JPS62133452A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポジ型感光性平版印刷版材料及びそれに適す
る感光性組成物に関し、更に詳しくは、ボールペン耐性
、耐処理薬品性及び現像許容性に優れたポジ型感光性平
版印刷版材料及びそれに適する感光性組成物に関するも
のである。

〔発明の背景〕

通常、ポジ型感光性平版印刷版の感光層には、感光成分
として０−キノンジアジド化合物、及び皮膜強度とアル
カリ溶解性とを高めるための成分としてアルカリ可溶性
樹脂が含有されている。

こうしたＯ−キノンジアジド化合物を用いた感光層を有
する感光性平版印刷版に複数のフィルム原稿を位置を変
えて次々と焼き付けする所謂°多面焼き付け”を行う際
、フィルム原稿間の位置合わせのため、原稿の位置を感
光層にマークすることがある。この際、マークする筆記
具には通常油性ボールペンが用いられているが、ボール
ペンのインキの溶剤が、有機溶媒、特（こグリコール系
等の高沸点溶媒の場合、そのインキによって感光性平版
印刷版の感光層が侵食され、溶解してしまう。

マークした箇所が画像部である場合、このまま現像処理
すると画像部のマーク跡の感光層が除去されて、このマ
ーク跡が印刷時に印刷物に再現されてしまうという故障
が生じることがある。このため、ボールペンのインキに
対して侵食されにくい（以下「ボールペン耐性」と呼ぶ
）感光層を有する感光性平版印刷版が望まれている。

又、こうした０−キノンジアジド化合物を用いたポジ型
感光性平版印刷版は、印刷作業中に用いられるプレート
クリーナ等の種々の薬品に侵食を被りやすく、従って、
耐処理薬品性の改善が望まれている。

更に、０−キノンジアジド化合物を用いた感光性平版印
刷版の現像処理は通常アルカリ水溶液の現像液で行なわ
れるが、現像液の現像能力は種々の条件で変動を受けや
すく、多量処理による疲労や空ツ、酸化による劣化で現
像能力が低下し、処理しても印刷版の非画像部の感光層
が完全に溶解されなくなる場合がある。又、これと反対
に補充量の過剰や気温の上昇に伴う浴温度の上昇等によ
り現像能力が過大になり、印刷版の画像部が侵されたり
、網点が消失した。すする場合がある。このため、感光
性平版印刷版は、処理能力が低下した現像液でも、また
処理能力が標準より増強された現像液でも、標準現像液
で処理した場合と同様の現像性を示す幅広い現像許容性
を有することが望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポジ型感光性平版印刷版において、感光成分の０−キノ
ンジアジド化合物と共に用いられているアルカリ可溶性
樹脂としては、従来、フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂やクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック
樹脂が用いられてきたが、西ドイツ国特許公開第２，６
１６，９９２号公報には、炭素数１〜９個のアルキル基
で置換されたフェノールとホルムアルデヒドとを重縮合
させたノボラック樹脂を用いて、感光性平版印刷版のア
ルカリ現像液に対する抵抗性や感光層の皮膜の耐摩耗性
を改良したことが記載されており、更に特開昭５５−１
２７５５３号公報には、炭素原子数３〜１２のアルキル
基又はフェニル基で置換されたフェノールとフェノール
もしくはそのメチル置換体またはこれらの混合物とホル
ムアルデヒドとを縮合して得られる共重縮合ノボラック
樹脂をバインダーとして用いて、前記と同様にアルカリ
現像液に対する抵抗性を高めたことが記載されている。

前記２種の樹脂は、アルカリ溶解性が悪く、これらの樹
脂を含む感光層を有する感光性平版印刷版は、現像時の
アルカリ溶解性が悪く、長時間現像処理で疲労した等、
現像能力が標準以下に低下した現像液で処理すると充分
に現像できなくなり、又感度も低下するという欠点があ
る。

特開昭５４−１１６２１８号公報には、炭素数４〜８個
のｔｅｒｔ−アルキルフェノールとフェノールまｔこは
クレゾールとホルムアルデヒドとを縮合して得られる共
重縮合ノボラック樹脂を単独ないし２種以上混合して用
い、アルカリ溶解性、感脂性及び耐酸性を改良したこと
が記載されている。

しかし、前記ノボラック樹脂を用いた感光性平版印刷版
は、アルカリ溶解性が必ずしも充分でなく、現像許容性
が狭（、又、ボールペン耐性か劣るという欠点がある。

特開昭５５−５７８４１号公報には、アルカリ溶解性、
耐処理薬品性、耐刷性及び親インキ性を改良したノボラ
ック樹脂として、フェノール及びクレゾールとアルデヒ
ドを共重縮合させた樹脂が記載されている。しかし、こ
の樹脂は、重量平均分子ｆｉ　Ｍ　ｖが６０００以下の
場合、この樹脂を用いた感光性平部刷版は、アルカリ溶
解性が良好で感度が高いが、ボールペン耐性が極めて悪
く、又、現像能力が浴温度上昇等により増強した現像液
で処理した際、画像部の侵食が著しい。一方、重量平均
分子ｆｆ１Ｍｗ６０００を超えて大になる場合は、標準
以上に現像能力が高まった現像液に対する抵抗性は高ま
るが、ボールペン耐性はほとんど改良されず、又、感度
が下がり、アルカリ溶解性も低下する。

特開昭５８−１７Ｍ２号公報には、フォトレジスト用組
成物に含まれる樹脂として、１１０〜１４５℃の軟化点
を有するｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール又は０−ク
レゾールとホルムアルデヒドを共重縮合させた樹脂を用
いることにより感度と解像力を高めたことが記載されて
いる。しかし、前記明細書に記載されているような単量
体型０−キノンジアジド化合物（０−キノンジアジドと
結合する化合物が重合体ではない）と前記クレゾールノ
ボラック樹脂を組み合わせて感光性平版印刷版に適用す
ると、感度は高いが、ボールペン耐性及び現像許容性に
ついて、著しく劣る。又、前記のようなタレゾールノボ
ラック樹脂を０−キノンジアジドと結合させて、重合体
型０−キノンジアジド化合物として、同様に感光性平版
印刷版に適用しても、他に非感光性ノボラック樹脂が共
存していなければ、現像許容性が著しく悪（なる。特に
前記のような高い軟化点（１１０〜１４５℃）を有する
高分子量クレゾールノボラック樹脂の場合にこの傾向が
著しい。

更に、特開昭６０−５７３３９号公報には、フォトレジ
スト用組成物に含まれる樹脂として、純度の高い１−ク
レゾールノボラック樹脂を用いることにより、感度と耐
熱性、耐ドライエツチング性を高めたことが記載されて
いる。しかし、前述の場合と同様に、前記明細書に記載
されているような単量体型Ｏ−キノンジアジド化合物と
前記ｍ−クレゾールノボラック樹脂を組み合わせて、感
光性平版印刷版に適用すると、感度は高いが、ボールペ
ン耐性及び現像許容性が者しく劣る。

更に、特公昭５４−２３５７０号公報には、フォトレジ
スト用組成物に含まれる樹脂として、ｐＨ１２以下のア
ルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２種のフェノール
・ホルムアルデヒドノボラック樹脂またはレゾール樹脂
を用いることにより感度を向上させることが記載されて
いる。しかし０−キノンジアジド化合物を用いた感光性
平版印刷版に用いられている現像液は、アルカリ性が高
い（ｐＨ１３程度）ため、前記２種の樹脂を感光性平版
印刷版に適用した場合は、感度は向上するが、未露光部
の画像部である感光層のアルカリ現像液による侵食が著
しく、又、ボールペン耐性も悪い。

更に、特開昭５７−１０１８３３号公報及び同５７−１
０１８４号公報には、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・ベンズアルデヒド樹脂等の多価フェ
ノールとベンズアルデヒドとの縮合体、ピロガロール・
レゾルシン・アセトン樹脂等の多価フェノールとアセト
ンとの共重縮合体樹脂とＯ−キノンジアジド化合物を用
いた感光性平版印刷版に適用することにより、耐処理薬
品性、アルカリ溶解性及び耐刷力を向上させることが記
載されているが、ボールペン耐性が悪い欠点がある。

又、特開昭５７−１５７２３８号公報には、ハロゲン化
フェノール単位を有するノボラック樹脂と０−キノンジ
アジド化合物を用いた感光性平版印刷版に適用すること
により、耐処理薬品性を向上させ、バーニング処理の時
間を短縮することが記載されている。しかし、現象許容
性が狭く、ボールペン耐性も良好でない。

又、特開昭６０−４２７５３号公報には、フォトレジス
ト用組成物として特定の組成比を有するクレゾールノボ
ラック樹脂とトリヒドロキシベンゾフェノンの０−ナフ
トキノンジアジドスルフォン酸エステルの組み合わ仕を
用いて感度を高めたことが記載されている。しかし、こ
のフォトレジスト組成物を感光性平版印刷版に適用する
と、感度は高いが、ボールペン耐性及び現像許容性につ
いて著しく劣っている。

一方、感光成分のＯ−キノンジアジド化合物に関しては
、特開昭５６−１０４４号公報及び同５６−１０４５号
公報には、多価フェノールとベンズアルデヒドとの重縮
合体の０−キノンジアジドスルホン酸エステル化合物を
含む感光性組成物を感光性平版印刷版に適用することに
より、耐処理薬品性、耐刷力及びアンダー現像性を向上
させることが記載されている。しかし、ボールペン耐性
、オーバー現像性が悪い欠点がある。

更に、特開昭６０−１４３３４５号公報には、分子量を
特定した、ポリヒドロキシフェノールとケトン又はアル
デヒドとの重縮合樹脂の０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル化合物を含む感光性組成物を感光性平版
印刷版に適用することに上り、貼り込み跡消去性、実効
感度及びアンダー現像性を向上させることが記載されて
いる。しかし、上記０−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル化合物は、それと組み合わせるアルカリ可溶
性樹脂の種類及びその分子量により、性能が大きく左右
され、前記明細書に記載された範囲の技術では、ボール
ペン耐性及び現像許容性、特にオーバー現像性は良好で
はなかった。

従って、本発明の目的は、ボールペン耐性、耐処理薬品
性及び現像許容性に優れたポジ型感光性平版印刷版材料
及びそれに適する感光性組成物を搗供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成、すべく鋭意研究の結果本
発明に至った。

即ち本発明に係る感光性組成物は、 〔入〕ポリヒドロキシフェノールとカルボニλし基含有
化合物との重縮合樹脂の０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル化物 〔Ｂ〕　ｍ−クレゾール及びＯ−クレゾールから選ばれ
る少なくとも１種とホルムアルデヒドを重縮合又は共重
縮合させたノボラック樹脂 を含有する感光性組成物において、該〔Ａ〕の重縮合樹
脂の数平均分子量Ｍｎが３．０ＸＩＯ’〜２．０×１０
３で、重量平均分子ｆｆ１Ｍｗが５．０×１０！〜４゜
０ＸＩＯ’であり、該〔Ｂ〕のノボラック樹脂の数平均
分子量Ｍｎが４．０ＸｌＯ”〜５．０×１０３で、重量
平均分子量Ｍｗが２．０Ｘ１０３〜２．０ＸＩＯ’であ
ることを特徴とする。

また本発明に係る感光性平版印刷版材料は支持体上に、 〔Ａ〕ポリヒドロキシフェノールとカルボニル基含有化
合物との重縮合樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル化物 〔Ｂ〕　ｍ−クレゾール及び０−クレゾールから選ばれ
る少なくとも１種とホルムアルデヒドを重縮合又は共重
縮合させたノボラック樹脂 を主成分として有する感光層を設けてなる感光性平版印
刷版材料において、該重縮合樹脂の数平均分子量Ｍｎが
３．Ｏｘｌ　Ｏ”　〜２．Ｏｘｌ　Ｏ３で、重量平均分
子ｍ　Ｍ　ｗが５．Ｏｘ　ｌ　Ｏ”　〜４．Ｏｘ　１０
’であり、該（Ｂ）のノボラック樹脂の数平均分子ｍ　
Ｍ　ｎが４．Ｏｘ　１０”　〜５．Ｑｘ　ｌ　Ｏ’で、
重量平均分子量　Ｍ　ｗが２．０Ｘ１０コ〜２．０×１
０４であることを特徴とする。

以下、本発明を詳述する。

本発明におけるポリヒドロキシフェノールとは、水酸基
を２個以上有するフェノール類のことであり、例えば、
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価フェノ
ール、ピロガロール、フロログルシン等の三価フェノー
ル等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、三価フ
ェノールで、特に好ましいのは、ピロガロールである。

本発明におけるカルボニル基含有化合物としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等
のケトン類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類が挙げ
られる。これらのうち好ましいのは、アセトンである。

本発明におけるポリヒドロキシフェノールとカルボニル
基含有化合物との重縮合樹脂の具体的な例としては、レ
ゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズ
アルデヒド樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ピロガ
ロール・ペンズアルデヒト樹脂、ピロガロール・ホルム
アルデヒド樹脂、フロログルシン・アセトン樹脂等が挙
げられる。

これらのうち好ましいのは、ピロガロール・アセトン樹
脂及びピロガロール・ベンズアルデヒド樹脂である。

前記重縮合樹脂の分子量（ポリスチレン標準）は、数平
均分子量Ｍｎが３．０×１０２　〜２．０ｘｌＯ３で、
重量平均分子量　Ｍ　ｗが５．０×１０２　〜４．０ｘ
１０３であり、好ましくは、数平均分子量　Ｍ　ｎが９
．０×１０２〜２．０Ｘ１０３で、重量平均分子量Ｍｗ
が１　、Ｏｘ　ｌ　０３〜２．Ｏｘ　１０’の範囲であ
る。

数平均分子量Ｍｎが３．０ＸｌＯ”未満で、重量平均分
子ＨＡ　Ｍ　ｗが５．０ＸｌＯ”未満の時、ボールペン
耐性及び耐処理薬品性か低下し、又、数平均分子量　Ｍ
　ｎが２．０Ｘ１０３を越え、重量平均分子ｍ　Ｍ　Ｗ
が４．０×１０３を越える時、感度が低下し、アンダー
現像性が低下する。

該重縮合樹脂の分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミネ
ーションクロマトグラフィー法）によって行う。数平均
分子量Ｍｎ及び重量平均分子ｆｆｌ　Ｍ　ｗの算出は、
拓植盛男、宮林達也、田中城之著“日本化学会誌”８０
Ｇ頁〜８０５頁（１９７２年）に記載の方法により、オ
リゴマー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中心を
結ぶ）方法にて行うものとする。

該重縮合樹脂は、ポリヒドロキシフェノールとカルボニ
ル基含有化合物を、酸性触媒の存在下で重縮合して合成
される。使用される酸性触媒としては、塩酸、しゅう酸
、硫酸、リン酸、オキシ塩化リン等の無機酸や有機酸が
用いられ、フェノール類とカルボニル基含有化合物との
配合比は、フェノール類１モル部に対しカルボニル基含
有化合物が０．７〜１．０モル部用いられる。但し、反
応溶媒としてアルデヒド又はケトンが用いられる場合は
、上記の配合比に限定されない。反応溶媒は、例えばメ
タノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、水
、テトラヒドロフラン等が用いられる。

所定温度（−５〜１２０℃）、所定時間（３〜４８時間
）反応後、減圧上加熱し、水洗して脱水させて得るか、
又は水結折させて反応物を得る。

本発明の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
化物は、前記ポリヒドロキシフェノールとカルボニル基
含有化合物との重縮合樹脂を適当な溶媒、例えば、ジオ
キサン等に溶解させて、これに０−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸クロライドを投入し、加熱攪拌しながら、
炭酸アルカリ等のアルカリを当量点まで滴下することに
よりエステル化させて得られる。

前記エステル化物において、フェノール類の水酸基に対
する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの
縮合率（水酸基１個に対する反応率％）は、５〜５０％
が好ましく、より好ましくは１０〜５０％、更に好まし
くは１０〜４０％である。該縮合率は、元素分析により
スルホニル基の硫黄原子の含有量を求めて計算する。

本発明の感光性組成物中に占める０−キノンジアジド化
合物の量は５〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは
１０〜５０ｆｆｉｆｆｉ％である。

本発明の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
化物は、重量平均分子量Ｍｗが好ましくは、５．０Ｘｌ
Ｏ”　〜ｓ、ｏｘ１０２のｇ囲であり、更に好ましくは
？、０×１０２〜３．０Ｘ１０３の範囲である。その数
平均分子ＩＩ　Ｍ　ｎは３．０×１０２〜２．５Ｘ１０
３の範囲であることが好ましく、更に好ましくは４．０
×１０３〜２．０×１０４の範囲である。

該エステル化物の重量平均分子量、数平均分子量の測定
は、前述したＧＰＣ法によって行う。

本発明のノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール及び／又は
０−クレゾールとホルムアルデヒドを酸性触、媒存在下
で重縮合して得られるもので、ノボラック樹脂の負体例
としては、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ
−クレゾール・０−クレゾール・ホルムアルデヒド共重
縮合体樹脂及び０−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
が挙げられる。これらのうち、債−クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂が好ましい。

前記ノボラック樹脂の分子ｍ（ポリスチレン標準）は、
数平均分子ｆ１１Ｍ　ｎが４．０×１０３　〜５．０×
１０３で、重量平均分子量Ｍｗが２．０Ｘ１０３〜２．
０−１０’であり、好ましくは、数平均分子量Ｍｎｈ（
８，ＯＸ　１０”〜３．ＯＸ　１０３、重虫平均分重量
が４．０Ｘ１０３〜９．０ｘ１０３の範囲である。

数平均分子ｍＭｎが４．０×１０２未満で、重量平均分
子量Ｍｗｈ’２．０Ｘ１０３未満の時、ボールペン耐性
及び耐処理薬品性が低下し、又、数平均分子量Ｍｎか５
．０Ｘ１０３を越え、重量平均分子ｍ　Ｍ　ｗが２．０
×１０３を越える時、感度が低下し、アンダー現像性が
低下する。

該ノボラック樹脂の感光性組成物中に含まれる含有量は
３０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは５０〜８
５重量％である。

該ノボラック樹脂の分子量の測定方法は、前述の重縮合
樹脂の場合と同様にして行う。

本発明のノボラック樹脂の合成に際しては、用いるｍ−
クレゾール及び０−クレゾールは９５％以上の純度を有
するものがボールペン耐性の面から好ましい。特に９９
％以上の純度を有するものが最も好ましい。

該ノボラック樹脂の合成反応には、酸性触媒として、塩
酸、しゅう酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ギ酸、オキシ塩化リン等の無機酸や有機酸
が用いられる。該クレゾールとホルムアルデヒドとの配
合比は、クレゾール１モル部に対しホルムアルデヒドが
０．８〜１．０モル部用いられる。酸触媒量はクレゾー
ルに対して、０．１〜５重量％が好ましい。反応溶媒と
しては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコー
ル類、水、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等が用いられる。反応
は好ましくは２０〜１２０℃、１時間〜２４時間で行う
。

更に、合成終了後、残留する未反応のクレゾールの量は
、樹脂量全体に対して、１５％未満であることが好まし
い。これが１５％を越えるとボールペン耐性及び現像許
容性が悪化してくる。該クレゾールのモノマー量は、前
述のＧＰＣによって検出し、定量する。

本発明の感光性平版印刷版材料には、以上説明した各素
材のほか、必要に応じて露光により可視画像を形成させ
るためプリントアウト材料、可塑剤、塗布性向上剤、感
脂性向上剤等の各種の添加剤を含むことができる。

露光により可視画像を形成させるためのプリントアウト
材料としては露光により酸もしくは遊離基を生成する化
合物と、これと相互作用することにより色調を変える色
素とからなる。

露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物としては
、例えば特開昭５０−３６２０９号公報に記載されてい
るＯ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニ
ド、特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているト
リハロメチル−２−ピロンやトリハロメチル−トリアジ
ン、特開昭５５−３２４４号公報に記載されている０−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電
子吸引性置換基を有するフェノール類、又はアニリン類
とのエステル化合物、特開昭５５−７７７４２号公報に
記載されているハロメチル−ビニル−オキサジアゾール
化合物及びジアゾニウム塩等が挙げられる。

上記酸生成化合物の全感光層組成物中に含まれる量は０
．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、
より好ましくは０．２〜１０重量％である。

色素としては一般に公知の酸により塩を形成する化合物
であればいずれでも使用可能であり、例えばビクトリア
ピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブル
ー＃６０３（オリエント化学社製）、パテントピュアー
ブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット
、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチル
グリーン、エリスロシンＢ１ベイシックツクシン、マラ
カイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープ
ル、ローダミンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチル
アミノフェニルアセトアニリド、等に代表されるトリフ
ェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、
キサンチン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又
はアントラキノン系の色素か挙げられる。この色素の添
加量は感光層の全組成物中で約０，０ｆ−１０重量％が
好ましく、より好ましくは０．０５〜８重量％である。

また可塑剤としては各種低分子化合物類、例えばフタル
酸エステル類、トリフェニルホスフェート類、マレイン
酸エステル類、塗布性向上剤としては界面活性剤、例え
ばフッ素系界面活性剤、エチルセルロースポリアルキレ
ンエーテル等に代表されるノニオン活性剤等を挙げるこ
とができる。

増感剤としては、特開昭５７−１１８２３７号公報に記
載されている没食子酸誘導体、特開昭５２−８００２２
号公報に記載されているような５員環状酸無水物例えば
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロ
メリット酸、イタコン酸等、及び特開昭５８−１１９３
２号公報に記載されているような６員環状酸無水物例え
ば無水グルタル酸及びその誘導体等が挙げられる。この
うち、好ましいのは環状酸無水物であり、特に６員環状
酸無水物が好ましい。

これらの添加剤の含有量はその種類と目的によって異な
るが、概してその添加量は感光色の全組成物に対して０
．０１〜２０重量％、好ましくは０６０５〜１０重量％
が適当である。

更に、感脂性を向上するために、親油性の置換フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂及び置換フェノールホルムアル
デヒド樹脂と０−キノンジアジドのスルホン酸クロライ
ドを縮合させて得られる感光性樹脂を添加することがで
きる。これらの感脂化剤を感光層全組成物の０．１〜５
重量％含まれることが好ましい。

本発明の感光性組成物を、上記各成分を溶解する溶媒に
溶解させ、これを支持体表面に塗布乾燥させることによ
り例えば感光性平版印刷版材料、又は７オトレジスト（
例えば、プリント配線基板等用）を形成することができ
る。

本発明は感光性組成物自体にも特徴を有するが、同時に
その感光性組成物を用いて得られる平版印刷版材料にも
特徴を有する。

以下本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版材料を得
る場合について説明する。

使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブアセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シ
クロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケ
トン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２
種以上混合して使用する。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である
。塗布量は用途により異なるが、感光性平版印刷版材料
については固形分として０．５〜５．０９７ｍ”が好ま
しい。

本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版材料に
おいて、支持体は、アルミニウム、亜鉛、銅、綱等の金
属板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム
及び鉄等がめっき又は蒸着された金属板、紙、プラスチ
ックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アル
ミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラ
スチックフィルム等が挙げられる。このうち好ましいの
はアルミニウム板である。感光性平版印刷版材料の支持
体としてアルミニウム板を使用する場合、砂目立て処理
、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理
が施されていることが好ましい。

これらの処理には公知の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電解
によりエツチングする方法が挙げられる。

機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨
法、液体ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げ
られる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方
法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。

電解エツチングは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行われる。

砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の
水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する
。

陽極酸化処理は、電解液としては、硫酸、クロム酸、シ
ュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む
溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行わ
れる。形成された陽極酸化皮膜ｍは１〜５０　ｍ９／　
ｄｍ’が適当であり、好ましくはｌＯ〜４０　ｍ９／　
ｄｍ”であり、特に好ましくは２５〜４０　ｍ９／　ｄ
ｍ’である。陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム板
をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍ１２．
酸化クロム（Ｖ［）：２０９をｌＱの水に溶解して作製
）に漫潰し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重
量変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともできる。

その他、一般に感光性平版印刷版材料にフィルム原稿を
密着焼付する際、焼枠を真空にして行うが、この真空密
着性を改良する方法も本発明の感光性平版印刷版材料に
適用することができる。真空密着性を改良する方法とし
ては、感光層表面に機械的に凹凸を施す方法、感光層表
面に固体粉末を散布させる方法、特開昭５０−１２５８
０５号公報に記載されているような感光層表面にマット
層を設ける方法、及び特開昭５５−１２９７４号公報に
記載されている上うな感光層表面に固体粉末を熱融着さ
せる方法等が挙げられる。

本発明の感光性平版印刷版材料は、従来慣用のものと同
じ方法で使用することができる。例えば透明陽画フィル
ムを通して超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセ
ノンランプ、タングステンランプ等の光源により露光し
、あるいはレーザービームにより走査露光し、次いで現
像液にて現像され、未露光部分のみが支持体表面に残り
、ポジーポジ型レリーフ像ができる。

本発明に用いられる現像液としては水系アルカリ現像液
が好ましく、水系アルカリ現像液としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム
、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のア
ルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の
轟度は０．０５〜２０重ｑ％の範囲で用いるのが好適で
あり、より好ましくは０．１〜１０重量％である。

又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両
性界面活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることが
できる。

有機溶剤としてはエチレングリコールモノフェニルエー
テル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等
が有用である。有機溶剤の現像液組成物中における含有
量としては０．５〜１５重９％が好適であり、より好ま
しい範囲としては！〜５重ｎ％である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

感光体の合成 ピロガロール６２９、アセトン２００ｍＱを５００情ｑ
三頚コルベン中に没入し、窒素ガスで内部を還流し、窒
素置換を行った後、オキシ塩化リン１．２９９を投入し
、水浴で加温した。１０分後に還流状態になるように温
度を設定し、以後８時間反応させて、室温まで冷却した
。３０％カセイソーダ水溶液５ｍｅ滴下して、触媒のオ
キシ塩化リンを中和した。減圧下、加温して残ったアセ
トンを濃縮し、コルベンより反応物を取り出し拡げて乾
燥させた。

淡褐色状の樹脂１０２ｇを得た。

このピロガロール・アセトン樹脂の分子量をＧＰＣ（ゲ
ルパーミネーションクロマトグラフィー）を用いて測定
した。

ＧＰＣ測定条件は以下の通りである。

装置：日立製作所製６３５型、分離カラム：昭和電工社
製５ｈｏｄｅｘ　　Ａ　８０２　、Ａ　８０３及びＡ８
０４の３本を直列に接続、温度：室温、溶媒：テトラヒ
ドロフラン、流速：　１　、５　ｍＱ／　ｍｉｍ、ポリ
スチレンを標準として検量線を作成した。

その結果、数平均分子ｆｆ１Ｍｎ＝　ｌ　ｌ　１７　、
重量平均分子量Ｍｗ＝　１６１９であった。

次にこの樹脂２０ｇとジオキサン２４０ｍ１２を５００
＋ｎ１２三頚コルベン中に投入し、樹脂を溶解させた後
、ナフトキノン−（，１，２）−ジアジド−（２）−５
−スルホン酸クロライド３２．４９を投入し、攪拌溶解
し、温度を４５〜５０℃に加温して、炭素カリウム水溶
液（１３重量％）７６．５９を徐々に滴下し、縮合反応
を４０分間行わせた。この後、室温に冷却後、希塩酸水
中（ａ塩酸３．ｆｌｚｎｅ水４００　ｍ＋２）に反応液
を投入させ、析出した反応物を濾取・乾燥した。ピロガ
ロール・アセトン樹脂の０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル４５９の黄色粉末樹脂が得られた。元素
分析の結果、ピロガロールの水酸基のエステル化率は、
３０モル％であった。

前記のエステル化合物の分子量を同様に測定したところ
、数平均分子量Ｍｎ＝　１６２０、重量平均分子量Ｍ豐
＝２１００であった。

以下、前記エステル化合物を「感光体〔！〕」と呼ぶ。

ノボラック樹脂の合成 ５００−の三頚コルベンに、ｍ−クレゾール（純度９９
．４％）６６．３９、ホルマリン（３７，０％水溶液）
４７．３９、蓚酸二水和物１．０２９、イオン交換水６
９を仕込み、１１５℃で５時間加熱攪拌し反応させ、ア
ルカリで中和、水洗、脱水の後、減圧乾燥して、淡黄色
のノボラック樹脂を得た。

この分子量を前述と同様にして測定したところ、数平均
分子ｍＭｎ＝　１４００、重量平均分子ｍＭｗ＝８２０
０又、残留しているクレゾールモノマー量は、３．０％
であった。

以下、前記ノボラック樹脂を「ノボラック樹脂〔Ｉ〕」
と呼ぶ。

実施例１ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を５％水酸化ナトリ
ム水溶液中で脱脂処理を行った後、０．５モル塩酸水溶
液中で温度：２５℃、電流密度：６０Ａ／ｄａｔ”、処
理時間＝３０秒間の条件の電解エツチング処理を行った
。次いで、５％水酸化ナトリム水溶液でデスマット処理
を施した後、硫酸溶液中で陽極酸化処理を行った。陽極
酸化皮膜量を前述の方法で測定したところ、２０　ｍｇ
／　ｄｍ’であった。

次に、９０℃の熱水溶液に浸漬し封孔処理を行った。

続いて、かかるアルミニウム支持体に下記の組成の感光
性塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、１００℃で４分
間乾燥し、感光性平版印刷版材料〔Ａ〕を得た。

（感光性塗布液組成） ・前述の感光体（［］　　　　　　　　　　ｉ、ｓｇ・
前述のノボラック樹脂（１）　　　　　　６．４９・ｐ
−ｊｅｒｋ−オクチルフェノールとホルムアルデヒドよ
り合成されたノボラック樹脂とナフトキノン−（１，２
）−ジアジド−（２）−５〜スルホン酸クロライドとエ
ステル化合物（該ノボラック樹脂の重量平均分子量Ｍｗ
＝　１３００、綜合率５０モル％）　　　　　　　　　
　Ｏ，０８２ｇ・オイルブルー＃６０３（オリエンタル
社製）０．０６９ ・エチルセロソルブ　　　　　　　　　８０ｍ１２・メ
チルセロソルブ　　　　　　　　　　２０ｍ＋２乾燥後
の塗布重量は約２２　ｍ９／　ｄＩｎ”であった。

かくして得られた感光性平版印刷版材料上に感度測定用
ステップタブレット（イーストマン・コダック社製Ｎ０
０２、濃度差０，１５ずつで２１段階のグレースケール
）を密着して、２ＫＷメタルハライドランプ（告時電気
社製アイドルフィン２０００）光源として８　、０　ｍ
Ｗ　／　ｃｍ”の条件で、７０秒間露晃した。次にこの
試料を４％メタケイ酸カリウム水溶液で２５℃にて４５
秒間現像したところ、非画像部は完全に除去されて平版
印刷版を得た。感度を前記ステップタブレットのグレー
スケールで測定すると４段目が完全に現像されて（りリ
アーとなって）いた。

次に現像許容性を検討するために、標準の４％メタケイ
酸カリウム水溶液よりもそのアルカリ濃度が希釈された
現像液、そしてそのアルカリ濃度が濃くなった現像液を
各々用意し、前記７０秒露光した試料を使って、現像能
力が低下した現像液に対する現像性（アンダー現像性）
及び現像能力が過剰になった現像液に対する現像性（オ
ーバー現像性）を検討した。アンダー現像性の検討では
、１．９％及び１．７％メタケイ酸カリウム水溶液で各
々２５℃、４５秒間現像し非画像部の溶解性を判定した
。より希釈された現像液で非画像部の感光層が溶解され
る程、アンダー現像性はよいことになる。又、オーバー
現像性の検討では６．０％のメタケイ酸カリウム水溶液
で２５℃、６０秒間及び、７．２％のメタケイ酸カリウ
ム水溶液で２５℃、９０秒間の条件で各々現像し、その
ベタ段数（前８己ステツプタブレツトのグレースケール
１こおいて、感光層が完全に残存している最低の段数）
を測定し、これと標準現像（４％メタケイ酸カリウム水
溶液、２５℃、４５秒間）した際のベタ段数との差を求
めた。このベタ段数差が小さく標準現像に近い程、未露
光部の侵食は少なくて、オーバー現像性はよいことにな
る。現象許容性が良いとは、アンダー現像性、オーバー
現像性がともによいことを意味する。

次に、ボールペン耐性を検討するために露光及び現像処
理前の前記感光性平版印刷版材料〔Ａ〕上にボールペン
（■）（ゼブラ社製、ＺＥＢＲＡ　　Ｎ５１００黒色）
、ボールペン（■）（トンボ鉛筆社製、ＧＯＬＦ青）及
びボールペン（ｍ）（パイロット萬年ｉ　社ｇ　ハイロ
ットＢＳ−青）の３種のボールペンを用いて線を描き、
１０分間放置後、露光を行わず前述の標準現像処理を行
った。ボールペン耐性の評価は、筆跡後の感光層の侵食
程度を各々３ランクで判定した。　更に、耐処理薬品性
を検討するために、印刷中に非画像部に発生する地汚れ
を除去する洗浄液として用いられているウルトラプレー
トクリーナー（Ａ、Ｂ、Ｃ，ケミカル社製）に対する耐
久性を調べた。

前記グレースケールの階段上に濃度差を持つ画像ル１形
成された印刷版をウルトラプレートクリーナー原液に室
温で４５分間浸漬の後、水洗し、浸漬前の画像部と比較
することにより、画像部の処理薬品に対する侵食度を判
定した。

以上、得られた感度、現像性許容性、ボールペン耐性及
び耐処理薬品性の結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１の感光性塗布液におけるノボラック樹脂ＣＩ〕
の代わりに以下のノボラック樹脂［１１）を用いたほか
は、実施例１と同条にして感光性平版印刷版材料（Ｂ）
を得た。

ノボラック樹脂〔■〕 ・フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホル
ムアルデヒドとの共重縮合樹１ｌｉ１１（合成時のフェ
ノールとクレゾールの重量比が６０：４０、特開昭５５
−５７８４１号公報の実施例１に記載のもの、数平均分
子量Ｍ　ｎ＝　１．２５ｘ　ｔｏ３、重１平均分子量Ｍ
　ｗ＝　１．０３ｘ　１０’） 乾燥後の塗布重量は約２２　ｍ９／　ｄｍ”であった。

次に、この感光性平版印刷版材料（Ｂ）を用いて、実施
例１と同様に、感度、現像許容性を検討した。

その結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１の感光性塗布液における感光体（１）！、８９
の代りに以下の感光体（Ｉ［Ｎ、３３９を用い、ノボラ
ック樹脂（１）を６．８７９に増量したほかは実施例１
と同様にして感光性平版印刷版材料（Ｃ）を得た。

感光体〔■〕 ・ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２’）−５
−スルホン酸クロライドと２．３．４−１リヒドロキシ
ベンゾフエノンとのエステル化合物（綜合率９８モル％
、特開昭６０−４２７５３号公報の合成例２に記載され
た方法と同様の方法で合成されたもの） 乾燥後の塗布重量は約２２　ｍ９／　ｄｍ’であった。

前述のように、実施例１の感光性平版印刷版材料〔Ａ〕
と比較例２の感光性平版印刷版材料（Ｃ）とでは、用い
られた感光体が異なるだけで、池の素財は同一である。

両者の感光層中における全０−ナフトキノンジアジドス
ルホニル残基のモル敢は同一に調整しである。

次に、この感光性平版印刷版材料（Ｃ）を用いて、実施
例！と同様に感度、現像許容性、ボールペン耐性及び耐
処理薬品性を検討した。その結果を表１に示す。

比較例３ 実施例１の感光性塗布液におけるノボラック樹脂〔■〕
の代りに以下のノボラック樹脂ＣＩ［Ｉ）を用いたほか
は実施例１と同様にして感光性平版印刷版材料（Ｄ）を
得た。

ノボラック樹脂ＣＩ［） ノボラック樹脂〔Ｉ〕の合成において、用いたｍ−クレ
ゾール（純度９９，４％）の代りに１−クレゾール（純
度８０％）を用いた以外は同様にして合成して得られた
ｍ−クレゾールノボラック樹脂。分子量は、ノボラック
樹脂（１）と同じであるが、樹脂中の残留モノマー量は
２５％であった。

乾燥後の塗布重量は約２２　ｖａ９／　ｄ＋ａ’であっ
た。

次に、この感光性平版印刷版材料（Ｄ）を用いて、実施
例１と同様に、！＠度、現像許容性、ボールペン耐性及
び耐処理薬品性を検討した。その結果を表１に示す。

以上、実施例１及び比較例１〜３について行った感度、
現像許容性、ボールペン耐性及び耐処理薬品性の測定結
果をまとめると表１のようになる。

表１において、 Ａ印は画像部の侵食が僅かである。

Ｂ印は同上侵食が認められ、感光層の下の支持体の砂目
がやや露出している。

Ｃ印は同上侵食が著しく認められ、感光層の下の支持体
の砂目が完全に露出している。

ことを意味する。

又、アンダー現像性において、 Ｏ印は非画像部の感光層が完全に溶解除去されている。

Ａ印は同上一部残存している。

ｘ印は同上はとんど溶解していない。

ことを意味する。

又、オーバー現像性において、数値は標準現象とのベタ
段数差を意味し、−印は画像部の侵食が著しく、ベタ段
数がほとんど判定できない程オーバー現像性が悪いとい
うことをα味する。

以上の実施例及び比較例の結果から、以下のことが明ら
かである。すなわち、実施例１と比較例１の比較から、
使用されるクレゾール・ノボラノり樹脂にフェノール成
分が含まれると、ボールペン耐性及び耐処理薬品性が低
下する。又、実施例１と比較例２の比較から、使用され
る感光体の〇−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化合物が、重合体の樹脂とのエステル化物でなく、単
量体のエステル化物であると、感度は高いがオーバー現
象性、ボールペン耐性が著しく劣る。更に、実施例１と
比較例３の比較から、使用されるｍ　−クレゾールノボ
ラック樹脂が純度の低いｍ−クレゾールから合成されて
いて、残留のクレゾールモノマー１ｈ１５％を越えてい
る場合、ボールペン耐性が大きく低下し、現像許容性も
悪くなる。

本発明の実施例１の感光性平版印刷版材料〔Ａ〕は、池
の比較例と同様の感度を維持し、オーバー現像性もアン
ダー現像性も優れ、幅広い現像許容性を有しており、又
、ボールペン耐性及び耐処理薬品性において、総合的に
優れていて大きな欠点を有していない。一方、比較例２
の感光性平版印刷版材料（Ｃ）は高感度であるが、他の
性能が著しく悪い。

実施例２ 実施例１において用いられたノボラック樹脂ＣＩ）の合
成において、ｍ−クレゾール（純度９９．４％）の代わ
りに０−クレゾール（純度９９．５％）を用いた以外は
すべて同様の合成手順で０−クレゾールノボラック樹脂
を得た。分子量を前述と同様にして測定したところ、数
平均分子ｆｆ１Ｍｎ−１３００、重量平均分子ｆｆ１Ｍ
ｗ＝　７６００であり、又、残留しているクレゾールモ
ノマー量は８．０％であった。

以下、曲記ノボラック樹脂を「ノボラック樹脂〔■〕」
と呼ぶ。

実施例１で作製したアルミニウム支持体に下記の組成の
感光性塗布液を実施例１と同様にして塗布乾燥して、感
光性平版印刷版材料（Ｅ）を得た。

（感光性塗布液組成） ・実施例１の感光体（Ｉ）　　　　　　１．８９・ノボ
ラック樹脂（ＩＶ）　　　　　　　６．４９・ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドより合成さ
れたノボラッ ク樹脂（数平均分子量Ｍｎ＝３６０、 重量平均分子量Ｍｗ＝　１６００）　　０．１７９・ビ
クトリアピュアーブルーＢＯＨ（保 土谷化学社製）　　　　　　　　　０．０８９・エチル
セロソルブ　　　　　　　　　８０ｍ１２・メチルセロ
ソルブ　　　　　　　　　２０ｍｅ乾燥後の塗布重量は
約”　２　ｍ’ｉ／　ｄＩｌｌ”であった。

かくして得られた感光性平版印刷版材料（Ｅ）を用いて
、実施例１と同様に感度、現像許容性、ボールペン耐性
及び耐処理薬品性を検討した。

その結果を表２に示す。

この実施例から明らかなように、本発明の感光性平版印
刷版材料（Ｈ）は実施例１の感光性平版印刷版材料〔Ａ
〕と同様に、感度、現像許容性、ボールペン耐性及び耐
処理薬品性において、総合的に均一に良好である。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物を用いたポジ型感光性平版印刷版
材料は、特定の分子量を有し、純度の高いｍ−クレゾー
ル及び／又はＯ−クレゾールノボラック樹脂と、特定分
子量を有する、多価フェノール重縮合樹脂の０−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルを含有していること
により、インキの溶剤に有機溶媒を用いる油性ボールペ
ンに対する耐性及び印刷中に使用される処理薬品に対す
る耐処理薬品性が改良されており、アンダー現像性及び
オーバー現像性共に優れ、幅広い現像許容性を有してい
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔Ａ〕ポリヒドロキシフェノールとカルボニル基
   含有化合物との重縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジド
   スルホン酸エステル化物 〔Ｂ〕ｍ−クレゾール及びｏ−クレゾールから選ばれる
   少なくとも１種とホルムアルデヒドを重縮合又は共重縮
   合させたノボラック樹脂 を含有する感光性組成物において、該〔Ａ〕の重縮合樹
   脂の数平均分子量Ｍｎが３．０×１０＾２〜２．０×１
   ０＾３で、重量平均分子量Ｍｗが５．０×１０＾２〜４
   ．０×１０＾３であり、該〔Ｂ〕のノボラック樹脂の数
   平均分子量Ｍｎが４．０×１０＾２〜５．０×１０＾３
   で、重量平均分子量Ｍｗが２．０×１０＾３〜２．０×
   １０＾４であることを特徴とする感光性組成物。
2. （２）支持体上に、 〔Ａ〕ポリヒドロキシフェノールとカルボニル基含有化
   合物との重縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
   ン酸エステル化物 〔Ｂ〕ｍ−クレゾール及びｏ−クレゾールから選ばれる
   少なくとも１種とホルムアルデヒドを重縮合又は共重縮
   合させたノボラック樹脂 を主成分として有する感光層を設けてなる感光性平版印
   刷版材料において、該〔Ａ〕の重縮合樹脂の数平均分子
   量Ｍｎが３．０×１０＾２〜２．０×１０＾３で、重量
   平均分子量Ｍｗが５．０×１０＾２〜４．０×１０＾３
   であり、該〔Ｂ〕のノボラック樹脂の数平均分子量Ｍｎ
   が４．０×１０＾２〜５．０×１０＾３で、重量平均分
   子量Ｍｗが２．０×１０＾３〜２．０×１０＾４である
   ことを特徴とする感光性平版印刷版材料。