JPS62143057A - ポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明にポジ型感光性平版印刷版に係り、更に詳しくは
、各種性質が抜食された、０−ナフトキノンジアジド化
合物とノボラック樹脂の組合せ系の感光層を有するポジ
凰感光性平版印刷版に関する。

〔従来の技術］ ポジ型平版印刷版は親水性支持体上にインキ受容性の感
光層を設けこの感光層に画像露光を行い、ついで現像す
ることによシ画線部を残して非画線部を除去し画像を形
成させる。

実際に印刷する場合には、画像部の親油性と非画像部の
親水性の性質の差が利用されている。

一般に平版印刷版に要求されることとしては、耐刷力、
耐薬品性、現像ラチチュード、インキ受容性、感度等が
あるが、特にポジ型の場合には、耐薬品性、耐刷力、現
像ラチチュードの改良が望まれている。ここで耐薬品性
とは、印刷時に使われる種々の薬品、例えばイソプロピ
ルアルコール、インキ盛り用のインキ、整面液、プレー
トクリーナー等に対する適性である。これらを改良する
ために、種々の検討が感光層と支持体の両方にわたって
なされている。

感光層としては、一般に０−ナフトキノンジアジド化合
物及びノボラック樹脂の混合物が良く知られている。０
−ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、特公
昭４３−２８４０３号公報に記載されているごとくピロ
ガロールと、アセトンの連縮合樹脂の０−す７トキノン
ジアジドスルホン酸エステルを使用した例、例えば特開
昭５５−７６３４６号公報に記載されているように、ピ
ロガロール−レゾルシンの混合物とアセトンとの連縮合
樹脂の０−す７トキノンジアジドスルホン酸エステルを
用い現像性をコントロールする例、例えば特開昭５０−
１０４４号、同５０−１０４５明細公報に記載されてい
るように多価フェノールとベンズアルデヒド又はアセト
アルデヒドとの連縮合樹脂を用い現像性、耐処理薬品性
の改良を試みた例が示される。

また、ノボラック樹脂としては特公昭５６−５４６２１
号公報に記載されているように、フェノールとクレゾー
ルの混合ノボラック樹脂等が知られている。

支持体としてはアルミニウム板が最も優れておυ、広く
一般に使用嘔れているが、親水性、保水性、機械的な摩
耗るるいは感光層との接着の九めに種々の表面処理がな
されている。まずアルミニウム板に、１次的な表面処理
として砂目立てが施される。

砂目立て法としては、電解研摩法、ブラシ研摩、ホーニ
ング法等が良く知られている。砂目立てされたアルミニ
ウム板は、その後、硫酸やリン酸等によシ陽極酸化処理
が施され、引続き場合によってはケイ酸塩による封孔処
理や熱水による封孔処理が行われて平版印刷版用の支持
体となる。

ところで従来よシ、陽極酸化処理層を設けるとアルミニ
ウム板の表面硬度が向上し、画像部のアルミニウム板と
の接着性も向上することは知られていた。ま九リン酸あ
るいにリン酸を主成分とし九電解液中で陽極酸化された
アルミニウム板の方が、硫酸やシュウ酸等の電解液中で
処理したものよシ接着性が良好なことは既に公知である
。したがって、感光層として光二量化型フォトポリマー
やアジド系７オトボリマーといった比較的接着力の劣る
ものを使用する場合には、リン酸の陽極酸化層が使用さ
れることが多い（特公昭４６−２６５２１号、同５４−
３７５２２号、同５７−２２０３５号、同５７−２２０
３２号、各公報、及び米国特許第３５９４２８９号明細
書参照〕。

〔発明が解決しようとする問題点］ ところがキノンジアジド系の場合は接着力が強すぎるた
めに、リン酸の陽極酸化層を使用すると地汚れが発生し
たり、消去性が不良となる等の傾向があシ実用上畑点が
多いとされている、したがって、本発明の目的は高耐刷
力で、耐薬品性が良好な印刷版を提供することにある。

また、本発明の別の目的は消去性が良好で地汚れが発生
せず現像ラチチュードが広い印刷版を提供することにあ
る。

本発明の更に別の目的は印刷版上の網点の点減り効果の
大きい、すなわち実効感度が高く、かつ露光可視画性の
優れ九ポジ型感光性平版印刷版を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明はポジ型感光性平版印刷版
に関する発明であって、リン酸又はリン酸を主成分とす
る電解液中で陽極酸化して得られる平均ボア径が２００
〜９００ムで、ボア密度が１００〜１０００個／μｍ２
の陽極酸化層を有するアルミニウム板上に、下記（Ａ）
及び０３）成分： （Ａ）　多価フェノール類とアルデヒド又はケトンとの
連縮合樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル （Ｅ）　　ノボラック樹脂 を含有する感光層を有することを特徴とする。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に使用される多価フェノール類とケトン又はアル
デヒドとの連縮合樹脂のＱ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル化合物は以下に示すような化合物である
。

幹ポリマーのモノマーである多価フェノール類としては
、カテコール、（メチル）レゾルクン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログルクン等が好ましく用いられる
。また、よシ好ましくはピロガロールである。ケトン又
はアルデヒドとしては、アセトン、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド等が好ましく用いられ、よシ好ましくはアー七トン
である。

多価フェノール類とケトン又はアルデヒドとの連縮合樹
脂の合成法としては、一般に公知の方法が適用され、多
価フェノール類をケトン又はアルデヒド類、又は必要に
応じて適当な溶媒に溶解させ、塩酸、オキク塩化リン、
クユウ酸等の適当な酸の存在下で重縮合を起こさせ重縮
合体を得る。重縮合条件としては、公知の方法に比較し
、重合初期から高温にて重縮合反応する合成法が好まし
く用いられる。例えば触媒である、塩酸、硫酸、クユウ
酸、オキク塩化リン等の酸を多価フェノール類とケトン
又はアルデヒド化合物、必要に応じて使用する溶媒、例
えばジオキサン、メタノール、エタノール、テトラヒド
ロ７ラン、水Ｏ混合物中に滴下す′ると同時に還流の定
常状態にもってゆく処方が好ましく用いられる。

これらの方法で得る上記多価フェノール系高分子化合物
の分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（以下ＧＰＣと略記する）法による〔ポリスチレン標準
〕数平均分子量ＭｎではＡＯＯＸＩＯ”　〜２．０ＯＸ
１０１．重量平均分子量ＭＹ　　でｉ５．ｏ　ＯＸｌ　
０］〜４．００Ｘ１０”が用いられ、より好ましく　Ｆ
ｉＭｎ　が４００ｘ１０”　〜ｔ５０Ｘ１０”　、　Ｍ
ｙ　カフ、Ｑ　０Ｘ１０雪〜五００ｘｔＯ”、更に好ま
しくはＭｎｓ、ｏｏｘｔｏ＊〜１．１０Ｘ１Ｇ”、Ｍｙ
がａＯＯ×１０３〜ｚｏ　ｏｘｌａｓである。

これらの適度の現像性、耐処理薬品性の両方を満足でき
る多価フェノール類の重縮合体の好ましい例は、上記分
子量範囲のレゾルシンベンズアルデヒド樹脂、メチルレ
ゾルシンベンズアルデヒド、ピロガロール・アセトン樹
脂でアシ、よシ好ましくはピロガロール・アセトン樹脂
である。

これら多価フェノール類の重縮合体の０−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステルは次に示す合成法によシ容
易に得られる。

多価フェノール類の重縮合体を適当な溶媒、例えばジオ
キサン等に溶解させてこれに０−ナンド午ノンジアジド
スルホニルクロライドヲ投入し、炭酸アルカリを当量点
まで滴下することによシ容易にエステル化し、合成され
る。

このエステル化体のＯＨ基に対する。−ナフトキノンジ
アジドスルホニルクロライドの実測縮合率は（ＯＨ基１
個に対する％）１０〜５Ω係が好ましく、よシ好ましく
は１０〜４０係であシ、更に好ましくは１５〜５５囁で
ある。５０憾超であると分子量にかかわらず、消去性が
不良となシ１０係未満であるとオーバー現像性が不良と
なシ画線部の損失を招きやすい。

このニス′チル化体の分子量はＯＨ基の縮合率によシ若
干変動するが、概してＯＨ基の実質縮合率１０モル係か
ら５０モル係のエステル化体についてに、Ｍｎが５．０
０ＸＩ　Ｑ”　Ｐ−五６０Ｘ１０３でＭＷが７．　ＯＯ
Ｘ　１０　”　〜５．８０　Ｘ　Ｉ　Ｑ”が好ましく、
よ〕好ましくはＭｎが６．ｏｏｘｌａｘ　〜２．４０Ｘ
１０”　−１’ＭＷ　が９ｏｏｘ１ｏ＊〜４．００Ｘ１
０３である。更に好ましくはＭｎが７．００Ｘ１０”−
２，１０Ｘ１０３でＭｗが１．００Ｘ１０”　〜＆６０
Ｘ１０”　で６る。

Ｍｎが五６０Ｘ１０”　よシ大きくかつＭｗが５．８０
Ｘ１０３　よシ大きい多価フェノール類の重縮合体の０
−す７トキノンジアジドスルホン酸エステルを使用した
場合には、アンダー現像性が不良となシ地汚れが発生し
やすくなる上に消去性が不良となる。

一方、Ｍｎがａｏｏｘｌｏｚよシ小さくかつＭｙ　が７
．０ＯＸ１Ｇ”　よシ小さい多価フェノール類の重縮合
体の０−す７トキノンジアジドスルホン酸エステルを使
用した場合にはオーバー現像性が不良となシ画儂部の損
失を招き、を丸面像部の耐処理薬品性が悪くなり傾向に
メジ、好ましくはない。

このエステル化体の感光層中における含有量は、その種
類によっても異なるが、概して５〜４０重量係が好まし
く、よシ好ましくは１０〜３０重量係である。

本発明に用いられる申）ノボラック樹脂は、アルカリ可
溶性ノボラック樹脂が好ましく用いられる。例えばフェ
ノールホルマリンノボラック樹脂、ｍ−／レゾールホル
マリ７ノボラック樹脂、Ｐ−クレゾールホルマリンノボ
ラック樹脂、ニークレゾールａＰ−クレゾール混合ホル
マリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂及び特
開昭５５−５７８４１号公報に記載されているフェノー
ル・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール混合のホルマリン
ノボラック樹脂等が好ましく用いられる。

上記のノボラック樹脂のうち、より好ましくｔ！ｍ−／
レゾール・ｐ−クレゾール混合ホルマリンノボラック樹
脂、フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール混合
ホルマリンノボラック樹脂が綜合的に優れ念性能を示し
、好ましく用いられる。ま九、更に好ましくは、フェノ
ール−ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール混合ホルマリン
ノボラック樹脂である。

上記ノボラック樹脂の分子量は（ポリスチレン標準）好
ましくはＭｎ　がａｏＯＸ１０雪〜ａ０　０Ｘ１　０ｍ
　　、　　ＭＹ　　が　ＬＯＯＸｌ　　０”　　〜２．
００Ｘ１０’、よシ好ましくはＭｎが１．００Ｘ１０Ｓ
〜１ｏＯＸｉＧ”、Ｍｙ　　がａＯＯＸ１０３〜１．５
０Ｘ１０４である。

上記ノボラック樹脂の感光層全組成物中に含まれる含有
量は、その種類によっても異なるが６０〜９５重量係が
好ましく、よシ好ましくは７０〜９０重量係である。

本発明をポジ型感光性平版印刷版として供給するに当っ
ては、そのほか、露光可視画付与剤及び色素が一般的に
添加される。露光可視画付与剤としては、露光によシ酸
を発生する物質、色素としてはこの酸と塩を形成する化
合物を用いるのが一般的である。

露光によシ酸を発生する化合物としては、下記一般式Ｉ
又は■で示されるトリフ１０アルキル又はジアゾニウム
塩化合物が好ましく用いられる。

（Ｘａ　　は炭素原子数１〜３個のトリノ・ロアルキル
基、ＷはＮ、Ｂ、　Ｓｅ、Ｐ、ＺｔｒｌＯｌＮ、Ｓ。

Ｂｅ％Ｐ％　Ｙは発色団基を有し、かつＷと２を環化さ
せるに必要な非金属原子群よシなる基を示す〕 釘−Ｎ、！　　　　　　　・・・■ （Ａｒ　　はアリール基、Ｘは無機化合物の対イオオン
〕 具体的には、例えば式！のトリノ・ロアルキル化合物と
しては、下記一般式ｍ、■、■で表される化合物が含ま
れる。

゛・。りゝ８ ａ （式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
キル基、Ｂは水素又はメチル基、Ａは置換若しくは非置
換アリール基又は複素環式基を表し、ｎは０．１又は２
である〕 具体的例示化合物としては、一般式■とじては す 等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭５４−７４７２８号公報に記載されている２−ト
リクロロメチル−５−（ｐ−メトギンステリル）　−１
，＆　４−オキサジアゾール化合物等が挙げられる。

また、一般式ｙ％Ｖの化合物としては、特開昭５５−５
６２２５号公報に記載されて−る４−（２，４−ジフト
キク−４−ステリル）−６−ドリクロロメチルー２−ピ
ロン化合物、２．４−ビス−（トリクロロメチル）−６
−ｐ−メトキクスチリル−８−トリアジン化合物、２．
４−ビス−（）！Ｊジクロロチル）−６−ｐ−ジメチル
アミノステリル−８−）リアジン化合物等が挙げられる
。

一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強
力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対
イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨される
。具体例としては、ジアゾニウム塩のアニオン部分がフ
ッ化りンイオン、７フ化ヒ素イオン、フッ化アンチモン
イオン、塩化アンチモンイオン、塩化スズイオン、塩化
ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオンの少なくとも１種で
ある芳香族ジアゾニウム塩で６Ｄ、好ましくはバラジア
ゾフェニルアミン塩でめる。

上記露光可視画付与剤の全感光層組成物中の含まれる量
は１０１〜２０重量％、好ましくは（Ｌ１〜２０重量係
、よシ好ましくは０．２〜１０重量係である。

これらトリハロアルキル基を有する化合物を感光層に添
加するとその添加のないものに比べ、ポリヒドロキシ樹
脂の分子量変化による消去性の良悪の変化がよシ顕著に
なり、興味深い。しかしその因果関係は明らかではない
。

一方、色素としては一般に公知の酸によシ塩を形成する
化合物であればいずれでも使用可能でｓｂ例えばトリフ
ェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料、ステ
リル染料等が挙げられる。具体的にはビクトリアビニア
ブルーＢＯ、エチルバイオレット、クリスタルバイオレ
ット、ブリリアントグリーン、ペイシック７クシン、ニ
オジノ、フェノールフタレイン、キシレノールブルー、
フンゴーレッド、マラカイトグリーン、オイルブルー÷
６０３、オイルビンフナ３１２、クレゾールレッド、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエテルアミノブエニルイミノナ７
トキノン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタ
ルバイオレット等が挙げられる。この色素の添加量は感
光層の全組成物中で約００１〜１０重量鳴が好ましく、
よシ好ましくは０．０５〜８重量係である。

本発明のポジ型感光注平版印刷版の感光層組成、物中に
は、その他種々の目的に応じて６檻の添加剤を加えるこ
とができる。例えば塗布性を向上させるために、セルロ
ースアルキルエーテル、フッ素系界面活性剤、シリコー
ン系化合物等の界面活性剤、増感剤として酸無水物、例
えば無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水テトラヒド
ロ７タル酸、無水フタル酸等、また、塗膜の物性改良剤
としてリン酸エステル、フタル酸エステル、ポリビニル
ブチルエーテル等の可塑剤等、まえ、画像の印刷インキ
着肉性を高めるために、疎水性基を有する各種添加剤、
例えばｐ−オクテルフェノールーホルマリンノボラ７／
ｍ脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルマリンノボラッ
ク樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデＬド
樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂等の変性ノボラック樹
脂、また、更にこれら変性ノボラック樹脂の０−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル（ＯＥＩ基のエステ
ル化率２０〜７０−！−ル慢〕を添加して用いることが
できる。これらの添加剤の含有量はその撫類と目的によ
って異なるが、概してその添加量は感光層の全組成物に
対して１０１〜２０重量憾、゛重量しくは１０５〜１０
重量係が適当である。本発明の感光性平版印刷版の感光
層は用途によっても異なるが一般的に固形分として１５
〜五〇　ｆ　／　ｍ”が適当である。

上記感光層組成物は、各種溶媒、例えばメチル（エチル
〕セロンルフ、メチル（エチル〕セロソルブアセテート
等のセロノールプ類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、トリクロロエチレン等の塗布溶媒に溶解させた塗料
を後述の砂目立てされ、陽極酸化され念アルミニウム板
の支持体上に塗布乾燥させることによシ形成される。

本発明の感光性平版印刷版材料に使用されるアルミニウ
ム板はリン酸又はリン酸を主成分とする電解液中で陽極
酸化処理しておく。例えば、アルミニウム板を１０〜５
０重孟俤、好ましくは、２０〜４０重量暢のリン酸を含
む水溶液中、又は、かかるリン酸と全酸中２５皇量係以
下、好ましくは、１０皇量係以下の他の量、例えば、硫
酸、シュウ酸等との混酸を含む水溶液中、浴温１０〜５
０℃、好ましくは、２５〜４５℃で、電流密度１ｌＬ２
〜１０ム／　ｄｍ”、好ましくは、１〜７ム／　ａｍ”
で、１０秒〜１０分、好ましくは、２０秒〜５分の範囲
で、得られる陽極酸化層の平均ボア径が２００〜９００
ム、好ましくは３００〜９００ム、特に好ましくは４０
０〜９００ムで、ボア密度が１００〜ｔ口００個／μｍ
３、好ましくは、１００〜５００個／μｍｓ。

特に好ましくは１００〜３５０個／μｍ１となるように
陽極酸化処理したものを使用する。

本発明においては、陽極酸化処理の前後に、それぞれ周
知の方法に従いプラク研李、電解エツチング等の砂目立
て処理、及び／又は親水化処理等の表面処理を行ってお
くことが好ましい。

親水化処理としては熱水封孔やケイ酸ソーダ処理が挙げ
られるが接着性やジアゾ残シ、現像性の点からは、ケイ
酸ソーダ処理が好ましい。

ケイ酸ソーダ処理の条件としては濃度１１〜５チのメタ
ケイ酸ソーダ溶液中に、温度５０℃〜９５℃で１０秒間
〜５分間浸漬して行われる。

好ましくは、その後に６０℃〜１００℃の水に１０秒間
〜５分間浸漬して処理される。

こうして製造した感光性平版印刷版上に、常法に従って
被写物を重ねて露光するか電子線等を照射して画像の書
込みを行った後、現像液を用いて現像すれば支持体上に
対応する画像を形成させることができる。露光に好適な
光源としては、メタルハライドランプ、水銀灯、カーボ
ンアーク灯等が挙げられる。

次に、本発明に使用する感光体の合成例と砂目の製造例
を示す。

（感光体の合成〕 合成例１ ピロガロール１ＱＯｆ、アセトン１４００ｔをクォータ
バス中にセットした３頭コルベン中に投入し、窒素ガス
を吹込み、窒素置換を行った後、オキシ塩化リン１０Ｆ
を一度に投入し、二に縮合反応を行った。なお、反応温
度に高い方が好ましく、オキシ塩化リン投入と同時に還
流状態になるように、ウォータバスの温度を設定する。

約５時間反応後、反応液を室温まで冷却させ念後、水１
５を中に強力にかくぼんしながら徐々に投入し、生成し
た重合物を沈殿させる。

析出した樹脂を戸数し、水にてｐＨがほぼ７の中性にな
るまで洗浄を行う。戸数物は４０℃以下にて乾燥を行う
。このようにして淡褐色状こＯ樹脂の分子量をＧＰＣ！
（日立６５５型、カラム、７ヨデツクス（８ｈｏｄａｘ
　）ム８０４、ム８０３、ム８０２の直列］にてポリス
チレンを標準として測定を行った。Ｍｎ％Ｍｙ　Ｏ算出
は拓殖等日本化学会誌、１９７２年、４月号、第８００
頁に記載の方法によシ、オリゴマー領域のピークをなら
す（ピークの山と谷の中心を結ぶ〕方法にて行った。そ
の結果、Ｍｎ　　は１．１４Ｘ１０ｍ　、ＭＹは１．７
５Ｘ１Ｇ”であった。

次にこの樹脂６０ｔをジオキサン７２ＱＷｔに溶解させ
、０−す７トキノンジアジドー５−スルホニルクロライ
ド１４６ｔを投入し、爵解後、炭酸カリ水溶液（１３重
量％）１１５ｆを滴下し、４０〜５０℃で約１時開綿合
反応を行わせた後、反応液を大量の希塩酸水中（濃塩酸
１５−１水ＩＬ）に投入し、沈殿した樹脂を戸数し、乾
燥した。ピロガロール・アセトン樹脂の０−す７トキノ
ンジアジドスルホン酸エステル５６ｔの黄色粉末樹脂が
得られ九。分析の結果、ＯＨ基の縮合率は、４７９６で
めった。ポリヒドロキシ樹脂と同様に分子量を測定した
ところ、Ｍｎは１．９９ＸＩＱ”、ＭＹは２．９５Ｘ１
０”であった。

合成例２ 合成例１で得られたピロガロール・アセトン樹脂の０−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの縮合率を変
える九めに、０−す７トキノンジアジドー５−スルホニ
ルクロライドの仕込量を１４６ｔから９７．２　ｔに減
量し、その他は合成例１と同様の処方で合成し、ａＳｔ
のピロガロール・アセトン樹脂の０−す７トキノンジア
ジドスルホン酸エステル樹脂を得九。ＯＨ基の縮合率は
３２係であった。合成例１と同様に分子量を測定した結
果、Ｍｎは１．８５Ｘ１０”、ＭＹは２．８５　Ｘ　１
０”　”Ｔ’Ｓツｋ。

合成例３ 合成例１のピロガロール、アセトンの童をそれぞれ５０
Ｆ、１０ＱＯＩＦ、オキシ塩化リンの量を７ｆに変えて
、合成例１と同様に縮合重合を行った。淡褐色粉末状樹
脂６６ｆ（融点１６８〜１７５℃）が得られた。

合成例１と同様に分子量を測定したところ、Ｍｎは７．
９０　Ｘ　１０工、ＭＷは１．１０Ｘ１０８であった。

例 次にこの樹脂を合へ１と同様に同量採取し、合成例１と
同様に縮合反応を行い、ピロガロール・アセト／樹脂の
Ｏ・−す７トキノンジアジドスルホン酸エステル５５ｆ
を得た。分析の結果、０１！基の縮合率に４６％であっ
た。また、ＧＰＣ測定の結果、０−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル樹脂のＭｎ　は１．５３Ｘ１０’
％Ｍｗはｔ８０Ｘ１０”であった。

合成例４ レゾルクン４１６ｆ、メタノール１３０Ｆをウォータバ
ス中にセットした３頭プルペン中に投入し、レゾルシン
が溶解した後、ベンズアルデヒド５　９ｔを加え、更に
濃塩酸０．２５ｗｔを加え、約１０分後メタノールが還
流するように加温コントロールを行う。還流が始まって
約２時間後反応液を約２ｔの水中に滴下し、戸数し、水
洗を行って室温に乾燥させる。淡褐色粉末状樹脂５６ｆ
が得られた。合成例１と同様にＧｐｃによる分子量測定
を行てた結果、Ｍｎは７．８０×１０冨、Ｍｙは９．９
０　Ｘ　１０３であった。また、浸透圧法による分子量
測定の結果Ｍｎ　ｕｓ、ａｏｘｔｏｚであった。

次にこの樹脂６６ｆをジオキサン７２０ｄに溶解させ、
０−す７トキノンジアジドー５−スルホニルクロライド
９０１を投入し、溶解後、炭酸カリ水溶液（１３１ｆｔ
％）２１５１０滴下し、４０〜５０℃で約１時間反応さ
せた後、合成例１と同様に大量の希塩酸中にべ寥、Ｐ取
し、１３２ｔのレゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂のＯ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル樹脂が得ら
れた。ＧＰＣによる分子量測定の結果、Ｍｎ　は１．５
５　Ｘ　１０”　、　Ｍｗ　ｆｌｌ、７８Ｘ１０ｍであ
った。

合成例５ 合成例４で得られたレゾルクン・ベンズアルデヒド樹脂
の０−す７ト午ノンジアジドスルホン酸エステルの縮合
率を変えるために、０−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロライドの仕込量をｑｏｔから６０９減量し
、その他は合成例４と同様に合成した。１０５ｔの樹脂
が得られた。

上記と同様に分子量を測定した結果、Ｍｎハｔ４３Ｘ１
０”、Ｍｙはｔｂ　ｏｘｔ　ａｓ　で６つた。

（砂目製造例） 砂目−１ アルミニウム板を１７　ｆ　／　Ｌの塩酸浴中で浴温度
２５℃にて５０ム／　ｄｍ”で２５秒間電解研摩処理を
行い、最大粗さ４μｍの砂目板を得た。

該砂目板を４０重量％のリン酸浴中で、浴温度４０℃に
て４　Ａ　／　ｄｍ”で３０秒間陽極酸化処理を行い、
充分に水洗後風乾し九。得られ九陽極駿化処理層を電子
顕微鏡で解析したところ、平均ボア径７５０Ａのボアが
１７５個／μｍｓ確認された。

砂目−２ 砂目−１と同様にして砂目立て処理されたアルミニウム
板を３０重量％のリン酸と２．５重量部の硫酸との混酸
浴中で、浴温度４０℃にて４Ａ　／　ａｍ”で３０秒間
陽極酸化処理を行い充分に水洗後風乾し九。得られた陽
極酸化処理層を電子顕微鏡で解析し九ところ、平均ボア
径５００Ａのボアが２２＋１（［／μｍ！確認された。

砂目−３ ブラシ研摩によって砂目立て処理されたアルミニウム板
を３０重量％のリン酸と５１ｉ量係の硫酸との混酸浴中
で、他は同一条件にて得られた陽極酸化処理層は平均ボ
ア径５５０Ａのボアが３５０個／声ｍ３形成され次こと
が確認された。

砂目−４ 砂目−２と同様にして、５０重量％のリン酸と３０重′
ｊｊｋ％の硫酸との混酸浴中で、他は同一条件にて得ら
れた陽極酸化処理層は平均ボア径２５０Ａのボアが１０
００個／μｍ８形成されたことが確認された。

砂目−５ 砂目−１と同様にして砂目立て処理されたアルミニウム
板を３０重量％の硫酸浴中で、浴温度３０℃にて６ム／
　ｃｌｍ”で３０秒間陽極酸化処理を行い、充分に水洗
後風乾した。得られた陽極酸化処理層は平均ボア径１３
０ムのボアが１０００個／μｍ２以上確認された。

砂目−６ 砂目−５と同様にして、電流密度を４　Ａ／ｄｍ”で他
は同一条件にして得られた陽極酸化処理層は平均ボア径
８０ムのボアが１０００個／μｍ！以上形成されたこと
が確認された。

砂目−７ 砂目−１と同様にして電流密度を９　Ａ　／　ｄｍ”で
他は同一条件にして得られた陽極酸化処理層は平均ボア
径９５０ムのボアが１００個／μｍ：確認された。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によ）更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

なお、実施例中の部は重量部である。

実施例１〜４、比較例１〜５ 上記製造例で得大砂目１〜７に次のような組成を有する
感光液１をホワラーを用いて塗布し乾燥した。塗布量は
乾燥重量で２−０１７ｍ３であった。

（感光ｉ１） 得られた感光性平版印刷版を３　Ｋ”Ｆの超高圧水銀灯
で６０１の距離から３０秒間露光し、次にＰＳ版用ポジ
型現像液＠８ＤＰ−１″　〔小西六写真工業■製〕の７
倍希釈液を用いて２５℃。

４５秒間現像処理を行った。

得られた平版印刷版の感度、点滅シ量、耐薬品性、耐刷
力、消去性を表１に示した。

なお耐刷力は枚葉オフセット印刷機で上質紙に印刷し、
平網のカスレあるいは着肉不良が起こった枚数を耐刷力
としな。

表１から本発明の印刷版は高耐刷力で耐薬品性、オーバ
ー現像性が良好でしかも消去性が良好であることがわか
る。

保存安定性をみるために実施例−２の版を強制劣化させ
（Ａ０℃、８０係、７日）、枚葉オフセット印刷機で上
質紙に印刷したが地汚れは発生しなかった。

実施例５〜８ 砂目−３に以下の感光液−２を塗布した。これを露光、
現像して、感度、点滅シ量、耐薬品性、耐刷力、オーバ
ー現像性、消去性を測定した。その結果を表２に示した
。塗布量に乾燥重量で２．５ｔ／ｍ”であった。

（感光液−２） 表２から本発明の印刷版は高耐刷力で耐薬品性、オーバ
ー現像性が良好でしかも消去性が良好であることがわか
る。

なお、実施例−６の版は強制劣化（Ａ０℃、８０チ、７
日〕後も露光可視画が検出され保存安定性が良好である
ことがわかった。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明の感光性平版印刷版
は、耐薬品性が向上し、高耐刷力で、現像ラチチュード
、露光可視画性及び消去性が良好で、しかも地汚れが発
生しないという優れた効果を奏するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リン酸又はリン酸を主成分とする電解液中で陽極酸
   化して得られる平均ボア径が２００〜９００Åで、ボア
   密度が１００〜１０００個／μｍ＾２の陽極酸化層を有
   するアルミニウム板上に、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分： （Ａ）多価フェノール類とアルデヒド又はケトンとの連
   縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジア ジドスルホン酸エステル （Ｂ）ノボラック樹脂 を含有する感光層を有することを特徴とするポジ型感光
   性平版印刷版。 ２、該感光層が、トリハロアルキル化合物又はジアゾニ
   ウム塩化合物も含有しているものである特許請求の範囲
   第１項記載のポジ型感光性平版印刷版。 ３、該（Ｂ）成分が、フェノール、ｍ−クレゾール及び
   ｐ−クレゾール混合物よりの共縮合ノボラック樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポジ型感光性平版印刷版
   。