息香酸、グリセリン酸、グルタコン酸、グルタル酸、
ｐアニス酸、コハク酸、セバシン酸、β、β−ジエチル
グルタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１．
３−シクロブタンジカルボン酸、１゜１−シクロペンタ
ンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸
、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、β、β−ジメ
チルグルタルジメチルマロン酸、α−酒石酸、スペリン
酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フタル酸、フマル酸、
β−プロピルグルタル酸、プロピルマロン酸、マンデル
酸、メソ酒石酸、β−メチルグルタル酸、β，βーメチ
ルプロピルグルタル酸、メチルマロン酸、リンゴ酸、１
．１−シクロヘキサンジカルボン酸、１．２−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１、３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−４
−シクロヘキセン−１．２−ジカルボン酸、エルカ酸、
ウンデセン酸、ラウリン酸、ｎ−カプリン酸、ペラルゴ
ン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙げることができる。その
他メルドラム酸やアスコルビン酸などのエノール構造を
有する有機酸も好ましく用いることができる。上記有機
酸の感光層中に占める割合は０．０５〜１０重量％が適
当であり、好ましくは０．１〜５重量％である。

また、本発明に用いることのできる酸無水物としては公
知の種々の酸無水物がすべて用いられるが、好ましくは
環状酸無水物であり、このようなものとして例えば無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、３，６−ニンドオキシーΔ今一テトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グル
タル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−
フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット
酸等が挙げられる。これらの酸無水物は感光層中に０．
０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％含有されるこ
とが好ましい。

本発明の感光性組成物には、好ましくは露光により酸も
しくは遊離基を生成する化合物を含有することができる
が、このような化合物としては、下記−船底［■］及び
［■〕でそれぞれ示されるトリハロアルキル化合物又は
ジアゾニウム塩化合物が好ましく用いられる。

一般式［ＶＩ］ （式中、Ｘａは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル
基を示し、ＷはＮ，Ｓ，ＳｅＳＰ，Ｃの各原子を示し、
ＺはＯ，Ｎ，ＳＳＳｅ　、Ｐの各原子を示す。Ｙは発色
団基を有し、かつＷと７を環化させるに必要な非金属原
子群を示す。但し、非金属原子群により形成された環が
前記）（ａを有していてもよい。） 一般式［■］ Ａｒ　−Ｎ２　Ｘ− （式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｘは無機化合物の
対イオンを表す。） 具体的には、例えば−船底［■］のトリハロアルキル化
合物としては、下記−船底［ＩＸ］、［Ｘａ又は［ＸＩ
］で表される化合物が含まれる。

−船底［ＩＸ］ 一般式［Ｘａ Ｘａ 一般式 ［］ （式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
キル基、Ｌは水素原子またはメチル基、Ｊは置換若しく
は非置換アリール基又は複素環基を表し、 ｎ はＯｌ １または２である。

） 一般式［ＩＸ］ で表わされる化合物としては具体 的には、 等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭５４−７４７２８号公報に記載されている２−ト
リクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール化合物、又は 特開昭６０−２４１０４９号公報記載の下記化合物：特
開昭５４−７４７２８号公報記載の下記化合物：特開昭
５５−７７７４２号公報記載の下記化合物：特開昭６０
−３６２６号公報記載の下記化合物：特開昭６０−１７
７３４０号公報記載の下記化合物：特開昭６１−１４３
７４８号公報記載の下記化合物：等が挙げられる。

また、−船底［Ｘ］又は［ＸＩ］で表わされる化合物と
しては具体的には、特開昭５３−３６２２３号公報に記
載されている４−（２，４−ジメトキシ−４スチリル）
−６−ｔ−ジクロロメチル−２−ピロン化合物、特開昭
４８−３６２８１号公報に記載されている２、４−ビス
−（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−
８−トリアジン化合物、２゜４−ビス−（トリクロロメ
チル）−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−８−トリア
ジン化合物等が挙げられる。

一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強
力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対
イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨される
。このような化合物の具体例としては、ジアゾニウム塩
のアニオン部分がフッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン
、フッ化アンチモンイオン、塩化アンチモンイオン、塩
化スズイオン、塩化ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオン
の少なくとも１種である芳香族ジアゾニウム塩が挙げら
れ、好ましくはパラジアゾフェニルアミン塩が挙げられ
る。

上記露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物の全
感光層組成物中に含まれる量はｏ、　ｏｉ〜２０重量％
が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重置％、特に
好ましくは０．２〜１０重量％である。

本発明の感光性組成物においては、好ましくは上記の露
光により酸もしくは遊離基を生成する化合物と共に、そ
の光分解生成物と相互作用をすることによってその色調
を変える変色剤が含有される。このような変色剤として
は、発色するものと退色又は変色するものとの２種類が
ある。退色又は変色する変色剤としては、例えばジフェ
ニルメタン、トリフェニルメタン系チアジン、オキサジ
ン系、キサンチン系、アンスラキノン系、イミノナフト
キノン系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられ
る。

これらの例としては具体的には次のようなものが挙げら
れる。ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオ
レット、エリスロシンＢ１メチルグリーン、クリスタル
バイオレット、ペイシックツクシン、フェノールフタレ
イン、１．３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッ
ドＳ１チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、
キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー
チモールスルホフタレイン、キシレノールブルーメチル
オレンジ、オレンジ■、ジフェニルチオカルバゾン、２
，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コ
ンゴーレッド、ベンゾブルーリン４Ｂ、α−ナフチルレ
ッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ１フエナセタ
リン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、バラ
ツクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化
学■製）、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業
■製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業■
ｌｌｌ］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業Ｎ製
］、オイルブルーレツト＃３０８［オリエント化学工業
■製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業■製］
、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業■製］、オイ
ルグリーン＃５０２［オリエント化学工業■製］、スピ
ロンレッドＢＥＨスペシャル［保土谷化学工業■製］、
ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミ
ンＢ１０−ダミン６Ｇ、ファーストアシッドバイオレッ
トＲ１スルホローダミンＢ１オーラミン、４−１）−ジ
エチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボ
キシアニリノ−４−１）−ジエチルアミノフェニルイミ
ノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−１
）−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフ
トキノン、ｐメトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミ
ノ−０′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シア
ノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド
、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノ
フェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−
４−１）−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾ
ロン。

また、発色する変色剤としてはアリールアミン類を挙げ
ることができる。この目的に適するアリールアミン類と
しては、第一級、第二級芳香族アミノのような単なるア
リールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、こ
れらの例としては次のようなものが挙げられる。

ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニル
アミン、ジエチルアニリン、ジフェニルｐ−フェニレン
ジアミン、ｐ−トルイジン、４゜４′−ビフェニルジア
ミン、０−クロロアニリン、０−ブロモアニリン、４−
クロロ−〇−フェニレンジアミン、０−ブロモ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、１．２．３−トリフェニルグアニ
ジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ア
ニリン、２．５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェ
ニルアミン、０−トルイジン、ｐ、ｐ’　−テトラメチ
ルジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ
　、　ｐ　’　、　ｐ　″−ヘキサメチルトリアミノト
リフェニルメタン、ｐ、ｐ’　−テトラメチルジアミノ
トリフェニルメタン、ｐ。

ｐ″−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、
ｐ、ｐ’、ｐ″−１リアミノ−〇−メチルトリフェニル
メタン、ｐ、ｐ’、ｐ“−トリアミノトリノエニルカル
ビノール、ｐ、ｐ’　−テトラメチルアミノジフェニル
−４−アニリノナフチルメタン、ｐ、ｐ’、ｐ“−トリ
アミノトリフェニルメタン、ｐ　、　ｐ　’　、　ｐ　
″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン。

本発明においては上記変色剤のうちｐＨ領域１〜５で変
色しうる色素が好ましい。

上記の変色剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０
１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは
０．０２〜５重量％で使用される。

本発明の感光性組成物は好ましくは下記一般式［Ｘ［］
で表わされる置換フェノール類とアルデヒド類との縮合
樹脂及び／又は該樹脂の０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル化合物？含む。

一般式［ＸＩ］ （式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子、アルキル基
又はハロゲン原子を表わし、Ｒ７は炭素原子数２以上の
アルキル基又はシクロアルキル基を表わす。） 上記一般式［ＸＩ］で表わされる置換フェノール類にお
いて、Ｒ５およびＲ６は各々水素原子、アルキル基（１
ないし３の炭素原子数を含むものを包含する。炭素原子
数１ないし２のアルキル基は特に有用である。）または
ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の各原
子の内特に塩素原子および臭素原子が好ましい。）を表
し、Ｒ７は炭素原子数２以上のアルキル基（好ましくは
炭素原子数１５以下であり、炭素原子数３ないし８のア
ルキル基は特に有用である。）またはシクロアルキル基
（３ないし１５の炭素原子数を含むものを包含する。炭
素原子数３ないし８のシクロアルキル基は特に有用であ
る。）を表す。

上記置換フェノール類の例としては、イソプロピルフェ
ノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール、ヘキシルフェノール、ｔｅｒｔオクチル
フェノール、シクロへキシルフェノール１３〜メチル−
４−クロロ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプ
ロピルクレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、ｔｅ
ｒｔ−アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、ｔｅｒ
ｔ−オクチルクレゾール、シクロヘキシルクレゾール等
が挙げられ、その、うち特に好ましくはｔｅｒｔ−オク
チルフェノールおよびｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙
げられる。

また、上記アルデヒド類の例としてはホルムアルデヒド
、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン
、クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族および
芳香族アルデヒドが挙げられ、炭素原子数１ないし６の
ものを包含する。そのうち好ましくはホルムアルデヒド
およびベンズアルデヒドである。

本発明における該置換フェノール類とアルデヒド類とを
縮合させた樹脂は、一般式［ＸＩ］により表される置換
フェノールと、アルデヒド類とを酸性触媒の存在下で重
縮合して合成される。使用される酸性触媒としては、塩
酸、しゆう酸、硫酸、リン酸等の無機酸や有機酸が用い
られ、置換フ工ノール類とアルデヒド類との配合比は、
置換フェノール類１モル部に対しアルデヒド類が０．７
〜１．０モル部用いられる。反応溶媒としては、アルコ
ール類、アセトン、水、テトラヒドロフラン等が用いら
れる。

所定温度（−５〜１２０℃）、所定時間（３〜４８時間
）反応後、減圧上加熱し、水洗して脱水させて得るか、
又は水結析させて反応物を得る。

本発明の置換フェノール類とアルデヒド類との重合樹脂
の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
は、前記縮合樹脂を適当な溶媒、例えば、ジオキサン等
に溶解させて、これに０ナフトキノンジアジドスルホン
酸クロライドを投入し、加熱攪拌しながら、炭酸アルカ
リ等のアルカリを当量点まで滴下することによりエステ
ル化させて得られる。

前記エステル化物において、フェノール類の水酸基に対
する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸りＯライドの
縮合率（水酸基１個に対する反応率％）は、５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜７０％、更に好まし
くは３０〜６０％である。該縮合率は、元素分析により
スルホニル基の硫黄原子の含有層を求めて計算する。

本発明の感光性組成物中に占める前記−船底［ＸＩ］で
表される置換フェノール類とアルデヒド類とを縮合させ
た樹脂および該樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル化合物の量は０．０５〜１５重量％が好ま
しく、特に好ましくは１〜１０重量％であり、重量平均
分子量ｊｙ１ｗは好ましくは、５．ＯＸ　１０２〜５．
０Ｘ１０３の範囲であり、更に好ましくは７．０Ｘ１０
２〜３．０×１０３の範囲である。その数平均分子量Ｍ
ｎは３、ＯＸ　１Ｑ　２〜２．５Ｘ　１０３の範囲であ
ることが好ましく、更に好ましくは４．ＯＸ　ｌ　Ｑ　
２〜２．０×１０３の範囲である。

上記分子量の測定は、ＧＰＣ法によって行う。

数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子ＩＭＷの算出は、柘
植盛男、宮林達也、田中誠之著゛日本化学会誌″　８０
０頁〜８０５頁（１９７２年）に記載の方法により、オ
リゴマー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中心を
結ぶ）方法にて行うものとする。

本発明の感光性組成物は更に分子構造中に下記構造単位
［Ｄ］及び［Ｅ］の少なくとも１種を有する化合物を含
有することもできる。

構造単位［Ｄ］ −ｆｃＨ２ＣＨ２０＋ｖ 構造単位［Ｅコ ＣＨ３ １ｃｌ−１２Ｃｔ−１−０檜 （式中、ｎは２〜５００Ｇの整数を表わす。）本発明に
用いられる前記構造単位［Ｄ］及び［Ｅ］の少なくとも
１種を有する化合物としては、上記構造単位［Ｄ］及び
［Ｅ］の１方又は両方を有する化合物であればいかなる
ものでもよいが、特にｎが２〜５０００の範囲内の整数
であり、かつ沸点が２４０℃以上である化合物が好まし
く、更に好ましくはｎが２〜５００の範囲内の整数であ
り、かつ沸点が２８０℃以上である化合物であり、最も
好ましいものはｎが３〜１００の範囲内の化合物である
。

このような化合物としては、例えば、 ・ポリエチレングリコール　（ＨＯ→ＣＨ，ＣＨ，Ｏ−
知−Ｈ）・ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＲＯ
（ｃＨ２ＣＨ，０）ｎＨ） ・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル・ポリ
オキシエチレンポリスチリルフェニルエー・ポリオキシ
エチレンーポリオキシブロビレングリコール （ただし、ブロックポリマー、ランダムポリマーを含む
） ・ポリオキシエチレンーポリオキシブロビレンアルキル
エーテル （末端がアルキルエーテルを形成している）（ただし、 ランダムポリマ を含む） アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘
導体 ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル 例えば ＣＨ’０（ｃＨｉＣＨｚＯ）ｎＨ ＣＨＯ（ｃＨ２ＣＨｔＯ）ｎＨ ＣＨＯ（ｃＨ，ＣＨ，０）ｎＨ ＣＨｚＯ（ｃＨ，ＣＨ，０）ｎＨ ・ポリオキシエチレン脂肪酸エステル （例えば、ＲＣＯＯ（ｃＨｘＣＨｚＯ）ｎＨ）・ポリオ
キシエチレンアルキルアミン 等が挙げられる。

具体的には例えば以下のようなものが好ましい。

すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート
、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポ
リエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレング
リコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモ
ノオレエート、ポリエチレングリコールジステアレート
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホルムア
ルデヒド縮合物、オキシエチレンオキシプロピレンブロ
ックコボリマー、ポリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール等である。

上記構造単位［Ｄ］及び［Ｅ］の少なくとも１種を有す
る化合物の感光性組成物中に占める割合は全組成物に対
して０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０
．２〜１０重量％である。

また、上記化合物は上記含有量の範囲内であれば、単独
で用いてもよいし２種以上組合わせて使用してもよい。

本発明の感光性組成物は上記のような素材の他、必要に
応じて更に染料、顔料等の色素、増感剤、可塑剤、界面
活性剤などを添加することができる。

更に、これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、更にこ
れを適当な支持体の表面に塗布乾燥させることにより、
感光層を設けて、感光性平版印刷版を形成することがで
きる。

本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得
る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキ
サノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が
挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２種以上混
合して使用することができる。

本発明の感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用い
る塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可
能である。この際塗布量は用途により異なるが、例えば
固形分として０．５〜５．０Ω／ｆが好ましい。

本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体と
しては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並び
にクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等が
メツキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィル
ム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等
の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフ
ィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニ
ウム板である。本発明の感光性組成物を用いた感光性平
版印刷版の支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理お
よび必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されている
アルミニウム板を用いることがより好ましい。

これらの処理には公知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。

アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独
あるいは組み合わせて用いることができる。好ましいの
は電解エツチングによる方法である。

電解エツチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行なわれる。砂
目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水
溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行なわ
れる。形成された陽極酸化皮膜口は１〜５０ＩＩ１ｇ／
ｄｆが適当であり、好ましくは１０〜４０Ｉｌ１ｇ／ｄ
１２である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム
板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５１Ｑ、
酸化クロム（■）＝２０ｇを１！の水に溶解して作製）
に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量
変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともできる。

本発明の感光性組成物を適用した感光性平版印刷版は、
通常の方法で現像処理することができる。

例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンラン
プ等の光源により露光し、次いで、種々のアルカリ現像
液にて現像する。この結果未露光部分のみが支持体表面
に残り、ポジーポジ型のレリーフ像が形成される。

上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属
塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．
１〜１０重母％が好ましい。又、該現像液中に必要に応
じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール
等の有機溶媒を加えることができる。

［実施例］ （アルミニウム板の作製） 厚さ０．２４１１１のアルミニウム板（材質１０５０、
調質Ｈ１６）を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で
６０℃で１分間脱脂処理を行った後、１りの０．５モル
塩酸水溶液中において温度：２５℃、電流密度；６０Ａ
／ｄｆ、処理時間：３０秒間の条件で電解エツチング処
理を行った。次いで、５重量％水酸化ナトリウム水溶液
中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２
０重量％硫酸溶液中で温度：２０℃、電流密度；３Ａ／
ｄｆ、処理時間＝１分間の条件で陽極酸化処理を行った
。

更に、３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、
平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製した。

上記のように作成したアルミニウム板に第１表に小す組
成の各感光性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し
、９０℃で４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版試料
Ｎｏ、１〜９を得た。

かくして得られた感光性平版印刷版試料の各々に感度測
定用ステップタブレット（イーストマン・コダック社製
Ｎ０５２、濃度差０．１５ずつで２１段階のグレースケ
ール）を密着して、２ＫＷメタルハライドランプ（岩崎
電気社製アイドルフィン２０００）を光源として８．０
　ｍＷ／　Ｃｆの条件で、露光した。次にこの試料を５
ＤＲ−１（コニカ■社製）を水で６倍に希釈した現像液
で２７℃にて２０秒間現像して平版印刷版試料Ｎ０．１
〜９を得た。

更に消去跡汚れを評価するために、上記得られた各々の
平版印刷版の画像の一部を消去液５ＩＲ１５（コニカ■
製）にて消去した後、ハイデルＧＴＯにてマークファイ
ブ紅インキ（東洋インキ■製）を用いて印刷テストを行
なった。印刷時に消去跡にインキが着肉するか否かを目
視にて評価した。

また、耐刷力を評価するために印刷中に洗浄液としてウ
ルトラプレートクリーナー（ＵＰＣ：Ａ、Ｂ、Ｃ，ケミ
カル社製）を用いて１０００枚印刷毎に版面を拭く操作
を行ない、その耐久性を講ぺた。

また、焼付作業時に、フィルムの位置合わせをする時の
臭気についても評価を行なった。

第２表 寥５：地汚れ Ｏ：汚れなしくインキの着肉なし） Ｘ：汚れ有（インキが着肉） ＄６＝臭気 ０：はとんど臭気なし ○Δ：ごくわずか臭気あり Δ：少し臭気あり ×：著しく臭気あり ＊１　：ノボラツク樹脂 ・ノボラック樹脂Ａ： フェノールとｌ−１ｐ−混合クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重縮合樹脂［フェノールとｍ、ｐ−混合クレ
ゾールのモル比が２．０：　　８．０、重量平均分子Ｉ
ＭＷ　＝　６，０００、分散度ＭＷ　／Ｍｎ＝５、未反
応遊離フェノール類（フェノール、ｌ−クレゾール、ｐ
−クレゾール）４．５重量％］・ノボラック樹脂Ｂ： ノボラック樹脂Ａに同じで未反応遊離フェノール類３．
５重量％ ・ノボラック樹脂Ｃ： ノボラック樹脂Ａに同じで未反応遊離フェノール類３．
０重酋％ ・ノボラック樹脂Ｄ： ノボラック樹脂Ａに同じで未反応遊離フェノール類２．
０重量％ ・ノボラック樹脂Ｅニ ーークレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドと
の共重縮合樹脂（ｌ−クレゾールとｐ−クレゾールのモ
ル比６　：　４　、　ＭＷ　＝　５，５００．　ＭＷ／
Ｍ１１　＝　４．５　　未反応遊離フェノール類３，５
重量％） ・ノボラック樹脂Ｆ： ノボラック樹脂Ｅに同じで未反応遊離フェノール類２．
０重量％ ・ノボラック樹脂（ａ）： ノボラック樹脂Ａと同じで未反応遊離フェノール類１０
重量％のノボラック樹脂 ・ノボラック樹脂（ｂ）： ノボラック樹脂Ａと同じで未反応遊離フェノール類２０
重量％のノボラック樹脂 寧２ ；０−キノンジアジド化合物 ；遊離基生成化合物 ；脂肪族モノカルボン酸 （、）： （ｂ）： （ｃ）： （ｄ）： （ｅ）： （ｆ）： ｎＣ１，Ｈ２，Ｃ００Ｈ ｎｃ＋＋Ｈ２，１ｃＯＯＨ ｃｉｓ−ＣＨｓ（ｃＨａ）ｓＣＨ＝ＣＨ（ｃＨａ）ｔｃ
ＯＯＨｃｉｓ　　ＣＨｙ（ｃＨｚ）ｒａＣＨ＝ＣＨ（ｃ
Ｈ２）４ＣＯＯＨｃｉｓ　　ＣＨ３（ｃＨ２）ｙｃＨ＝
ｃＨ（ｃＨａ）＋＋Ｃ００Ｈｔｒａｎｓ　　ＣＨｓ（ｃ
Ｈｔ）ｙｃＨ＝ｃＨ（ｃＨａ）＋＋Ｃ０ＯＨ第２表より
明らかなように、本発明の感光性組成物を用いて作成し
た平版印刷版試料Ｎｏ、１〜６はいずれも本発明外の感
光性組成物から作成された試料Ｎ０１７〜９に比較して
、地汚れが少なく、この結果、優れた耐刷性が得られた
。また、製造時において臭気もほとんどなく、環境上優
れたものであった。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の感光性組成物によ
り、地汚れの発生を改良し、かつ優れた耐刷力を有する
平版印刷版を与える感光性平版印刷版を提供することが
できる。更に製造時における臭気も改良される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、 （ｂ）５重量％未満のフェノール類を含有するノボラッ
   ク樹脂及び （ｃ）少なくとも５個の炭素原子を有する脂肪族モノカ
   ルボン酸を含有することを特徴とする感光性組成物。