JPH0229750A - 感光性組成物および感光性平版印刷版 - Google Patents

感光性組成物および感光性平版印刷版

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Publication number
JPH0229750A
JPH0229750A JP18062488A JP18062488A JPH0229750A JP H0229750 A JPH0229750 A JP H0229750A JP 18062488 A JP18062488 A JP 18062488A JP 18062488 A JP18062488 A JP 18062488A JP H0229750 A JPH0229750 A JP H0229750A
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JP
Japan
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acid
polyoxyethylene
photosensitive
ether
resin
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Application number
JP18062488A
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English (en)
Inventor
Yoshiko Kobayashi
佳子 小林
Hiroshi Tomiyasu
富安 寛
Sei Goto
聖 後藤
Hideyuki Nakai
英之 中井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は感光性組成物、物および感光性平版印刷版に関
するものであり、更に詳しくは、特にポジ型感光性平版
印刷版に適した感光性組成物とそれを用いた感光性平版
印刷版に関するものである。
[従来の技術] ポジ型平版印刷版は親水性支持体上にインキ受容性の感
光層を設け、この感光層に画像露光を行い、ついで現像
することにより、画像部を残して、非画像部を除去し画
像を形成させる。実際に印刷する場合には画像部の親油
性と非画像部の親木性か利用されている。
通常、ポジ型の感光性平版印刷版の感光層には、感光成
分として0−キノンジアジド化合物、及び皮膜強度とア
ルカリ溶解性とを高めるための成分としてアルカリ可溶
性樹脂が含有されている。
[発明が解決しようとする課題] このような組成物を使用した感光性平版印刷版に複数の
フィルム原稿を位置を変えて次々と焼き付けをする所謂
多面焼き付けを行う際、焼き付は時間の短縮、即ち感度
上昇が作業上の点で望まれていた。
0−キノンジアジド化合物を用いた感光層は、白色蛍光
燈の下で扱うと光カブリを被って、次に現像処理される
と画像部の感光層が侵食されて膜減りし、耐刷力が低下
する故障を度々引き起している。このため白色蛍光燈に
よる光カブリに対する抵抗性(以下、「セーフライト性
」と呼ぶ)か改善された感光層を有する感光性平版印刷
版が望まれている。
更に、O−キノンジアジド化合物を用いた感光性平版印
刷版の現像処理は通常アルカリ水溶液の現像液で行なわ
れるが、現像液の現像能力は種々の条件で変動を受けや
すく、多量処理による疲労や空気酸化による劣化で現像
能力が低下し、処理しても印刷版の非画像部の感光層が
完全に溶解されなくなる場合がある。又、これと反対に
現像液の補充量の過剰や気温の上昇に伴う浴温度の上昇
等により現像11力が規定以上になり、印刷版の画像部
が侵されたり、網点か消失したりする場合かある。この
ため、感光性平版印刷版は、処理能力が低下した現像液
でも、また処理地力が標準より増強された現像液でも、
標準現像液で処理した場合と同様の現像性を示す幅広い
現像許容性を有することが望まれている。(以下、適正
な現像結果が得られる現像能力低下の許容範囲をアンダ
ー現像性といい、適正な現像結果が得られる現像源カー
L昇の許容範囲をオーバー現像性という。)上記問題を
解決する手段として、例えば特開昭59−121044
号公報に、感度や現像許容性を改良するために両性界面
活性剤および有機硼素系界面活性剤を添加することが記
載されているが、上述の問題の改善には効果がなかった
更に、特開昭62−25.1740号公報およびUSP
3868254号公報に、特定の非イオン界面活性剤の
添加により現像許容性を改善することか記載されている
が、感度およびセーフライト性に関しては依然不十分で
あった。また現像処理を行った際、現像液の発泡が起こ
るという欠点を有していた。
従って、セーフライト性、現像許容性を損なうことなく
、感度の良好な、さらに現像液の発泡の少ない感光性平
版印刷版に適した感光性組成物および感光性平版印刷版
が望まれていた。
[課題を解決するための手段] 本発明者等は、上記した如き従来技術の問題点に鑑み種
々検討した結果、特定の化合物を併用することによって
、前記問題点の解決された優れた感光性組成物および感
光性平版印刷版が得られることを知得して本発明に到達
した。
すなわち、本発明の要旨は、 (a) o−ナフトキノンジアジド化合物、(b)アル
カリ可溶性樹脂、および (c)ポリオキシエチレンナフトール、ポリオキシエチ
レンアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロビレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル
、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリン
、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルア
ミンおよび脂肪酸グリセリドから成る群から選ばれる少
なくとも一種の非イオン界面活性剤 を含有する感光性組成物、および、この感光性組成物を
支持体上に有してなる感光性平版印刷版、に存する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明における0−ナフトキノンジアジド化合物は、0
−ナフトキノンジアジドの構造を含み、本発明の趣旨を
満たす化合物であれば特に限定されないか、例えば、0
−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、メチル基で置換
されていてもよいフェノール類とアルデヒド又はケトン
の重縮合樹脂とのエステル化合物か挙げられる。
フェノール類としては、例えば、フェノール、0−クレ
ゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−キ
シレノール、カルバクロール、チモール等の一価フエノ
ール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価
フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価フ
ェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしてはホル
ムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、
クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベンズ
アルデヒドである。また、前記ケトンとしてはアセトン
、メチルエチルケトン等が挙げられる。
前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、m−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、nn−p=混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等か挙げられる。重縮合樹脂の重量平
均分子量Mwは、好ましくは5.Ox to2〜5.0
×103の範囲であり、さらに好ましくは8.Ox 1
0”〜:1.OX 10’の範囲である。
前記O−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
011基に対する0−ナフトキノンジアジドスルホン酸
の縮合率(Oil基1個に対する反応率)は、15〜8
0%か好ましく、より好ましくは20〜452である。
更に本発明に用いられる0−ナフトキノンジアジド化合
物としては樹脂のみならず、時開+!’35B−434
5号公報に記載のある以下の化合物も使用てきる。すな
わち、例えば1.2−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル、1.2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ア
ミドなどの公知の12−ナフトキノンジアジド化合物、
さらに具体的にはジェイ・コサール(,1,にosar
)著「ライト・センシティブシステム」 (Light
−3ensitive 5ystells”)第339
〜352頁(1965年)、ジョン・ウィリー アント
 サンズ(John Wiley &5ons)社にュ
ーヨーク)やタブリュー・ニス・デイ−・フオレスト(
W、S、 De Forest)著「フォトレジスト」
 (”Photoresist”)第50巻(1975
年)、マグロ−ヒル(Mc Graw−旧11)社にュ
ーヨーク)に記載されている1、2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸シクロヘキシルエステル、1− 
(1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル)−
3,5−ジメチルとラゾール、1.2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸4″−ヒドロキシジフェニル−
4″−アゾ−βナフトールエステル、N、N−ジー(1
,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル)−アニ
リン、2’ −(1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホニルオキシ)−1−ヒドロキシ−アントラキノン
、1.2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸−2
,4−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、1.2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸−2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、1.2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド2モルと4
゜4′−ジアミノベンゾフェノン1モルの縮合物、1.
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド2
モルと4,4′−ジヒドロキシ−1゜1′−ジフェニル
スルホン1モルの縮合物、■。
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド1
モルとプルプロガラン1モルの縮合物、12−ナフトキ
ノンジアジド−5−(N−ジヒドロアビエチル)−スル
ホンアミドなどの1,2−キノンジアジド化合物を例示
することかできる。
また特公昭37−1953号、同37−3627号・、
同37−13109号、同4O−26126−)、同4
0−3801号、同45−5604号、同45−273
45号、同51−13013号、特開昭48−9657
5号、同4B−63802t)、同4B−63803号
各公報に記載された12−ナフトキノンジアジド化合物
をも挙げることかてきる。
本発明の0−ナフトキノンジアジド化合物としては上記
化合物を各々単独で用いてもよいし、2種以上組合せて
用いてもよい。
本発明に用いられる0−ナフトキノンジアジド化合物の
感光性組成物中に占める割合は、5〜60重量2が好ま
しく、特に好ましくは、lO〜50重量2である。
また本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、主にバイン
ダーとして使用できる樹脂はいずれでもよいが、ノボラ
ック樹脂や、ビニル系重合体樹脂およびその組合せ等が
好ましい例として挙げられる。
ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特
開昭55−57841号公報に記載されているようなフ
ェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹
脂、特開昭55−127553号公報に記載されている
ような、p−a換フェノールとフェノールもしくは、ク
レゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙
げられる。
前記ノボラック樹脂の分子量は、好ましくは数乎均分子
埴(以下、rMnJと略す)が:1.00x102〜7
.50X 10コ、重量平均分子量(以下、「MW」と
略す)が1.00x 103〜3.00x 10’ 、
より好ましくはMnが5.OOx 102〜4.0Ox
 to”  M wが3、口OX 10’〜20口ox
 to’である。なお、本発明の分子量の測定は、Mn
、Mw共に後記実施例中の合成例1に記載した方法によ
り行った。
上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよいし、2挿置E
組合せて用いてもよい。
前記ビニル系重合体樹脂としては、フェノール性水酸基
を有する単位を分子構造中に有する重合体が好ましく、
より好ましくは下記一般式(A)〜(D)の少なくとも
1つの構造中位を含む重合体が挙げられる。
一般式 (A) →CR,R3−CR,→− CONR?−+Aトー、B−OH 一般式 CB) −(cR4R6−CR6+ C00(A)−、B−OH 一般式 (c) →CR4R3−CR6+− 一般式 CD) OH 式中、R4およびR5はそれぞれ水素原子、アルキル基
またはカルボキシル基を表わし、好ましくは水素原子で
ある。R6は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表わし、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル
基等のアルキル基である。R7は水素原子、アルキル基
、アリール基またはアラルキル基を表わし、好ましくは
アリール基である。Aは窒素原子または酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する置換基を有してもよいアルキレ
ン基を表わし、mは0〜1o  の整数を表わし、Bは
置換基を有してもよいフェニレン基または置換基を有し
てもよいナフチレン基を表わす。
本発明の重合体としては共重合体型の構造を有するもの
か好ましく、前記一般式(A)〜(D)でそれぞれ示さ
れる構造単位と組合せて用いることができる単量体単位
としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジェン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類
:スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン
、p −クロロスチレン等のスチレン類ニアクリル酸、
メタクリル酸等のアクリル酸類:イタコン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類;
アクリル酸メチル、アクリル酸エチルアクリル酸n−ツ
チル、アクリル酸イソブチルアクリル酸ドデシル、アク
リル酸2−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−ク
ロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸のエステル類:アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等のニトリル類ニアクリルアミド等
のアミド類;アクリルアニリド、p=フクロアクリルア
ニリド、m−ニトロアクリルアニリド、m−メトキシア
クリルアニリド等のアニリド類;酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、醋酸ビニル等のビニル
エステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類:塩化ビニル:ビニ
リデンクロライド:ビニリデンシアナイド;l−メチル
−1−メトキシエチレン、l。
l−ジメトキシエチレン、1.2−ジメトキシエチレン
、1.1−ジメトキシカルボニルエチレン1−メチル−
1−二トロエチレン等のエチレン誘導体類二N−ビニル
ピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインド
ール、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピロリドン等
のN−ビニル化合物:その他のビニル系LMt体が挙げ
られる。
これらのビニル系?#量体は不飽和二重結合か開裂した
構造て高分子化合物中に存在する。
上記の単量体のうち、脂肪族モノカルボン酸のエステル
類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れた性億を示
し、好ましい。
これらの巾B体は本発明の重合体中にブロック又はラン
ダムのいずれの状態て結合していてもよい。
以下に未発明のビニル系重合体の代表的な具体例をあげ
る。なお、下記に表示の化合物においてsJ、l、rs
およびnは、それぞれ構造単位のモル%を表わす。
(a) C11゜ CH。
一4CI+。
Hl −G÷1− (d) CH。
CH。
(Mw−28000,Mw/Mn−7,8゜m ! n
 −40:60) (b) C++s CH。
→co、−c          C11!−C1l←
「−−HcH1−C?(el CH3 (Mw−33000,Mw/Mn−3,1+m : n
 : l −20:35:45)C1(。
→C11zCCHtCy−τr−一−−一一一−−−−
−(cHtell)l−m−*→CL  C11)y− (c) C1+2 COOC,H。
(Mw=20000.  Mw/Mn−2,1+m :
 n : 1: k−31130:36.5;3.5)
C1+。
一4CHt  CC11+ −Gト、−一4CIIx 
 CH)「(f) CH。
+10 (MW −33000,Mw/Mn−7m : n :
 e −38:60:2)1ls −ECHI −CCH!−C)−r−一−C11,−C
IIト(Mw=22000.  Mw/Mn −6,9
゜m : n : i −3(h40:30)(Mw−
40000,Mw/Mn −3,5゜m : n : 
l =20;60:20)CI■。
CHl Hs CH。
CH。
→(jb  CC11x  CH「−一一一→CH,−
Cせ一CHl (My−54000,My/Mn−8,2゜m : n
 : 1−20:40;40)*−+CI+1−CHh
−−−→C1−Lm −Ciθ) N (Mw−35000,Mw/Mn −7,9゜m:n:
j!:に:β−20+15+30+33:2)oon Ils →CHt  CCI(t  CHh−−CHt  CH
%(Mw”20000.  My/Mn −3,5゜m
 : n −1:11 (My−35000,My/Mn−3,5゜m : n
 : 1−30;30+40)(k) CH。
man雪l二1) C11゜ (Mw=35000+  My/Mn−3,8+m :
 n + 1−30:35:35)本発明に用いられる
ビニル系重合体は°上記重合体を単独て用いてもよいし
、また2種以上組合せて用いてもよい。また、他の高分
子化合物等と組合せて用いることもできる。
本発明に用いられるノボラック樹脂およびビニル系重合
体は単独で用いてもよいし、併用してもよい。アルカリ
可溶性樹脂の感光性組成物中に占める割合は5〜95重
量2か適当であり、好ましくは20〜90重量2である
次に本発明において用いる非イオン系界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンナフトール、ポリオキシエチレ
ンアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリン、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミ
ンおよび脂肪酸グリセリドから成る群から選ばれる少な
くとも一種が好適である。具体的には、例えば下記の化
合物が好適である。
即ち、ポリオキシエチレンナフトール、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレングリセリンののほか、ポリオ
キシエチレンアルキレンフェニルエーテルとしてはポリ
オキシエチレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンボリオキシブロピレンアルキルエーテルとして
はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテルか挙
げられ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルフェニルエーテルとしてはポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテ
ルか挙げられ、ポリオキシエチレンポリオキシブロビレ
ンアルキルアミンとしてはポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンエチレンジアミン、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンエチレンジアミンが挙げられ、脂肪
酸グリセリドとしてはグリセリルジパルミテート、グリ
セリルジラウレート、グリセリルジステアレート、クリ
セリルジオレエート、グリセリルトリラウレート、グリ
セリルトリステアレート、グリセリルトリオレエートか
挙げられる。
上記非イオン系界面活性剤は単独で用いても、2種以上
組合せて用いてもよく、その感光性組成物中に占める割
合は全組成物に対して口、05〜10重量2か好ましく
、より好ましくは0.1〜5重量2の範囲から選ばれる
以上の成分から本発明の感光性組成物が得られるが、例
えば、該組成物をポジ型感光性平版印刷版へ供給するに
ちっては、そのほか、有機酸、感脂化剤、露光可視画付
与剤および色素が一般的に添加される。
有機酸としては、pKa値が2以−ヒ、好ましくはpK
a値が3以上のものか使用される。pKa値が2未満の
有機酸の場合、色素残りおよび耐薬品性が低下する傾向
にある。なお、本発明のpKa値は25°Cにおける値
である。
このような有機酸としてはpKa値が上記条件を満たす
ものであれば特に限定されないが、モノカルボン酸およ
びジカルボン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
醋酸、イソ醋酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸
等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸
等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、o−、m−、p
−アミノ安息香酸、O、m−、p−ヒドロキシ安息香酸
、o−、m−p−メトキシ安息香酸、o−、m−、p−
メチル安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安、U香酸、フ
ロログリシンカルボン酸、没食子酸、3.5−ジメチル
安息香酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
またジカルボン酸としては、マロン酸、メチルマロン酸
、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イタコン酸、リンゴ酸等の飽和または不飽和脂肪族
ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、l、l−シクロ
ブタンジカルボン酸、1.1−シクロペンタンジカルボ
ン酸、1.3−シクロペンタンジカルボン酸、l、l−
シクロヘキサンジカルボン酸、L、2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1.3−シクロヘキサンジカルボン酸等
の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができ
る。
上記有機酸の感光性組成物中に占める割合は、通常0.
05〜15重量%が適当であり、好ましくは0−1〜8
屯埴%である。
感脂化剤としては、通常下記一般式(I)により表わさ
れる置換フェノール類とアルデヒド類との縮合物からな
る樹脂および/または該樹脂の0−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化合物を使用する。
0■ (式中、R,およびR2は各々水素原子、アルキル基ま
たはハロゲン原子、R3は炭素a2以上のアルキル基ま
たはシクロアルキル基を示す。)前記一般式(1)にお
いて、R3およびR2は各々水素原子、アルキル基(l
ないし3の炭素数を含むものを包含する。炭素数1ない
し2のアルキル基は特に有用である。)またはハロゲン
原子(フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の内、特に塩素
および臭素が好ましい。)を示し、R3は炭素数2以上
のアルキル基(好ましくは炭素数15以下であり、炭素
数3ないし8のアルキル基は特に有用である。)または
シクロアルキル基(3ないし15の炭素数を含むものを
包含する。炭素数3ないし8のシクロアルキル基は特に
有用である。
)を表す。
上記置換フェノール類の例としては、イソプロピルフェ
ノール、tert−ブチルフェノール、tert−アミ
ルフェノール、ヘキシルフェノール、tert−オクチ
ルフェノール、シクロヘキシルフェノール、3−メチル
−4−クロロ−5−tert−ブチルフェノール、イソ
プロピルクレゾール、tert−ブチルクレゾール、t
crt−アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、te
rt−オクチルクレゾール、シクロヘキシルクレゾール
等であり、そのうち特に好ましくは、tert−オクチ
ルフェノールおよびtert−ブチルフェノールである
また、」二足アルデヒド類は置換フェノールと縮合して
樹脂を生成し得るものであり、例えばホルムアルデヒド
、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン
、クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族および
芳香族アルデヒドであり、炭素alないし6のものを包
含する。そのうち好ましくはホルムアルデヒドおよびベ
ンズアルデヒドである。
置換フェノール類とアルデヒド類との縮合物からなる樹
脂は、通常一般式(t ’)により表される置換フェノ
ールと、アルデヒド類とを酸性触媒の存在下で重縮合し
て合成される。使用される酸性触媒としては、塩酸、し
ゅう酸、硫酸、リン酸等の無機酸や有機酸が用いられ、
置換フェノール類とアルデヒド類との配合比は、置換フ
ェノール類1モルに対しアルデヒド類が0.7〜1.0
モル用いられる。反応溶媒は、アルコール類、アセトン
、水、テトラヒドロフラン等が用いられ、所定温度(−
5〜120″C)、所定時間(3〜48時間)反応後、
減圧下加熱し、水洗して脱水させて得るか、又は氷結析
させて反応物として縮合樹脂を得る。
本発明ではこの縮合樹脂をそのまま使用するかまたは樹
脂の0−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合
物として使用する。
該エステル化合物は、前記縮合樹脂を適当な溶媒、例え
ば、ジオキサン等に溶解させて、これに0−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸クロライドを投入し、加熱攪拌し
ながら、炭酸アルカリ等のアルカリを当量点まて滴下す
ることによりエステル化させて得られる。
前記エステル化物において、フェノール類の水酸基に対
する0−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの
縮合率(水酸基1個に対する反応率%)は、5〜80%
が好ましく、より好ましくは20〜70%、更に好まし
くは30〜60%である。該縮合率は、元素分析により
スルホニル基の′Wi、黄原子の含有驕を求めた値であ
る。
本発明の感光性組成物中に占める感脂化剤の量は0.0
5〜15重量%か好ましく、特に好ましくは1〜lO重
湯%である。
本発明の感脂化剤は、Mwが好ましくは、50口x 1
02〜5.0xlO”の範囲であり、更に好ましくは7
.0×102〜3.0xlO’の範囲である。そのMn
は:1.Ox 1G2〜2.5 x 10’の範囲であ
ることか好ましく、更に好ましくは4.OXIO2〜2
.0×10’の範囲である。
露光可視画付与剤としては、露光により酸を発生する化
合物、色素としてはこの酸と塩を形成する化合物を用い
るのか一般的である。
露光により酸を発生する化合物としては、下記一般式(
II)又は(III)て示されるトリハロアルキル化合
物またはジアゾニウム塩化合物か好ましく用いられる。
化合物か含まれる。
)1−N (Xaは炭素原子数1〜3個のトリハロアルキル基、W
はN、S、Seまたはp、zはO,N、SSeまたはP
、Yは発色団基を有し、かっWとZを環化させるに必要
な非金属原子群よりなる基を示ず) Ar   N2  X−”、−=、”   m(A r
はアリール基、Xは無機化合物の対イオンを示す) 具体的には、例えば式■のトリハロアルキル化合物とし
ては、下記一般式■、■、■で表される(式中、Xaは
炭素原子1〜3個を有するトリハロアルキル基、Bは水
素またはメチル基、Aは置換若しくは非置換アリール基
または複素環式基を表し、nはOllまたは2である) 几体的例示化合物としては、一般式■として等のベンゾ
フラン環を有するオキサジアゾール化合物、特開昭54
−74728号公報に記載されている2−トリクロロメ
チル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オ
キサジアゾール化合物等が挙げられる。
また、一般式V、■の化合物としては、特開昭53−3
6223号公報に記載されている4−(2,4−ジメト
キシ−4−スチリル)−6−)−リクロロメチルー2−
ピロン化合物、2,4−ビス−(トリクロロメチル)−
6−p−メトキシスチリル−5−トリアジン化合物、2
,4−ビス−(トリクロロメチル)−6−p−ジメチル
アミノスチリル−5−トリアジン化合物等が挙げられる
前記ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強力
なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対イ
オン部分としては無機化合物の対イオンか推奨される。
具体例としては、ジアゾニウム塩のアニオン部分かフッ
化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化アンチモンイ
オン、塩化アンチモンイオン、塩化スズイオン、塩化ビ
スマスイオン及び塩化亜鉛イオンの少なくとも1種であ
る芳香族ジアゾニウム塩であり、好ましくはバラジアゾ
フェニルアミン塩である。
上記露光可視画付与剤の全感光性組r&物中に含まれる
量は、好ましくは0.旧〜20重量%、更に好ましくは
0.1〜20重量%、特には0.2〜10重量%である
一方前記色素としては、一般に公知の酸により塩を形成
する化合物であればいずれでも使用可能であり、例えば
トリフェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料
、スチリル染料等が挙げられる。具体的にはビクトリア
ピュアブルー80、エチルバイオレット、クリスタルバ
イオレット、ブリリアントグリーン、ペイシックツクシ
ン、エオシン、フェノールフタレイン、キシレノールブ
ルー コンゴーレッド、マラカイトグリーン、オイルブ
ルー#603、オイルピンク#312、クレゾールレッ
ド、オーラミン、4−p−ジエチルアミノフェニルイミ
ノナフトキノン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコク
リスタルバイオレット等が挙げられる。この色素の添加
量は全感光性組1&物中で約0.01〜10重量%が好
ましく、より好ましくはO,OS〜8重量%である。
上記感光性組成物は、各種溶媒、例えばメチル(エチル
)セロソルブ、メチル(エチル)セロソルブアセテート
等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン
、トリクロロエチレン等の塗布溶媒に溶解させた塗料を
後述の如く砂目室てされ、陽極酸化されたアルミニウム
板の支持体上に塗布乾燥させることにより形成される。
かくして得られたポジ型感光性平版印刷版の使用に際し
ては、公知の方法が適用され、ポジ型フィルムを密着さ
せ、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等で露光し、
メタケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ アルカリ水溶液にて現像され、印刷版として供給される
。また必要に応じてバーニング処理を施される。このよ
うにして作製された平版印刷版は枚葉、オフ輪用印刷機
に使用される。
本発明において、上述の感光性組成物を用いた感光層を
設ける支持体はアルミニウム板である。
支持体としてアルミニウム板を使用する場合、砂目室て
処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面
処理が施される。これらの処理には公知の方法を適用す
ることができる。
砂目室て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法ブラシ研磨法、液体ホ
ーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。ア
ルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あ
るいは組合せて用いることができる。好ましくは電解エ
ツチングする方法である。
電解エツチングは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし2種以上混合した浴で行われる。砂目
室て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水溶
液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を1種又は2種以上含む溶液
を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる
。形成された陽極酸化皮膜量は1〜50mg/da2が
適当であり、好ましくは10〜40mg/d+s2であ
る。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板をリン
酸クロム酸溶液(リン酸85z液: 35 ml、酸化
クロム(Vl) : 20gを1f117)水に溶解し
て作製)に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前
後の重量変化測定等から求められる。
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物やフッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液によ
る下引き処理を施すこともできる。
[実施例] 以下、実施例により本発明の感光性組成物および感光性
平版印刷版について更に詳しく説明するか、本発明はこ
れら実施例に限られるものてはない 〔感光体の合成〕 合成例1 (QD−2の合成) ピロガロール50g、アセトン350gをウォーターバ
ス中にセットした3頭コルベン中に投入し、窒素ガスを
吹込み、窒素置換を行った後、オキシ塩化リン5gを投
入し重縮合反応を行った。
反応温度は20°Cに保ち、−昼夜反応させた後、水1
5u中に強力に攪拌しなから徐々に投入し、生成した重
縮合物を沈殿させた。
析出した樹脂を濾取し水にてpHかほぼ7の中性になる
まで洗浄を行い、il!取物は40’C以下にて乾燥を
行った。このようにして淡褐色状の樹脂50gを得た。
この樹脂の分子量をゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー(日立635型、カラム ショデックス(Sho
dex)A 804、A303、A302の直列〕にて
ポリスチレンな標準として測定を行った。Mn、M−の
算出は拓植等、日本化学会誌、1972年(4月号)第
800頁に記載の方法により、オリゴマー領域のピーク
をならす(ピークの山と谷の中心を結ぶ)方法にて行っ
た。その結果、Mnは2.00x 103. Mwは3
.40X 10’であった。
次にこの樹脂60gをジオキサン720m文に溶解させ
、1.2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロ
ライド70gを投入し、溶解後、炭酸カリ水溶液(13
重湯%)60gを滴下し、40〜50°Cで約1時間脳
合反応を行わせた後、反応液を大量の希塩酸水中に(濃
塩酸13 m l、水3交)に投入し、沈殿した樹脂を
濾取し、乾燥したところ、ピロガロール・アセトン84
脂のl。
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル5
6gの黄色粉末樹脂が得られた。分板の結果、OH基の
縮合率は20%であった。ポリヒドロキシ樹脂と同様に
エステル体の分子量を測定したところ、Mnは2.30
x 10’ 、 Mwは3.03x 103てあった。
(バインダーの合成) 合成例2(前記(b)に相当) p−ヒドロキシアニリン400g、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル4g、アセトン4見およびピリジン36
0gを混合し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温か一
10℃まで下がった時点てメタアクリル酸クロライド4
20gを攪拌下に滴下した。反応温度か0℃以下になる
ように滴下温度を調節し、滴下終了後0〜3°Cで約2
時間攪拌し、次いて25°Cで2時間攪拌後反応液を1
/3位になるまでe縮し、これを花塩酸(pi−ivJ
x−。
)ton中に注入し、生じた沈殿を吸引a過して白色の
固体を得た。この白色の固体をメタノール2見に加温溶
解し、さらに5%炭酸ナトリウム水溶液29.を加えて
40″Cで30分間攪拌した。次いて暗赤色のこの溶液
を5%塩酸水溶液8文中に注入して多量の沈殿を生成さ
せ、これを吸引濾過し乾燥して淡桃色の固体を得た。こ
れをエタノールと水との混合溶媒より再結晶して融点1
55〜156°Cのp−ヒドロキシメタアクリルアニリ
ドの無色針状晶450gを得た。
得られたp−ヒドロキシメタアクリルアニリド(HyP
MA)53.2g、アクリルニトリル(AN)15.9
g、メタアクリル酸メチル(MMA)36.5g、エチ
ルアクリレート(EA)3.5gおよびα・α′−アゾ
ビスイソツチロニトリル0.82gをアセトン:エタノ
ール(l:2)の混合溶媒190m文中に溶解し、窒素
ガス置換した後、65°Cで加熱すると、重合体溶液か
得られた。この重合体溶液を3文の5%HC1水溶液中
に注ぎ、生じた白色の沈殿物を濾過し乾燥して白色重合
体70gを得た。分子量を測定すると、Mnが9.5 
xlO:1. Mwが2.Ox to’であった。
合成例3(前記(c)に相当) 合成例2て得られたp−ヒドロキシメタアクリルアニリ
ド(Hy P M A ) 53 、2 g、アクリル
ニトリル(AN)15.9g、メタアクリル酸メチル(
MMA)40.0gおよびα・α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル0.82gをアセトン:エタノール(1: 
2)の混合溶媒190mJl中に溶解し、窒素ガス置換
した後、65°Cで加熱すると、重合体溶液が得られた
。この重合体溶液を3文の5%HCI水溶液中に注ぎ、
生じた白色の沈殿物を濾過し乾燥して白色重合体70g
を得た。
分子量を測定すると、Mnか3.2 X 10’ 、 
Mwが2.2xlO’であった。
合成例4(前記(9,)に相当) p−ヒドロキシスチレン40.0g、アクリルニトリル
20.0g、スチレン40gおよびIgのα・α −ア
ゾビスイソブチロニトリルをアセトン:エタノール(1
:l)の混合溶媒600m愛中に溶解し、窒素ガス置換
した後、68°Cて10時間加熱すると、重合体溶液が
得られた。これを水59.に注ぎ、生じた白色の沈殿物
を濾過し乾燥して重合体70gを得た。この重合体のM
wは47000てあった。
合成例5 m−クレゾール90g、p−クレゾール56gフェノー
ル54g、37%ホルムアルデヒド水溶液85gおよび
しゅう酸2.5gを、オイルバスにセットした3頭コル
ベン中に投入し攪拌しながら昇温した。90°C付近で
激しく発泡し、−時的に冷却した後再び昇温し、内温を
105°Cにした。
約3時間反応後、更に175°Cまで昇温し、水を留去
した。
2時間後200℃に昇温し、Loom−0gまで減圧し
残留モノマーを留去した。10分後反応を止め、反応物
をテフロン・バットへ流し出し固化させた。この樹脂の
分子量を測定した結果、Mnは1350、Mwは540
0であった。
合成例6 合成例5のm−クレゾールを2,3−キシレノール(1
00g)に変えた他は同様に合成した。
その結果、Mnは1400.Mwは4800てあった。
(実施例、比較例) 厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調
質H16)を5%水酸化ナトリウム水溶液中、60°C
で1分間脱脂処理を行った後、0゜5モル、1文の塩酸
水溶液中で温度25℃、電流密度60A/dm2.処理
時間30秒間の条件で電解エツチング処理を行った。次
いで、5%水酸化ナトリウム水溶液中で60°C,10
秒間のデスマット処理を施した後、20%硫酸溶液中で
温度20°C1電流密度3A/dm2.処理時間1分間
の条件で陽極酸化処理を行った。更に又、30’Cの熱
水で20秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用
支持体のアルミニウム板を作製した。
感光 平版印刷版試料lの作製 上記のように作製したアルミニウム板に下記組成の感光
性組成物塗布液(1)を回転塗布機を用いて塗布し、9
0°Cで4分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版試料l
を得た。
〔感光性組成物塗布液(1)組成〕 ノボラック樹脂(合成例5のポリマー)   2.5g
ビニル系重合体樹脂(合成例2のポリマー) 5.0g
1.2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸−2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル(QD
−1)      2.5g界面活性剤(Newcol
 B−18)         0.2g有機酸(安息
香酸)            0.1g感脂化剤  
              0.1g(p−t−オク
チルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂(Mw
1300)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スル
ホニルクロライドとのエステル化57JII<縮合率5
0モルz))露光可視画付与剤           
 0.1g(2−トリクロロメチル−5−(β−(2−
ベンゾフリル)ビニル)l、3.4−オキサジアゾール
) 色素(ビクトリアピュアフルーBOH 保土ケ谷化学株製)         0.1gメチル
セロソルブ            100g感光性平
版印刷版試料2〜12の作製 上記感光性平版印刷版試料lの作製における感光性組成
物塗布液(1)組成のノボラック樹脂、ビニル系重合体
樹脂、0−キノンジアジド化合物、界面活性剤の種類お
よび添加量を表1のように変えた以外は、上記試料1の
作製と同様にして感光性平版印刷版試料2〜12を得た
かくして得られた感光性平版印刷版試料1〜12上に感
度測定用ステップタフレット(イーストマン・コダック
社製No、 2、濃度差0.15づつで21段階のグレ
ースケール)を密着して、2KWメタルハライドランプ
(岩崎電気社製アイドルフィン2000)を光源として
8.0 mW/cm2の条件で露光し、次いで5DR−
1(コニカ■社製)を木で6倍に希釈した現像液で27
°Cにて20秒間現像し、水洗した後の版上に焼き付け
られたグレースケールのクリアーステップ段数が4段で
ある露光時間を調べた。
次にアンダー現像性を調べるために、上記の5DR−1
の6倍希釈の現像液に全面露光したポジ型感光性平版印
刷版を現像液l見当り2.0m2の割合で現像処理し、
現像液を疲労させ、再度ポジ原稿を密着露光したポジ型
感光性平版印刷版を上記と同様の条件で現像処理をし、
現像不良による汚れの有無を調べた。また、この時の現
像液の発泡の状態を観察した。
さらに、オーバー現像による耐性を調べるため上記5D
R−1現像液の6倍希釈液で30’C190秒間現像処
理を行い、網点の小点部を含めて画像部のヤラレ(損傷
)を観察した。27°Cl2O秒間現像処理でのベタス
テップ段数に比べてベタ段数の上昇を求めた。このベタ
段数の上昇か小さい程オーバー現像耐性が良好であるこ
とを示す。
更にまた、セーフライト性を評価するために、この試料
を明室に10分、20分及び30分間放置して曝光させ
、5DR−1を水で6部希釈した現像液(標準現像液)
で25°Cにて40秒間現像し、画像部の侵食度を明室
に放置しなかったものと比較し、評価した。上記の結果
を表2に示す。
(以下、余白) 表2より明らかなように、本発明の感光性平版印刷版は
セーフライト性、現像許容性を保ちながら、現像処理時
に現像液の発泡か起こらず、感度か優れていることかわ
かる。
[発明の効果] 以」−詳細に説明したように、本発明によれば、セーフ
ライト性、現像許容性を損なうことなく、感度に優れ、
更に現像処理を行った際、現像液の発泡か起こらないポ
ジ型感光性平版印刷版、およびそのポジ型感光性平版印
刷版の感光層として適する感光性組成物を提供すること
かできる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)o−ナフトキノンジアジド化合物、(b)
    アルカリ可溶性樹脂、および (c)ポリオキシエチレンナフトール、ポリオキシエチ
    レンアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
    ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
    チレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル
    、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリン
    、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルア
    ミンおよび脂肪酸グリセリドから成る群から選ばれる少
    なくとも一種の非イオン界面活性剤、 を含有することを特徴とする感光性組成物。
  2. (2)支持体上に、 (a)o−ナフトキノンジアジド化合物、 (b)アルカリ可溶性樹脂、および (c)ポリオキシエチレンナフトール、ポリオキシエチ
    レンアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
    ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
    チレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル
    、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリン
    、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルア
    ミンおよび脂肪酸グリセリドから成る群から選ばれる少
    なくとも一種の非イオン界面活性剤、 を含有する感光性組成物から成る感光層を有することを
    特徴とする感光性平版印刷版。
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