JPH0339301B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性化合物として、ビス−ヒドロキ
シフエニルアルカンの１，２−ナフトキノン−２
−ジアジドスルホン酸エステルを含有するポジチ
ブ用感光性混合物に関する。同混合物は特に平版
製作用に使用される。 上記の型の感光性化合物は西ドイツ国特許明細
書第872154号から公知である。それらはナフトキ
ノンジアジドスルホン酸でエステル化される２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
又はビス−（４−ヒドロキシフエニル）−メタンで
ある。それらの化合物は比較的高い感光度を有
し、良好な印刷結果を生じるが、他方版材の被覆
用に常用される有機溶剤、例えばグリコール部分
エーテル又はカルボン酸アルキルエステル例えば
酢酸ブチル中への溶解度が、多くの目的にとつて
あまりにも低いという欠点がある。更に水不溶性
であるがアルカリ性水性溶剤中には溶解する有利
なバインダー、例えばノボラツクと一緒に形成す
る層は、未露光状態において、常用のアルカリ性
現像液に対する抵抗性が不十分である。又それら
の層は、インキがアルコールを含有する場合、オ
フセツト印刷機での印刷の間ある程度侵蝕され
る。 メチレンを介して２個のベンゼン環が結合し、
脂肪族置換基を有するある一定のビス−フエノー
ル誘導体のナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルを含有する混合物が西ドイツ国特許公開公報
第2828037号から公知である。それら化合物の有
機溶剤中への溶解度は高い。しかしアルカリ性現
像液並びに含アルコールインキに対する抵抗性は
まだ最適ではない。 本発明の目的は、感光性化合物として新規な
１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸
エステルを含有し、その印刷−及び複写特性がこ
の型の公知の最善の混合物のそれと少なくとも匹
敵し、かつアルカリ性水性像液並びにオフセツト
印刷に使用される含アルコールインキに対する抵
抗性がより高く、明瞭な諧調、有機溶剤中への高
い溶解度並びに良好な親油性を有し、単一化学物
質として簡単な方法で製造出来る感光性ポジチブ
用混合物を提供することであつた。 本発明は感光性化合物として、ビス−ヒドロキ
シフエニルアルカンの１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−４−スルホン酸−又は１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステ
ルを含有する感光性混合物に関する。 本発明による混合物は一般式： 〔式中：Ｄは１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホニル基又は１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホニル基、有利には
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニル基を表わし、Ｒ及びR′は水素原子、炭素
原子数１〜４のアルキル基又は式：DOの基を表
わし、ｎは６〜18、有利には８〜14の数を示す〕
のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含
有する。 有利には基Ｒ及びR′の少なくとも一方がDO基
であり、又一般に、Ｒ及びR′は有利に同じもの
を表わす。 本発明による混合物中に含有されるキノンジア
ジドは新規な物質である。それは公知法と同様の
やり方で、出発物質多価フエノールのフエノール
性ヒドロキシル基をｏ−キノンジアジドスルホン
酸又はその反応性誘導体例えば塩化スルホニルで
エステル化することにより製造される。 相当する先駆物質、例えばポリメチレンビスフ
エノールは長鎖脂肪族ジオールをフエノール２モ
ルと一緒に脱水剤例えば三弗化硼素又は塩化亜鉛
の存在下で３〜７時間120〜170℃に加熱すること
により製造される。この型の化合物は米国特許明
細書第2321620号及びジヤーナル オブ ジ ア
メリカン ケミカルソサイエテイ（J.Am.Chem.
Soc.）1940年第62巻413頁に記載されている。相
当するアルキレンビスフエノールもポリメチレン
ジケトフエノールの２個のケト基のクレメンゼン
還元により有利に製造することが出来る。同出発
物質ポリメチレンジケトフエノールは高級パラフ
インジカルボン酸とフエノールとの反応により得
られる（シエーミツシエ ベリヒテ（Chem.
Ber.）1941年第74巻1772頁）。１，１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−アルカンは、フエノー
ル２モルを高級脂肪族アルデヒド１モルと塩酸の
存在下で縮合反応させることにより製造される。
相当する化合物はジヤーナル オブ ジ アメリ
カン ケミカル ソサイエテイ（J.Am.Chem.
Soc.）1932年第54巻4325頁に記載されている。 感光膜中の新規ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルの濃度は比較的広範囲内で変化させる
ことが出来る。一般にその割合は、感光性混合物
中の固体分の重量に対して３〜50、有利には７〜
25％である。 本発明による感光性混合物は有利に、本発明に
よる混合物用の溶剤中に可溶で又アルカリ水溶液
中にも可溶であるか又は少なくとも膨潤し得る水
不溶性樹脂様高分子バインダーも含有する。 ナフトキノンジアジドをベースとする多くのポ
ジチブ複写材用に適当であることが立証されてい
るノボラツク縮合樹脂が、新規ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルを含有する本発明による
混合物への添加物としても特に有用かつ有利であ
ることが判明した。それは現像の際に感光膜中の
露光域と未露光域間の明確な差異を助長する。こ
の効果は、ホルムアルデヒドと縮合するフエノー
ルが置換フエノール例えばクレゾールである、よ
り高度に縮合した樹脂を使用する場合、特に得ら
れる。アルカリ中に可溶であるか、又はアルカリ
中で膨潤し得る別のバインダーとしては、天然樹
脂例えばセラツク及びロジン、及び合成樹脂例え
ばスチレンと無水マレイン酸とからの共重合体又
はアクリル酸又はメタクリル酸と、特にアクリル
−又はメタクリル酸エステルとからの共重合体が
挙げられる。 アルカリ溶解性樹脂の性質及び量は使用目的に
応じて変えることが出来る。その量は全固体含量
に対して、有利に95〜50重量％、特に有利には95
〜65重量％である。それに加えて多くの別の樹
脂、有利にはエポキシド及びビニル重合体例えば
ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルエーテル及びポリ
ビニルピロリドン、及びそれら重合体を構成する
モノマーからの共重合体を付加的に使用すること
も可能である。それらの樹脂の最も有利な使用割
合は、要求される技術的性能及び現像条件に及ぼ
す効果に依存し、一般にアルカリ溶解性樹脂に対
し20重量％より多くない。特別な要求、例えば可
撓性、付着性、光沢、色及び変色等に対し要求が
ある場合には、本発明による感光性混合物に少量
の物質、例えばポリグリコール、セルロース誘導
体例えばエチルセルロース、湿潤材、染料、付着
促進剤及び微粉状顔料及び、所望の場合には、紫
外線吸収剤を付加的に含有させることも出来る。 感光性混合物は一般に、適当な感光膜支持体上
に被覆するために溶剤中に溶かす。溶剤の選択は
被覆法、膜厚及び乾燥条件に合せて行わなければ
ならない。本発明による感光性混合物用の適当な
溶剤はケトン例えばメチルエチルケトン、塩素化
炭化水素例えばトリクロロエチレン及び１，１，
１−トリクロロエタン、アルコール例えばｎ−プ
ロパノール、エーテル例えばテトラヒドロフラ
ン、アルコール−エーテル例えばエチレングリコ
ールモノエチルエーテル及びエステル例えば酢酸
ブチルである。特別な目的のためにアセトニトリ
ル、ジオキサン又はジメチルホルムアミドの如き
溶剤も付加的に含有する感光性混合物を使用する
ことも可能である。原理的には感光膜中の成分と
不可逆的に反応しないいかなる溶剤を使用するこ
とも出来る。グリコールの部分エーテル、特にエ
チレングリコールモノメチルエーテルが特別に有
利である。 殆どの場合に、約10μｍ以下の膜厚用の感光膜
支持体として金属が使用される。オフセツト印刷
版用には以下のものを使用することが出来る：圧
延され、機械的又は電気化学的に粗面にされ又、
適切である場合には、陽極処理されたアルミニウ
ム板−これは付加的に、例えばポリビニルホスホ
ン酸、珪酸塩、燐酸塩、ヘキサフルオロジルコン
酸塩又は加水分解されたテトラエチルオルト珪酸
塩で化学的に前処理されていることも出来る；及
び例えばアルミニウム／銅／クロム又は真鍮／ク
ロムから構成される多−金属板。凸版を製作する
ためには本発明による感光性混合物用の版材とし
て亜鉛板又はマグネシウム板を使用することが出
来、又単工程腐蝕法用には市販の上記金属の微晶
質合金及び腐蝕可能なプラスチツク例えばポリオ
キシメチレンを使用することが出来る。本発明に
よる感光性混合物は銅面及びニツケル面上への良
好な付着性及び耐蝕性を有するために、グラビア
印刷版又はスクリーン印刷版用に適する。更に本
発明による感光性混合物は印刷回路板の製作及び
蝕刻におけるホトレジストとして使用することも
出来る。別の使用目的のためには、別の支持体例
えば木、紙、セラミツク、繊維製品及び他の金属
も適当である。 10μｍ以上の膜厚用に有利な支持体はプラスチ
ツクフイルムであり、これは膜をトランスフアー
するための仮支持体として使用される。ポリエス
テルフイルム、例えばポリエチレンテレフタレー
トからなるフイルムがこの目的用及び色試験フイ
ルム用に有利である。しかしポリオレフインフイ
ルム例えばポリプロピレンも適する。 支持体は公知法でスピンコーテイング、スプレ
ー、浸漬、又はロール、スロツトダイ又はドクタ
ーブレードによる塗布又はスロツトダイコーテイ
ングにより被覆する。例えば印刷回路板、ガラス
又はセラミツク及びシリコン板を被覆するために
は、仮支持体から膜をトランスフアーすることに
よつても行なうことが出来る。露光は常用の光源
を用いて行う。電子照射又はレーザーも使用可能
である。 有利に10〜14のPH値を有し、少量の有機溶剤又
は湿潤剤を含有してもよいアルカリ性水溶液で現
像することにより、露光部分が除去され、原図の
ポジチブ画線が形成される。 本発明による感光性混合物は印刷版、すなわち
特にオフセツト版、オートタイプ凸版及びスクリ
ーン印刷版の製作用に、並びにホトレジスト配合
物及びドライレジスト中に有利に使用される。 本発明による新規化合物を使用して製作される
印刷版は実際上の高い感光度及びアルカリ性現像
液に対する改善された抵抗性を有する。同化合物
自体は、常用の溶剤中への非常に良好な溶解性、
高い親油性、耐アルコール性及び感光膜中のその
他の成分との良好な相和性という利点を有する。 本発明は以下の実施例により詳述される。例中
重量部と容量部はｇ対c.c.と同じ割合である。他に
記載のない限り％は重量による。 例 １ 電解法で粗面化及び陽極処理された、3.0ｇ／
m²の酸化物層を有するアルミニウム板を以下の組
成の溶液で被覆した： エチレングリコールモノメチルエーテル40重量部 及び テトラヒドロフラン 50重量部 中の １，10−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−デカ
ン１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロナイド２モルとからのエス
テル化生成物 1.10重量部 DIN（ドイツ工業規格）53181に規定されている
軟化点105〜102℃を有するクレゾール／ホルムア
ルデヒド ノボラツク 6.10重量部 ４−（ｐ−トリルメルカプト）−２，５−ジエトキ
シ−ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホス
フエート 0.12重量部 クリスタルヴアイオレツト 0.06重量部。 感光膜を設ける前に、陽極処理されたアルミニ
ウム支持体を、西ドイツ国特許明細書第1621478
号に記載されている様に、ポリビニルホスホン酸
の水溶液で処理した。 その様に製作された、感光膜重量2.00ｇ／m²の
プレセンシタイズ材を透明なポジチブ原図の下で
露光し、下記の溶液で現像した： 水 91.0重量部 中の メタ珪酸ナトリウム・9H₂O 5.3重量部 燐酸三ナトリウム・12H₂O 3.4重量部 無水燐酸二水素ナトリウム 0.3重量部。 現像の結果、露光された膜部分が除去され、未
露光の画線域が支持体上に残つた。その様に製作
された印刷版をオフセツト機に使用して、申分の
ない印刷が約200000枚刷られた。印刷ステンシル
は極めてすぐれた親油性、耐アルコール性及び支
持体への付着性という利点を有した。 同様の結果をもたらした別の感光液を下記の実
施例中に記述する。特別に記載のない限り、印刷
版の製作及び作業条件は例１に記載と同様であ
る。 例 ２ 電解法で粗面化及び陽極処理をされ、更にポリ
ビニルスルホン酸の水溶液で後処理されたアルミ
ニウム板を下記の溶液で被覆した： エチレングリコールモノメチルエーテル30重量部 テトラヒドロフラン 40重量部 及び 酢酸ブチル 10重量部 中の １，10−ビス−（２，４−ジヒドロキシフエニル）
−デカン１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホニルクロライド４モルとから
のエステル化生成物 1.00重量部 例１に記載のノボラツク 5.70重量部 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロライド 0.12重量部 クリスタルヴアイオレツト 0.07重量部 例 ３ 電解法で粗面化及び陽極処理されたアルミニウ
ム板を下記の溶液で被覆した： エチレングリコールモノメチルエーテル40重量部 及び テトラヒドロフラン 50重量部 中の １，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチルフ
エニル）−ドデカン１モルと１，２ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２モ
ルとからのエステル化生成物 1.20重量部 例１に記載のノボラツク 6.20重量部 ４−（ｐ−トリルメルカプト）−２，５−ジエトキ
シ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフ
エート 0.13重量部 クリスタルヴアイオレツト 0.07重量部。 例 ４ 電解法で粗面化及び陽極処理され、更にポリビ
ニルホスホン酸の水溶液で後処理されたアルミニ
ウム板を下記の溶液で被覆した： エチレングリコールモノメチルエーテル30重量部 テトラヒドロフラン 40重量部 及び 酢酸ブチル 10重量部 中の １，12−ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチルフ
エニル）−ドデカン１モルと１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２
モルとからのエステル化生成物 1.10重量部 例１の記載のノボラツク 6.10重量部 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン
0.08重量部 ビニルブチラール単位69〜71％、ビニルアルコー
ル単位24〜27％及びビニルアセテート単位１％を
含有するポリビニルブチラール 0.20重量部 クリスタルヴアイオレツト 0.07重量部。 例 ５（比較実施例） (a) 例１による化合物と、 (b) 式 ［式中、Ｄはナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−スルホニルオキシ基を表わす］の化合物
（特開昭54−63818号公報、例10により公知の化
合物）とをエチレングコールモノメチルエーテ
ルへの溶解性において比較した。結果は本発明
の例１による化合物(a)の溶解性が比較化合物(b)
の溶解性より17％高かつた。 例 ６（比較実施例） 例１及び２の化合物及び公知のナフトキノンジ
アジド化合物をそれぞれ溶剤（エチレングコール
モノメチルエーテル30重量部、THF40重量部、
酢酸ブチル10重量部）に溶かし、固体含量20重量
％の溶液とした。この得られた溶液を６℃で１週
間冷蔵庫に貯蔵し、次いで沈澱形成の有無を調べ
た。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光性化合物として、一般式： ［式中：Ｄは１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
   ド−５−スルホニル基又は１，２−ナフトキノン
   −２−ジアジド−４−スルホニル基を表わし、Ｒ
   及びR′は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基又は式：DO（ここでＤは上記のものを表わ
   す）の基を表わし、ｎは６〜18の数を示す］を有
   する、ビス−ヒドロキシフエニルアルカンの１，
   ２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン
   酸エステル又は１，２−ナフトキノン−２−ジア
   ジド−５−スルホン酸エステルを含有することを
   特徴とする感光性混合物。 ２ アルカリ性水溶液中に可溶であるか、又は少
   なくとも膨潤し得る水不溶性バインダーを含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の感光性混合物。 ３ ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
   を、非揮発性成分の含量に対して、３〜50重量％
   含有する特許請求の範囲第１項記載の感光性混合
   物。 ４ 基Ｒ及びR′の中の少なくとも１つがDO基を
   表わす式の化合物を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の感光性混合物。 ５ ｎが８〜12の数である式の化合物を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の感光性混合物。