JPS62279325A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はポジ型感光性平版印刷版に係り、更に詳しくは
、各種性質か改良された、０−ナフトキノンシアシト化
合物とノボラック樹脂の組合せ系の感光層を有するポジ
型感光性平版印刷版に関する。

〔従来の技術〕

ポジ型モ版印刷版は親木性支持体上にインキ受容性の感
光層を設け、この感光層に画像露光を行い、ついで現像
することにより、画線部を残して、非画線部を除去し画
像を形成させる。

実際に印刷する場合には、画像部の親油性と非画像部の
親水性の性質の差か利用されている。

一般に平版印刷版に要求されることとしては、耐刷力、
耐薬品性、現像ラチチュード、インキ受容性、感度、ボ
ールペン耐性、セーフライト性等がある。ここでＩｆＦ
ｔ薬品性とは、印刷時に使われる種々の薬品、例えばイ
ソプロピルアルコール、インキ盛り用のインキ、整面液
、プレートクリーナー等に対する適性である。

また、ボールペン耐性について説明すると、感光性平版
印刷版に複数のフィルム原稿を位置を変えて次々と焼き
付けするいわゆる゛多面焼き付け°”を行う際、フィル
ム原稿間の位置合せのため。

原稿の位置を感光層にマークすることがある。この際、
マークする筆記具には通常油性ボールペンか用いられて
いるが、ボールペンの一インキの溶剤が、有機溶媒、特
にクリコール系等の高沸点溶媒の場合、そのインキによ
って感光性乎版印刷版の感光層か侵食され、溶解してし
まう。マークした箇所か画像部である場合、このまま現
像処理すると画像部のマーク跡の感光層が除去されて、
このマーク跡が印刷時に印刷物に再現されてしまうとい
う故障か生しることかある。このため、ボールペンのイ
ンキに対して侵食されにくい（以下「ボールペン耐性」
と呼ぶ）感光層を有する感光性平版印刷版か望まれてい
る。

又、前記０−キノンジアシド化合物を用いた感光性平版
印刷版は、製版作業を白色蛍光燈の下て行うと、光力フ
リを被って、次に現像処理されると、画像部の感光層か
侵食されて膜減りし、印刷時の耐刷力か低下する故障を
度々引き起こしている。このため白色蛍光燈の光力フリ
に対する抵抗性（以下「セーフライト性」と呼ぶ）が改
善された感光層を有する感光性平版印刷版か望まれてい
る。

更に、０−キノンジアジド化合物を用いた感光性平版印
刷版の現像処理は通常アルカリ水溶液の現像液て行われ
るが、現像液の現像能力は種々の条件で変動を受けやす
く、多量処理による疲労や空気酸化による劣化て現像能
力か低下し、処理しても印刷版の非画像部の感光層か完
全に溶解されなくなる場合かある。又、これと反対に補
充量の過剰や気温の上昇に伴う浴温度の上昇等により現
像能力か過大になり、印刷版の画像部か侵されたり、網
点か消失したりする場合かある。このため、感光性平版
印刷版は、処理能力か低下した現像液ても、また処理壷
力か標準より増強された現像液でも、標準現像液て処理
した場合と同様の現像性を示す幅広い現像許容性を有す
ることか望まれている。

従ってこれらを改良するために、種々の検討か感光層と
支持体の両方にわたってなされている。

感光層としては、一般に０−ナフトキノンシアシト化合
物及びノボラック樹脂の混合物か良く知られている。０
−ナフトキノンシアシト化合物としては、例えば、特公
昭４３−２８４０３号公報に記載されている如く、ピロ
ガロールとアセトンの重縮合樹脂の０−ナフトキノンシ
アシトスルホン酸エステルを使用した例、例えば特開昭
５５−７６３４６号公報に記・伎されているように、ピ
ロガロール−レゾルシンの混合物とアセトンとの重縮合
樹脂の０−ナフトキノンシアシトスルホン酸エステルを
用い現像性をコントロールする例、例えば特開昭５０−
１０４４号公報、同５０−１０４５号公報に記載されて
いるように多価フェノールとベンズアルデヒド又はアセ
トアルデヒドの重縮合樹脂を用い現像性、耐処理薬品性
の改良を試みた例が示される。

また、ノボラック樹脂としては特公昭５６−５４６２１
号公報に記載されているように、フェノールとフレソー
ルの混合ノボラック樹脂等か知られている。

支持体としてはアルミニウム板か最も優れており、広く
一般に使用されているが、親木性、保水性、機械的な彦
耗あるいは感光層との接着のために種々の表面処理がな
されている。まず、アルミニウム板は、１次的な表面無
理として砂目立てが施される。

砂目立て法としては、電解研摩法、ツラシ研摩、ホーニ
ンク法笠か良く知られている。砂目立てされたアルミニ
ウム板は、その後、硫酸やリン酸等により陽極酸化処理
か施され、引続き場合によってはケイ酸塩による封孔処
理や熱水による封孔処理か行われて上版印刷版用の支持
体となる。

（発明か解決しようとする問題点） ところて、感光体として用いる。−ナフトキノンジアシ
ト化合物が、ヒドロキシル化合物と１゜２−ナフトキノ
ン−５−スルホン酸のエステル化合物であると、一般的
に耐薬品性か不充分てあり耐薬品性を改良するとボール
ペン適性は良くなるものの感度か低くなったり、現像ラ
チチュードか狭くなる等バランスをとることか難しかっ
た。

また、Ｏ−ナフトキノンシアシト化合物がヒドロキシル
化合物と１，２−ナフトキノン−６−スルホン酸のエス
テル化合物であると、耐薬品性は比較的良好であるもの
のセーフライト性か不良てあった。

従って、本発明の目的は、地汚れか発生せ、ず現像ラチ
チュードか広く、且つ感度も良好で耐薬品性、耐刷力、
セーフライト性、ボールペン適性に優れたポジ型感光性
平版印刷版を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は鋭意検討を行った結果、ヒドロキシル化合
物に１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハ
ライドと１．２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニ
ルハライドの両者を縮合して得られる感光体を使用する
と、混合物と異なり驚くべきことに前記目的のポジ型感
光性平版印刷版を得られることを見出した。

即ち、本発明を概説すれば、本発明はポジ型感光性平版
印刷版に関する発明であって、陽極酸化処理されたアル
ミニウム材を基材とする支持体上に下記（Ａ）及び（Ｂ
）成分。

（Ａ）ヒドロキシル化合物と１，２−ナフトキノンジア
ジド−６−スルホン酸とのエステル化合物、（Ｂ）ノボ
ラック樹脂、 を含有する感光層を有することを特徴とする。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に使用されるヒドロキシル化合物としては、フェ
ノール類とケトン又はアルデヒドとの重縮合樹脂か好ま
しい。

フェノール類としては、フェノール、クレソール、カテ
コール、（メチル）レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガ
ロール、フロロクルシン等か好ましく用いられる。また
、より好ましくはピロガロールである。ケトン又はアル
デヒドとしては１アセトン、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド等
か好ましく用いられ、より好ましくはアセトンである。

フェノール類とケトン又はアルデヒドとの重縮合樹脂の
合成法としては、一般に公知の方法か適用され、フェノ
ール類をケトン又はアルデヒド類、又は必要に応して適
当な溶媒に溶解させ、塩酸、オキシ塩化リン、蓚酸等の
適当な酸の存在下で正縮合を起こさせ重縮合体を得る。

重縮合条件としては、公知の方法に比較し、重合初期か
ら高温にて重縮合反応する合成法か好ましく用いられる
。例えば触媒である、塩酸、硫酸、蓚酸、オキシ塩化リ
ン等の醜をフェノール類とケトン又はアルデヒド化合物
、必要に応じて使用する溶媒、例えばジオキサン、メタ
ノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水の混合物
中に滴下すると同時に還流の定常状態にもってゆく舛方
か好ましく用いられる。

これらの方法て得る上記フェノール系高分子化合物の分
子量は、ゲルパーミェーションクロマトクラフィー（以
下ＧＰＣと略記する）法による（ポリスチレン標準）数
平均分子量Ｍｎでは３．０ｏｘｉｏ２〜２．ＯＯｘ　１
０′Ｊ、重量平均分子量Ｍｗては５．ＯＯｘ　ｌ　Ｏ”
　〜４．ＯＯｘ　ｌ　Ｏ″か用いられ、より々ｒましく
はＭｎが４．０Ｏｘ１０　２〜１．　　５０ｘＬＯコ　
　、　　Ｍｗ　　か　７．　　０Ｏｘ１０”　〜３．Ｏ
Ｏｘ　ｌ　Ｏ’　、更に好ましくはＭｎ５．００ｘｌＯ
２〜１．１ｏｘｌｏ’　、Ｍｗか８．０ＯｘｌＯ２〜２
．ＯＯｘ　１０’である。

これらの適度の現像性、耐処理薬品性の両方を満足でき
るフェノール類の重縮合体の好ましい例は、上記分子量
範囲のレソルシンベンズアルデヒト樹脂、メチルレンル
シンベンズアルデヒト、ピロガロール・アセトン樹脂で
あり、より好ましくはピロガロール・アセトン樹脂であ
る。

これらフェノール類の正縮合体の０−ナフトキノンシア
シトスルホン酸エステルはつきに示す合成法により得ら
れる。

フェノール類の重縮合体を適当な溶媒、例えばジオキサ
ン等に溶解させてこれに１．２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロライドと１．２−ナフトキノンジ
アジド−６−スルホニルクロライトの両者を投入し、炭
酸アルカリを当量点まて滴下することによりエステル化
し、合成される。

１．２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロラ
イトは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロライド比、溶媒に対する溶解性が低いため、通常の
３〜５倍の溶媒量を要するまた、理由は不明であるが、
１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロラ
イトの場合反応を完結させるためには、滴下する炭酸ア
ルカリ量を理論量の２〜５倍程度加えることか必要であ
り、且つ反応温度も４０°Ｃ以上である必要かある。

このエステル化体のＯＨ基に対するＯ−ナフトキノンシ
アシトスルホニルクロライトの実測縮合率は（ＯＨ基１
個に対する％）１０〜５０％か好ましく、より好ましく
は１０〜４０％であり、更に好ましくは１５〜３５％で
ある。５０％起であると分子量にかかわらず、消去性か
不良となり、１０％未満であるとオーバー現像性か不良
となり画像部の損失を招きやすい。

このエステル化体の分子量は、ＯＨ基の縮合率により若
干変動するが、概してＯＨ基の実’１１’＆ｒ合率１０
モル％から５０モル％のエステル化体については、Ｍｎ
か５．ＯＯｘ　１０２〜３．６０ｘ１０３てＭｗ；６）
７．ＯＯｘ　ｌ　Ｏ２Ｎ２．８０ｘｌＯ：ｌか好ましく
、よりη子ましくはＭｎが６．００ｘ　ｌ　０２〜２．
４０ｘ　ｌＯ’て、Ｍｗか９．００ｘｌＯ２〜４．０Ｏ
ＸＩＯ″である。更に好ましくはＭｎか７．０Ｏｘ１０
２〜２．１Ｏｘ１０３てＭｗｈ）１．ｏＯＸｌｏコ〜３
．６０×１０’である。

Ｍｎか３．６０ｘｌＯ’より大きく且つＭｗか５．８０
ｘｌＯ’より大きいフェノール類の重縮合体の０−ナフ
トキノンシアシトスルホン酸エステルを使用した場合に
は、アンダー現像性か不良となり地汚れか発生しやすく
なる上に消去性か不良となる。

一方、Ｍｎか５．０ＯＸＩＯ２より小さく且つＭｗか７
．０ＯｘｌＯ”より小さいフェノール類の重縮合体の０
−ナフトキノンシアシトスルホン酸エステルを使用した
場合には、オーバー現像性か不良となり画像部の消失を
招き、また画像部の耐処理薬品性か悪くなる傾向にあり
、好ましくない。

このエステル化体の感光層中における含有岸＝は、その
種類によっても異なるが、概して５〜４０重呈％か好ま
しく、より好ましくは１０〜３０重量％である。１．２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドと１
，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルハライド
の縮合比は好ましくは１０：９０〜９０：１０．より好
ましくは２０：８０〜８ｏ、２０である。各成分か１０
ｍｏ１％未満であると両者を縮合する。を味かなくなり
、各々のスルホニルハライドの性質となる。

本発明に用いられる（１３）ノボラック樹脂は、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂か好ましく用いられる。例えば
フェノールホルマリンノボラック樹脂、ｍ−クレゾール
ホルマリンノボラック樹脂、２−クレゾールホルマリン
ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール混合
ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−フチルフェノール
ホルムアルデヒト樹脂、フェノール変性キシレン樹脂及
び特開昭５５−５７８４１号公報に記載されているフェ
ノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール混合のホルマ
リンノボラック樹脂等か好ましく用いられる。

上記のノボラック樹脂のうち、より好ましくはｍ−クレ
ゾール・ｐ−クレゾール混合ホルマリンノボラック樹脂
、フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール混合ホ
ルマリンノボラック樹脂か総合的に優れた性濠を示し、
好ましく用いられる。また、更に好ましくは、フェノー
ル・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール混合ホルマリンノ
ボラック樹脂である。

」二記ノボラック樹脂の分子量は（ポリスチレン標準）
好ましくはＭｎが８．００ｘ　１０２〜５゜００ＸＩＯ
”、Ｍｗか３．０ＯｘｌＯ’　〜２．００ＸＩＯ’、よ
り好ましくはＭｎが１．００ｘ１０３〜３．ＯＯｘ　ｌ
　Ｏ：ｌ、Ｍｗか５．０Ｏｘ１０３〜１．５ＯＸＩＱ４
である。

上記ノホラック樹脂の感光層全組成物中に含まれる含有
量は、その種類によっても異なるか６０〜９５重量％が
好ましく、より好ましくは７０〜９０重量％である。

本発明をポジ型感光性平版印刷版として供給するに当っ
ては、そのほが、露光可視画付与剤及び色素か一般的に
添加される。露光可視画付与剤としては、露光により酸
を発生する物質、色素としてはこの酸と塩を形成する化
合物を用いるのが一般的である。

露光により酸を発生する化合物としては、下記一般式１
又は■て示されるトリハロアルキル化合物又はジアゾニ
ウム塩化合物か好ましく用いられる。

（Ｘａは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル基、Ｗ
はＮ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｚは０、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｙは
発色団基を有し、かつＷとＺを環化させるに必要な非命
ｆｆｌ原子群よりなる基を示す（Ａｒはアリール基、Ｘ
は燕機化合物の対イオン） 具体的には、例えば式Ｉのトリハロアルキル化合物とし
ては、下記一般式■、■、■で表される化合物が含まれ
る。

、！、３ （式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
キル基、Ｂは水素又はメチル基、Ａは置換若しくは非］
換アリール基又は８［素環式基を表し、ｎは０，１又は
２である） 具体的例示化合物としては、一般式■としてはす 等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭５４−７４７２８号公報に記議されている２−ト
リクロロメチル−５−（ｐ−メトキジスチリル）−１，
３，４−オキサシアンール化合物等か挙げられる。

また、一般式■、■の化合物としては、特開昭５３−３
６２２３号公報に記・成されている４−（２，４−ジメ
トキシ−４−スチリル）−６−ドリクロロメチルー２−
ピロン化合物、２．４−ビス−（トリクロロメチル）−
６−ｐ−メトキシスチリル−５−）−リアジン化合物、
２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−ｐ−ジメチ
ルアミノスチリル−ｓ−トリアジン化合物等か挙げられ
る。

一方、シアンニウム塩化合物としては、露光によって強
力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩か好ましく、対
イオン部分としては無機化合物の対イオンか推奨される
。具体例としては、ジアゾニウム塩のアニオン部分かフ
ッ化すンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化アンチモン
イオン、塩化アンチモンイオン、塩化スズイオン、塩化
ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオンの少なくとも１種で
ある芳香族ジアゾニウム塩てあり、好ましくはバラジア
ゾフェニルアミン塩である。

上記露光可視画付乎剤の全感光層組成物中に含まれる量
は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜２０重量
％、より好ましくは０．２〜１０重量％である。

これらトリハロアルキル基を有する化合物を感光層に添
加するとその添加のないものに比べ、ポリヒドロキシ樹
脂の分子量変化による消去性の良悪の変化かより顕著に
なり、興味深い。しかしその因果関係は明らかてない。

一方、色素としては一般に公知の酸により塩を形成する
化合物であればいずれても使用可能てあり、例えばトリ
フェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料、ス
チリル染料等が挙げられる。具体的にはビクトリアピュ
アブルーＢＯＨ、エチルバイオレット、クリスタルバイ
オレット、ブリリアントグリーン、ペイシックツクシン
、エオシン、フェノールフタレイン、キシレノールフル
ー、コンゴーレッド、マラカイトグリーン、オイルフル
ー井６０３、オイルピンク＃３１２、クレゾールレフ１
〜．オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミ
ノナフトキノン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコグ
リスタルバイオレット等が挙げられる。この色素の添加
量は感光層の全組成物中で約０．０１〜１０重量％が好
ましく、より好ましくは０．０５〜８正量％である。

本発明のポジ型感光性平版印刷版の感光層組成物中には
、その他種々の目的に応して各種の添加剤を加えること
かできる。例えば、塗布性を向上させるために、セルロ
ースアルキルエーテル、フッ素系界面活性剤、シリコー
ン系化合物等の界面活性剤、増感剤として酸無水物、例
えば無水グルタル酸、無水イタコン酸、テトラヒト［Ｉ
無水フタル酸、無水フタル酸等、また、塗膜の物性改良
剤としてリン酸エステル、フタル酸エステル、ポリビニ
ルブチルエーテル等の可塑剤等、また、画像の印刷イン
キ着肉性を高めるために、疎水性基を有する各種添加剤
、例えばｐ−オクチルフェノール・ホルマリンノボラッ
ク樹脂、ｐ−ｔ−メチルフェノール・ホルマリンノボラ
ック樹脂、ｐ−を−メチルフェノール・ベンズアルデヒ
ド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂等の変性ノボラ・ン
ク樹脂、また、更にこれら変性ノボラック樹脂のＯ−ナ
フトキノンシアシトスルホン酸エステル（ＯＨ基のエス
テル化率２０〜７０モル％）を添加して用いることかで
きる。これらの添加剤の含有量はその種類と目的によっ
て異なるが、概してその添加量は感光層の全組成物に対
して０．０１〜２０重呈％、好ましくは０．０５〜１０
重量％か適当である。本発明の平版印刷版材料の感光層
は用途によっても異なるか一般的に固形分として０．５
〜３．０ｇ／ｍ”か適％である。

上記感光層組成物は、各種溶媒、例えばメチル（エチル
）セロソルフ、メチル（エチル）セロソルフアセテート
等のセロソルフ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、
トリクロロエチレン等の塗布溶媒に溶解させた塗料を後
述の如く砂目ヴでされ、陽極酸化されたアルミニウム板
の支持体上に塗布乾燥させることにより形成される。

かくして得られたポジ型感光性平版印刷版の使用に際し
ては、公知の方法か適用され、ポジ型フィルムを密着さ
せ、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等て露光し、
メタケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、リン酸ソータ、カ
セイソータ等のアルカリ水溶液にて現像され、印刷版と
し・て供給される。また必要に応じてハーニンク処理を
施される。このようにして作製された平版印刷版は枚葉
、オフ輪用印刷機に使用される。

本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体は
アルミニウム板゛Ｃある。支持体としてアルミニウム板
を使用する場合、砂目立て処理、陽８ｉ酸化処理及び必
要に応して封孔処理等の表面処理か施されていることか
好ましい。これらの処理には公知の方法を適用すること
かできる。

砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法か挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ホール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニンクによる研磨法、ハフ研磨法等か挙げられる。

アルミニウム材の組成等に応して上述の各種方法を単独
あるいは組合せて用いることがてきる。好ましいのは電
解エツチングする方法である。

電解エツチングは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２種以上混合した浴て行われる。砂ｇ
立て処理の後、必要に応してアルカリあるいは酸の水溶
液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液
を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる
。形成された陽極酸化皮膜量は１　％　５０　ｍ　ｇ　
／　ｄ　ｍ　２が適当であり、好ましくはｌＯ〜４０　
ｍ　ｇ　／　ｄ　ｍ　２である。陽極酸化皮膜量は、例
えば、アルミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８
５％液＝３５ｍ文、酸化クロム（ＶＩ）＋２０ｇを１１
の水に溶解して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板
の皮膜溶解前後の重量変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソータ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等か具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともてきる。

以下、本発明で使用する感光体及びバインダーの合成例
を示す。

（感光体の合成ン 〈合成例１〉 ピロガロール ーターハス中にセットした３頭コルヘン中に投入し窒素
ガスを吹込み、窒素置換を行った後，オキシ塩化リン５
ｇを投入し重縮合反応を行った。

反応温度は２０°Ｃに保ち一昼夜反応させた後、水１５
文中に強力に攪拌しながら徐々に投入し生成した重縮合
物を沈殿させる。

析出した樹脂を癌取し水にてｐＨかほぼ７の中性になる
まて洗浄を行う。慮取物は４０°Ｃ以下にて乾燥を行う
。このようにして淡褐色状の樹脂５０ｇ？：得た。

この樹脂の分子量をＧＰＣ　（ＥＴ立６３５型、カラム
　ショデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）　Ａ　８　０　４、Ａ
８０３、Ａ３０２の直列）にてポリスチレンを標準とし
て測定を行った。Ｍｎ，Ｍｗの算出は相間等、日本化学
会誌、１９７２年（４月号）第８００頁に記載の方法に
より、オリゴマー領域のピークをならす（ピークの山と
谷の中心を結ぶ）方法にて行った。その結果、Ｍｎは２
．ＯＯＸＩＯ’、Ｍｗは３．４０ｘ　１　０’てあった
。

次にこの樹脂２０ｇをジオキサシフ２０ｍ見に溶解させ
、１，２−ナフトキノンジアシド−６−スルホニルクロ
ライト１３ｇと１．２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロライド２０ｇを投入し、溶解後、炭酸カリ
水溶液（１３重量％）６０ｇを滴下し、４０〜５０°Ｃ
て約１時量線合反応を行わせた後、反応液を大量の希塩
酸水中（濃塩酸１３ｍ文、水３交）に投入し、沈殿した
樹脂を絽取し、乾燥した。ピロガロール−アセトン樹脂
の０−ナフトキノンシアシトスルホン酸エステル２８ｇ
ｃＩ）黄色粉末樹脂か得られた。分析の結果、ＯＨ基の
縮合率は２１％てあった。ボリヒｌ〜ロキシ樹脂と同様
にエステル体の分子量を測定したところ、Ｍｎは２．Ｌ
８ｘｌＯ’　、Ｍｗは３゜５３ｘＬＯ：ｌてあった。

〈合成例２〉 ｍ−クレゾール２１６ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶
液１００ｇ、シュウ酸２．５ｇをオイルハスにセットし
た３頭コルベン中に投入し、攪拌しなから昇温した。９
０°Ｃ＋１′近て徴しく発泡し、一時的に冷却した後再
び昇温し、内温を１０５°Ｃにした。

約３時間反応後、更に１７５℃まで昇温し水を留去した
。２時間後２００°Ｃに昇温し、１００ｍ　ｍ　Ｈｇて
減圧し、残留上ツマ−を留去した。１時間後反応を■め
１反応物をテフロン・ハツトへ流し出し同化させた。こ
の樹脂の分子量を、ＧＰＣ［ロウ］６３５型、カラム　
ショデックス（Ｓｈｏ−ｄｅｘ　）Ａ８０４．Ａ３０３
、八８０２の直列コにてポリスチレンを標準として測定
を行った。

Ｍｎ、Ｍｗの算出は、拓殖等日本化学会誌１９７２年、
４月号、第８００頁に記載の方法ににより、オリゴマー
領域のピークをならす（ピークの山と谷の中心を結ぶ）
方法にて行った。その結果、Ｍｎは１．５ｘｔｏ’　、
Ｍｗは３．５ｘｌＯ’であった。

次にこの樹脂２６ｇをジオキサン７２０ｍ、９に溶解さ
せ、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライド２８ｇと１．２−ナフトキノンジアジド−６−
スルホニルクロライト２０ｇを投入し、溶解後、炭酸カ
リ水溶液（１３重量％）１１５ｇを滴下し、４０〜５０
°Ｃて約１時量線合反応を行わせた後、反応液を大が−
の希塩酸水中（Ｃ塩酸１３ｍ文、水１，９）に投入し、
沈殿した樹脂を濾取し、乾燥した。ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂の０−ナフトキノンシアシトスルホ
ン酸エステル２７ｇのく４色粉末樹脂か得られた。分析
の結果、ＯＨ基の縮合率は３８％てあった。

〈比較合成例１〉 合成例１と同しピロガロール・アセトン樹脂６０ｇをジ
オキサン７２０ｍ文に溶解させ、０−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロライド７０ｇを投入し、溶解
後、炭酸カリ水溶液（１３重量％）６０ｇを滴下し、４
０〜５０°Ｃて約１時量線合反応を行わせた後、反応液
を大量の希塩酸水中（Ｃ塩酸Ｌ３ｍｌ、水３交）に投入
し、沈殿した樹脂を濾取し、乾燥した。ピロガロール−
アセトン樹脂の０−ナフトキノンシアシトスルホン酸エ
ステル５６ｇの黄色粉末樹脂か得られた。分析の結果、
ＯＨ基の縮合率は２０％であった。ポリヒドロキシ樹脂
と同様にエステル体の分子量゛をｆｌ１１定したところ
、Ｍｎは２．３０ｘｌＯ：ｌ、Ｍｗは３．８３ＸＬＯ’
てあった。

く比較合成例２〉 合成例１と回しピロガロール・アセトン樹脂２０ｇをジ
オキサン７２０ｍＭに溶解させ、０−ナフトキノンジア
シド−６−スルホニルクロライト２３ｇを投入し、溶解
後、炭酸カリ水溶液（１３重賃％）６０ｇを滴下し、４
０〜５０℃で約１時量線合反応を行わせた後、反応液を
大量の希塩酸水中（濃塩酸１３ｍ１、木３文）に投入し
、沈殿した樹脂を慮取し、乾燥した。ピロガロール−ア
セトン樹脂の１．２−ナフトキノンジアシド−６−スル
ホン酸エステル３０ｇの黄色粉末樹脂か得られた。分析
の結果、ＯＨ基の縮合率は２２％であった。ポリヒドロ
キシ樹脂と同様にエステル体の分子量を測定したところ
、Ｍｎは２．１０×１０″、Ｍｗは３．６２ｘｌＯ’で
あった。

（バインターの合成） 〈合成例１〉 ｍ−クレゾール１３０ｇ、ｐ−クレゾール８６ｇ、３７
％ホルムアルデヒド水溶液１０５ｇ、ｆｉ酸２．５ｇを
、オイルハスにセットした３頭コルベン中に投入し攪拌
しなから昇温した。９０°Ｃ付近で激しく発泡し一時的
に冷却した後、再ひ昇温し内温を１０５°Ｃにした。

約３時間反応後、更に１７５°Ｃまで昇温し、水を留去
した。

２時間後、２００℃に昇温し、ｌｏｏｍｍＨｇまで減圧
し残留上ツマ−を留去した。１０分後反応をＩトめ反応
物をテフロンハツトへ流し出し固化させた。この樹脂の
分子はをＧＰＣにてボリスチｌ／ンを標準として測定を
行った。

Ｍｎ、Ｍｗの算出は前述のように行った。その結果Ｍｎ
は１３５０、Ｍｗは４７５０てあった。

く合成例２〉 合成例１のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールをそれぞれ
１７２．８ｇ、４３．２ｇにし、フェノールを２０ｇ加
え、他は同様にして合成した。

Ｍｎは１１３０、Ｍｗは４０００てあった。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

尚、各実施例における部は重量部を意味する。

（実施例１．比較例１〜３） 厚さ０．２４＋ａｍのアルミニウム板を５％水酸化ナト
リウム水溶液中て脱脂処理を行った後、０．５モル塩酸
水溶液中で温度・２５°Ｃ，電流密度：６０Ａ／ｄｍ２
．処理時間：３０秒間の条件の電解エツチング処理を行
った。次いて、５％水水化化ナトリウム水溶液デスマッ
ト処理を施した後、硫酸溶液中で陽極酸化処理を行った
。陽極酸化皮膜量を前述の方法て測定したどころ、２０
ｍｇ　／　ｄ　ｍ　２てあった。次に、９０℃の熱水溶
液に浸漬し封孔処理を行った。

続いて、かかるアルミニウム支持体に下記の組成の感光
性塗！Ｕ液を回転塗布機を用いて塗布し、１００°Ｃて
４分間乾燥し・、膜厚２４　ｍ　ｇ　／　ｄ　ｍ　２の
感光性平版印刷版を得た。

（感光液） 得られた感光性平版印刷版を３ＫＷの超高圧水銀灯で６
０ｃｍの距離から３０抄間露光し、次にＰＳ版用ポジ型
現像液“５ＤＲ−１”　（小西六写真工業株製）の７倍
希釈液を用いて２５°Ｃ１４５秒間現像想理を行った。

得られた平版印刷版の感度、耐薬品性、ボールペン耐性
、現像ラチチュードを表１に示した。

（以下、余白） 表−１ 表−１（前ベージからの続き） 尚、表−１において、＊耐薬品性、＊＊セーフライト性
、＊＊＊ボールペン１酎性は以下の通り判断した。

表１から本発明の印刷版は耐薬品性、ボールペン耐性、
セーフライト性、現像ラチチュードか良好であることが
わかる。

また、実′施Ｓ例１の版において、露光時間を半分にし
貼込み跡を生成させ、小西六社製消去液５ＩＲ−１５て
消去した。

これを、枚葉オフセット印刷機で上質紙に印刷したか地
汚れは発生せず、貼込み跡の消去性か良々ｆであること
がわかる。

（実施例２） 実施例１と回じ板に、下記組成の感光性塗布液を回転塗
布機を用いて塗布し、１００°Ｃて４分間乾燥し、１１
Ｑ厚２４　ｍ　Ｋ　／　ｄ　ｍ　２の感光性モ版印刷版
を得た。

〈感光液〉 この版の現像性を見るために露光前に強制劣化（４０°
Ｃ１８０％、７Ｆ」）させ、同様に露光し４ｍ２／２の
５ＤＲ−１疲労現像液（７倍希釈）で現像し枚葉オフセ
ット印刷機にかけ印刷したところ地汚れは発生せず良好
な印刷物を１０万枚得ることかできた。

〔発明の効果〕

以上詳畑に説明したように、本発明の感光性平版印刷版
は、耐薬品性が向上し、高耐刷力でしかも現像ラチチュ
ード、ボールペン耐性、セーフライト性か良好という優
れた効果を奏するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極酸化処理されたアルミニウム材を基材とする
   支持体上に下記（Ａ）及び（Ｂ）成分：（Ａ）ヒドロキ
   シル化合物に、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
   ルホニルハライドと１，２−ナフトキノンジアジド−６
   −スルホニルハライドの両者を縮合させて得られるエス
   テル化合物、（Ｂ）ノボラック樹脂、 を含有する感光層を有することを特徴とするポジ型感光
   性平版印刷版。
2. （２）該（Ａ）成分のヒドロキシル化合物が、多価フェ
   ノール類とアルデヒド又はケトンとの重縮合樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載のポジ型感光性平版印刷版。
3. （３）該（Ｂ）成分のノボラック樹脂がフェノール、ｍ
   −クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾールの少な
   くとも１つのフェノール類と、アルデヒド又はケトンと
   の重縮合樹脂である特許請求の範囲第１項記載のポジ型
   感光性平版印刷版。