JPH0296760A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性平版印刷版に適用される感光性組成物に
関し、更に詳しくはナフトキノンジアジド化合物を感光
成分として含有する感光性組成物に関する。

［発明の背景］ 通常、ポジ型の感光性平版印刷版の感光層には、感光成
分として０−キノンジアジド化合物、また皮膜強度とア
ルカリ溶解性とを蟲めるための成分としてアルカリ可溶
性樹脂が含有されている。特に上記０−キノンジアジド
化合物の中でも感度及びコストの点から１．２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物
が有用なものとして一般に用いられている。

従来、このようなポジ型の感光性平版印刷版の現像処理
は通常アルカリ水溶液から成る現像液中で行なわれるが
、現像液の現像能力は種々の条件で変動を受けやすく、
例えば多聞処理による疲労や空気酸化による劣化で現像
能力が低下し、処理しても印刷版の非画像部の感光層が
完全に溶解されなくなる場合がある。又、これと反対に
現像液の補充量の過剰や気温の上昇に伴う浴温度の上昇
等により現像能力が規定以上になり、印刷版の画像部が
侵されたり、網点が消失したりする場合がある。このた
め、感光性平版印刷版は、前記のような処理能力が低下
した現像液でも、また処理能力が８Ｊ準より増強された
現像液でも、標準現像液で処理した場合と同様の現像性
を示す幅広いｌＪｉ！像許容性を有することが望まれて
いる。（以下、適正な現像結果が得られる現像能力低下
の許容範囲を「アンダー現像性」といい、適正な現像結
果が得られる現像能力上昇の許容範囲を「オーバー現像
性」という。） 一方、感光性平版印刷版に複数のフィルム原稿を位置を
変えて次々と焼き付けする所謂多面焼き付１プを行う際
、フィルム原稿間の位置合わせのため、原稿の位置を感
光層上にマークすることがあるが、このマークのための
矩記具として通常用いられる油性ボールペンのインキの
溶剤が、有機溶媒、特にグリコール基等の高温点溶媒の
場合、そのインキによって感光性平版印刷版の感光層が
侵食され、溶解してしまう。特に、マークした箇所が画
像部である場合、このまま現像処理すると画像部のマー
ク部分の感光層が除去されて、マーク跡が印刷時に印刷
物に再現されてしまうという故障が生じることがある。

このため、上記油性ボールペンのインキに対して侵食さ
れにくい性質（以下「ボールペン適性」と呼ぶ）を有す
る感光性組成物も望まれている。

前記のような感光成分を含む感光性平版印刷版において
、上記ボールペン適性を改良するための方法として、例
えば特開昭６１−２４３４４６号公報には、ピロガロー
ル・アセトン樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル、ノボラック樹脂及び特定量のアルカリ水溶
液に不溶のフェノールホルムアルデヒド樹脂のＯ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する感光性
組成物を用いる方法が記載されているが、これによって
ボールペン適性および前記のオーバー現像性は改良され
るものの、一方でアンダー現像性が更に劣化するという
欠点を有していた。このため、上記ボールペン適性及び
アンダー現像性、オーバー現像性いずれをも満足した優
れた現録許容性を有する感光性平版印刷版が望まれてい
た。

［発明の目的］ 本発明の目的は、アンダー現像性、オーバー現像性のい
ずれにおいても優れた現像許容性を有し、かつボールペ
ン適性に優れた感光性平版印刷版及び該印刷版に適する
感光性組成物を提供することにある。

［発明の構成〕 本発明者等は鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、少
なくとも、（ａ）１．２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸エステル化合物及び（ｂ）分子構造中
に下記構造単位［Ａ］及び［Ｂ］の少なくとも１種を有
する化合物、を含有することを特徴とする感光性組成物
を提供することにより達成されることを見出した。

構造単位［Ａ］ ｆｃ）−ｈ　ＣＨ２０％ｒ 構造単位［８１ ＣＨ３ ｉｃ　Ｈ２ＣＨ−ｏｔ− （式中、ｎは２〜５００Ｇの整数を表わす。）［発明の
具体的構成］ 以下に本発明を更に具体的に説明する。

本発明における１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−
４−スルホン酸エステル化合物（以下、「本発明の化合
物」と称す）としては公知の種々の化合物が使用できる
が、特に１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸と、フェノール類及びアルデヒド又はケトンの
重縮合樹脂とのエステル化合物が好ましく用いられる。

前記フェノール類としては、例えば、フェノール、０−
クレゾール、Ｉ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５
−キシレノール、カルバクロールチモール等の一価フエ
ノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二
価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価
フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしてはホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド
、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベン
ズアルデヒドである。また、前記ケトンとしてはアセト
ン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｒａ
　−、Ｉ）　ＩＸＸワクレゾールホルムアルデヒド樹脂
、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・
アセトン樹脂等が挙げられる。

前記１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸エステル化合物のフェノール類のＯＨ基に対する１
、２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸の
縮合率（ＯＩ＠Ｗ　１個に対する反応率）は、１５〜８
０％が好ましく、より好ましくは２０〜６０％である。

更に本発明の化合物としてはポリヒドロキシ化合物の１
，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エ
ステル化合物が挙げられ、このような化合物としては、
例えば、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
醒シクロへキシルエステル、１−（１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニル）−３，５−ジメチルピラ
ゾール、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルボン
酸−４″−ヒドロキシジフェニル−４“−アゾ−β−ナ
フトールエステル、２”−（１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アン
トラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン１ｍ−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンＲ−
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸−２゜
３、７１’　、４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸クロリド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，
１′−ジフェニルスルホン１モルの綜合物、１．２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド１モルと
プルブロガリン１モルの縮合物等が挙げられる。

また、更に下記のようなポリウレタン樹脂の１゜２−ナ
ノ１〜キノンー２−ジアジド−４−スルボン酸エステル
化合物も使用しろる。

以下余白 （但し、ｎは２〜３００の整数を表わすｅ）また、本発
明の化合物としてはフェノール性水酸基を有するビニル
重合体と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸とのエステル化合物も使用することができる。

このようなエステル化合物を形成するフェノール性水酸
基を有するビニル重合体としてはフェノール性水酸基を
有する単位を分子構造中に有する重合体であり、好まし
くは、後述するアルカリ可溶性樹脂として用いられるフ
ェノール性水酸基を有する構造単位を分子構造中に有す
るビニル系重合体と同様のものが用いられる。

本発明の化合物としては上記化合物を各々単独で用いて
もよいし、２種以上組合わせて用いてもよい。本発明の
感光性組成物中における本発明の化合物の占める割合は
、５−６０重量％が好ましく、特に好ましくは、１０〜
５０１ｍ％である。

本発明に用いられる前記構造単位［Ａ］及び［８］の少
なくとも１種を有する化合物としては、上記構造単位［
Ａ］及び［８１の１万又は両方を有する化合物であれば
いかなるものでもよいが、特に構造単位［Ａ］及び［Ｂ
］のそれぞれにおいてｎが２〜５０００の範囲内の整数
であり、かつ沸点が２４０″Ｃ以上である化合物が好ま
しく、更に好ましくはｎが２〜５００の範囲内の整数で
あり、かつ沸点が２８０℃以上である化合物であり、最
も好ましいものはｎが３〜１００の範囲内の化合物であ
る。

このような化合物としては、例えば、 ・ポリエチレングリコール（ＨＯ−ｆｃＨｔｃＨ，０７
ｔｒｌ−（）・ポリオキシエチレンアルキルエーテル（
ＲＯ（ＣＨｚ　ＣＨ２０）ｎ　Ｈ） ・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル・ポリ
オキシエチレンポリスチリルフェニルエー・ポリオキシ
エチレンーポリオキシブロビレングリコール 例えば （ただし、ブロックポリマー、ランダムポリマーを含む
） ・ポリオキシエヂレンーポリオキシブロビレンアルキル
エーテル （末端がアルキルエーテルを形成１．ている）（ただし
、ランダムポリマーを含む） ・アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン
誘導体 ・ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステ
ル ＣＨ２０（Ｃ）ｌ、ＣＨｚＯ）ｎＯｃＲ鵞 Ｃ１（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ ぎ ＣＨＯ（ＣＨ，ＣＨ２０）ｎＨ ＣＨ，Ｏ（ＣＨ＝Ｃ）（−０）ｎＨ ・ポリオキシエチレン脂肪酸エステル （例えば、ＲＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ，０）ｎＨ）・ポリオ
キシエチレンアルキルアミン 等が挙げられる。

具体的には例えば以下のようなものが好ましい。

すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセヂルエーデル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレー１〜、ポリオキシエチレンツル、ごタン
トリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
オレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエ
ート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット
、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレ
ングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコー
ルモノオレエート、ポリエチレングリコールジステアレ
ート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホル
ムアルデヒド縮合物、オキシエチレンオキシブロビレン
ブロックコボリマー、ポリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール等である。

上記構造単位［Ａ］及び［８］の少なくとも１種を有す
る化合物の感光性組成物中に占める割合は全組成物に対
して　０．１〜２０重邑％重量ましく、より好ましくは
０．２〜１０重量％である。

また、上記化合物は上記含有伍の範皿内であれば、単独
で用いてもよいし２種以上組合わせて使用してもよい。

本発明の感光性組成物にはアルカリ可溶性樹脂として、
当分野において公知の種々の樹脂を用いることができる
が、特にノボラック樹脂及びフェノール性水酸基を有す
る構造単位を分子構造中に有するビニル系重合体が好ま
しく用いられる。

本発明に好ましく用いられるノボラック樹脂としては、
フェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で縮
合して得られる樹脂が挙げられ、該フェノール類として
は、例えばフェノール、０−クレゾール、Ｉ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２．４−
キシレノール、２．５−キシレノール、カルバクロール
、チモール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。

上記フェノール類化合物は単独で又は２種以上組み合わ
せてホルムアルデヒドと縮合し樹脂を得ることができる
。これらのうち好ましいノボラック樹脂は、フェノール
、ｍ−クレゾール（又は０−クレゾール）及びｐ−クレ
ゾールから選ばれる少なくとも１１！とホルムアルデヒ
ドとを共重縮合して得られる樹脂であり、例えば、フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、国−クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、０−クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、フェノール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド
共重合体樹脂、■−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホル
ムアルデヒド共重縮合体樹脂、０−クレゾール−ｐ−ク
レゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノー
ル・膳−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド共重縮合体樹脂、フェノール・Ｏ−クレゾール・ｐ−
クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂が挙げら
れる。更に上記のノボラック樹脂のうち、フェノール・
ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂が好ましい。

本発明においては、上記ノボラック樹脂は単独で用い、
でもよいし、また２種以上組合わせて用いてもよい。

上記ノボラック樹脂の分子Ｉ（ポリスチレン標準）とし
ては、重層平均分子量Ｍｗが２．０×１０３〜２．０×
１０４で、数平均分子ｆｉＭｒｌが７、Ｏｘ　１０２〜
５．ＯＸ　１０３の範囲内の値であることが好ましく、
更に、好ましくは、ＭＷが３．ＯＸｌ　０３〜６．ＯＸ
ｌ　０３　、　Ｍｎが７ＪＸ　１０２〜１．２Ｘ　１０
３の範囲内の値である。本発明におけるノボラック樹脂
の分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー法）によって行う。

また、本発明に好ましく用いられるフェノール性水！１
基を有する構造単位を分子構造中に有するビニル系重合
体としては、炭素−炭素二重結合が開裂して、重合して
できた重合体であり下記−服代［Ｉ］〜［ＶＩ］の少な
くとも１つの構造単位を含む重合体が好ましく用いられ
る。

以下余白 −服代［Ｉ］ −ｆ　ＣＲ＋　　Ｒ２−ＣＲ３＋ ０−Ｇｏ−Ｂ−ＯＨ 一般式［ＩＩ］ 一般式［［１１］ 一般式［■１ ＋ＣＲ＋　　Ｒ２−ＣＲ３＋− −０Ｈ 一般式［Ｖ］ ＯＨ 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基
、またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子で
ある。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基
等のアルキル基である。Ｒ４は水素原子、アルキル基、
アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素
原子である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素
原子とを連結する置換基を有してもよいアルキレン基を
表し、ｉｔ、ｔｏへ１０の整数を表し、８は置換基を有
してもよいフェニレン基または置換基を有してもよいナ
フチレン基を表す。本発明においては、これらのうち上
記−服代ｒｌＩ］で示される構造単位を少なくとも１つ
含む共重合体が好ましい。

前記ビニル系重合体としては共重合体型の構造を有して
いることが好ましく、このような共重合体において、前
記−服代［Ｉ］〜［■］の各々で示される構造単位の少
なくとも１種と組み合わせて用いることができる単量体
単位としては、例えばエチレン、プロピレン、インブチ
レン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン系不飽和オ
レフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン。

ｐ−メチルスチレン、ｐ−りＯロスチレン等のスチレン
類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類
、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の
不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル１ｌｎ−ブチル、アクリ
ル醸イソブチル、アクリル醒ドデシル、アクリル酸２−
クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロ０アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド
等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−りＯロア
クリルアニリド、■−二ヒトロアクリルアニリドｍ−メ
トキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシ
アナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレン、
１．１−ジメトキシエチレン、１．２−ジメトキシエチ
レン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン １−二トロエチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ−
ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等のＮ−ビニル化合物、等のビニル系単量体がある
。これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が開裂した
構造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち、−服代［Ｉ］〜［Ｖ１］で示され
る構造単位の少なくとも１種と組み合わせて用いるもの
として、（メタ）アクリル酸類、脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が総合的に優れた性能を示し
、好ましい。より好ましくは、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル等で
ある。

これらの単邑体は前記ビニル系重合体中にブロック又は
ランダムのいずれの状態で結合していてもよい。

前記ビニル系重合体中における、−服代［Ｉ］〜［Ｖｌ
　］のそれぞれで示される構造単位の含有率は、５〜７
０モル％が好ましく、特に、１０〜４０モル％が好まし
い。

前記の重合体は１種のみで用いてもよいが、２種以上併
用して感光性組成物中に含んでいてもよい。

以下に本発明に用いられるビニル系重合体の代表的な具
体例をあげる。なお下記に例示の化合物において、ｌｙ
ｌｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子Ｊｉ、ｓ、に
、ｊ！、ｏ、ｍおよびｎは、それぞれ構造単位のモル％
を表す。

例示化合物 以下余白 ＣＨ。

ＣＨ。

以下余白 本発明の感光性組成物中における上記アルカリ可溶性樹
脂の占める割合は５０〜９５重量％が好ましく、更に好
ましくは６０〜９０重邑％で重量。

本発明の感光性組成物は、露光により酸もしくはｙｌｉ
ｌｌｌｌＷｋを生成する化合物と、これと相互作用する
ことによりその色調を変える変色剤から成るプリントア
ウト材料を含有することができる。

本発明に用いる、露光によりＴＩＩ！！基を生成する化
合物としては、下記−服代〔■Ｊ及び［■Ｊでそれぞれ
示されるトリハロアルキル化合物又はジアゾニウム塩化
合物が好ましく用いられる。

−服代［ＶＩ］ 金属原子群により形成された環が前記Ｘａを有していて
もよい。） 一般式［■］ Ａ「−Ｎ２　Ｘ− （式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｘは無門化合物の
対イオンを表す。） 具体的には、例えば−服代［Ｖｒ　］のトリ八ロアシロ
アルキル化合ては、下記−服代［■］、［Ｘａ又は［Ｘ
１］で表される化合物が含まれる。

−服代［ｆＸ］ （式中、Ｘａは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル
基を示し、ＷＬｔＮ、Ｓ、Ｓｅ　、Ｐ、Ｃの各原子を示
し、２はＯ，Ｎ、Ｓ、Ｓｅ　、Ｐの各原子を示す。Ｙ　
ｉ、を発色団基を有し、かつＷと２を環化させるに必要
な非金属原子群を示す。但し、非−服代［Ｘａ 凸 −服代［ＸＩ］ （式中、 ａ は炭素原子１〜３個を有するトリ ハロアルキル基、 しは水素原子またはメチル基、 Ｊは置換若しくは非置換アリール基又は複素環基等のベ
ンゾフラン環を有するオキサジアゾールを表し、 ｎは０． １または２である。

化合物、 特開昭５４−７４ｒ２８号公報に記載されている一般式
［ＩＸ］ で表わされる化合物としては具体 ２−トリクロロメチル−３−（ρ 一メトキシスヂ リル） ＝１゜ ３゜ ４−オキサジアゾール化合物、 的には、 又は 特開昭８０−２４１０４９号公報記載の下記化合物；特
開昭６０−３６２６号公報記載の下記化合物：特開昭５
４−７４７２８号公報記載の下記化合物：待１ｊ１１昭
６０−１７７３４０号公報記載の下記化合物：特開昭６
１−１４３７４８号公報記載の下記化合物：等が挙げら
れる。

特開昭５５−７７７４２号公報記載の下記化合物：以下
余白 また、−服代［Ｘ］又は［ＸＩ　］で表わされる化合物
としては具体的には、特開昭５３−３６２２３号公報に
記載されている４−（２，４−ジメトキシ−４−スチリ
ル）−６−ドリクロロメチルー２−ピロン化合物、特開
昭４８−３６２８１号公報に記載されている２、４−ビ
ス−（トリクロロメチル）−６−ｐメトキシスチリル−
８−トリアジン化合物、２゜４−ビス−（トリクロロメ
チル）−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−Ｓ−トリア
ジン化合物等が挙げられる。

一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強
力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対
イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨される
。このような化合物の具体例としては、ジアゾニウム塩
のアニオン部分がフッ化すンイオン、フッ化ヒ素イオン
、フッ化アンヂモンイオーン、塩化アンチモンイオン、
塩化スズイオン、塩化ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオ
ンの少なくとも１種である芳香族ジアゾニウム塩が挙げ
られ、好ましくはパラジアゾフェニルアミン塩が挙げら
れる。

上記露光により遊離基を生成する化合物の全感光層組成
物中に含まれる届は０．０１〜２０重量％が好ましく、
より好ましくは０．１〜２０ｆｆ１５１％、特に好まし
くは０．２〜１０重量％である。

本発明の感光性組成物において上記の露光により遊離基
を生成する化合物の光分解生成物と相互作用をすること
によってその色調を変える変色剤としては、発色するも
のと退色又は変色するものとの２種類がある。退色又は
変色する変色剤としては、例えばジフェニルメタン、ト
リフェニルメタン系チアジン、オキサジン系、キサンチ
ン系、アンスラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾ
メチン系等の各種色素が有効に用いられる。

これらの例としては具体的には次のようなものが挙げら
れる。ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオ
レット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタル
バイオレット、ペイシックツクシン、フェノールフタレ
イン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッ
ドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、
キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー
チモールスルホフタレイン、キシレノールブルーメチル
オレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルヂオ力ルバゾン、
２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、
コンゴーレッド、ベンゾブルーリン４Ｂ、α−ナフチル
レッド、ディルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセ
タリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パ
ラツクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（採土ケ谷
化学ｆ［ｌ）、オイルブルー９６０３［オリエント化学
工２ｉ４１１１、オイルピンク＃３１２［オリエント化
学工業■製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業
■製］、オイルブルーレツト＃３０８［オリエント化学
工業１ｉ１ＷＡ］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学
工業ｆ１１１１、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工
業■製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工
業■製］、スビＯンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化
学工業■製］、−一クレゾールパープル、クレゾールレ
ッド、ローダミン８１０−ダミン６Ｇ、ファーストアシ
ッドバイオレットＲ１スルホローダミンＢ、オーラミン
、４−Ｄ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン
、２−カルボキシアニリノ−４−ρ−ジエチルアミノフ
ェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミ
ノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミン−フェニルイ
ミノナフトキノン、０−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジ
エチルアミン−〇′−メチルフェニルイミノアセトアニ
リド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセ
トアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエ
チルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−
ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５
−ピラゾロン。

また、発色する変色剤としてはアリールアミン類を挙げ
ることができる。この目的に適するアリールアミン類と
しては、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるア
リールアミンのほかにいわゆるロイコ色素も含まれ、こ
れらの例としては次のようなものが挙げられる。

ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニル
アミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−１−ルイジン、４゜４′−ビフェニル
ジアミン、０−クロロアニリン、０−ブロモアニリン、
４−クロロ−〇−フェニレンジアミン、０−ブロモ−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン、１．２．３−トリフェニルグ
アニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジ
フェニルアミン、ｏ−トルイジン、ρ、ｐ′−テトラメ
ヂルジメチノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇
−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、
ｐ　、　ｐ　’　、　ｐ　”−ヘキサメチルトリアミノ
トリフェニルメタン、Ｄ、１１’　−テトラメチルジア
ミノトリフェニルメタン、ｐ。

ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、
ｐ　、　ｐ　’　、　ｏ　″−トリアミノーＯ−メチル
トリフェニルメタン、ｐ、ｐ’、ｐ“−トリアミノトリ
ノエニルカルビノーＪし、ｐ、ｏ’　−テトラメチルア
ミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ、ｐ
’、ｐ“−トリアミノｌ−リフェニルメタン、ｐ、ｐ’
、ｐ“−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン
。

上記の変色剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０
１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは
０．０２〜５重量％で使用される。

本発明の感光性組成物は更に有ｎ酸及び酸無水物を含む
ことができる。

本発明に用いられる有機酸としては公知の種々の有機酸
がすべて用いられるがｐＫａ値が２以上である有Ｒ酸が
好ましく、更に好ましくはｐＫａ値が３．０〜９、Ｏで
あり、特に好ましくは３．５〜８．０の有機酸が用いら
れる。但し、本発明で使用されるｐＫａ値は２５℃にお
ける値である。

このような有機酸としては、例えば化学便箆基礎編■（
丸善■１９６６年、第１０５４〜１０５８頁）に記載さ
れている有Ｒ酸で、上記ｐＫａ値を示し得る化合物をす
べて挙げることができる。このような化合物としては、
例えば安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタ
ル酸、ｐ−トルイル酸、ａ−トルイル酸、β−エチルグ
ルタル醇、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、
３．５−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香
酸、グリセリン酸、グルタコン酸、グルタル酸、ｐ−ア
ニス酸、］ハク酸、セバシン酸、β、β−ジエチルグル
タル ン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１。

１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペン
タンジカルボン酸、１．３−シクロペンタンジカルボン
酸、β，β−ジメチルグルタルジメチルマロン酸、α−
酒石酸、スペリン酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フタ
ル酸、フマル酸、β−プロピルグルタル酸、プロピルマ
ロン酸、マンデル酸、メソ酒石酸、β−メチルグルタル
酸、β，βーメチルプロピルグルタル酸、メチルマロン
酸、リンゴ酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１、３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカル
ボン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン
酸、エルカ酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ｎ−カプリ
ン酸、ペラルゴン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙げること
ができる。その他メルドラム酸ヤアスコルビン酸などの
エノール構造を有する有機酸も好ましく用いることがで
きる。上記有ｉ酸の感光層中に占める割合は０．０５〜
１０重恐％が適当であり、好ましくは０、１〜５重量％
である。

また、本発明に用いる酸無水物としては公知の種々の酸
無水物がすべて用いられるが、好ましくは環状酸無水物
であり、このようなものとして例えば無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−ニンドオキシーΔ今一テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グルタル酸、無水
マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水
マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等が挙げら
れる。これらの酸無水物は感光層中に０、０５〜１０重
ω％、特に０．１〜５重伍％含有されることが好ましい
。

本発明の感光性組成物は更にアルキル置換フェノールと
ホルムアルデヒドとの縮合樹脂などのような感脂化剤を
含有することもできる。

本発明の感光性組成物は上記のような素材を組合わせ、
特に本発明の化合物を含有することにより、本発明の目
的を達成し得るものであるが、このような各々の素材の
他、必要に応じて更に染料、顔料等の色素、増感剤、可
塑剤、界面活性剤などを添加することができる。

更に、これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、これを
適当な支持体の表面に塗布乾燥させることにより、感光
層を設けて、感光性平版印刷版を形成することができる
。

本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得
る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテ−１〜、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等
が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２種以上
混合して使用することができる。

本発明の感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用い
る塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可
能である。この際塗布由は用途により異なるが、例えば
固形分として０．５〜５．Ｏｏ／ｖが好ましい。

本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体と
しては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並び
にクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等が
メツキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィル
ム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等
の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフ
ィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニ
ウム板である。本発明の感光性組成物を用いた感光性平
版印刷版の支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理お
よび必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されている
アルミニウム板を用いることがより好ましい。

これらの処理には公知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば、ｂ１械的方法、
電解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方
法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液
体ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる
。アルミニウム拐の組成等に応じて上述の各種方法を単
独あるいは組み合わせて用いることができる。好ましい
のは電解エツチングによる方法である。

電解エツチングは、りん酸、１ｉｌＩ酸、塩酸、ｌ１ｒ
Ｉ酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行
なわれる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあ
るいは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和し
て水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として、！ｉｉＩ！酸、クロム
酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以
上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解し
て行なわれる。形成された陽極酸化処理巳は１〜５０ｆ
ｆｌ（］／ｄ−ｆが適当であり、好ましくは１０〜４０
　ｍＱ／　ｄｉ’である。陽極酸化皮膜量は、例えば、
アルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液
：３５ｔＣ酸化クロム（■）：２０ａを１２の水に溶解
して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解
前後の型温変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この使にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともできる。

本発明の感光性組成物を適用した感光性平版印刷版は、
通常の方法で現像処理することができる。

例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンラン
プ等の光源により露光し、次いで、種々のアルカリ現像
液にて現像する。この結果未露光部分のみが支持体表面
に残り、ポジーポジ型のレリーフ像が形成される。

上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属
塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金ＥＳ塩の濃度は０
．１〜１０重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に
応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコー
ル等の有機溶媒を加えることができる。

〔実施例］ （アルミニウム板の作製） 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を５重口％の水酸化ナトリウム水溶液中で６
０℃で１分間脱脂処理を行った後、１１の０５モル塩酸
水溶液中において温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄ
ｖ’、処理時間：３０秒間の条件で電解エツチング処理
を行った。次いで、５重量％水酸化ナトリウム水溶液中
で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０
重型温硫酸溶液中で温度；２０℃、電流密度：３Ａ／ｄ
ｒ、処理時間；１分間の条件で陽極酸化処理を行った。

更に、３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、
平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製した。

上記のように作成したアルミニウム板に下記組成の感光
性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、９０℃で
４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印劉版試料ＮＯ，１を
（ｑた。

（感光性組成物塗布液組成） ・ノボラック樹脂（１）　参１　　　　　　７．ＯＱ・
本発明の化合物（ＱＤ−１）　　　　　　１．６０・ポ
リエチレングリコール＃　２０００　　　０．’０９０
・１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニ
ルクロリド　　　　　　ｏ、　ｏａｇ・ビクトリアピュ
アブルーＢＯＨ０，０６ｇ（採土ケ谷化学■製） ・メチルセロソルブ　　　　　　　　　　１００−更に
、上記感光性組成物塗布液組成において、第１表に示す
ように本発明の化合物及びポリエチレングリコール＃　
２０００を変え、またその池の添加剤の添加迅を適宜変
更して感光性平版印刷版試料ＮＯ３２〜８を得た。

かくして得られた感光性平版印刷版試１４Ｎｏ、１〜８
上に感度測定用ステップタブレット（イーストマン・コ
ダック社製Ｎｏ、２、濃度差０．１５ずつで２１段階の
グレースケール）を密着して、２ＫＷメタルハライドラ
ンプ（岩＃Ｑ電気社製アイドルフィン２０００　）を光
源として　８．０ｍＷ／Ｃ１２の条件で、露光した。次
にこの試料をＤＰ−４（富士写頁フィルム四社製）を水
で８倍に希釈した現像液（標準現像液）で２５℃にて２
０秒間現像したところ、非画像部は完全に除去されて平
版印刷版を得た。

オーバー現像性を検討するために、ＤＰ−４を水で６倍
に稀釈することにより現像能力が過剰になったＴＡ像液
を用意し、前記露光した試料を２５℃、２０秒間現像し
標準現像に対するステップのベタ段数の上がり具合によ
りオーバー現像性を判定した。ステップのベタ段数の上
がりが小さい程、オーバー現像性は良いことになる。

また、アンダー現像性を検討するために、アルカリ濃度
が稀釈された現像液、すなわち現像能力の低下した現像
液に対する現像性を評価した。上記現像性は、ＤＰ−４
現像液の稀釈率を１１倍、１２倍及び１３倍と変化させ
、それぞれ２５℃にて２０秒間現像して得られた平版印
刷版試料についてハイデルＧＴ○にてマークファイブ紅
インキ（東洋インキ側製）を用い印刷テストを行ない、
シャド一部の網点のカラミの程度を目視で評価した。

次にボールペン適性を検討するためにトンボ描画礪用パ
イロット製ボールペンで未露光部に描画を行い、その後
標準現像液にて２５℃、６０秒間現像処理し描画部のや
られ（侵食度）を判定した。

以上により（ｑられた結果を第２表に示す。

以下余白 第２表より明らかなように、本発明の感光性組成物を用
いて作成した感光性平版印刷版試料Ｎ。

１〜５及び８はいずれ二〇、１，２−プ゛フトキノン＝
２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を用いな
い本発明外の感光性組成物から作成された３１ｔ石Ｎ０
１６及び７に化較して、オーバー現像性、アンダー現像
性及びボールペン適性のでべての特性において優れてい
る。

＊１　ノボランク樹脂（１） フェノールと厖−クレゾールとｐ−クレゾールとホルム
アルデヒドとの共用縮合樹脂でフェノール、ｍ−クレゾ
ール、及びｐ−クレゾールの各々のモル比が２、Ｏ：　
　４．８＋　　３．２．　Ｍｗ　−５，０００ＭＷ　／
Ｍｎ　−４，８） 拳２　本発明の化合物 ・ＱＤ−１ （ｘ／ｙ　　−１／Ｉ Ｑを反応させる前の樹脂のｌｙ１ｗ＝ ・ＱＤ−２ （Ｑを反応させる前の樹脂のＭＷ　−１，５００）（ｘ
／ｙ−３／Ｉ Ｑを反応させる前の樹脂のＭＷ＝ ・ＱＤ−３ ・ＱＤ−６ ＱＤ−１にお【プるＱを下２Ｑ′にかえる以外はＱＤ−
１に同じ。

（Ｘ／Ｖ　　＝２／＋ Ｑを反応さＵる前の樹脂のＭＹ　＝ ・ＱＤ−４ ・　ＱＤ−７ ＱＤ−５におけるＱをＱ′にかえる以外はＱＤ−５に同
じ。

傘３　構造単位［Ａ］及び［Ｂ］の少４７くとも１種を
有する化合物 ・ポリエチレングリコール＃　２０００　：ポリエチレ
ングリコール（関東化学■製）・エマルゲン９２０： ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（化工■製
） °レオドール４６０： テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（化工
■製） ・レオドールＴＷ−０１２０： ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（化工■
製） ・エマルミン１４０： ポリオキシエチレンアルキルエーテル （三洋化成■製） ・エマルダンＰＰ−１５０ニ オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー
（化工ｉｌＩ製） ［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の感光性組成物によ
り、アンダー現像性、オーバー現像性のいずれにおいて
も優れた現像許容性を有し、かつボールペン適性に優れ
た感光性平版印刷版が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも、（ａ）１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
   ド−４−スルホン酸エステル化合物及び（ｂ）分子構造
   中に下記構造単位［Ａ］及び［Ｂ］の少なくとも１種を
   有する化合物、を含有することを特徴とする感光性組成
   物。 構造単位［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 構造単位［Ｂ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜５０００の整数を表わす。）