DE68917529T2

DE68917529T2 - Lichtempfindliche Zusammensetzung und lichtempfindliche lithographische Druckplatte.

Info

Publication number: DE68917529T2
Application number: DE68917529T
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Goto; Yoshiko Kobayashi; Hideyuki Nakai; Hiroshi Tomiyasu
Original assignee: Konica Minolta Inc; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2009-05-31
Also published as: EP0345016B1; EP0345016A3; DE68917529D1; EP0345016A2

Description

Diese Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung sowie eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, insbesondere eine für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte vom Positivtyp geeignete lichtempfindliche Zusammensetzung sowie eine unter Verwendung derselben hergestellte lichtempfindliche lithographische Druckplatte.
Eine lithographische Druckplatte vom Positivtyp besitzt auf einem hydrophilen Schichtträger eine Druckfarbe aufnehmende lichtempfindliche Schicht. Die lichtempfindliche Schicht wird bildgerechet belichtet und dann entwickelt, wobei durch Entfernen der nicht-Bildbezirke unter Zurücklassung der Bildbezirke ein Bild entsteht. Im Falle des Druckvorgangs in der Praxis werden die lipophile Eigenschaft des Bildbezirks und die hydrophile Eigenschaft des nicht-Bildbezirks ausgenutzt.
Üblicherweise werden bei einer lithographischen Druckplatte vom Positivtyp in der lichtempfindlichen Schicht als lichtempfindliche Komponente eine o-Chinondiazidverbindung und als Komponente zur Verstärkung der Filmfestigkeit und der Alkalilöslichkeit ein alkalilösliches Harz verwendet.
Bei Durchführung des sogenannten Mehrflächendrukkens, bei dem mehrere Filmvorlagen nach und nach mit Hilfe einer solchen Zusammensetzung in wechselnder Lage auf eine lichtempfindliche Druckplatte aufgedruckt werden, ist es aus arbeitstechnischen Gründen erwünscht, die Druckdauer zu verkürzen, d.h. die Empfindlichkeit zu erhöhen.
Eine eine o-Chinondiazidverbindung enthaltende lichtempfindliche Schicht krankt bei ihrer Handhabung unter weißem fluoreszierendem Licht an einer Lichtverschleierung. Wenn sie anschließend entwickelt wird, wird die lichtempfindliche Schicht am Bildbezirk verletzt, wodurch eine Filmreduktion erfolgt. Dadurch bedingt kommt es häufig zu einer Verschlechterung der Druckkraft. Aus diesem Grund sollte eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte eine lichtempfindliche Schicht aufweisen, deren Beständigkeit gegen Lichtverschleierung durch weißes fluoreszierendes Licht verbessert ist (im folgenden als "Lichtsicherheit" bezeichnet)
Die Entwicklungsbehandlung der eine o-Chinondiazidverbindung enthaltenden lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte erfolgt im allgemeinen mit Hilfe eines Entwicklers in Form einer wäßrigen Alkalilösung. Die Entwicklungsfähigkeit des Entwicklers schwankt jedoch in Abhängigkeit von den verschiedensten Bedingungen, wobei sich die Entwicklungsfähigkeit manchmal infolge Ermüdung durch Behandlung einer großen Menge (Druckplatten) oder durch Beeinträchtigung durch Luftoxidation verschlechtert. Dies führt dazu, daß die lichtempfindliche Schicht in den nicht-Bildbezirken der Druckplatte bei der Entwicklungsbehandlung nicht vollständig weggelöst wird. Wenn andererseits die Badtemperatur unter gleichzeitiger Zufuhr einer übermäßig großen Menge Entwickler erhöht wird oder die Lufttemperatur steigt, kann die Entwicklungsfähigkeit manchmal höher als festgelegt sein. Hierbei kann der Bildbereich der Druckplatte verletzt werden oder der Punkt verschwinden. Insbesondere wenn der Bildstrichbereich an einer Stelle, die eine Bedienungsperson während des Mehrflächendruckens mit dem Finger berührt hat, involviert ist, taucht das Problem auf, daß diese Stelle in Fingerabdruckform verletzt wird.
Die von Fluktuationen in den Behandlungsbedingungen, z.B. den verschiedenen Anderungen des Entwicklers und dgl. (vgl. oben) begleitete Punktwiedergabefähigkeit bildet ein Problem. Die Fluktuation in der Punktwiedergabefähigkeit ist ein ernstes Problem, da sie sich in einer Fluktuation in der Gradation zu erkennen gibt. Insbesondere dann, wenn die Wiedergabefähigkeit eines kleinen Punktes schlecht ist, hat sich die Wiedergabefähigkeit im Starklichtbereich im Druck als problematisch erwiesen.
Nachteilig an einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte vom Positivtyp ist ferner, daß sie gegenüber den verschiedensten beim Drucken verwendeten Behandlungschemikalien, beispielsweise Isopropanol, UV- Druckfarbe, Plattensäuberungsmittel und dgl. im Wischwasser wenig beständig ist und folglich hinsichtlich ihrer Druck(Lebens)dauer beeinträchtigt ist.
Aus diesem Grunde sollte die lichtempfindliche lithographische Druckplatte eine breite Entwicklungstoleranz mit Entwicklungseigenschaften aufweisen, die auch bei Verwendung eines Entwicklers verschlechterter Entwicklungsfähigkeit oder eines Entwicklers einer den Standard übersteigenden Entwicklungsfähigkeit Werte entsprechend denjehigen bei Verwendung eines Standardentwicklers liefern (im folgenden wird der tolerierbare Bereich verminderter Entwicklungsfähigkeit zur Gewährleistung eines angemessenen Entwicklungsergebnisses als "Unterentwicklungsfähigkeit", der tolerierbare Bereich erhöhter Entwicklungsfähigkeit zur Gewährleistung eines angemessenen Entwicklungsergebnisses als "Überentwicklungsfähigkeit" bezeichnet).
Um den geschilderten Schwierigkeiten zu begegnen, ist es beispielsweise aus der Japanese Provisional Patent Publication Nr. 121 044/1984 bekannt, ein amphoteres Netzmittel sowie ein Netzmittel in Form einer organischen Borverbindung zur Verbesserung der Empfindlichkeit und Entwicklungstoleranz zuzusetzen, mit diesen Maßnahmen läßt sich jedoch das geschilderte Problem nicht beseitigen.
Aus der Japanese Provisional Patent Publication Nr. 251 740/1987 und der US-PS 3 868 254 ist es bekannt, die Entwicklungstoleranz durch Zusatz eines nicht-ionischen Netzmittels zu verbessern. Diese Maßnahmen lassen bezüglich Empfindlichkeit und Lichtsicherheitseigenschaften immer noch zu wünschen übrig. Nachteilig an diesen Maßnahmen ist ferner, daß der Entwickler bei Durchführung des Entwicklungsverfahrens schäumt.
Folglich besteht ein Bedarf an einer für eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte geeigneten, lichtempfindlichen Zusammensetzung, die eine gute Empfindlichkeit aufweist und desweiteren zu einem schwachen Schäumen des Entwicklers führt, ohne daß die Lichtsicherheitseigenschaften, die Entwicklungstoleranz und eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte beeinträchtigt werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine hinsichtlich der Entwicklungstoleranz und Lichtsicherheitseigenschaften ohne Verschlechterung der Empfindlichkeit und Unterentwicklungsfähigkeit verbesserte lichtempfindliche lithographische Druckplatte bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte hervorragender Beständigkeit gegen eine Verletzung des Bildstrichbereichs durch Fingerabdruckspuren und hervorragender Chemikalienbeständigkeit, ausgezeichneter Lichtsicherheitseigenschaften und ausgezeichneter Wiedergabefähigkeit für kleine Punkte bei der Entwicklung mit festgelegter oder höherer Entwicklungskraft. Ferner sollte eine für diese Druckplatte geeignete lichtempfindliche Zusammensetzung bereitgestellt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich verschiedentlich mit den geschilderten Problemen des Standes der Technik befaßt und dabei gefunden, daß man eine die genannten Probleme lösende hervorragende lichtempfindliche Zusammensetzung und lichtempfindliche lithographische Druckplatte erhält, wenn man eine ganz spezielle Verbindung mitverwendet. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die
(1) eine o-Naphthochinondiazidverbindung
(2) ein alkalilösliches Harz und
(3) irgendeinen Stoff, ausgewählt aus den Gruppen:
(a) Polyoxyalkylensorbitfettsäureesterverbindung und/oder Etherverbindung dieser Fettsäure,
(b) Alkylenoxidaddukt von Rizinusöl, gehärtetem Rizinusöl, Lanolinalkohol, Bienenwachs, Phytosterin oder Phytostanol und
(c) mindestens ein Aktivator, ausgewählt aus der Gruppe Polyoxypropylenalkylether, Polyoxypropylenalkylphenylether und Polyoxypropylenalkylester, enthält und
dadurch gekennzeichnet ist, daß diese o-Naphthochinondiazidverbindung eine Esterverbindung aus einer o- Naphthochinondiazidsulfonsäure und einem polykondensierten Harz eines Phenols mit einem Aldehyd oder Keton ist.
Ferner wird eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht aus der betreffenden lichtempfindlichen Zusammensetzung bereitgestellt.
Beispiele für Phenole in dem polykondensierten Harz umfassen einwertige Phenole, wie Phenol, o-Kresol, m- Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, Carvacrol, Thymol, Zweiwertige Phenole, wie Brenzkathechin, Resorcin, Hydrochinon und dgl., und dreiwertige Phenole, wie Pyrogallol, Phloroglucin und dgl.. Als Aldehyd eignen sich Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Furfural und dgl.. Von diesen werden Formaldehyd und Benzaldehyd bevorzugt. Als Keton eignen sich beispielsweise Aceton oder Methylethylketon.
Spezielle Beispiele für das genannte polykondensierte Harz umfassen ein Phenol-Formaldehyd-Harz, ein m-Kresol-Formaldehyd-Harz, m- und p-Misch-Kresol-Formaldehyd- Harze, ein Resorcin-Benzaldehyd-Harz, ein Pyrogallol- Aceton-Harz und dgl.. Das Gewichtsmittelmolekulargewicht Mw des polykondensierten Harzes kann im Bereich von zweckmäßigerweise 5,0 x 10² bis 5,0 x 10³, vorzugsweise von 8,0 x 10² bis 3,0 x 10³ liegen.
Der Kondensationsgrad der o- Naphthochinondiazidsulfonsäure in Bezug auf die OH-Gruppen der Phenole in der genannten o-Naphthochinondiazidverbindung (Reaktionsteil, bezogen auf eine OH-Gruppe) kann zweckmäßigerweise 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 45%, betragen.
Als erfindungsgemäß zu verwendende o-Naphthochinondiazidverbundung eignen sich nicht nur Harze, sondern auch die folgenden in der Japanese Provisional Patent Publication Nr. 4 345/1983 beschriebenen Verbindungen. Insbesondere finden sich hierfür Beispiele in J. Kosar "Light-Sensitive Systems" S. 339-352 (1965) Verlag John Wiley & Sons, New York und W.S. Forest "Photoresist" Band 50, 1975, Verlag McGraw-Hill, New York, nämlich 1,2-Chinondiazidverbindungen, wie 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsärecyclohexylester, 1-(1,2-Naphthochinondiazid-5- sulfonyl)-3,5-dimethylpyrazol, 1,2-Naphthochinondiazid-5- sulfonsäure-4"-hydroxydiphenyl-4"-azo-β-naphtholester, N,N-Di-(1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonyl)-anilin, 2'- (1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonyloxy)-1-hydroxyanthrachinon, 1,2--Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure-2,4-dihydroxybenzophenonester, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure-2,3,4-trihydroxybenzophenonester, ein Kondensat aus 2 Molen 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid und 1 Mol 4,4'-Diaminobenzophenon, ein Kondensat aus 2 Molen 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid und 1 Mol 4,4'-Dihydroxy-1,1'-diphenylsulfon, ein Kondensat aus 1 Mol 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid und 1 Mol Purpurogallin, 1,2-Naphthochinondiazid-5-(N-dihydroapiethyl)-sulfonamid und andere 1,2-Chinondiazidverbindungen. Ferner eignen sich auch 1,2-Naphthochinondiazidverbindungen, wie sie in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1953/1962, 3 627/1962, 13 109 1962, 26 126/1965, 3 801/1965, 5 604/1970, 27 345/1970 und 13 013/1976, sowie in den Japanese Provisional Patent Publications Nr. 96 575/1983 und 63 803/1983 beschrieben sind.
Als erfindungsgemäße o-Naphthochinondiazidverbindungen können die genannten Verbindungen alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.
Die Menge an erfindungsgemäß in der lichtempfindlichen Zusammensetzung zu verwendenden o-Naphthochinond iazidverbindung beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße alkalilösliche Harz kann aus einem vornehmlich als Bindemittel verwendeten Harz bestehen. Bevorzugt werden jedoch Novalakharze, Vinylpolymerharze und Kombinationen derselbn.
Beispiele für Novalakharze sind Phenol-Formaldehyd- Harze, Kresol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Kresol-Formaldehyd-Copolykondensatharze (vgl. Japanese Provisional Patent Publication Nr. 57 841/1980), Copolykondensatharze p-substituierter Phenole und Phenol oder Kresol und Formaldehyd (vgl. Japanese Provisional Patent Publication Nr. 127 553/1980) und dgl..
Soweit es das Molekulargewicht der genannten Novolakharze angeht, besitzen letztere vorzugsweise ein Zahlenmittelmolekulargewicht (im folgenden als "Mn" abgekürzt) von 3,00 x 10² bis 7,50 x 10³ sowie ein Gewichtsmittelmolekulargewicht (im folgenden als "Mw" abgekürzt) von 1,00 x 10³ bis 3,00 x 10&sup4;, insbesondere ein Mn von 5,00 x 10² bis 4,00 x 10³ und ein Mw von 3,00 x 10³ bis 2,00 x 10&sup4;. Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgt nach dem in Synthesebeispiel 1 und den später folgenden Beispielen für Mn und Mw beschriebenen Verfahren.
Die genannten Novolakharze können alleine oder in Kombination aus 2 oder mehreren verwendet werden.
Als die genannten Vinylpolymerharze werden Polymere mit Einheiten mit phenolischer Hydroxylgruppe in der Molekülstruktur bevorzugt. Dazu gehören die Polymeren mit mindestens einer Struktureinheit der folgenden Formeln (A) bis (D):
In den Formeln bedeuten:
R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom;
R&sup6; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, z.B. eine Methyl- oder Ethylgruppe und dgl.;
R&sup7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine Arylgruppe;
A eine Alkylengruppe, die einen Substituenten zur Verbindung eines Stickstoffatoms oder eines Sauerstoffatoms mit einem aromatischen Kohlenstoffatom enthalten kann;
m eine ganze Zahl von 0 bis 10 und
B eine gegebenenfalls substituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe.
Als erfindungsgemäßes Polymer werden solche mit copolymerartiger Struktur bevorzugt. Beispiele für die in Kombination mit den Struktureinheiten der angegebenen Formeln (A) bis (D) verwendbaren Monomereneinheiten sind ethylenisch ungesättigte Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Isopren und dgl.; Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und dgl.; Acrylsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und dgl.; ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehydrid und dgl.; Ester von α-Methylengruppe enthaltenden aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, 2- Chlorethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-α-chloracrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, und dgl.; Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und dgl.; Amide, wie Acrylamid und dgl.; Anilide, wie Acrylanilid, p-Chloracrylanilid, m-Nitroacrylanilid, m-Methoxyacrylanilid, und dgl.; Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylbutyrat, und dgl.; Vinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, β- Chlorethylvinylether und dgl.; Vinylchorid; Vinylidenchlorid; Vinylidencyanid; Ethylenderivate, wie 1-Methyl- 1-methoxy-ethylen, 1,1-Dimethoxymethylen, 1,2-Dimethoxyethylen, 1,1-Dimethoxycarbonylethylen, 1-Methyl-1-nitroethylen und dgl.; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, N-Vinylpyrrolidin, N- Vinylpyrrolidon und dgl.; sowie sonstige Vinylmonomere. Diese Vinylmonomere liegen in der polymeren Verbindung derart vor, daß die Struktur der ungesättigten Doppelbindungen durch Aufspaltung geöffnet ist.
Von den genannten Monomeren vermögen die Ester aliphatischer Monocarbonsäuren und Nitrile die erfindungsgemäß anstehende Aufgabe in hervoragender Weise zu lösen und werden demzufolge bevorzugt.
Im folgenden werden repräsentative spezielle Beispiele der erfindungsgemäßen Vinylpolymere angegeben. In den dargestellten Verbindungen bedeuten s, k, l, m und n Mol% der jeweiligen Struktureinheiten.
Die genannten erfindungsgemäß verwendbaren Vinylpolymere können entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Sie können auch zusammen mit anderen polymeren Verbindungen und dgl. eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Novolakharze und Vinylpolymere können entweder alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Der Anteil an dem alkalilöslichen Harz in der lichtempfindlichen Zusammensetzung beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Polyoxyalkylensorbitfettsäureesterverbindung oder Esterverbindung der Fettsäure von 3(a) (im folgenden als "erfindungsgemäßer Aktivator" bezeichnet) eignen sich Polyoxyethylensorbitfettsäureesterverbindungen oder Etherverbindungen der Fettsäuren, Polyoxypropylensorbitfettsäureesterverbindungen und Etherverbindungen der Fettsäuren, Polyoxyethylenpolyoxypropylensorbitfettsäureesterverbindungen oder Etherverbindungen der Fettsäuren, und dgl..
Spezielle Beispiele sind Polyoxyethylensorbithexastearat, Polyoxyethylensorbittetrastearat, Polyoxyethylensorbittetraoleat, Polyoxyethylensorbithexaoleat, Polyoxyethylensorbitmonooleat, Polyoxyethylensorbitmonolaurat, Polyoxyethylensorbittetralaurat, Polyoxyethylensorbithexalaurat, Polyoxypropylensorbithexastearat, Polyoxypropylensorbittetraoleat, Polyoxypropylensorbithexaoleat, Polyoxypropylensorbitmonolaurat, Polyoxyethylenpolyoxypropylensorbithexastearat, Polyoxyethylenpolyoxypropylensorbittetrastearat, Polyoxyethylenpolyoxypropylensorbitmonooleat, Polyoxyethylenpolyoxypropylensorbittetraoleat, Polyoxyethylensorbithexastearylether, Polyoxyethylensorbittetrastearylether, Polyoxyethylensorbittetraoleylether, Polyoxyethylensorbitmonolaurylether, Polyoxyethylensorbitmonooleylether und dgl.. Die sich wiederholende Anzahl der Polyoxyalkylenketten pro 1 Molekül in dem genannten erfindungsgemäßen Aktivator reicht zweckmäßigerweise von 5 bis 200, vorzugsweise von 10 bis 100. Die bevorzugte Polyoxyalkylengruppe ist die Polyoxyethylengruppe.
Die genannte erfindungsgemäße Verbindung kann in der lichtempfindlichen Schicht in einer Menge von zweckmäßigerweise 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten sein.
Die genannte erfindungsgemäße Verbindung kann entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren Esterverbindungen oder als Kombination einer oder mehrerer Art(en) Esterverbindungen und Etherverbindungen zum Einsatz gelangen.
Als erfindungsgemäß zu verwendendes Alkylenoxidaddukt von Rhizinusöl, gehärtetem Rhizinusöl, Lanolin, Lanolinalkohol, Bienenwachs, Phytosterin oder Phytostanol von 3(b) (im folgenden als "erfindungsgemäßer Aktivator" bezeichnet) läßt sich vorzugsweise ein Polyoxyethylenaddukt einsetzen. Beispiele für solche Polyoxyethylenaddukte sind die folgenden Verbindungen (im folgenden bedeuten "PEO" Polyoxethylen und die Zahlen in Klammer die wiederkehrende Zahl an Oxyethyleneinheiten).

(1) Polyoxyethylenrhizinusöl

Nikkol CO-3
POE (3) -Rhizinusöl
Nikkol CO-10
POE (10)-Rhizinusöl
Nikkol CO-20TX
POE (20)-Rhizinusöl
Nikkol CO-40TX
POE (40)-Rhizinusöl
Nikkol CO-50TX -
POE (50)-Rhizinusöl
Nikkol CO-60TX
POE (60)-Rhizinusöl

(2) Polyoxyethylen-gehärtetes Rhizinusöl

Nikkol HCO-5
POE (5)-gehärtetes Rhizinusöl
Nikkol HCO-7,5
POE (7,5)-gehärtetes Rhizinusöl
Nikkol HCO-10
POE (10)-gehärtetes Rhizinusöl
Nikkol HCO-20
POE (20)-gehärtetes Rhizinusöl
Nikkol HCO-30
POE (30)-gehärtetes Rhizinusöl
Nikkol HCO-40
POE (40)-gehärtetes Rhizinusöl
Nikkol HCO-50
POE (50)-gehärtetes Rhizinusöl
Nikkol HCO-60
POE (60)-gehärtetes Rhizinusöl
Nikkol HCO-80
POE (80)-gehärtetes Rhizinusöl
Nikkol HCO-100
POE (100)-gehärtetes Rhizinusöl
Nikkol HCO-40 (für Arzneimittel)
POE (40)-gehärtetes Rhizinusöl
Nikkol HCO-50 (für Arzneimittel)
POE (50)-gehärtetes Rhizinusöl
Nikkol HCO-60 (für Arzneimittel)
POE (60)-gehärtetes Rhizinusöl

(3) Polyoxyethylen-Phytosterin

Nikkol BPS-5
POE (5)-Phytosterin
Nikkol BPS-10
POE (10)-Phytosterin
Nikkol BPS-20
POE (20)-Phytosterin
Nikkol BPS-30
POE (30)-Phytosterin

(4) Polyoxyethylen-Phytostanol

Nikkol BPSH-25
POE (25)-Phytostanol

(5) Polyoxyethylen-Lanolin

Nikkol TW-10
POE-Lanolin
Nikkol TW-20
POE-Lanolin
Nikkol TW-30
POE-Lanolin

(6) Polyoxyethylen-Lanolinalkohol

Nikkol BWA-5
POE (5)-Lanolinalkohol
Nikkol BWA-10
POE (10)-Lanolinalkohol
Nikkol BWA-20
POE (20)-Lanolinalkohol
Nikkol BWA-40
POE (40)-Lanolinalkohol

(7) Polyoxyethylen-Bienenwachsderivat

Nikkol GBW-25
POE (6)-Sorbit-Bienenwachs
Nikkol GBW-125
POE (20)-Sorbit-Bienenwachs
(sämtliche hergestellt von Nikko Chemicals)
Die wiederkehrende Anzahl von Oxyethylengruppen in dem genannten Polyethylenaddukt reicht zweckmäßigerweise von 5 bis 200, vorzugsweise von 10 bis 100.
Der Anteil an dem erfindungsgemäßen Aktivator in der lichtempfindlichen Schicht beträgt zweckmäßigerweise 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Aktivator von 3 (c) ist mindestens ein solcher, ausgewählt aus der Gruppe Polyoxypropylenalkylether, Polyoxypropylenalkylphenylether und Polyoxypropylenalkylester. Besonders bevorzugt werden die im folgenden genannten Verbindungen:
Polyoxypropylenalkylether, nämlich Polyoxypropylenlaurylether, Polyoxypropylencetylether, Polyoxypropylenstearylether, Polyoxypropylenoleylether und dgl.; Polyoxypropylenalkylphenylether, nämlich Polyoxypropylenoctylphenylether, Polyoxypropylennonylphenylether, Polyoxypropylenoleylphenylether, Polyoxypropylenoctylphenylether, Polyoxypropylennonylphenylether und dgl.; sowie Polyoxypropylenalkylester, nämlich Polyoxypropylenlaurylester, Polyoxypropylencetylester, Polyoxypropylenstearylester und dgl..
Ferner können auch Polyethylenglycol, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylester und dgl. Verwendung finden.
Der genannte Aktivator kann alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Sein Anteil in der lichtempfindlichen Zusammensetzung beträgt, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, zweckmäßigerweise 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung wird aus den genannten Komponenten erhalten. Bei ihrer Verwendung zur Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte vom Positivtyp werden im allgemeinen noch eine organische Säure, ein für eine Lipidbildung empfindliches Mittel, ein bei der Belichtung gebildetes bildsichtbarmachendes Mittel sowie ein Farbstoff einverleibt.
Als organische Säuren eignen sich solche eines pKa- Werts von 2 oder höher, vorzugsweise eines pKa-Werts von 3 oder höher. Im Falle einer organischen Säure eines pH- Werts unter 2 besteht die Gefahr, daß Farbstoff zurückbleibt und die Chemikalienbeständigkeit sinkt. Bei dem erfindungsgemäßen pKa-Wert handelt es sich um einen Wert bei 25ºC.
Die organischen Säuren sind keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, sofern nur ihr pKa-Wert der genannten Bedingungen genügt. Verwendbare Säuren sind Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren. Beispiele für Monocarbonsäuren sind aliphatische Monocarbonsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Isobutter-, Pentan-, Hexan-, Heptan-, Eruca- und Ölsäure und dgl.; alicyclische Monocarbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure und dgl.; aromatische Monocarbonsäuren, wie o-, m- und p- Aminobenzoesäure, o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure, o-, m- -und p-Methoxybenzoesäure, o-, m- und p-Methylbenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, Phloroglucincarbonsäure, Gallussäure, 3,5-Dimethylbenzoesäure und dgl..
Beispiele für Dicarbonsäuren sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Malon-, Methylmalon-, Dimethylmalon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Subarin-, Azelain-, Sebacin-, Itacon- und Äpfelsäure und dgl.; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, 1,1-Cyclobutandicarbonsäure, 1,1- Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,1-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure und dgl.; und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dgl..
Der Mengenanteil der genannten organischen Säuren in der lichtempfindlichen Zusammensetzung beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 15, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%.
Als für eine Lipidbildung empfindliches Mittel kann im allgemeinen ein Harz in Form eines Kondensats aus einem substituierten Phenol der Formel (I) und einem Aldehyd und/oder einer o-Naphthochinondiazidsulfonsäureesterverbindung des betreffenden Harzes verwendet werden.
worin bedeuten:
R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom und
R&sub3; eine Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe.
In der genannten Formel (I) stehen R&sub1; und R&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (einschließlich solcher mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) eignet sich besonders gut) oder ein Halogenatom (von Fluor, Chlor, Brom und Jod werden Chlor und Brom besonders bevorzugt). R&sub3; steht für eine Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine solche mit nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen eignet sich besonders gut) oder eine Cycloalkylgruppe (einschließlich solcher mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen eignet sich besonders gut).
Beispiele für die genannten substituierten Phenole sind Isopropylphenol, tert.-Butylphenol, tert.-Amylphenol, Hexylphenol, tert.-Octylphenol, Cyclohexylphenol, 3- Methyl-4-chlor-5-tert.-butylphenol, Isopropylkresol, tert.-Butylkresol, tert.-Amylkresol, Hexylkresol, tert.- Octylkresol, Cyclohexylkresol und dgl.. Von diesen werden tert.-Octylphenol und tert.-Butylphenol besonders bevorzugt.
Die genannten Aldehyde können durch Kondensation mit substituierten Phenolen Harze bilden. Zu den Aldehyden gehören beispielsweise aliphatische und aromatische Aldehyde mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), wie Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Furfural und dgl.. Bevorzugt werden Formaldeyd und Benzaldehyd.
Das ein Kondensat aus einem substituierten Phenol und einem Aldehyd umfassende Harz läßt sich im allgemeinen durch Polykondensation eines substituierten Phenols der Formel (I) mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalystors herstellen. Geeignete saure Katalysatoren sind anorganische Säuren oder organische Säuren, wie Chlorwasserstoff-, Oxal-, Schwefel- und Phosphorsäure und dgl.. Das Formulierungsverhältnis substituiertes Phenol/Aldehyd kann 0,7 bis 1,0 Mol Aldehyd auf 1 Mol des substituierten Phenols betragen. Als Reaktionslösungsmittel kommen Alkohole, Aceton, Wasser, Tetrahydrofuran und dgl. in Frage. Nach Durchführung der Umsetzung bei einer gegebenen Temperatur (-5 bis 120ºC) während einer gegebenen Zeitdauer (3 bis 48 h) erhält man das Produkt durch Erwärmen unter vermindertem Druck, Waschen mit Wasser und anschließende Entwässerung. Andererseits erhält man das kondensierte Harz durch Wiederausfällung mit Hilfe von Wasser.
Erfindungsgemäß wird das kondensierte Harz als solches oder als o-Naphthochinondiazidsulfonsäureesterverbindung des Harzes eingesetzt.
Diese Esterverbindung läßt sich durch Verestern herstellen. Zu diesem Zweck wird das genannte kondensierte Harz in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Dioxan und dgl., gelöst und mit o-Naphthochinondiazidsulfonsäurechlorid versetzt. Danach wird das Gemisch tropfenweise unter Erwärmen und Rühren bis zum Äquivalenzpunkt mit einem Alkali, z.B. einem Alkalicarbonat, versetzt.
In der genannten veresterten Verbindung beträgt das Kondesationsverhältnis o-Naphthochinondiazidsulfonsäurechlorid/Hydroxylgruppen des Phenols (Reaktionsverhältnis % bezogen auf eine Hydroxylgruppe) allgemein 5 bis 80, zweckmäßigerweise 20 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60%. Das Kondensationsverhältnis ist ein durch Bestimmen des Gehalts an Schwefelatomen oder Sulfonylgruppen durch Elementaranalyse erhaltener Wert.
Die Menge des für eine Lipidbildung empfindlichen Mittels in der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß der Erfindung beträgt zweckmäßigerweise 0,05 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.
Das für eine Lipidbildung empfindliche Mittel gemäß der Erfindung besitzt ein Mw im Bereich von zweckmäßigerweise 5,0 x 10² bis 5,0 x 10³, vorzugsweise von 7,0 x 10² bis 3,0 x 10³. Sein Mn kann im Bereich von zweckmäßigerweise 3,0 x 10² bis 2,5 x 10³, vorzugsweise von 4,0 x 10² bis 2,0 x 10-³ liegen.
Als Sichtbarmachungsmittel für das bei der Belichtung gebildete Bild kann eine bei der Belichtung eine Säure liefernde Verbindung, als Farbstoff eine mit dieser Säure ein Salz bildende Verbindung verwendet werden.
Als bei Belichtung eine Säure liefernde Verbindung lassen sich bevorzugt eine Trihalogenalkylverbindung oder eine Diazoniumsalzverbindung der Formel (II) bzw. (III) verwenden.
worin bedeuten:
Xa eine Trihalogenalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en);
W N, S, Se oder P;
Z O, N, S, Se oder P, und
Y einen Rest mit einer chromogenen Gruppe oder eine zur Cyclisierung von W und Z erforderliche Gruppe nichtmetallischer Atome.
worin bedeuten:
Ar eine Arylgruppe und
X ein Ionenpaar einer anorganischen Verbindung.
Spezielle Beispiele für die Trihalogenalkylverbindung der Formel (II) sind Verbindungen der folgenden Formeln (IV), (V) und (VI).
worin bedeuten:
Xa eine Trihalogenalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en);
B Wasserstoff oder eine Methylgruppe;
A eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe und
n 0, 1 oder 2.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Oxadiazolverbindungen mit einem Benzofuranring, wie:
2-Trichlormethyl-5-(p-methoxystyryl)-1,3,4-oxadiazolverbindungen und dgl. (vgl. Japanese Provisional Patent Publication Nr. 74 728/1979).
Beispiele für Verbindungen der Formeln (V) und (VI) sind 4- (2,4-Dimethoxy-4-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyrronverbindungen, 2,4-Bis-(Trichlormethyl)-6-p-methoxystyryl-s-triazinverbindungen und 2,4-Bis-(Trichlormethyl)-6- p-dimethylaminostyryl-s-triazinverbindungen (vgl. Japanese Provisional Patent Publication Nr. 36 223/1978).
Als Diazoniumsalzverbindung wird vorzugsweise ein bei Belichtung eine starke Lewis-Säure lieferndes Diazoniumsalz bevorzugt, wobei ein Ionenpaar einer anorganischen Verbindung als der Ionenpaar angeraten sein kann. Spezielle Beispiele sind aromatische Diazoniumsalze, wobei der Anionenteil des Diazoniumsalzes aus mindestens einem (Anion), nämlich einem Phosphorfluoridion, Arsenfluoridion, Antimonfluoridion, Antimonchloridion, Zinnchloridion, Wismutchloridion und Zinkchloridion, besteht. Vorzugsweise handelt sich um das p-Diazophenylaminsalz.
Der Gehalt des Mittels zum Sichtbarmachen des bei Belichtung entstandenen Bildes in der gesamten lichtempfindlichen Zusammensetzung beträgt allgemein 0,01 bis 20, zweckmäßigerweise von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%.
Andererseits kann als Farbstoff irgendeine bekanntermaßen zur Salzbildung mit einer Säure fähige Verbindung verwendet werden. Hierzu gehören Triphenylmethanfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Diazofarbstoffe und Styrylfarbstoffe. Spezielle Beispiele sind Victoria Reinblau 80, Ethylviolett, Kristallviolett, Brilliantgrün, basisches Fuchsin, Eosin, Phenolphthalein, Xylenolblau, Kongorot, Malachitgrün, Ölblau #603, Ölrosa #312, Kresolrot, Auramin, 4-p-Diethylaminophenyliminonaphthochinon, Leukomalachitgrün, Leukokristallviolett und dgl.. Die Menge an zugesetztem Farbstoff reicht zweckmäßigerweise von etwa 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 8 Gew.-%.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung wird in Form einer Beschichtungsmasse in einem der verschiedensten für Beschichtungsmassen geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Cellosolvelösungsmittel, wie Methyl(ethyl)cellosolve, Methyl(ethyl)cellosolveacetat und dgl., Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Aceton, Cyclohexanon, Trichlorethylen und dgl., auf einen zuvor sandgestrahlten und in der im folgenden beschriebenen Weise einer anodischen Oxidation unterworfenen Aluminiumschichtträger aufgetragen und getrocknet.
Bei Gebrauch der erhaltenen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte vom Positivtyp kann man sich bekannter Maßnahmen bedienen. Die Belichtung erfolgt mit Hilfe einer Ultrahochdruckquecksilberlampe, einer Metallhalogenidlampe und dgl. im Kontakt mit einem Positivfilm. Die Platte wird mit Hilfe einer wäßrigen Lösung eines Alkalis, z.B. Natriummetasilicat, Kaliummetasilicat, Natriumphosphat, Natriumhydroxid und dgl., entwickelt und dann als Druckplatte eingesetzt. Erforderlichenfalls kann auch eine Brennbehandlung durchgeführt werden. Die erhaltene lithographische Druckplatte wird dann in einer Druckpresse für das Bedrucken von Blattgut oder beim Sonderdruck eingesetzt.
Die Beschichtung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte kann beispielsweise durch Drehschichtung, Drahtbeschichtung, Tauchbeschichtung, mittels einer Luftrakel, durch Walzenbeschichtung, mittels einer Klinge oder Vorhangbeschichtung erfolgen. Die Auftragmenge unterscheidet sich je nach dem Gebrauchszweck, vorzugsweise beträgt sie 0,5 bis 5, 0 g/m² (angegeben als Feststoffkomponenten).
Als Träger für die lichtempfindliche lithographische Druckplatte eignen sich Platten aus Metallen, wie Aluminium, Zink, Stahl, Kupfer und dgl., sowie Metallplatten, Papier, Kunststoffilme und Glasplatten mit aufplattiertem oder aufgedampftem Chrom, Zink, Kupfer, Nickel, Aluminium, Eisen und dgl., mit einem Harz kaschiertes Papier, mit einer Metallfolie, z.B. einer Aluminiumfolie und dgl., kaschiertes Papier, einer Hydrophilisierungsbehandlung unterworfene Kunststoffilme und dgl.. Von diesen wird eine Aluminiumplatte bzw. ein Aluminiumblech bevorzugt. Der Träger, auf den die zuvor beschriebene lichtempfindliche Zusammensetzung aufgetragen werden soll, ist nicht auf eine Aluminiumplatte bzw. ein Aluminiumblech beschränkt. Als Schichtträger für die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte wird vorzugsweise ein Aluminiumblech verwendet, das sandgestrahlt, anodisch oxidiert und erforderlichenfalls einer Oberflächenbehandlung, z.B. einer Versiegelungsbehandlung, und dgl. unterworfen wurde.
Zu diesem Zweck kann man sich bekannter Maßnahmen bedienen.
Die Sandstrahlbehandlung erfolgt beispielsweise auf mechanischem Wege oder durch Atzen im Rahmen einer Elektrolyse. Als mechanisches Verfahren eignet sich beispielsweise das Kugelpolierverfahren, das Bürstenpolierverfahren, das Polierverfahren durch Flüssighornen, das Schwabbelpolierverfahren und dgl.. Je nach der Zusammensetzung des Aluminiumwerkstoffs kann man sich der verschiedenen (genannten) Verfahren alleine oder in Kombination bedienen. Vorzugsweise bedient man sich einer elektrolytischen Ätzung.
Die elektrolytische Ätzung läßt sich in einem Bad mit anorganischen Säuren, z.B. Phosphor-, Schwefel-, Chlorwasserstoff- oder Salpetersäure und dgl., entweder alleine oder in Form einer Mischung aus 2 oder mehreren Arten (derselben) durchführen. Nach dem Sandstrahlen erfolgt erforderlichenfalls eine Glättungsbehandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalis oder einer Säure und 28 danach wird neutralisiert und mit Wasser gewaschen.
Die anodische Oxidationsbehandlung erfolgt mit Hilfe einer Lösung mit einer oder mehreren Säure(n) aus Schwefel-, Chrom-, Oxal-, Phosphor- oder Malonsäure und dgl. als Elektrolyt und einer Aluminiumplatte als Anode. Die Menge an anodisch oxidiertem Film beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 mg/dm². Die Menge des anodisch oxidierten Films läßt sich durch Eintauchen des Aluminiumblechs bzw. der Aluminiumplatte in eine Chromsäure-Phosphorsäure-Lösung (hergestellt durch Auflösen von 35 ml 85%iger Phosphorsäurelösung und 20 g Chrom(VI)oxid in 1 l Wasser) zum Weglösen des Oxidfilms und Bestimmen der Gewichtsänderung der Aluminiumplatte bzw. des Aluminiumblechs vor und nach dem Weglösen des Films ermitteln.
Die Versiegelungsbehandlung kann ein Auskochen in Wasser, eine Wasserdampfbehandlung, eine Behandlung mit Natriumsilicat, eine Behandlung mit einer wäßrigen Bichromätlösung und dgl. als spezielle Beispiele umfassen. Andererseits kann man auch auf den Aluminiumblech- bzw. - plattenschichtträger zur Ausbildung einer Haft- oder Primerschicht eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen polymeren Verbindung oder eines Metallsalzes, wie Zirkoniumfluorid und dgl., applizieren.
Allgemein gesagt wird eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit Hilfe einer Belichtungskopiervorrichtung einer Kopierbelichtung unterworfen und dann mit einem Entwickler entwickelt. Hierbei bleibt lediglich der nicht belichtete Bereich auf der Schichtträgeroberfläche zurück und bildet dort ein Reliefbild vom Positiv- Positiv-Typ.
Als Entwickler zur Verwendung bei der Entwicklung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte wird ein wäßriger Alkalientwickler bevorzugt. Beispiele für den wäßrigen Alkalientwickler sind wäßrige Lösungen von Alkalimetallsalzen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriummetasilicat, Kaliummetasilicat, Natrium-sek.-phosphat, Natrium-tert.-phosphat und dgl..

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird durch die keinesfalls beschränkenden Beispiele für erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatten näher erläutert.

Herstellung des lichtempfindlichen Materials

Herstellungsbeispiel 1

(Herstellung von QD-2)

Ein in einem Wasserbad befindlicher Dreihalskolben wurde mit 50 g Pyrogallol und 350 g Aceton beschickt, worauf die Atmosphäre im Kolbeninneren durch Einblasen von gasförmigem Stickstoff durch Stickstoff ersetzt wurde. Anschließend wurden 5 g Phosphoroxychlorid zugegeben, um die Polykondensationsreaktion ablaufen zu lassen. Die Reaktionstemperatur wurde bei 20ºC gehalten. Nachdem das Ganze über Nacht reagierengelassen wurde, wurde das Gemisch nach und nach unter kräftigem Rühren in 15 l Wasser eingegossen, um das gebildete Polykondensat auszufällen.
Das ausgefallene Harz wurde abfiltriert und mit Wasser auf einen pH-Wert von etwa 7 neutralgewaschen. Dann wurde das Filterprodukt bei 40ºC oder darunter getrocknet, wobei 50 g eines fahlbraunen Harzes erhalten wurden.
Das Molekulargewicht des Harzes wurde durch Geldurchdringungschromatographie (Hitachi 635 Modell, Säule: Reihe von Shodex A804, A803 und A302) mit Polystyrol als Standard bestimmt. Das Mn und Mw wurden nach dem Verfahren, bei welchem die Peaks im Oligomerbereich gemittelt werden (die Mittelpunkte zwischen den Berg- und Talbereichen der Peaks wurden verbunden), entsprechend Tsuge und Mitarbeitern in "Journal of Chemical Society of Japan" April 1972, Seite 800 berechnet. Hierbei wurden ein Mn von 2,00 x 10³ und ein Mw von 3,40 x 10³ ermittelt.
Danach wurden 60 g des Harzes in 720 ml Dioxan gelöst und mit 70 g 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid und anschließend tropfenweise mit 60 g einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung (13 Gew.-%) versetzt. Nach etwa 1-stündiger Kondensationsreaktion bei 40-50ºC wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge verdünnter Salzsäure (konzentrierte Salzsäure: 13 ml, Wasser: 3 l) eingegossen. Das hierbei ausgefallene Harz wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 56 g eines gelben pulverförmigen Harzes von 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonat eines Pyrogallol-Aceton-Harzes erhalten wurden. Als Ergebnis einer Analyse ergab sich ein Kondensationsgrad von OH-Gruppen von 20%. Eine Bestimmung des Molekulargewichts des Esterderivats ähnlich derjenigen des Polyhydroxyharzes ergab ein Mn von 2,30 x 10³ und ein Mw von 3,03 x 10³.

Herstellung des Bindemittels

Herstellungsbeispiel 2 (entsprechend oben (b))

Ein Gemisch aus 400 g p-Hydroxyanilin, 4 g Hydrochinonmonomethylether, 4 l Aceton und 360 g Pyridin wurde mit Hilfe eines Kühlmittels einer Außenkühlung unterworfen. Nachdem die Innentemperatur auf -10ºC gesunken war, wurden tropfenweise unter Rühren 420 g Methacrylsäurechlorid zugegeben. Die Temperatur bei tropfenweise Zugabe wurde derart gesteuert, daß die Reaktionstemperatur 0ºC oder weniger betrug. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde das Gemisch etwa 2 h bei 0 bis 3ºC und dann 2 h bei 25ºC verrührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 1/3 eingeengt. Das Konzentrat wurde in 10 l verdünnter Salzsäure (pH-Wert: etwa 1,0) gegossen. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abgenutscht, wobei eine weißer Feststoff erhalten wurde. Der weiße Feststoff wurde unter Erwärmen in 2 l Methanol gelöst. Nach Zugabe von 2 l einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung wurde das Ganze 30 min bei 40ºC verrührt. Danach wurde die dunkelrote Lösung in 8 l einer 5%igen wäßrigen Salzsäurelösung gegossen, wobei eine große Menge Niederschlag gebildet wurde. Dieser wurde abgenutscht und getrocknet, wobei ein fahlrosafarbener Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Wasser umkristallisiert, wobei 450 g farbloser Nadeln von p-Hydroxymethacrylanilid eines Fp von 155-156ºC erhalten wurden.
-53,2 g des erhaltenen p-Hydroxymethacrylanilids (HyPMA), 15,9 g Acrylnitril (AN), 36,5 g Methylmethacrylat (MMA), 3,5 g Ethylacrylat (EA) und 0,82 g α,α'- Azobisisobutyronitril wurden in 190 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Aceton : Ethanol (1:2) gelöst. Nach Ersatz der Atmosphäre durch gasförmigen Stickstoff wurde das Gemisch unter Bildung einer Polymerlösung auf 65ºC erwärmt. Die Polymerlösung wurde ins 3 l einer 5%igen wäßrigen HCl-Lösung gegossen. Der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 70 g eine weißen Polymers erhalten wurden. Eine Bestimmung des Molekulargewichts ergab ein Mn von 9,5 x 10³ und ein Mw von 2,0 x 10&sup4;.

Herstellungsbeispiel 3 (entsprechend oben (c))

53,2 g des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen p- Hydroxymethacrylanilids (HyPMA), 15,9 g Acrylnitril (AN), 40,0 g Methylmethacrylat (MMA) und 0,82 g α,α'-Azobisisobutyronitril wurden in 190 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Aceton : Ethanol (1:2) gelöst. Nach Erstatz der Atmosphäre durch gasförmigen Stickstoff wurde das Gemisch zur Bildung einer Polymerlösung auf 65ºC erwärmt.
Die Polymerlösung wurde in 3 l einer 5%igen wäßrigen HCl- Lösung gegossen. Der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 70 g eines weißen Polymers erhalten wurden. Eine Bestimmung des Molekulargewichts ergab ein Mn von 3,2 x 10³ und ein Mw von 2,2 x 10&sup4;.

Herstellungsbeispiel 4 (entsprechend oben (1))

Eine Lösung von 40,0 g p-Hydroxystyrol, 20,0 g Acrylnitril, 40 g Styrol und 1 g α,α'-Azobisisobutyronitril wurden in 600 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Aceton : Ethanol (1:1) gelöst. Nach Ersatz der Atmosphäre durch Stickstoff wurde das Ganze zur Bildung einer Polymerlösung 10 h lang auf 68ºC erwärmt. Die Lösung wurde in 5 l Wasser gegossen. Der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 70 g eines Polymers eines Mw von 47 000 erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 5

Ein in einem Ölbad befindlicher Dreihalskolben wurde mit 90 g m-Kresol, 56 g p-Kresol, 54 g Phenol, 85 g 37%igen wäßrigen Formaldehyds und 2,5 g Oxalsäure beschickt, worauf die Temperatur des Gemischs unter Rühren erhöht wurde. Das Gemisch wurde bei etwa 90ºC kräftig aufgeschäumt. Nach zeitweiligem Abkühlen wurde die Temperatur erneut auf eine Innentemperatur von 105ºC erhöht.
Nach etwa 3-stündiger Umsetzung wurde die Temperatur zur Entfernung von Wasser auf 175ºC erhöht.
Nach 2 h wurde die Temperatur auf 200ºC erhöht und der Druck auf 100 mmHg-Säule vermindert, um restliche Monomere abzudampfen. Nach 10 min wurde die Reaktion abgebrochen. Das Keaktionsprodukt wurde zur Verfestigung auf eine Teflonwanne gegossen. Eine Bestimmung des Molekulargewichts des Harzes ergab ein Mn von 1350 und ein Mw von 5400.

Herstellungsbeispiel 6

Die Herstellung erfolgte entsprechend Herstellungsbeispiel 5, wobei jedoch das m-Kresol durch 2,3-Xylenol (100 g) ersetzt wurde. Das erhaltene Harz besaß ein Mn von 1400 und ein Mw von 4800.

Beispiel 1

Ein Aluminiumblech einer Dicke von 0,24 mm wurde entfettet, in wäßriger Salpetersäure elektrolytisch poliert und dann mit Natriumhydroxid einer Glättungsbehandlung unterworfen. Danach erfolgten noch eine anodische Oxidationsbehandlung in wäßriger Schwefelsäure und eine Heißwasserversiegelungsbehandlung, wobei letztendlich ein Aluminiumblech für eine lithographische Druckplatte erhalten wurde.
Das Aluminiumblech wurde dann mit Hilfe einer Walzenbeschichtungsvorrichtung mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Lichtempfindliche Lösung

Kondensat aus Trihydroxybenzophenon und Naphthochinon(1,2) diazid-5-sulfonyichlorid 2 Gew.-teile
Novolackharz aus Mischkresol (Phenol :m-Kresol:p-Kresol = 2:5:3)/Formalin (Gewichtsmittelmolekulargewicht: 10 000) 8 Gew.-teile
2-Trichlormethyl-β-(2'-benzofuryl)vinyl-1,3,4-oxadiazol 0,06 Gew.-teile
Kondensat aus p-Octylphenol und Naphthochinon(1,2)-diazid-5-sulfonylchlorid (Kondensationsgrad der Hydroxylgruppe: 50 Mol%) 0,1 Gew.-teile
Victoria Reinblau BOH (hergestellt von Hodogaya Kagaku K.K.) 0,08 Gew.-teile
Verbindung 1 gemäß der Erfindung (vgl. Tabelle 1) 0,3 Gew.-teile
Methylcellosolve/Ethylcellosolve = (4/6) 53 Gew.-teile
beschichtet und dann 4 min bei 90ºC getrocknet, wobei ein Prüfling einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte erhalten wurde.
Danach wurde die lichtempfindliche lithographische Druckplatte hinsichtlich ihres praktischen Gebrauchswerts mit Hilfe einer im folgenden angegebenen Filmvorlage unter der im folgenden angegebenen Bedingungen für die Belichtung, Druckformherstellung und das Drucken getestet.
Filmvorlage:
Stufenkeil Nr. 2 (hergestellt von Eastman Kodak K.K.) und Vorlage mit darauf befindlichen mehreren Bildmustern.
Belichtungsbedingungen:
Belichtungsvorrichtung: Metallhalogenidlampe "Idorphin 2000" (hergestellt von Iwasaki Denki K.K.) (8,0 mW/m²)
Dauer: 92 s

Entwicklungsbedingungen 1:

Automatische Entwicklungsvorrichtung: Automatisches Plattenentwicklungsgerät Konica PS "PSQ-1315" (hergestellt von Konica Corporation).

Entwicklerzusammensetzung:

JIS Nr. 3 Natriumsilicat 800 g
Kaliummetasilicat 2 000 g
Kaliumhydroxid 300 g
Wasser 25 000 g
Entwicklungstemperatur : 25ºC
Entwicklungsdauer: 20 s
Gummilösung: "SGW-1" (hergestellt von Konica Corporation)

Druckbedingungen:

Drucker: Heidel GTO
Papier: Reines Papier
Druckfarbe: Toka Best Cure "BFWRO rouge" (hergestellt von Toka Shikiso K.K.)
Wischwasser: "SEU-1" 50-fache Verdünnung (hergestellt von Konica Corporation)
Druckgeschwindigkeit: 5 000 Blatt/h

Entwicklungsbedingung 2:

Die Behandlung erfolgte unter entsprechenden Bedingungen wie bei Entwicklungsbedingungen 1, wobei jedoch als Entwickler die nach Behandeln von 2,0 m2 pro 1 l Mutterflüssigkeit beim wiederholten Entwickeln einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte, deren gesamte Oberfläche belichtet worden war, erhaltene erschöpfte Lösung verwendet wurde.
Ferner wurde eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach Abdecken eines Teils derselben mit schwarzem Papier stationär eine bestimmte Zeit lang in einer Entfernung von 2 m unter weißes fluoreszierendes Licht (40 Watt x 2) gelegt und danach entsprechend den obigen Entwicklungsbedingungen 1 entwickelt. Es wurde die Zeit bis zum Erscheinen eines deutlichen Unterschieds zwischen dem mit dem schwarzen Papier abgedeckten Teil und dem belichteten Teil bestimmt.
Nach dem geschilderten Bewertungsverfahren wurden die Klarempfindlichkeit und die Festempfindlichkeit sowie die Lichtsicherheitsdauer durch Ablesen von der Druckplatte nach dem Entwickeln sowie ferner das Vorhandensein einer (Hinter) Grundverunreinigung (durch Betrachten) des Drucks ermittelt, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiele 2 bis 8

Unter Verwendung der Verbindungen 2 bis 8 gemäß Tabelle 1 anstelle der Verbindung 1 in Beispiel 1 wurden lichtempfindliche lithographische Druckplatten hergestellt. Mit den einzelnen Druckplatten wurden die in Beispiel 1 geschilderten Versuche durchgeführt, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 1 Erfindungsgemäße Verbindung Strukturformel Wiederkehrende Anzahl an Alkylenoxid (Einheiten) Polyoxyethylensorbittetraoleat Polyoxyethylensorbittetrastearat Polyoxyethylensorbithexastearat Polyoxyethylensorbitmonolaurat Polyoxyethylensorbitmonolaurylether Polyoxyethylenpolyoxypropylensorbittetraoleat Oxyethylen Oxypropylen

Beispiele 9 bis 13

Unter Ändern der Menge an der in Beispiel 1 verwendeten erfindungsgemäßen Verbindung 1 in der aus Tabelle 2 ersichtlichen Weise wurden entsprechend Beispiel 1 lichtempfindliche lithographische Druckplatten hergestellt und entsprechend Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse befinden sich in Tabelle 2. Tabelle 2 Beispiel Nr. Zusatzmenge Gewichtsteile

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung von Tween 80 (hergestellt von Kao Atlas K.K.) (Polyoxyethylensorbitanmonooleat) anstelle der in Beispiel 1 verwendeten erfindungsgemäßen Verbindung 1 wurde eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte hergestellt und entsprechend Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Weglassen der erfindungsgemäßen Verbindung 1 aus der in Beispiel 1 verwendeten lichtempfindlichen Lösung wurde eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte hergestellt und entsprechend Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Beispiel 14

Unter Verwendung einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Lichtempfindliche Lösung

Kondensat eines Pyrogallol-Aceton-Harzes mit Napthochinon(1,2)-diazid-5-sulfonylchlorid 0,90 Gewichtsteile
Kresol-Formaldehyd-Harz 1,70 Gewichtsteile
tert.-Butyl-Phenol-Formaldeyhd-Harz 0,05 Gewichtsteile
Naphthochinon-1,2-diazid-4-sulfonylchlorid 0,03 Gewichtsteile
Tetrahydrophthalsäure 0,20 Gewichtsteile
Ölblau #603 (hergestellt von Orient Kagaku Kogyo K.K.) 0,05 Gewichtsteile
Erfindungsgemäße Verbindung 1 gemäß Tabelle 1 0,07 Gewichtsteile
Methylcellosolve 15 Gewichtsteile
anstelle der in Beispiel 1 verwendeten lichtempfindlcihen Lösung wurde eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte hergestellt und entsprechend Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3 Polyoxyalkylenverbindung Entwicklungsbedingung - 1 Art Zusatzmenge (Gew.-%) Lichtsicherheitsdauer (min) Klare Stufe Anzahl (Stufen) Feste Stufe Anzahl (Stufen) Verunreinigung im Druck *1 Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Erfindungsgemäße Verbindung 1 Polyoxyethylensorbitanmonooleat *1 Verunreinigung des Drucks: O : Keine Verunreinigung Δ : Punkte sind leicht verwaschen X : Sowohl der Bildstrichteil als auch Punktteil sind verunreinigt
Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten (Beispiele 1 bis 14) in sämtlichen Eigenschaften, nämliche Empfindlichkeit, Unterentwickelbarkeit, Entwicklungstoleranz und Lichtsicherheitseigenschaften, den außerhalb der vorliegenden Erfindung liegenden lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten, insbesondere der üblichen Druckplatte des Vergleichsbeispiels 1, überlegen sind.
Wie detailliert beschrieben, lassen sich bei den lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten gemäß der Erfindung die Entwicklungstoleranz und die Lichtsicherheitseigenschaft ohne Verschlechterung der Empfindlichkeit und der Unterentwickelbarkeit verbessern.

Beispiel 15

Ein Aluminiumblech einer Dicke von 0,24 mm wurde entfettet, in wäßriger Salpetersäure elektrolytisch poliert und danach einer Glättungsbehandlung mit Natriumhydroxid unterworfen. Danach wurden eine anodische Oxidationsbehandlung in wäßriger Schwefelsäure und eine Heißwasserversiegelungsbehandlung durchgeführt, um ein Aluminiumblech für eine lithographische Druckplatte herzustellen.
Anschließend wurde das Aluminiumblech mittels einer Walzenbeschichtungsvorrichtung mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Lichtempfindliche Lösung:

Kondensat aus Trihydroxybenzophenon und Naphthochinon (1,2)-diazid-5-sulfonylchlorid 2 Gewichtsteile
Novolackharz aus Mischkresol (Phenol:m-Kresol:p-Kresol=2:5: 3)/Formalin (Gewichtsmittelmolekulargewicht: 10 000) 8 Gewichtsteile
2-Trichlormethyl-β-(2'-benzofuryl)-vinyl-1,3,4-oxadiazol 0,06 Gewichtsteile
Kondensat aus p-Octylphenol und Naphthochinon (1,2)-diazid-5-sulfonylchlorid (Kondensationsgrad der Hydroxylgruppe: 50 Mol%) 0,10 Gewichtsteile
Victoria Reinblau BOH (hergestellt von Hodogaya Kagaku K.K. ) 0,08 Gewichtsteile
Netzmittel 1 gemäß der Erfindung (vgl. Tabelle 4) 0,3 Gewichtsteile
Methylcellosolve/Ethylcellosolve= (4/6) 53 Gewichtsteile
beschichtet und anschließend 4 min lang bei 90ºC getrocknet, wobei ein Prüfling einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte erhalten wurde.
Danach wurde die so erhaltene lichtempfindliche lithographische Druckplatte hinsichtlich ihres praktischen Gebrauchswerts mit Hilfe einer im folgenden angegebenen Filmvorlage unter der im folgenden angegebenen Bedingungen für die Belichtung, Druckformherstellung und das Drucken getestet.
Filmvorlage:
Stufenkeil Nr. 2 (hergestellt von Eastman Kodak K.K.) und Vorlage mit mehreren darauf befindlichen Bildmustern.
Belichtungsbedingungen:
Belichtungsvorrichtung: Metallhalogenidlampe "Idorphin 2000" (hergestellt von Iwasaki Denki K.K.) (8,0 mW/m²)
Dauer: 92 s

Entwicklungsbedingungen 3:

Automatische Entwicklungsvorrichtung: Automatische Plattenentwicklungsvorrichtung Konica PS "PSQ-1315" (hergestellt von Konica Corporation)
Entwicklerzusammensetzung: Konica PS-Plattenentwickler "SDR-1", 6-fach verdünnt
Entwicklungstemperatur: 25ºC
Entwicklungsdauer: 20 s
Gummilösung: Konica PS-Plattengummilösung "SGW-1" (hergestellt von Konica Corporation)

Entwicklungsbedingungen 4:

Die Entwicklungsbedingungen entsprachen denjenigen der Entwicklungsbedingungen 3, wobei jedoch 1 l des bei der Entwicklungsbedingung 3 benutzten Entwicklers 50 ml eines Konica PS-Plattenergänzungsentwicklers "SDR-1R" zugesetzt wurden.

Druckbedingungen:

Drucker: Heidel GTO
Papier: Reines Papier
Druckfarbe: Toyo (hergestellt von Toyo Ink K.K.)
Wischwasser: "SEU-1" 50-fache Verdünnung (hergestellt von Konica Corporation)
Druckgeschwindigkeit: 5 000 Blatt/h
Ferner wurde eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte nach Abdecken eines Teils derselben mit schwarzem Papier stationär eine bestimmte Zeit lang in einer Entfernung von 2 m unter weißes fluoreszierendes Licht (40 Watt x 2) gelegt und danach entsprechend den obigen Entwicklungsbedingungen 3 entwickelt. Es wurde die Zeit bis zum Erscheinen eines deutlichen Unterschieds zwischen dem mit dem schwarzen Papier abgedeckten Teil und dem belichteten Teil bestimmt.
Andererseits wurde der unbelichtete Bereich vor dem Entwickeln mit einem Finger berührt und danach unter der Entwicklungsbedingung 4 einzeln entwickelt. Danach wurde das Ausmaß eines fingerabdruckartigen Bildes visuell ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.

Beispiele 16 bis 27

Unter Verwendung der Netzmittel 2 bis 13 entsprechend Tabelle 5 anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Netzmittels 1 wurden lichtempfindliche lithographische Druckplatten hergestellt und entsprechend Beispiel 15 getestet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5. Tabelle 4 Zusammensetzung Handelsbezeichnung (Hersteller) Aktivator-1 gemäß der Erfindung Polyoxyethylen (20)-Rhizinusöl Polyoxyethylen (50)-gehärtetes Rhizinusöl Polyoxyethylen (20)-Lanolin Polyoxyethylen (40)-Lanolinalkohol Polyoxyethylen (20)-Sorbitbienenwachs Polyoxyethylen (5)-Phytosterin Polyoxyethylen (20)-Rizinusöl Nikkol CO-20TX (Nikko Chemicals Co.)

Beispiel 28

Lichtempfindliche Lösung:

Kondensat aus einem Pyrogallol-Aceton- Harz (Gewichtsmittelmolekulargewicht: 2 000) und Naphthochinon(1,2)-diazid-5- sulfonylchlorid (Kondensationsgrad der Hydroxylgruppen: 30 Mul%) : 2 Gewichtsteile
m-Kresol-Formaldehyd-Harz 0,5 Gewichtsteile
p-Hydroxyphenylmethacrylamid/Methylmethacrylat/Acrylnitril/Methacrylsäure= {36/2/40/2 (Zufuhrmolverhältnis)} (Gewichtsmittelmolekulargewicht Mw: 30 000) 8 Gewichtsteile
2-Trichlormethyl-β-(2'-benzofuryl)vinyl-1,3,4-oxadiazol 0,06 Gewichtsteile
Kondensat aus p-Octylphenol und Naphthochinon(1,2)-diazid- 5-sulfonylchlorid (Kondensationsgrad der Hydroxylgruppen: 50 Mol%) 0,20 Gewichtsteile
Victoria Reinblau BOH (hergestellt von Hodogaya Kagaku K.K.) 0,08 Gewichtsteile
Netzmittel 1 gemäß der Erfindung (vgl. Tabelle 4) 0,3 Gewichtsteile
Methylcellosolve/Ethylcellusolve (4/6) 53 Gewichtsteile
anstelle der in Beispiel 15 verwendeten lichtempfindlichen Lösung wurde entsprechend Beispiel 15 eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte hergestellt. Die (mit dieser Platte erhaltenen) Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiele 29 bis 31

Mit Ausnahme einer Anderung der Menge des der in Beispiel 15 verwendeten lichtempfindlichen Lösung zugesetzten Netzmittels 1 gemäß der Erfindung auf 0,02 Gewichtsteile, 0,052 Gewichtsteile bzw. 1 Gewichtsteil wurden die Beispiele 29, 30 und 31 entsprechend Beispiel 15 durchgeführt. Die (mit den einzelnen Druckplatten erhaltenen) Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung von Tween 80 (hergestellt von Kao Atlas K.K.) (Polyoxyethylensorbitanmonooleat) anstelle des in Beispiel 15 verwendeten erfindungsgemäßen Netzmittels 1 wurde das Vergleichsbeispiel 3 entsprechend Beispiel 15 durchgeführt. Die (mit der Vergleichsplatte erhaltenen) Ergebnisse finden sich in Tabelle 5. Tabelle 5 Entwicklungsbedingung - 3 Druckergebnisse Aktivator Lichtsicherheitsdauer *1 (min) Klare Stufe Anzahl Bildbereich mit Fingerabdruckspuren *2 Wiedergabefähigkeit kleiner Punkte nach Brunner *3 Anzahl der Wischvorgänge mit einem Plattensäuberungsmittel *4 Beispiel 15 Vergleichsbeispiel 3 Aktivator-1 gemäß der Erfindung Polyoxyethylensorbitmonooleat
*1: Nachdem die Druckplatte eine bestimmte Zeit lang in einem Abstand von 2 m unter einer fluoreszierenden Lampe (40 Watt x 2) liegen gelassen worden war, wurde entwickelt. Es wurde die Zeit bis zum bewertbaren Erscheinen eines Unterschieds zwischen dem mit dem scharzen Papier abgedeckten Teil und dem belichteten Teil bestimmt.
*2: Nach dem Entwickeln wurden die Fingerabdruckspuren mit bloßen Augen wie folgt bewertet:
O : nicht feststellbar
Δ : schwach feststellbar
X : feststellbar
*3: Punkte von Brunner 2% Punkt wurden mit einem Vergrößerungsglas betrachtet und mit blanken Augen wie folgt bewertet:
O : 100%ige Wiedergabe
OΔ : 80%ige Wiedergabe
Δ : 50%ige Wiedergabe
ΔX : 30%ige Wiedergabe
X : 10%ige oder geringere Wiedergabe
*4: Nach dem Bedrucken von jeweils 500 Blatt wurde mit einem Ultraplattensäuberungsmittel (hergestellt von ABC chemical) gewischt. Es wurde die Anzahl der Wischvorgänge bis zum Erscheinen eines Strichbildes ermittelt.
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, sind die lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten gemäß der Erfindung in sämtlichen Eigenschaften, nämlich Beständigkeit gegen eine Invasion des Bildstrichteils an einer Fingerabdruckspur, Beständigkeit gegen das Plattenreinigungsmittel, Lichtsicherheitseigenschaften oder Kleinpunkt-Wiedergabefähigkeit, hervorragend.

Beispiele 32 bis 35, Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Ein Aluminiumblech einer Dicke von 0,24 mm (Werkstoff 1050, Härtestufe H 16) wird 1 min bei 60ºC entfettet und dann 30 s in 1 l einer 0,5 molaren wäßrigen Salzsäure bei einer Temperatur von 25ºC und einer Stromdichte von 60 A/dm² elektrolytisch geätzt.
Nach 10-sekündiger Glättungsbehandlung in einer wäßrigen 5%igen Natriumhydroxidlösung bei 60ºC wurde 1 min lang in einer 20%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur von 20ºC und einer Stromdichte von 3 A/dm² eine anodische Oxidationsbehandlung durchgeführt.
Schließlich wurde 20 s lang mit 30ºC warmem Wasser eine Wasserversiegelungsbehandlung durchgeführt, wobei ein Aluminiumblech als Schichtträger für eine lithographische Druckplatte erhalten wurde.

Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte

Beispiel 32

Auf das in der geschilderten Weise vorbereitete Aluminiumblech wurde mit Hilfe einer Drehbeschichtungsvorrichtung eine Beschichtungslösung (1) der folgenden Zusammensetzung:

[Zusammensetzung der lichtempfindlichen Beschichtungslösung (1)]

Novolakharz (Polymer des Herstellungsbeispiels 5) 1,5 g
Polymerharz vom Vinyltyp (Polymer des Herstellungsbeispiels 2) 6,0 g
1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure-2,3,4-trihydroxybenzophenonester (QD-1) 2,5 g
Aktivator (To-4528) 0,2 g
Organische Säure (Terephthalsäure) 0,1 g
Für eine Lipidbildung empfindliches Mittel (Veresterungsprodukt eines p-tert.-Octylphenol-Formaldehyd- Novolakharzes (Mw: 1300) und von 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid (Kondensationsgrad: 50 Mol%) 0,1 g
Mittel zum Sichtbarmachen des bei der Belichtung enstandenen Bildes (2-Trichlormethyl-5-[β-(2-benzofuryl)-vinyl]1,3,4-oxadiazol) 0,1 g
Farbstoff (Viktoria Reinblau BOH, hergestellt von Hodogaya Kagaku K.K.) 0,1 g
Methylcellosolve 100 g
aufgetragen und 4 min bei 90ºC aufgetrocknet, um einen Prüfling einer lichtempfindlichen Druckplatte vom Positivtyp herzustellen.

Herstellung einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte

Beispiele 33 bis 35 und Vergleichsbeispiele 4 bis 7

In entsprechender Weise wie in Beispiel 32, jedoch unter Andern der Arten und Zusatzmengen an Novolakharz, Polymerharz vom Vinyltyp, o-Chinonazidverbindung und Aktivator der Beschichtungslösung der lichtempfindlichen Zusammensetzung bei der Zubereitung der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte entsprechend Tabelle 6 wurden lichtempfindliche lithographische Druckplatten der Beispiele 33 bis 35 bzw. Vergleichsbeispiele 4 bis 7 hergestellt.
Die erhaltenen Prüflinge lichtempfindlicher lithographischer Druckplatten wurden in engen Kuntakt mit einem Stufenkeil zur Empfindlichkeitsbestimmung (hergestellt von Eastman Kodak Go., Nr. 2, 21 Stufen Grauskala mit jeweils 0,15 Dichteunterschied) gebracht, worauf mittels einer 2 KW Metallhalogenidlampe (Idolphin 2000, hergestellt von Iwasaki Denki) als Lichtquelle mit 8,0 mW/cm² belichtet und dann mit einem Entwickler SDR-1 (hergestellt von Konica Corporation), der auf das 6-fache mit Wasser verdünnt worden war, 20 s lang bei 27ºC entwickelt wurde. Bestimmt wurde die Belichtungsdauer nach Erreichen einer klaren Stufenzahl von 4 auf der auf die Platte kopierten Grauskala nach dem Wässern.
Danach wurde zur Bewertung der Unterentwickelbarkeit die lichtempfindliche lithographische Druckplatte vom Positivtyp auf ihrer gesamten Oberfläche belichtet und in dem auf das 6-fache verdünnten angegebenen Entwickler SDR-1 im Verhältnis 2,0 m² pro 1 l Entwickler (zur Ermüdung des Entwicklers) entwickelt. Danach wurde die lichtempfindliche lithographische Druckplatte vom Positivtyp erneut mit der positiven Vorlage kontaktbelichtet und unter denselben Bedingungen wie oben zur Ermittlung des Vorhandenseins einer Verunreinigung in Folge einer schlechten Entwicklung entwickelt. Ferner wurde auch der Schäumungszustand zu diesem Zeitpunkt bestimmt.
Zur Ermittlung der Beständigkeit gegen Überentwicklung erfolgte die Entwicklungsbehandlung mit dem obigen auf das 6-fache verdünnten Entwickler SDR-1 bei 30ºC während 90 s. Untersucht wurde dann das Ergebnis (Schädigung) am Bildteil einschließlich des Kleinpunktteils der Punkte. Es wurde die Erhöhung der Feststufenzahl im Vergleich zu der Feststufenzahl bei 20 s dauernder Entwicklungsbehandlung bei 27ºC bestimmt. Je geringer die Erhöhung der Feststufenzahl ist, desto besser ist die Beständigkeit gegen Überentwicklung.
Zur Ermittlung der Lichtsicherheitseigenschaften wurde der Prüfling belichtet, indem er in einem hellen Raum 10 min, 20 min bzw. 30 min liegengelassen und dann mit dem mit Wasser auf das 6-fache verdünnten Entwickler SDR-1 (Standardentwickler) 40 s lang bei 25ºC entwickelt wurde. Dann erfolgte ein Vergleich mit einem nicht in einem hellen Raum aufbewahrten Prüfling zur Ermittlung des Invasionsgrades am Bildteil. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 7. Tabelle 6 Novolakharz Vinylpolymerharz Lichtempfindliches Material Aktivator *1 Prüfling Nr. Zusatzmenge (g) Beispiel 32 Vergleichsbeispiel 4 Herstellungsbeispiel 5 Emulgen 108 Anihitol 20N *1 Aktivator To-4528 (erhältlich von Nippon Nyukazai K.K.) Polyoxypropylenalkylether TA-7514 (erhältlich von Nippon Nyukazai K.K.) Polyoxypropylenalkylphenylether To-4534 (erhältlich von Nippon Nyukazai K.K.) Polyoxypropylenalkylester Emulgen 108 (erhältlich von Kao K.K.) Polyoxyethylenlaurylether Anihitol 20N (erhältlich von Kao K.K.) Lauryldimethylaminoxid Tabelle 7 Empfindlichkeit Unterentwickelbarkeit Überentwickelbarkeit Lichtsicherheitseigenschaften *3 Prüfling Nr. Zum Erreichen einer klaren Stufe 4 erforderliche Belichtungsdosis (mJ/cm²) Schäumen des Entwicklers *2 Feste Stufenzahl Unterschied Schädigung der 150- Linie 5%-Punkt Nach 10-minütigem Liegenlassen Beispiel 32 Vergleichsbeispiel 4 Keine Vorhanden *2 Schäumen des Entwicklers 3: Nicht nennenswert festgestellt 2: Schwaches Schäumen festgestellt 1: Erhebliches Schäumen festgestellt *3 Bewertungsstandards für die Lichtsicherheitseigenschaften 5: Praktisch keine Invasion am Bildstrichteil feststellbar 4: Invasion am Bildstrichteil schwach feststellbar 3: Invasion am Bildstrichteil feststellbar 2: Invasion am Bildstrichteil erheblich feststellbar 1: Invasion am Bildstrichteil deutlich feststellbar
Aus Tabelle 7 geht hervor, daß die lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten kein Schäumen des Entwicklers während des Entwicklungsverfahrens hervorrufen, von hervorragender Empfindlichkeit sind und ihre Lichtsicherheitseigenschaften und Entwicklungstoleranz behalten.
Wie zuvor detailliert ausgeführt, erhält man erfindungsgemäß eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte vom Positivtyp hervorragender Empfindlichkeit, die kein Schäumen des Entwicklers während des Entwicklungsverfahren hervurruft und in ihren Lichtsicherheitseigenschaften und ihrer Entwicklungstoleranz nicht beeinträchtigt wird. Ferner erhält man erfindungsgemäß eine lichtempfindliche Zusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte vom Positivtyp.

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, enthaltend:

(1) eine o-Naphthochinondiazidverbindung,

(2) ein alkalilösliches Harz und

(3) irgendeinen Stoff ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus:

(a) einer Fettsäurepolyoxyalkylensorbitesterverbindung und/oder- einer Etherverbindung dieser Fettsäure,

(b) einem Alkylenoxidaddukt von Rizinusöl, gehärtetem Rizinusöl, Lanolinalkohol, Bienenwachs, Phytosterin oder Phytostanol und

(c) mindestens einem Aktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyoxypropylenalkylethern, Polyoxypropylenalkylphenylethern und Polyoxypropylenalkylestern,

dadurch gekennzeichnet, daß diese o-Naphthochinondiazidverbindung eine Esterverbindung aus einer o-Naphthochinondiazidsulfonsäure und einem polykondensierten Harz eines Phenols mit einem Aldehyd oder Keton ist.

2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses polykondensierte Harz ein Phenol/Formaldehydharz, ein m-Kresol/Formaldehydharz, ein m- und p-Kresolgemisch/Formaldehydharz, ein Resorcin/Benzaldehydharz oder ein Pyrogallol/Acetonharz ist.

3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese o-Naphthochinondiazidverbindung in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, vorliegt.

4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses alkalilösliche Harz ein Novolakharz, ein Vinylpolymerharz oder ein Gemisch von diesen ist.

5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Fettsäurepolyoxyalkylensorbitesterverbindung und/oder diese Etherverbindung besagter Fettsäure eine Fettsäurepolyoxyethylensorbitesterverbindung oder eine Etherverbindung besagter Fettsäure, eine Fettsäurepolyoxypropylensorbit esterverbindung oder eine Etherverbindung besagter Fettsäure, eine Fettsäurepolyoxyethylen-polyoxypropylensorbitesterverbindung oder eine Etherverbindung besagter Fettsäure ist.

6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Polyoxyethylen sorbithexastearat, Polyoxyethylensorbittetrastearat, Polyoxyethylensorbittetraoleat, Polyoxyethylensorbithexaoleat, Polyoxyethylensorbitmonooleat, Polyoxyethylensorbitmonolaurat, Polyoxyethylensorbittetralaurat, Polyoxyethylensorbithexalaurat, Polyoxypropylensorbithexastearat, Polyoxypropylensorbittetraoleat, Polyoxypropylensorbithexaoleat, Polyoxypropylensorbitmonolaurat, Polyoxyethylen-polyoxypropylensorbithexastearat, Polyoxyethylen-polyoxypropylensorbittetrastearat, Polyoxyethylen-polyoxypropylensorbitmonooleat, Polyoxyethylenpolyoxypropylensorbittetraoleat, Polyoxyethylensorbithexastearylether, Polyoxyethylensorbittetrastearylether, Polyoxyethylensorbittetraoleylether, Polyoxyethylensorbitmonolaurylether und Polyoxyethylensorbitmonooleylether umfaßt.

7. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Alkylenoxidaddukt von Rizinusöl, gehärtetem Rizinusöl, Lanolinalkohol, Bienenwachs, Phytosterin oder Phytostanol ein Polyoxyethylenaddukt von diesen ist.

8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jene Verbindung 3 (a) oder 3 (b) in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-% vorliegt.

9. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Aktivator aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Polyoxypropylenlaurylether, Polyoxypropylencetylether, Polyoxypropylenstearylether, Polyoxypropylenoleylether, Polyoxypropylenoctylphenylether, Polyoxypropylennonylphenylether, Polyoxypropylenlaurylester, Polyoxypropylencetylester und Polyoxypropylenstearylester umfaßt.

10. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindung 3 (c) in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% vorliegt.

11. Lichtempfindliche lithographische Druckplatte, umfassend:

einen Träger und

eine lichtempfindliche Schicht aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 10.